JP2009511738A - ガス流の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ化物処理施設及びＣａＦ₂ケークの処分の、費用の低減を図ることを目的とする。
【解決手段】ガス流を、無機フッ化物を生じさせるためにＦ₂と反応する物質の加熱状態の床が収納された反応チャンバまで運ぶステップと、反応チャンバを少なくとも部分的に排気してガス流を減圧状態で反応チャンバに運び込んだり、反応チャンバから運び出したりするステップとを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素の除去に関し、フッ素ガスＦ₂を含有したガス流を処理する方法及び装置に関する。

半導体デバイスの作製における主要なステップは、蒸気前駆体の化学反応による半導体基板上への薄膜の形成である。薄膜を基板上に被着させる公知の技術の一つは、化学気相成長（ＣＶＤ）である。この技術では、各種ガスを基板の入っているプロセスチャンバに供給して、これらガスが互いに反応して基板の表面上に薄膜を形成するようにする。しかしながら、成膜は、基板の表面に制限され、この結果、例えば、ガスノズルの詰まりやチャンバ窓の曇りが生じる場合がある。更に、微粒子が生じる場合があり、かかる微粒子は、基板上に落下して被着状態の薄膜に欠陥を生じさせ又は成膜システムの機械的作動を妨害する場合がある。この結果、プロセスチャンバの内面は、望ましくない付着物質をチャンバから除去するよう定期的にクリーニングされる。

チャンバをクリーニングする一方法は、フッ素分子（Ｆ₂）を供給して望ましくない付着物質と反応させることである。フッ素は、高純度（少なくとも９９％フッ素）で供給されるか２０％Ｆ₂と８０％Ｎ₂の比で窒素により稀釈された状態で供給されるかのいずれかである。クリーニングプロセスでは、プロセスチャンバ内におけるフッ素の滞留時間は、比較的短く、したがってクリーニングプロセス中、チャンバに供給されるＦ₂ガスのほんの僅かな割合しか消費されない。その結果、チャンバに供給されたクリーニング用ガスの大部分は、クリーニングプロセスからの副生物と一緒にチャンバから排出される。

ガス流を大気中に排出する前にプロセスチャンバからの排出ガス流からフッ素を除去するために、典型的には、Ｆ₂を水溶性フッ化水素に変換するよう除去装置、例えば熱処理ユニット又はプラズマ除去装置が設けられる。次に、ガス流を湿式スクラバに運び、ここで、ＨＦ（フッ化水素）を水溶液の状態にする。次に、水性ＨＦをスクラバから酸性ドレン又はより常套的にはフッ化物処理施設に運び、ここで、典型的には例えば水酸化カルシウムのような化合物を用いて水性ＨＦを中和して水性ＨＦからＣａＦ₂を含む「ケーク」又は「スラッジ」を沈澱させる。

かかるフッ化物処理施設は、費用が高くつく傾向があり、又、能力が制限されている場合が多い。さらに、ＣａＦ₂ケークの処分も又、費用が高くつきがちである。

本発明は、第１の特徴において、フッ素ガス（Ｆ₂）を含むガス流を処理する方法であって、ガス流を、Ｆ₂と反応して無機フッ化物を生じさせるよう選択された物質の加熱状態の床が収納されている反応チャンバまで運ぶステップと、反応チャンバを少なくとも部分的に排気してガス流を減圧状態で反応チャンバに運び込んだり、反応チャンバから運び出したりするステップとを有することを特徴とする方法を提供する。

物質、好ましくはカルシウム又はマグネシウムの酸化物又は炭酸塩、最も好ましくは炭酸カルシウムの加熱状態の床を設け、Ｆ₂含有ガス流を加熱状態の床中に通すことにより、Ｆ₂は、加熱状態の物質床と反応して無機フッ化物が生じ、この無機フッ化物は、反応チャンバ内に保持される。例えば、Ｆ₂は、ＣａＣＯ₃と反応してＣａＦ₂が生じ、このＣａＦ₂は、反応チャンバ内に保持される。本出願人の観察したところによれば、この技術により、３ｐｐｍ未満までのＦ₂の除去を達成できる。更に、ガス流を減圧状態で反応チャンバに運び込んだり、反応チャンバから運び出したりするので、ガス流を反応チャンバに運び込んだり、反応チャンバから運び出したりするために用いられる導管系内での漏れがあっても、結果として、フッ素が導管系から漏れ出て大気中に放出されることはなく、空気が導管系中に流入することになる。

