TWI654139B - Fluorine gas purification method - Google Patents

Fluorine gas purification method

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Abstract

本發明揭示一種自含有氟化氫及金屬成分之氟氣中去除金屬成分之純化方法。該方法包括如下去除步驟：使上述氟氣與固體之金屬氟化物接觸，使氟化氫及金屬成分吸附至金屬氟化物而去除。上述去除步驟前之氟氣中之氟化氫之含量相對於氟氣、氟化氫及金屬成分之合計體積為50體積ppm以上且1體積%以下。金屬氟化物較佳為鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物。藉由使氟化氫與氟氣共存，即便出現意外，亦可使作為雜質之金屬成分吸附至金屬氟化物而去除。

Description

氟氣之純化方法
本發明係關於一種自含有作為雜質之金屬成分之氟氣中去除金屬成分而將氟氣純化之純化方法。
氟氣廣泛用於半導體器件、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統)器件、液晶用TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)面板及太陽電池等之製造步驟中之基板之蝕刻或CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)等之薄膜形成裝置之清潔用氣體、或用於合成氟化學製品之氟化劑等。 於半導體器件之製造中，隨著微細化及高積體化技術發展，加工時之技術性難易度逐年增高。於此種狀況中，半導體器件之材料中所含之雜質有於半導體器件之製造步驟中導致製品之良率降低等問題之虞。因此，關於使用之氟氣，亦期望高純度化，尤其關於對電氣特性之影響較大之金屬雜質，必須降低至10質量ppb以下等，該要求程度非常高。 作為實現如此之氣體之高純度化之純化方法，已知有深冷純化法，即，將包含氣體及雜質之混合氣體冷卻至低溫使其液化，根據混合氣體中之各氣體凝結時之溫度不同，利用蒸餾或部分凝結進行分離回收之方法。例如於專利文獻1中揭示有如下深冷純化法，即，對氟化合物賦予能量，使氟化合物反應，生成氟氣成分及氟氣以外之成分，使用液態氮等將生成之氟氣成分及氟氣成分以外之氣體成分進行冷卻，根據兩者之沸點不同，將氟氣分離。 然而，氟氣中所含之金屬雜質通常以金屬或金屬化合物之微粒子或團簇、或者具有相對較高之蒸氣壓之金屬鹵化物或金屬錯合物之氣體之形式含有於氣體中。然而，金屬雜質之昇華性非常高，進而所含有之量亦為微量，因此存在難以利用深冷純化法去除之問題。又，亦存在如下問題：若使用深冷純化法，則其設備複雜且大型，雖然於氟氣之製造工廠可設置設備，但處理少量氣體時難以設置設備，並不適合。 作為使用簡易構造之裝置處理氣體之方法，已知有使其與固形化學劑接觸之乾式處理方法。例如於專利文獻2中揭示有如下方法，即，於具有填充有氟化鈉(NaF)等吸附劑之處理塔之純化裝置中，於處理塔中流通包含氟氣及雜質之混合氣體，將作為雜質之氟化氫去除。又，於專利文獻3中揭示有將加熱MnF4 而生成之氟氣中所含之昇華之氟化錳去除之方法。具體而言，記載有使氟化錳與氟化鈉接觸而進行反應，根據式2NaF＋MnF4 →Na2 MnF6 ，形成複合氟化物，從而可去除。 專利文獻2所記載之方法於雜質為氟化氫之情形時為有效方法。然而，對於氟化氫以外之雜質幾乎無效。於專利文獻2中記載有將氟氣中所含之氟化氫去除之方法，但並未記載雜質為金屬雜質之情形時之去除方法。又，於通常之藉由氟化氫之電解而產生之氟氣中含有5質量%左右之氟化氫。 專利文獻3所記載之方法揭示有為了使氟化鈉與氟化錳反應而形成複合氟化物，加熱至100℃以上之高溫。然而，存在如下問題：若加熱至高溫，則氟氣與填充氟化鈉之金屬容器亦產生反應，容器之金屬成分混入氟氣中而成為新的雜質。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開2004-39740號公報 專利文獻2：日本專利特開2009-215588號公報 專利文獻3：日本專利特開2006-117509號公報
