KR20080057256A

KR20080057256A - 가스류 처리 방법

Info

Publication number: KR20080057256A
Application number: KR1020087008158A
Authority: KR
Inventors: 제임스 로버트 스미스
Original assignee: 에드워즈 리미티드
Priority date: 2005-10-07
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2008-06-24
Also published as: EP1937392B1; ATE448862T1; DE602006010588D1; TW200730234A; EP1937392A1; WO2007042749A1; US8834824B2; ES2333256T3; TWI409097B; US20090297420A1; KR101340117B1; JP2009511738A; GB0520468D0; PT1937392E; JP5639741B2

Abstract

불소(F2) 가스를 포함하는 가스류를 처리하는 방법을 개시한다. 바람직한 실시예에 있어서, 본 방법은 F₂과 반응하도록 선택된 가열된 물질층을 함유한 반응실로 상기 가스류를 이송하여, 무기성 불화물을 형성하는 단계와, 상기 가스류가 대기압 이하의 압력에서 상기 반응실로 그리고 그로부터 이송되도록 상기 반응실을 적어도 부분적으로 배기시키는 단계를 포함한다.

Description

가스류 처리 방법{METHOD OF TREATING A GAS STREAM}

본 발명은 불소 저감(fluorine abatement)에 관한 것으로, 특히 불소(F₂) 가스를 함유한 가스류를 처리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

반도체 장치의 제조에서의 주된 단계는 증기 전구체의 화학 반응에 의해 반도체 기판 상에 박막을 형성하는 것이다. 기판 상에 박막을 증착하기 위한 하나의 공지된 기술은 화학 증착법(CVD)이다. 이 기술에 있어서, 기판을 수용하는 처리실 하우징에 가스를 공급하여 기판의 표면 위에 박막을 형성하도록 반응시킨다. 그러나, 증착법은 기판의 표면에 제한되지 않지만, 예컨대 가스 노즐을 막히게 하고 처리실의 창을 흐리게 할 수 있다. 더욱이, 미립자가 형성될 수 있어 기판 상에 떨어질 수 있으므로 증착된 박막의 결함을 일으키거나, 또는 증착 시스템의 기계적 작동을 방해할 수 있다. 그 결과, 처리실의 원치않는 부착물을 제거하기 위해 처리실의 내부면을 정기적으로 세척한다.

처리실을 세척하는 하나의 방법으로는, 원치않는 부착물과 반응하도록 분자 불소(F₂)를 공급하는 것이다. 불소는 고순도(적어도 99% 불소)로 공급되거나 또는 20% 비율의 질소로 희석하여 공급된다. 세척 공정에 있어서, 처리실 내의 불소 체류 시간은 비교적 짧기 때문에, 처리실에 공급되는 낮은 비율의 F₂ 가스만이 세척 공정시에 소모된다. 그 결과, 처리실에 공급된 세척 가스의 대부분은 세척 공정에서의 부산물과 함께 처리실로부터 배출된다.

가스류가 대기로 배기되기 전에 처리실에서 가스류 배출물로부터 불소를 제거하기 위해, 열 처리 유닛 또는 플라즈마 저감 장치 등의 저감 장치는 일반적으로 F₂를 수용성 플루오르화수소로 변환하도록 제공된다. 그 후, 가스류는 HF를 수용액으로 취하는 습식 세정기로 이송된다. 그 다음, 수용성 HF는 세정기로부터 산 배수 장치(acid drain) 또는 보다 통상적으로는 불소 처리 설비(수산화칼슘 등의 화합물이 일반적으로 수용성 HF를 중화시키고 이 수용성 HF로부터 CaF₂를 함유한 "케이크(cake)" 또는 "슬러지(sludge)"를 침전시키는데 사용됨)로 이송된다. 이와 같은 불소 처리 설비는 고가이며 종종 용량이 제한된다. 또한, CaF₂ 케이크의 처분은 비용이 많이 드는 경향이 있다.

제 1 실시예에 있어서, 본 발명은 불소(F₂) 가스를 포함하는 가스류를 처리하는 방법으로서, F₂과 반응하도록 선택된 가열된 물질층을 함유한 반응실로 상기 가스류를 이송하여, 무기성 불화물을 형성하는 단계와, 상기 가스류가 대기압 미만의 압력에서 상기 반응실로 그리고 그로부터 이송되도록 상기 반응실을 적어도 부분적으로 배기시키는 단계를 포함한다.

