JPH01261208A - 三弗化窒素ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は三弗化窒素ガスの精製方法に関する。

更に詳しくは、三弗化窒素ガス中の特に二弗化二窒素の
除去方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 三弗化窒素（ＮＦ　３）ガスは、半導体のドライエツチ
ング剤やＣＶＤ装置のクリーニングガスとして近年注目
されているが、これらの用途に使用される三弗化窒素ガ
スは、可及的高純度のものが要求されている。

三弗化窒素（Ｎｈ）ガスは、種々の方法で製造されるが
何れの方法で得られたガスも殆どの場合、亜酸化窒素（
ＮＺＯ）　、二酸化炭素（ＣＯ□）、二弗化二窒素（Ｎ
Ｊｚ）などの不純物を比較的多量に含んでいるので、上
記用途としての高純度のＮＦ３ガスを得るためには精製
が必要である。

ＮＦＩガス中のこれらの不純物を除去する精製方法とし
ては、ゼオライトなどの吸着剤を用いて不純物を吸着除
去する方法が、最も効率がよく簡便な方法の一つとして
よく知られている〔ケミカル・エンジニアング（Ｃｈｅ
ｗ、　Ｅｎｇ、）　８４．１１６．　（１９７７）等〕
。しかしながら、この吸着による精製方法では、ＮＦ３
ガス中にＮ、Ｆ、が存在すると次のような弊害が生じる
。すなわち、 １）ＮＪｚが存在すると、他の不純物であるＣＯ，やＮ
、Ｏなどの吸着能力が極端に小さくなる。

２）ＮｚＦｚが存在すると、ＮＦｉ　も吸着剤に吸着さ
れ易くなり、従ってＮＦｆｆガスの損失を招（。

３）吸着剤に吸着し濃縮されたＮ２ｈは、分解して熱を
発し易く、著しい場合には爆発を引き起こす。

従って、ゼオライト等の吸着剤を使用してＮＦ。

ガス中の不純物を吸着除去する方法を採用する場合には
、それに先立って予めＮｚＦｚを除去しておく必要があ
る。

ＮＦ、ガス中のＮｔＦｔの除去方法としては、Ｋｌ、　
）ＩＩ、％ａｚＳ、　　ＮａｚＳｚＯａ、Ｎａ２５Ｏ）
等の水溶液とＮｚＦｚとを反応槽において反応させて除
去する方法が従来知られている（Ｊ、Ｍａｓｓｏｎｎｅ
＋　ケミ−・インジエニュール・テヒニーク（Ｃｈｅｍ
、　Ｉｎｇ、　Ｔｅｃｈｎ、）　４１．　（１２）、　
６９５．　（１９６９）　）　Ｌかしながら、この方法
では、Ｎ、Ｆ、を完全に除去するためには比較的長時間
を要するので、従って反応槽がかなり太き（なるだけで
はなく大量の薬剤も必要とする。

また、Ｎ２Ｆ２を除去する別の方法として、ＮＪｚを含
有するＮＦ３ガスを、加熱したステンレススチール、カ
ーボンスチール、銅、アルミニュム、亜鉛、鉛、ニッケ
ル、鉄等の金属片やネットを反応容器内に充填して触媒
充填層を形成し、ＮＦ、ガスを該充填層を通気せしめて
接触させ、該金属片やネットを触媒として、その金属片
やネット表面で反応分解せしめる方法も知られている（
特公昭５９−１５０８１号公報）、シかしながら、この
方法は、我々の検討によると、金属片とＮＪｚが反応し
て金属片のやネットの表面に金属弗化物を形成し易い。

そして、この生成した金属弗化物は多くの場合、金属片
の表面からｆｆ１ｌ＋離して粉化し、充填層内部や精製
装置の配管等を閉塞するという問題がある。

しかして、我々の検討によると、金属片にニッケルを使
用した場合は、ニッケル片はその表面に弗化物の皮膜を
形成するのみであり、該皮膜は比較的剥離し難いので、
配管の閉塞と云う上記問題は一応防止できるが、表面を
弗化物で覆われたニッケル片はもはＮｔｈと反応せず、
当然のことながら触媒としての活性は失われるので、定
期的に操作をストップして新しいニッケル片と取り替え
、触媒層を充填しなおす必要があり、極めて煩雑である
のみならず、ニッケルが高値であることと相まって相当
のコストアンプを招くという問題があ更には、Ｎ２Ｆ２
の除去効率を上げるために、該金属片の充填層の加熱温
度を上昇させると、２００℃以上の温度においては主成
分であるＮＦｆｆも該金属片とかなり反応して分解が起
こり、その分ＮＦ３の収率が低下するという問題もある
のである。