本發明之目的在於提供一種氟氣之純化方法，其係利用簡易構造之裝置將作為雜質含有於氟氣中之微量金屬成分去除而將氟氣純化。 本發明者等人為了達成上述目的而反覆努力研究，結果發現，若於含有作為雜質之金屬成分之氟氣中存在微量之氟化氫，則氟氣中所含之金屬成分會與氟化氫反應，且與氟化氫一併吸附至固體之金屬氟化物而去除，而可將氟氣純化，從而完成本發明。 於本發明之氟氣之純化方法中，藉由於氟氣中添加氟化氫氣體，使氟化氫氣體共存，可使該等金屬雜質吸附至金屬氟化物。 即，本發明包含發明1～16。 [發明1] 一種氟氣之純化方法，其係自含有氟化氫及金屬成分之氟氣中去除金屬成分者，且 包括如下去除步驟：使上述氟氣與固體之金屬氟化物接觸，使氟化氫及金屬成分吸附至金屬氟化物而去除， 上述去除步驟前之氟氣中之氟化氫之含量相對於氟氣、氟化氫及金屬成分之合計體積為50體積ppm以上且1體積%以下。 [發明2] 如發明1之氟氣之純化方法，其中於上述去除步驟之前進行濃度調整步驟：將氟氣中之氟化氫之含量調整為相對於氟氣、氟化氫及金屬成分之合計體積為50體積ppm以上且1體積%以下。 [發明3] 如發明1之氟氣之純化方法，其中上述濃度調整步驟係於氟氣中添加氟化氫之添加步驟。 [發明4] 如發明1至3之氟氣之純化方法，其中上述金屬氟化物係選自由鹼金屬氟化物及鹼土金屬氟化物所組成之群中之至少一種。 [發明5] 如發明4之氟氣之純化方法，其中上述金屬氟化物係選自由氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鎂、氟化鈣及氟化鋇所組成之群中之至少一種。 [發明6] 如發明1至5之氟氣之純化方法，其中於上述去除步驟中，使氟氣與固體之金屬氟化物接觸之溫度為50℃以下。 [發明7] 如發明1至6之氟氣之純化方法，其中上述去除步驟前之氟氣中所含之金屬成分包含選自由Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu及Ni所組成之群中之至少一種金屬。 [發明8] 如發明1至7之氟氣之純化方法，其中上述去除步驟後之氟氣中之Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Ni之各者之含量均為10質量ppb以下。 [發明9] 一種氟氣之純化方法，其係自包含氟化氫以及選自由Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu及Ni所組成之群中之至少一種金屬成分之氟氣中去除金屬成分者，且 包括如下去除步驟：使上述氟氣與選自由固體之氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鎂、氟化鈣及氟化鋇所組成之群中之至少一種金屬氟化物接觸，使氟化氫及金屬成分吸附至金屬氟化物而去除， 上述去除步驟前之氟氣中之氟化氫之含量相對於氟氣、氟化氫及金屬成分之合計體積為50體積ppm以上且1體積%以下，且 上述去除步驟後之氟氣中之Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Ni之各者之含量均為10質量ppb以下。 [發明10] 一種純化氟氣之製造方法，其係將氟氣中所含之金屬成分去除之純化氟氣之製造方法，且 包括如下去除步驟：使含有氟化氫及金屬成分之氟氣與固體之金屬氟化物接觸，使氟化氫及金屬成分吸附至上述金屬氟化物而去除，且 上述去除步驟前之氟氣中之氟化氫之含量相對於氟氣、氟化氫及金屬成分之合計體積為50體積ppm以上且1體積%以下。 [發明11] 如發明10之純化氟氣之製造方法，其中純化氟氣中之Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Ni之各者之含量均為10質量ppb以下。 [發明12] 如發明10或發明11之純化氟氣之製造方法，其中純化氟氣中之氟化氫之含量為50體積ppm以下。 [發明13] 一種蝕刻方法，其包括如下步驟： 應用如發明10之純化氟氣之製造方法，獲得純化氟氣；及 使用上述純化氟氣，進行半導體元件之蝕刻。 [發明14] 一種蝕刻裝置，其具有： 氟氣供給部； 金屬氟化物填充部，其使自上述氟氣供給部供給之氟氣與固體之金屬氟化物接觸；及 蝕刻腔室，其被供給上述金屬氟化物填充部之出口氣體。 [發明15] 如發明14之蝕刻裝置，其進而於上述氟氣供給部與上述金屬氟化物填充部之間具有氟化氫濃度調整部，該氟化氫濃度調整部將氟氣中之氟化氫之含量調整為相對於氟氣、氟化氫及金屬成分之合計體積為50體積ppm以上且1體積%以下。 [發明16] 如發明15之蝕刻裝置，其中上述氟化氫濃度調整部具有向氟氣中添加氟化氫之氟化氫供給部。 [發明之效果] 根據本發明，以簡易構造之裝置則可自含有作為雜質之金屬成分之氟氣中容易地去除金屬成分，可提供能夠用於應對半導體領域之微細化之蝕刻等用途之氣體。