가열된 물질층, 바람직하게 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘 또는 탄산마그네슘, 및 보다 바람직하게 탄산칼슘을 제공하고, 가열된 층을 통해 F₂함유한 가스류를 통과시킴으로써, F₂는 무기성 불소를 형성하도록 가열된 물질층과 반응하여 반응실 내에 보유된다. 예를 들면, F₂는 CaF₂를 형성하도록 CaCO₃와 반응하여, 반응실 내에 보유된다. 이러한 기술의 경우, 3 ppm 미만의 F₂ 저감을 성취할 수 있음을 관찰하였다. 더욱이, 가스류가 대기압 미만의 압력으로 반응실로 그리고 그로부터 이송됨에 따라, 반응실로 그리고 그로부터 가스류를 이송하는데 이용되는 도관 시스템 내에서의 어떠한 누설은 도관 시스템으로부터 그리고 대기로 불소가 누설되기보다는 도관 시스템 내로 공기가 유입되게 한다.

또한, 가열된 물질층이 칼슘염을 포함하는 전술한 예에 있어서, 반응실 내에 형성된 고순도의 CaF₂로 인해, CaF₂는 예컨대 충진물로서 사용하기 위해 쉽게 회수될 수 있다.

불소는 산화제의 존재 하에서 가열된 물질층과 반응된다. 산화제의 존재는, 특히 가열된 물질층이 탄산염을 포함하는 경우에 CF₄의 형성을 억제할 수 있다. 산화제는 반응실로부터 상류에 있는 가스류에 첨가된 가스상의 산화제가 바람직하다. 산화제의 예로는 수증기가 있다. 산화제는 100 sccm의 F2 당 0.1 내지 5 sccm의 비율로 가스류에 첨가되는 것이 바람직하다.

물질층은 200℃ 초과, 예컨대 250 내지 600℃ 범위의 온도로 가열되는 것이 바람직하다.

가스류는 바람직하게 물질층과 유사한 온도로 반응실의 상류에서 가열될 수 있다.

제 2 실시예에 있어서, 본 발명은 불소(F₂) 가스를 포함하는 가스류를 처리하는 장치로서, F₂과 반응하도록 선택된 가열된 물질층을 함유하여, 무기성 불화물을 형성하는 반응실과, 상기 물질층을 가열하는 수단과, 상기 가스류가 대기압 미만의 압력에서 상기 반응실로 그리고 그로부터 이송되도록 상기 반응실을 적어도 부분적으로 배기시키는 수단을 포함한다.

본 발명의 방법 실시에와 관련하여 상술된 특징은 장치 실시예에 동일하게 적용가능하며, 그 반대로도 적용가능하다.

본 발명의 바람직한 특징에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.

도 1은 F₂를 함유한 가스류를 처리하는 장치의 일례를 개략적으로 도시한 도면이고,

도 2는 F₂ 가스와 반응하는 물질층을 함유한 반응실의 일례를 도시한 도면이 다.

도 1은 처리실(10)로부터 나온 가스류의 처리를 위한 장치를 개략적으로 도시한 도면이다. 처리실(10)은 화학적 증착법 등의 반도체 또는 플랫 패널 산업에서의 각종 공정을 수행하는데 이용되는 다수의 상이한 유형의 챔버 중 어느 하나일 수 있다. 처리실(10)의 내부면을 주기적으로 세척, 예컨대 원치않는 부착물을 제거하기 위해, 불소 가스(F₂)는 공급원(12)으로부터 처리실(10)로 주기적으로 이송된다. 도 1에 도시한 바와 같이, 제어기(14)는, 공급원(12)으로부터 처리실(10)로 이송하기 위해 도관(18) 내에 위치된 밸브(16)를 선택적으로 개폐함으로써 처리실(10)로의 F₂ 공급을 제어할 수 있다.

진공 펌프(20)는 처리실(10)로부터의 폐가스류를 끌어내기 위해 처리실(10)로부터 출구(24)에 연결된 입구(22)를 구비한다. 처리실(10) 내의 불소의 체류 시간이 일반적으로 비교적 짧기 때문에, 처리실(10)로 공급되는 낮은 비율의 F₂가스만이 세척 공정시에 소모되는 경향이 있다. 그 결과, 처리실(10)에 공급되는 대부분의 불소는 세척 공정에서의 부산물과 함께 처리실로부터 배출되므로, 가스류가 대기로 배출되기 전에 불소 가스를 제거하도록 가스류를 처리할 필요가 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 진공 펌프(20)의 출구(26)는 도관 시스템(27)에 의해 반응실(30)의 입구(28)에 연결된다. 도 2를 참조하면, 반응실(30)은 하단부 에 위치된 입구(28)와 상단부에 위치된 출구(34)를 갖는 탈착가능한 카트리지의 형태인 수직형 실린더 또는 칼럼(32)을 포함할 수 있다. 전기 가열식 노(36)는 칼럼(32)을 둘러싸며, 이격된 제어 열전쌍(38)은 다른 레벨로 제공되어 온도 제어기(40)에 연결된다.