さらに、加熱状態の物質床がカルシウム塩を含む上述の例では、高純度のＣａＦ₂が反応チャンバ内で生じるので、ＣａＦ₂を例えば充填剤として使用するために容易に回収できる。

フッ素は、酸化体の存在下で上述の加熱状態の物質床と反応する。酸化体の存在により、特に加熱状態の物質床が炭酸塩を含む場合、ＣａＦ₄の生成が阻止される場合がある。酸化体は、好ましくは、反応チャンバから見て上流側でガス流に添加されるガス状酸化体である。酸化体の一例は、水蒸気である。酸化体は、好ましくは、Ｆ₂１００ｓｃｃｍ当たり０．１〜５ｓｃｃｍの量でガス流に添加される。

物質床は、好ましくは、２００℃を超える温度、例えば２５０℃〜６００℃の温度まで加熱される。

ガス流は、反応チャンバの上流側で好ましくは物質床の温度とほぼ同じ温度まで加熱されるのが良い。

本発明は、第２の特徴では、フッ素ガス（Ｆ₂）を含むガス流を処理する装置であって、Ｆ₂と反応して無機フッ化物を生じさせるよう選択された物質の床が収納されている反応チャンバと、物質床を加熱する手段と、反応チャンバを少なくとも部分的に排気してガス流を減圧状態で反応チャンバに運び込んだり、反応チャンバから運び出したりする手段とを有することを特徴とする装置を提供する。

本発明の特徴としての方法と関連した上述の特徴は、本発明の特徴としての装置に同様に利用でき、又、この逆の関係が成り立つ。

次に、添付の図面を参照して本発明の好ましい特徴を説明する。

図１は、プロセスチャンバ１０から出されたガス流の処理のための装置を概略的に示している。プロセスチャンバ１０は、半導体又はフラットパネル業界における種々のプロセス、例えば化学気相成長プロセスを実施するために用いられる多種多様なチャンバのうちの任意の１つであって良い。プロセスチャンバ１０の内面を定期的にクリーニングするため、特に望ましくない付着物質を除去するため、フッ素ガス（Ｆ₂）をその源１２からプロセスチャンバ１０に定期的に運ぶ。図１に示されているように、制御装置１４が、導管１８内に設けられていて、Ｆ₂を源１２からチャンバ１０に運ぶ弁１６を選択的に開閉することによってチャンバ１０へのＦ₂の供給量を制御することができる。

真空ポンプ２０が、プロセスチャンバ１０の出口２４に連結されていて、プロセスチャンバ１０からの廃ガス流を引き込む入口２２を有している。プロセスチャンバ１０内におけるフッ素の滞留時間は、典型的には比較的短い時間であるに過ぎないので、クリーニングプロセス中、プロセスチャンバ１０に供給されるＦ₂ガスのほんの僅かな割合しか消費されない傾向がある。その結果、プロセスチャンバ１０に供給されるフッ素の大部分は、クリーニングプロセスからの副生物と一緒にチャンバから排出されるので、ガス流が大気中に排出される前にガス流を処理してフッ素ガスを除去する必要がある。

図１に示されているように真空ポンプ２０の出口２６は、導管系２７によって反応チャンバ３０の入口２８に連結されている。図２を参照すると、反応チャンバ３０は、取り外し可能なカートリッジの形態をしている垂直筒体又はカラム３２を有するのが良く、このカラムは、その下端部のところに位置する入口２８及びその上端部のところに位置する出口３４を有している。電熱炉３６が、カラム３２を包囲しており、互いに間隔を置いた制御用熱電対３８が、種々の高さ位置に設けられると共に温度制御装置４０に接続されている。