以下，參照圖式對本發明之實施方法進行詳細敍述。 再者，圖1、2只不過係例示實施本發明之方法之一例，亦可利用本形態以外之方法實施本發明。 ＜純化裝置10＞ 本發明之純化裝置10係自氟氣供給部20供給氟氣，並將出口氣體供給至外部裝置30。純化裝置10至少具備金屬氟化物填充部100，視需要具備氟化氫濃度調整部110及氟化氫供給部120。 ＜金屬氟化物填充部100＞ 金屬氟化物填充部100係填充含有金屬氟化物之化學劑之容器，根據要流通之氣體之純度或流速而適當設計。例如，可使用於底網上填充金屬氟化物之顆粒，自下部導入處理對象氣體，並自上部排出之除害設備等。填充之化學劑只要含有金屬氟化物，則可為粉末狀，可為粒狀，亦可為顆粒狀，金屬氟化物之含量亦無特別限定，通常為純度90質量%以上，較佳為純度95質量%以上。作為使用之金屬氟化物，可列舉鹼金屬氟化物、鹼土金屬氟化物，具體而言，可例示氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇。該等金屬氟化物雖然與氟化合物之反應性較低，但可吸附氟化氫氣體，因此較佳。 又，金屬氟化物填充部100之容器所使用之材質係使用對於氟化合物、氟、氟化氫具有耐蝕性之金屬。具體而言，可選擇鎳、作為鎳基合金之赫史特合金(Hastelloy，註冊商標)、蒙納合金(Monel，註冊商標)或英高鎳合金(Inconel，註冊商標)、鋁、鋁合金、或不鏽鋼等。再者，關於不鏽鋼，材質中所含之Fe或Cr會與氟化合物反應，有成為金屬雜質之產生源之可能性，因此於使用前，必須進行流通氟化合物氣體或氟氣，於表面形成鈍態皮膜等處理。 又，金屬氟化物填充部100之使用溫度、即使氟氣與固體之金屬氟化物接觸之溫度為50℃以下。當使用溫度未達金屬氟化物填充部100之壓力下之氟氣之沸點(1個大氣壓下－188℃)時，會產生於金屬氟化物填充部100內氣體凝結之問題，因此使用溫度通常為0℃以上。又，當為高於50℃之溫度時，有促進氟氣與金屬氟化物填充部100之容器之反應，產生源自容器之金屬雜質，金屬成分之濃度增加之可能性，因此欠佳。再者，金屬氟化物填充部100於儘可能低溫下使用雖可進一步獲得純化效果，但另外需要冷卻設備等，因此通常於室溫(約20℃)附近使用。 於供給至金屬氟化物填充部100之氟氣中，較佳為如下所述，氟化氫含有50體積ppm以上且1體積%以下。又，關於氟氣中所含之各金屬成分(Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Ni)之各者之含量，較佳為於金屬氟化物填充部100之出口均為10質量ppb以下，以便能夠於半導體器件之製造步驟中使用。 再者，關於金屬氟化物填充部100之入口之氟氣中所含之各金屬成分(Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Ni)之各者之含量，較佳為10質量ppb以上且1000質量ppb以下，較佳為20質量ppb以上且500質量ppb以下。於金屬成分之量過多之情形時，有無法完全去除金屬成分之虞，於過少之情形時，無需應用本發明。各金屬成分以金屬或金屬化合物之微粒子或者團簇、或具有相對較高之蒸氣壓之金屬鹵化物或金屬錯合物之氣體之形式含有於氣體中。但是，各金屬成分之含量並非以金屬化合物或金屬錯合物之含量，而係以金屬單質之含量進行評價。 關於金屬成分，作為用於氟氣之製造步驟中之反應器或配管等構件、或儲氣瓶之材質而使用之金屬會因氟氣而受到腐蝕等，以上述金屬雜質之狀態混入至氟氣中。藉由對構件及儲氣瓶等使用上述耐蝕性之金屬，金屬成分含量可抑制為1000質量ppb以下。 又，自金屬氟化物填充部100之出口之氟氣中所含之氟化氫之量較佳為相對於氟氣、氟化氫、及金屬成分之合計體積成為50體積ppm以下。 ＜氟氣供給部20＞ 氟氣供給部20係由氟氣之製造設備製造之氟氣之貯存部、或填充有氟氣之儲氣瓶等。供給之氣體之純度等並無約束，於使用低濃度氣體之情形時，設置於下游側之金屬氟化物填充部100之負載變大，產生裝置之大型化、或化學劑更換頻度變高等障礙，因此較佳為使用預先利用蒸餾或深冷純化法去除雜質之氣體。具體而言，較佳為使用純度為90體積%以上者，進而較佳為使用99體積%以上者。 ＜外部裝置30＞ 於純化裝置10之下游連接外部裝置30。例如於氟氣之製造步驟中使用本發明之方法之情形時，氟氣之填充設備相當於外部裝置30。又，於將本發明之方法用於蝕刻步驟之氣體供給線之情形時，蝕刻裝置相當於外部裝置30。再者，亦可於一個殼體具備純化裝置10及外部裝置30之兩者。例如，藉由於蝕刻裝置之氣體接收口或配管之中途設置本發明之純化裝置10，將純化裝置10之出口氣體供給至蝕刻腔室，可使用去除金屬成分後之氣體對半導體元件進行蝕刻。 ＜氟化氫濃度調整部110＞ 氟化氫濃度調整部110將供給至純化裝置10之氟氣中所含之氟化氫之量調整為適於供給至金屬氟化物填充部100之量。供給至金屬氟化物填充部100之氟氣中之氟化氫之含量較佳為相對於氟氣、氟化氫、及金屬成分之合計體積為50體積ppm以上且1體積%以下，更佳為100體積ppm以上且2000體積ppm以下，亦可為200體積ppm以上且1000 ppm以下。若氟化氫含量未達50 ppm，則多數情況下因氟化氫之量過少而難以充分地減少金屬成分之量。於自氟氣供給部20供給之氟氣中預先含有50體積ppm以上之氟化氫之情形時，直接供給至金屬氟化物填充部100，但於氟化氫含量未達50體積ppm之情形時，較佳為自氟化氫供給部120供給氟化氫。 另一方面，於氟化氫含量超過1體積%之情形時，必須頻繁地更換金屬氟化物填充部100之化學劑，因此不僅不經濟，而且亦存在藉由金屬氟化物填充部100之化學劑之量，無法將氟化氫完全去除，無法充分地減少金屬成分之情況。因此，於供給氟化氫含量超過1體積%之氟氣之情形時，氟化氫濃度調整部110亦可利用氟化氫含量更少之氟氣進行稀釋、或利用金屬氟化物等化學劑粗取氟化氫。 ＜氟化氫供給部120＞ 氟化氫供給部120係於金屬氟化物填充部100之上游部分利用配管等而連接，可向氟氣中添加氟化氫。於氟化氫供給部120連接填充有氟化氫之容器或儲氣瓶。關於連接之氟化氫之純度，較佳為使用高純度者，較佳為使用純度為99.5質量%以上、更佳為99.9質量%以上者。進而，關於金屬雜質，混入之Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Ni之各金屬成分之濃度較佳為均為10質量ppb以下。 ＜純化裝置10之效果＞ 於利用本發明之純化裝置10中，以填充有化學劑之簡易構造之裝置則可將金屬成分之濃度降低至非常低之程度。因此，即便為小規模之工廠，亦可利用本發明獲得金屬雜質較少之氣體。又，由於可在即將使用氟氣之前設置純化裝置10，故而可防止源自配管等之金屬成分之混入，外部裝置30可利用金屬雜質較少之氣體。 以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於實施例。 [實施例] 依照圖2所示之系統圖，使用填充有F2 之儲氣瓶(純度99體積%以上且99.99體積%以下)作為氟氣供給部20，於氟化氫供給部120連接填充有HF之儲氣瓶(HF純度：99.99體積%)。再者，雖然於圖2中未圖示，但於各儲氣瓶之下游側使用質量流量控制器(HORIBA STEC股份有限公司製造)作為流量控制裝置，控制各氣體之供給量。又，於金屬氟化物填充部100使用於直徑1英吋(25.4 mm)×200 mm之Ni管填充有NaF顆粒(森田化學工業股份有限公司製造)100 g者。再者，金屬氟化物填充部100係加熱至室溫或特定之溫度而使用。而且，收集相當於金屬氟化物填充部100之入口與出口之部分之氣體，利用電感耦合電漿質量分析計(ICP-MS)測定金屬成分之含量。 再者，金屬成分係作為用於氟氣之製造步驟中之反應器或配管等構件、或儲氣瓶之材質而使用之金屬因氟氣而受到腐蝕等，以上述狀態混入至氟氣者。 關於實施例及比較例之結果，彙總於表1。 [表1] 於實施例1與實施例2中，藉由使含有特定量之氟化氫之氟氣於25℃下與NaF接觸，可降低金屬濃度。