칼럼(24)은 F₂와 반응하도록 선택된 물질층(42)을 함유하여 무기성 불화물을 형성한다. 바람직하게, 이러한 물질은 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘 또는 탄산마그네슘이다. 본 예에 있어서, 물질(42)은 과립상의 탄산칼슘, 예컨대 과립상의 대리석을 포함한다.

도 1을 참조하면, 칼럼(32)의 출구(34)는 도관 시스템(48)에 의해 제 2 펌프(50), 예컨대 액체 링 펌프, 팬, 또는 칼럼(32)을 적어도 부분적으로 배기하기 위한 임의의 다른 적합한 형태의 펌프의 입구에 연결된다.

사용시에, 온도 제어기(40)는 노(36)를 제어하여 물질(42)을 200℃를 초과하는 온도, 바람직하게 250 내지 400℃, 예컨대 320℃로 가열하도록 작동된다. 펌프 출구(28)로부터 배출된 가스류는 대기압 미만의 압력에서 도관 시스템(27)에 의해 칼럼(32)으로 이송된다. 그 결과, 도관 시스템(27) 내의 어떠한 누설은, 도관 시스템(27)으로부터 주위 대기로 누설하는 것에 반대되는 것으로서, 가스를 주위 대기로부터 도관 시스템(27) 내로 끌어당기게 한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 히터(52)는 가스류가 칼럼(32)에 도입되기 전에 가스류를 예열하기 위해 도관 시스템(27) 내에 또는 그 주위에 배치될 수 있다. 이와 같은 히터(52)는 노(36)와 유 사한 온도로 가스류를 가열하도록 제어되는 것이 바람직하다.

가스류가 칼럼(32)에 도입됨에 따라, 가스류 내의 임의의 불소 가스(F2)는 플루오르화 칼슘(CaF₂)을 형성하도록 가열된 탄산칼슘층과 반응하여 칼럼(32) 내에 보유된다. 그 후, 가스류는 칼럼(32)의 출구로부터 배출되어 다시 대기압 이상의 압력에서 도관 시스템(48)에 의해 펌프(50)로 이송됨으로써, (거의) 대기압으로 가스류를 배출한다.

칼럼(32)의 배기는 처리실(10) 내로 통과된 불소량을 모니터링하거나 또는 처리실(10)로부터 배출된 가스류의 성분을 모니터링함으로써 편리하게 예측할 수 있다. 이와 같은 점은, 사전결정된 양의 불소가 칼럼에 도입된 후에, 예컨대 프로세스 툴(process tool)이 “오프-라인(off-line)”인 경우에 편리한 시간에 칼럼(32)을 교체할 수 있게 한다. 그 다음, 교체된 칼럼 내의 물질은 필요에 따라 재활용될 수 있다.

일 예에 있어서, 약 300℃의 온도로 약 500g의 고체 석회석(CaCO₃) 층을 함유한 반응실을 가열하였고, 80 sccm 내지 160 sccm의 각종 유량으로 층 내에 20% F₂와 80%의 N₂를 함유한 가스류를 이송하였다. 반응실로부터 배출된 가스류가 불소를 함유하지 않았더라도, 배출된 가스류는 얼마의 CF₄, 본 예에서는 약 0.1의 CF₄를 함유하였음을 알았다. 이와 같은 CF₄는 F₂ 가스의 CaCO₃와의 반응을 일으킬 수 있다.

2CaCO₃ + 6F₂ → 2CaF₂ + 3O₂ + 2CF₄

또한, F₂와 CaCO₃층 내에 함유된 탄소 불순물과의 반응의 결과로서,

C + 2F₂ → CF₄

약 0.3%에서, 약 500 sccm의 유량으로 층 내에 20% F₂와 80%의 N₂를 함유한 가스류를 이송했을 때에 약 320℃의 온도로 가열된 과립상의 백운석(탄산칼슘과 탄산마그네슘의 혼합물)의 층을 함유한 칼럼(32)으로부터 가스류 배출물 내에서 CF₄를 관찰하였다.