カラム２４は、Ｆ₂と反応して無機フッ化物を生じさせるよう選択された物質の床４２を収容している。この物質は、好ましくはカルシウム又はマグネシウムの酸化物又は炭酸塩である。この例では、物質４２は、粒状炭酸カルシウム、例えば粒状大理石を含む。

図１を参照すると、カラム３２の出口３４は、導管系４８により第２のポンプ５０、例えば液封ポンプ、ファン又はカラム３２を少なくとも部分的に排気するための任意他の適当な形態のポンプの入口に連結されている。

使用にあたり、温度制御装置４０を作動させて炉３６を制御し、それにより物質４２を２００℃を超える温度、好ましくは２５０℃〜４００℃、例えば３２０℃の温度まで加熱する。ポンプ出口２８から排出されたガス流を導管系２７により減圧状態でカラム３２に運ぶ。したがって、導管系２７に漏れがあっても、結果的に、ガス流が導管系２７から大気中に漏れることはなく、ガスが周囲大気から導管系２７に引き込まれることになる。図１に示されているように、ガス流がカラム３２に流入する前にガス流を予熱するために加熱器５２を導管系２７の一部内に又はその周りに設けるのが良い。かかる加熱器５２は、好ましくは、ガス流を炉３６とほぼ同じ温度まで加熱するよう制御される。

ガス流がカラム３２に流入すると、ガス流中のフッ素ガス（Ｆ₂）が加熱状態の炭酸カルシウム床と反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が生じ、このフッ化カルシウムは、カラム３２内に保持される。次に、ガス流は、カラム３２の出口から排出されて導管系４８によってこの場合も又減圧状態でポンプ５０に運ばれ、ポンプ５０は、ガス流を大気圧又はこれに近い圧力状態で排出する。

カラム３２の排気は、有利には、チャンバ１０中に通されるフッ素の量をモニタすることにより又はチャンバ１０から排出されるガス流の組成をモニタすることにより予測できる。これにより、カラム３２を所定量のフッ素がカラムに入った後、都合の良い時点で、例えばプロセスツールが「オフライン」のときに交換できる。次に、交換したカラム中の物質を必要に応じてリサイクルするのが良い。

一例では、約５００ｇの乾燥石灰石（ＣａＣＯ₃）の床を収容した反応チャンバを約３００℃の温度まで加熱し、２０％Ｆ₂及び８０％Ｎ₂を含むガス流を８０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル）〜１６０ｓｃｃｍの種々の流量で床中に運び込んだ。反応チャンバから排出されたガス流は、フッ素を含んでいなかったが、排出されたガス流は、幾分かのＣＦ₄、この場合、約０．１％ＣＦ₄を含んでいたことが注目された。このＣＦ₄は、Ｆ₂ガスとＣａＣＯ₃の反応、即ち、
〔化１〕
２ＣａＣＯ₃＋６Ｆ₂→２ＣａＦ₂＋３Ｏ₂＋２ＣＦ₄
又はＦ₂ガスとＣａＣＯ₃の床内に含まれている炭素不純物の反応、即ち、
〔化２〕
Ｃ＋２Ｆ₂→ＣＦ₄
の結果として生じる場合がある。

また、２０％Ｆ₂及び８０％Ｎ₂を含むガス流を約５００ｓｃｃｍの流量で床中に運び込んだ場合、約３２０℃の温度まで加熱された粒状ドロマイト（炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの混合物）の床を収容したカラム３２からのガス流排出物中に約０．３％ＣＦ₄が観察された。

ＣＦ₄のこの量は、或る状況では許容限度内である場合があるが、これは、このＣＦ₄は温室ガスとして作用するので望ましくないことは明らかである。ＣＦ₄をガス流から除去するための追加の除去装置を反応チャンバから見て下流側に設けるのが良いが、ガス流の流量によっては、かかる除去装置の効率は、特に高くはない場合がある。したがって、反応チャンバ３０内でのＣＦ₄の生成を阻止するために、図１に示されているように、酸化体、例えば水蒸気を例えばＦ₂１００ｓｃｃｍ当たり０．１〜５ｓｃｃｍの量でその源５４から、反応チャンバ３０から見て上流側でガス流中に運び込むのが良い。一例では、ガス流中のＦ₂１００ｓｃｃｍ当たり２ｓｃｃｍのＨ₂Ｏをガス流に添加したが、反応チャンバから排出されたガス流中に含まれるＣＦ₄の量が実質的に減少したことが観察された。代替的に又は追加的に、酸化体を直接反応チャンバに運び込んでも良い。また、図１に示されているように、制御装置１４は、導管５８内に設けられていて、酸化体を源５４から導管系２７に運ぶ弁５６を制御して酸化体が反応チャンバ３０へのフッ素の供給と同期してガス流に供給されるようにするのが良い。