（問題を解決する為の手段） 本発明者等はＮＦｓガス中に含まれるＮ２Ｆ２の除去方
法について鋭意検討を重ねた結果、意外なことに、Ｎ２
Ｆ２を含むＮＦ３ガスを特定の温度に加熱するのみで、
Ｎｚｈが窒素（Ｎ２）ガスと弗素（Ｆ２）ガスに効率よ
く分解するという知見を得た。また上記加熱を特定の容
器内で行なえば、２００℃以上の温度に加熱しても主成
分であるＮＦ３が分解することがないので好都合であっ
て、また、上記容器内に固体弗化物を充填しておくとさ
らに効率よ＜　　ＮＦ３が分解し、これにより安全にし
かも経済的にＮＦ３ガス中のＮｚＦｚを除去することが
できる知見をも併せて得た。本発明は、かかる我々が見
出した新規な知見に基づいてなされるに到ったものであ
る。

すなわち、本発明は、内壁を弗化ニッケルでコーティン
グされた容器に固体弗化物を充填し、該固体弗化物の充
填層中において、少なくとも不純物として二弗化二窒素
を含有する三弗化窒素ガスを１５０〜６００℃の温度に
加熱することを特徴とする三弗化窒素ガスの精製方法、
である。

「発明の詳細な開示」 以下本発明の詳細な説明する。

本発明を実施するための容器としては、少なくとも内壁
を弗化ニッケルでコーテングされた容器が必要であり、
好ましくは、ＮＦ、ガスの入口管と出口管を備えた、内
壁を弗化ニッケルでコーティングされた容器が望ましい
。このような容器は、我々の検討によると、ニッケル類
の容器あるいは例えば鉄製などの容器の内面をニッケル
鍍金したものを、３０〜２００℃程度に加熱した状態で
、１０分〜１０時間好ましくは３０分〜５時間程度Ｆ２
ガスを通気することによりあるいは、Ｎ２ガス、ヘリウ
ムガス（Ｈｅ）等の不活性ガスで希釈されたＦ２ガスを
通気することにより、ニッケルとＦ２ガスが反応し弗化
ニッケルの皮膜を形成するので簡単に得ることができる
。この際のニッケルとＦ２ガスの反応は、最初に不活性
ガスで希釈された低濃度のＦ２ガスで行い、ガスの濃度
を次第に高くして最終的には１００％のＦ２ガスとする
のが好ましい。尚、上記容器の形状は特に限定はなく、
箱形、円筒形等何れの形状でもよい。

次に、上記容器に充填する固体弗化物について説明する
。

本発明に使用する固体弗化物は６００”Ｃ以上の融点で
あるものが望ましいが、融点が６００’Ｃ未満のもので
あっても、ＮＦ３を加熱する温度において固体であれば
本発明の実施には何ら差支えない。また、この固体弗化
物はＮｈと反応しない弗化物でもある。

この様な固体弗化物を例示すると、弗化リチウム（Ｌ、
ｔＦ）　、　弗化ナトリウム（ＮａＦ）　、弗化カリウ
ム（ＫＦ）、弗化ルビジウム（ＲｂＦ）　、弗化セシウ
ム（ＣｓＦ）などの周期律表ＩＡ属の金属弗化物；弗化
ベリリウム（ＢｅＦｚ）　、弗化マグネシウム（Ｍｇｈ
）、弗化カルシウム（ＣａＦｚ）、弗化ストロンチウム
（ＳｒＦｚ）、弗化バリウム（ＢａＦｚ）などのｉｌＡ
属の金属弗化物；弗化アルミニウム（Ａｊ２Ｆｆｆ）、
弗化ガリウム（ＧａＦ３）、弗化インジウム（ＩｎＦ３
）などのｌＡｌ２の金属弗化物；弗化アルミニウムナト
リウム（ＮａｓＡ　Ｉ　Ｆｂ）の如き複塩が挙げられる
。また、これらの混合物でも差支えない。

固体弗化物の形状は粒状のものが好ましく、その大きさ
には特に限定はなく、反応器の大きさや取扱いやすさな
どによって決められる。また、固体弗化物が粉状であっ
ても、打錠機などで錠剤化することにより好適に使用可
能である。

尚、上記固体弗化物は水分を含有していると、ＮＦ３ガ
スと接触した際にＮＦ、と該水分が反応して一酸化窒素
（ＮＯ）を生成するので、従って固体弗化物は前もって
乾燥し水分を十分除去しておくことが望ましい。

本発明においては、前記したごとき弗化ニッケルでコー
テングされた内壁を有する容器中に上記の如き固体弗化
物を充填し、該充填物中で１＃製すべきＮＦ３ガスを加
熱し熱分解する。該加熱分解は、上記の如くして内面を
予め弗化ニッケルでコーティングした容器を準備し、固
体弗化物を充填し、これを加熱した状態としておき、８
２Ｆ２を含有するＮＦ、ガスを該容器に通気する方法が
好ましい。