이와 같은 양의 CF₄가 몇몇의 상황에서 수용가능할 수 있지만, 온실 가스로서의 효과로 인해 바람직하지는 않다. 가스류의 유량에 따라서 CF₄를 가스류로부터 제거하기 위해 반응실 하류에 추가적인 저감 장치를 제공할 수 있지만, 이러한 저감 장치의 효율은 특히 높지 않을 수 있다. 따라서, 도 1에 도시한 바와 같이, 반응실(30) 내에서 CF₄의 형성을 억제하기 위해, 산화제(예컨대, 수증기)는, 예컨대 100 sccm의 F₂ 당 0.1 내지 5 sccm의 비율로 공급원(54)으로부터 반응실(30)의 상류에 있는 가스류 내로 이송될 수 있다. 일 예에 있어서, 가스류 내에 100 sccm의 F₂ 당 2 sccm의 H₂0를 첨가하였고, 반응실로부터 배출된 가스류 내에 함유된 CF₄의 양이 실질적으로 감소하였음을 알았다. 변형례로서 또는 추가예로서, 산화제는 반응 실로 직접 이송될 수 있다. 도 1에 도시한 바와 같이, 제어기(14)는 공급원(54)으로부터 도관 시스템(27)으로 산화제를 이송하기 위한 도관(58) 내에 배치된 밸브(56)를 제어함으로써, 반응실(30)로의 불소의 공급과 동일한 속도로 가스류에 산화제를 공급할 수 있다.

Claims

불소(F₂)와 반응하도록 선택된 가열된 물질층을 함유한 반응실로 상기 가스류를 이송하여, 무기성 불화물을 형성하는 단계 및

상기 가스류가 대기압 미만의 압력에서 상기 반응실로 그리고 그로부터 이송되도록 상기 반응실을 적어도 부분적으로 배기시키는 단계

를 포함하는, 불소(F₂) 가스를 포함하는 가스류 처리 방법.
제1항에 있어서,

상기 물질이 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘 또는 탄산마그네슘을 포함하는 가스류 처리 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 물질이 탄산칼슘을 포함하는 가스류 처리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 불소가 CF₄의 형성을 억제하도록 산화제의 존재 하에서 상기 가열된 물질층과 반응하는 가스류 처리 방법.
제4항에 있어서,

상기 산화제가 상기 반응실의 상류에 있는 상기 가스류에 첨가된 가스상 산화제인 가스류 처리 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,

상기 산화제가 수증기를 포함하는 가스류 처리 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 산화제가 100 sccm의 F₂당 0.1 내지 5 sccm의 비율로 상기 가스류에 첨가되는 가스류 처리 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 물질이 200℃ 초과의 온도로 가열되는 가스류 처리 방법.
제8항에 있어서,

상기 물질이 250 내지 600℃ 범위의 온도로 가열되는 가스류 처리 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 가스류가 상기 반응실의 상류에서 가열되는 가스류 처리 방법.
제10항에 있어서,

상기 가스류가 상기 물질층의 온도와 유사한 온도로 가열되는 가스류 처리 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,

상기 가스류가 200℃ 초과의 온도로 가열되는 가스류 처리 방법.
F₂와 반응하도록 선택된 가열된 물질층을 함유하여 무기성 불화물을 형성하는 반응실,

상기 물질층을 가열하는 수단 및

상기 가스류가 대기압 미만의 압력에서 상기 반응실로 그리고 그로부터 이송되도록 상기 반응실을 적어도 부분적으로 배기시키는 수단

을 포함하는, 불소(F₂) 가스를 포함하는 가스류 처리 장치.
제13항에 있어서,

상기 물질이 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘 또는 탄산마그네슘을 포함하는 가스류 처리 장치.
제13항 또는 제14항에 있어서,

상기 물질이 탄산칼슘을 포함하는 가스류 처리 장치.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 반응실 내에서 CF₄의 형성을 억제하도록 산화제를 공급하는 수단을 포함하는 가스류 처리 장치.
제16항에 있어서,

상기 공급 수단이 상기 반응실의 상류에 있는 상기 가스류에 가스상 산화제를 공급하도록 배열된 가스류 처리 장치.
제16항 또는 제17항에 있어서,

상기 산화제가 수증기를 포함하는 가스류 처리 장치.
제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 반응실의 상류에 있는 상기 기스류를 가열하는 수단을 포함하는 가스류 처리 장치.
제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 물질층이 탈착가능한 카트리지 내에 수용되는 가스 처리 장치.
제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 가열 수단이 200℃ 초과의 온도로 상기 물질층을 가열하도록 배열된 가스류 처리 장치.