Ｆ₂を含有したガス流を処理する装置の一例を概略的に示す図である。 Ｆ₂ガスと反応可能な物質の床を収容した反応チャンバの一例を示す図である。

Claims (21)

1. フッ素ガス（Ｆ₂）を含むガス流を処理する方法であって、前記方法は、前記ガス流を、Ｆ₂と反応して無機フッ化物を生じさせるよう選択された物質の加熱状態の床が収納されている反応チャンバまで運ぶステップと、前記反応チャンバを少なくとも部分的に排気して前記ガス流を減圧状態で前記反応チャンバに運び込んだり、前記反応チャンパから運び出したりするステップとを有する方法。
2. 前記物質は、カルシウム又はマグネシウムの酸化物又は炭酸塩を含む、請求項１記載の方法。
3. 前記物質は、炭酸カルシウムを含む、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記フッ素は、ＣＦ₄の生成を阻止する酸化体の存在下で前記加熱状態の物質床と反応する、請求項１〜３のうちいずれか一に記載の方法。
5. 前記酸化体は、前記反応チャンバから見て下流側で前記ガス流に添加されるガス状酸化体である、請求項４記載の方法。
6. 前記酸化体は、水蒸気を含む、請求項４又は５記載の方法。
7. 前記酸化体は、Ｆ₂が１００ｓｃｃｍ当たり０．１〜５ｓｃｃｍの量で前記ガス流に添加される、請求項４〜６のうちいずれか一に記載の方法。
8. 前記物質は、２００℃を超える温度まで加熱される、請求項１〜７のうちいずれか一に記載の方法。
9. 前記物質は、２５０℃〜６００℃の温度まで加熱される、請求項８記載の方法。
10. 前記ガス流は、前記反応チャンバの上流側で加熱される、請求項１〜９のうちいずれか一に記載の方法。
11. 前記ガス流は、前記物質床の温度とほぼ同じ温度まで加熱される、請求項１０記載の方法。
12. 前記物質は、２００℃を超える温度まで加熱される、請求項１０又は１１記載の方法。
13. フッ素ガス（Ｆ₂）を含むガス流を処理する装置であって、前記装置は、Ｆ₂と反応して無機フッ化物を生じさせるよう選択された物質の床が収納されている反応チャンバと、前記物質床を加熱する手段と、前記反応チャンバを少なくとも部分的に排気して前記ガス流を減圧状態で前記反応チャンバに運び込んだり、前記反応チャンバから運び出したりする手段とを有する装置。
14. 前記物質は、カルシウム又はマグネシウムの酸化物又は炭酸塩を含む、請求項１３記載の方法。
15. 前記物質は、炭酸カルシウムを含む、請求項１３又は１４記載の方法。
16. ＣＦ₄の生成を阻止する酸化体を前記反応チャンバ内に供給する手段を有する、請求項１３〜１５のうちいずれか一に記載の装置。
17. 前記供給手段は、ガス状酸化体を前記反応チャンバから見て上流側で前記ガス流に供給するよう構成されている、請求項１６記載の装置。
18. 前記酸化体は水蒸気を含む、請求項１６又は１７記載の方法。
19. 前記ガス流を前記反応チャンバから見て上流側で加熱する手段を有する、請求項１３〜１８のうちいずれか一に記載の装置。
20. 前記物質床は、取り外し可能なカートリッジ内に収容されている、請求項１３〜１９のうちいずれか一に記載の装置。
21. 前記加熱手段は、前記物質床を２００℃を超える温度まで加熱するよう構成されている、請求項１３〜２０のうちいずれか一に記載の装置。

Images