該容器の加熱は、該容器の外部をヒーター等で加熱する
方法で簡単に実施することができるのである。

本発明においては、此のＮｚＦｚを含むＮＦ３ガスの加
熱温度は、１５０〜６００℃１好ましくは、２５０〜３
５０℃で実施される。通気温度が１５０”Ｃ未満ではＮ
２Ｆ、を殆ど分解除去できない。逆に６００″Ｃを越え
る温度ではＮ、Ｆ、はほぼ完全に除去できるものの、コ
ーティング眉が熱膨張率の差によって剥離する惧れがあ
るので不都合であり、また熱エネルギーの損失にもつな
がる。なお、上記加熱温度において、Ｎ２ＦＺの分解速
度は非常に速いので、通気させるＮＦ３ガスの容器内で
の滞留時間（反応器容積とガス体積速度の比）はご（短
くてかまわないが、通常５〜１０００秒程度の範囲で実
施される。

本発明においては、上記容器に通気するＮｈガスは、単
独で供給してもかまわないが、Ｎ２、Ｈｅ等の不活性ガ
ス等で希釈したものでもかまわない。

また、通気ガスの圧力については特に制限はないが、通
常、０〜５　ｋｇ／ｃｍｚ−Ｇの圧力が操作し易いので
好ましい。

本発明においては、上記容器の内壁のコーティングは弗
化ニッケルで行うことが好ましい。ニッケル以外の金属
を弗素と反応せしめて金属弗化物皮膜コーテングを行っ
て場合は、屡々容器の内壁に形成される金属弗化物のコ
ーテング皮膜が加熱により剥離して金属面が露出し、こ
の露出した金属面内壁部がＮＦ３と反応して別の弗化物
の皮膜を形成し、該弗化物の皮膜はまた？、ｌｌ離する
というようにＮｈの損失を繰返すと共に、上記剥離した
弗化物が精製装置の配管等を閉塞するという不都合も生
ずるからである。

（発明の効果） 本発明は以上詳細に説明した如＜、ＮＦ、ガス中のＮ２
ＦＺを除去する方法として、内壁をフッ化ニッケルでコ
ーチイブされた容器中に固体弗化物を充填し、該充填層
中でＮＦ３ガスを特定の温度に加熱するという非常に簡
単な方法であるので、極めて経済的な方法である。尚、
本発明においては、上記容器中に固体弗化物が充填しで
あるので、単に空の容器中で加熱するよりも、Ｎ２Ｆ２
の除去率が更に向上するのである。

また後記する実施例が示す如＜、ＮｚＦｚの除去率が得
れているので、本発明の方法で精製したＮＦ３ガスを従
来公知の精製方法、例えば前記ゼオライトなどの吸着剤
を使用して再度精製すれば、参考例１が示す如（、半導
体ドライエツチング剤の原料等として好適な高純度のＮ
Ｆ３ガスを容易に得ることができると云う、顕著な作用
効果を奏するのである。更に、本発明の方法はＮＦｓの
損失も殆どなく高収率にてＮｈガスが得られ、かつ安全
な方法でもある。

（実施例） 以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、実施例、比較例及び参考例中の％及びｐｐ
ｍは容量基卓を表す。

実施例１〜３ 内径６ｍｍ、長さ３００■のニッケル製容器（カラム）
を予め１００℃に加熱しながら、これにＮ２ガスで希釈
された濃度２５％のＦ２ガスを１時間通気し、次いでＦ
２ガスの濃度を５０％に上昇して１時間通気し、更に１
００％のＦ２ガスを１時間通気して、カラムの内壁を弗
素化処理し弗化ニッケルの皮膜を形成せしめた。

しかる後このカラムに粒径が２４〜３２メツシユの粒状
のＣａＦ２を充填（充填高さ２５０ｍｍ）　Ｌ、２００
℃の温度に加熱した状態でＮ２ガスを１００ｃｃ／ｍｉ
ｎ、の流量で１時間通気して、ＣａＦｚ中の水分を除去
した。

次にこのＣａＦ２を充填したカラムに、第１表に示す条
件でＮＪｔを含有するＮＦ３ガスをほぼ同容積のＨｅガ
スで希釈して通気した０通気後のガスは濃度１重量％の
ヨウ化カリウム（Ｋｌ）水溶液中にバブリングさせた後
、液体窒素で冷却された捕集ボンベに導きＮＦ３を液化
させ捕集した。　　ＮＦ３ガスの通気停止後は上記のＮ
Ｆｌの捕集ボンベ内を真空排気し第　　１　　表 Ｈｅガスを除去した。