另一方面，於氟化氫之濃度過低之比較例1中，難以去除金屬成分。又，於100℃下與NaF接觸之比較例2中，無法充分地去除金屬成分。推測其原因在於，源自金屬氟化物填充部100之容器之金屬成分會與高溫之F2 反應而混入。進而，於含有3體積%之高濃度之HF之F2 氣體之情形時，金屬濃度幾乎無法降低。認為其原因在於，由於無法將HF完全去除，故而金屬成分與HF一併包含於出口氣體中。 又，如表2所示，於實施例3～5中，將填充於金屬氟化物填充部100之化學劑變更為KF顆粒、MgF2 顆粒、BaF2 顆粒，除此以外，以與實施例1同樣之方式實施，結果，與實施例1同樣地可確認到金屬成分之去除效果。 [表2] [產業上之可利用性] 藉由本發明，可將氟氣中所含之金屬成分容易地去除，可提供能夠用於應對半導體領域之微細化之蝕刻等用途之氣體。
10‧‧‧純化裝置
20‧‧‧氟氣供給部
30‧‧‧外部裝置
100‧‧‧金屬氟化物填充部
110‧‧‧氟化氫濃度調整部
120‧‧‧氟化氫供給部
圖1係表示本發明之實施形態之一例之概念圖。 圖2係表示本發明之另一實施形態之一例之概念圖。

Claims (15)

  1. 一種氟氣之純化方法，其係自含有氟化氫氣體及金屬成分之氟氣中去除金屬成分者，且包括如下去除步驟：使上述氟氣與固體之金屬氟化物接觸，使氟化氫氣體及金屬成分吸附至金屬氟化物而去除，上述去除步驟前之氟氣中之氟化氫氣體之含量相對於氟氣、氟化氫氣體及金屬成分之合計體積為50體積ppm以上且1體積%以下。
  2. 如請求項1之氟氣之純化方法，其中於上述去除步驟前進行濃度調整步驟：將氟氣中之氟化氫氣體之含量調整為相對於氟氣、氟化氫氣體及金屬成分之合計體積為50體積ppm以上且1體積%以下。
  3. 如請求項1之氟氣之純化方法，其中上述濃度調整步驟係於氟氣中添加氟化氫氣體之添加步驟。
  4. 如請求項1至3中任一項之氟氣之純化方法，其中上述金屬氟化物係選自由鹼金屬氟化物及鹼土金屬氟化物所組成之群中之至少一種。
  5. 如請求項4之氟氣之純化方法，其中上述金屬氟化物係選自由氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鎂、氟化鈣及氟化鋇所組成之群中之至少一種。
  6. 如請求項1至3中任一項之氟氣之純化方法，其中於上述去除步驟中，使氟氣與固體之金屬氟化物接觸之溫度為50℃以下。
  7. 如請求項1至3中任一項之氟氣之純化方法，其中上述去除步驟前之氟氣中所含之金屬成分包含選自由Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu及Ni所組成之群中之至少一種金屬。
  8. 如請求項1至3中任一項之氟氣之純化方法，其中上述去除步驟後之氟氣中之Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Ni之各者之含量均為10質量ppb以下。
  9. 一種氟氣之純化方法，其係自含有氟化氫氣體以及選自由Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu及Ni所組成之群中之至少一種金屬成分之氟氣中去除金屬成分者，且包括如下去除步驟：使上述氟氣與選自由固體之氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鎂、氟化鈣及氟化鋇所組成之群中之至少一種金屬氟化物接觸，使氟化氫氣體及金屬成分吸附至金屬氟化物而去除，上述去除步驟前之氟氣中之氟化氫氣體之含量相對於氟氣、氟化氫氣體及金屬成分之合計體積為50體積ppm以上且1體積%以下，且上述去除步驟後之氟氣中之Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Ni之各者之含量均為10質量ppb以下。
  10. 一種純化氟氣之製造方法，其係將氟氣中所含之金屬成分去除之純 化氟氣之製造方法，且包括如下去除步驟：使含有氟化氫氣體及金屬成分之氟氣與固體之金屬氟化物接觸，使氟化氫氣體及金屬成分吸附至上述金屬氟化物而去除，上述去除步驟前之氟氣中之氟化氫氣體之含量相對於氟氣、氟化氫氣體及金屬成分之合計體積為50體積ppm以上且1體積%以下。
  11. 如請求項10之純化氟氣之製造方法，其中純化氟氣中之Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Ni之各者之含量均為10質量ppb以下。
  12. 如請求項10或11之純化氟氣之製造方法，其中純化氟氣中之氟化氫氣體之含量為50體積ppm以下。
  13. 一種蝕刻方法，其包括如下步驟：應用如請求項10之純化氟氣之製造方法，獲得純化氟氣；及使用上述純化氟氣進行半導體元件之蝕刻。
  14. 一種蝕刻裝置，其具有：氟氣供給部；金屬氟化物填充部，其使自上述氟氣供給部供給之氟氣與固體之金屬氟化物接觸；蝕刻腔室，其被供給上述金屬氟化物填充部之出口氣體；且進而於上述氟氣供給部與上述金屬氟化物填充部之間具有氟化氫 氣體濃度調整部，該氟化氫氣體濃度調整部將氟氣中之氟化氫氣體之含量調整為相對於氟氣、氟化氫氣體及金屬成分之合計體積為50體積ppm以上且1體積%以下。
  15. 如請求項14之蝕刻裝置，其中上述氟化氫氣體濃度調整部具有向氟氣中添加氟化氫氣體之氟化氫供給部。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111085081A (zh) * 2019-12-25 2020-05-01 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 一种除去氟气中氟化氢的装置及方法
CN114852966B (zh) * 2021-01-20 2024-08-13 欧中电子材料（重庆）有限公司 一种脱除氟气中hf的方法及装置
CN114054007B (zh) * 2021-11-26 2024-04-19 天津海嘉斯迪新材料合伙企业(有限合伙) 一种氟气纯化用吸附剂的制备方法
CN114522660B (zh) * 2022-02-11 2022-11-18 福建德尔科技股份有限公司 改性氟化钠专用吸附剂、制备及应用
WO2023157441A1 (ja) * 2022-02-16 2023-08-24 株式会社レゾナック エッチング方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01261208A (ja) * 1988-04-11 1989-10-18 Mitsui Toatsu Chem Inc 三弗化窒素ガスの精製方法
JP3855081B2 (ja) 2002-07-01 2006-12-06 株式会社日立国際電気 フッ素ガスによるクリーニング機構を備えたｃｖｄ装置およびｃｖｄ装置のフッ素ガスによるクリーニング方法
JP3617835B2 (ja) * 2002-09-20 2005-02-09 東洋炭素株式会社 フッ素ガス発生装置
JP4828185B2 (ja) 2004-09-24 2011-11-30 昭和電工株式会社 フッ素ガスの製造方法
JP5238299B2 (ja) * 2008-03-10 2013-07-17 東洋炭素株式会社 フッ素ガス発生装置
JP5346482B2 (ja) * 2008-04-01 2013-11-20 岩谷産業株式会社 フッ素回収方法及びフッ化カルシウムの精製方法
JP2011017077A (ja) * 2009-06-12 2011-01-27 Central Glass Co Ltd フッ素ガス生成装置
US20120228144A1 (en) * 2009-10-16 2012-09-13 Solvay Fluor Gmbh High-purity fluorine gas, the production and use thereof, and a method for monitoring impurities in a fluorine gas
US8821821B2 (en) * 2010-08-05 2014-09-02 Solvay Sa Method for the purification of fluorine
WO2015075840A1 (ja) * 2013-11-25 2015-05-28 ギガフォトン株式会社 ガス精製システム及びレーザ装置

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