通気前のＮＦ３ガスの組成及び通気後の捕集ボンベ内の
ＮＦ３の組成を、ガスクロマトグラフィーにより分析゛
した。その結果は第１表に示す通りＮ２ｈは高い除去率
であった。またＮＦｆｆの消失も殆どなかった。

尚、第１表においてＮ２ガスの含有量が通気後の方が多
いことは、加熱によりＮｚｈがＮ２とＦ２に分解したも
のと考えられる。

実施例４〜６ 実施例１〜３で使用したものと同一の弗化ニッケルで内
壁をライニングしたカラムを用い、これに弗化カルシウ
ムの代わりに第２表に示す粒径が２４〜３２メツシユの
固体弗化物を実施例１〜３と同容量充填し、実施例１〜
３と同一条件で固体弗化物を乾燥して水分を除去した。

次いでこのカラムに第２表に示す条件でＮＪｚを含有す
るＮＩＪガスをほぼ同容積のＨｅガスで希釈して通気し
た。通気後のガスは濃度１重量％のヨウ化カリウム（Ｋ
ｌ）水溶液中にバブリングさせた後、第　　２　　表 液体窒素で冷却された捕集ポンへに導きＮＦ３を液化さ
せ捕集した。Ｎｈガスの通気停止後は上記のＮＦｓの捕
集ポンへ内を真空排気しＩｌｅＨｅガス去した。

通気前のＮＦ３ガスの組成及び通気後の捕集ボンベ内の
ＮＦｓの組成を、ガスクロマトグラフィーにより分析し
た。その結果は第２表に示す通りＮｚＦ２は高い除去率
であった。またｔｌＦｚの消失も殆どなかった。

尚、第２表においてもＮ２ガスの含有量が通気後の方が
多いことは、加熱によりＮｚＦｚがＮ２とＦ２に分解し
たものと考えられる。

比較例１〜３ 第３表に示す材質の容器（カラム）（寸法は内径６ＩＩ
ＩＩｌ、長さ３００ｍｍ　）の内壁を弗素化処理するこ
となくそのまま使用し、二〇カラムに粒径が２４〜３２
メツシユの第３表に示す種類の金属粒子を充填（充填高
さ２５０１１１１１１）　Ｌ、第３表に示す条件でＮ２
Ｆ２を含有するＮＦｓガスを実施例１〜３と同様に、は
ぼ同容積のＨｅガスで希釈して通気した０通気後のガ第
　　３　　表 スは実施例１〜３と同様に濃度１重量％のＸＩ水溶液中
にバブリングさせた後、実施例１〜３と同様にして液体
窒素で冷却した捕集ポンベに導きＮＦｘを液化させ捕集
した。ＮＦ、ガスの通気停止後は上記ＮＦ３の捕集ポン
へ内を真空排気しＨｅガスを除去した。

通気前のＮＦ１ガスの組成及び通気後の捕集ボンベ内の
ＮＦ、の組成を、ガスクロマトグラフィーにより分析し
た。その結果は第３表に示す通りであり、Ｎ２ＦＺは除
去されるものの肝心のＮＦ、の収率が悪くなって仕舞う
ことがわかる。

参考例１ 内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製のカラム
に、市販のゼオライト（細孔径５人）（２４〜４８メツ
シユの粒状品）を充填（充填層２５０ｍｍ）　シた後、
このゼオライト層に実施例３で得たＮ２Ｆ２を除去した
ＮＦ、ガスを二１気した。通気条件としては温度は常温
（約２０’ｃ　）　、ＮＦ３ガスのｉｎ　■２０　Ｎ　
ｍｌ　／　ｍ　ｉ　ｎ　、　、通気圧カフ６０Ｔｏｒｒ
であった。

通気後のＮＦ、ガスの組成をガスクロクロマトグラフイ
ーにより分析した。その結果は不純物の含有量はＮｚＦ
、ｚｌＯｐＰ”以下、Ｎ２０１０ｐｐｍ以下、ＣＯｚ　
１０ｐｐｍ以下とＵｈＮであり、本発明の方法により予
めＮ、Ｆ２を除去したＮＦ３ガスを従来公知の吸着側で
精製すれば、Ｎ２０やＣＯ□等Ｎ２Ｆｚ以外の不純物が
極めて高い除去率で除去された高純度のＮＦ３が得られ
ることが理解されるのである。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）内壁を弗化ニッケルでコーティングされた容器に
   固体弗化物を充填し、該固体弗化物の充填層中において
   、少なくとも不純物として二弗化二窒素を含有する三弗
   化窒素ガスを１５０〜６００℃の温度に加熱することを
   特徴とする三弗化窒素ガスの精製方法。