JPH01261206A - 三弗化窒素ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は三弗化窒素ガスの精製方法に関する。

更に詳しくは、三弗化窒素ガス中の特に二弗化二窒素の
除去方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 三弗化窒素（Ｎｐｉ）ガスは、半導体のドライエツチン
グ剤やＣＶＤ装置のクリーニングガスとして近年注目さ
れているが、これらの用途に使用される三弗化窒素ガス
は、可及的畜純度のものが要求されている。

三弗化窒素（ＮＦ、）ガスは、種々の方法で製造される
が何れの方法で得られたガスも殆どの場合、亜酸化窒素
（Ｎ２０）、二酸化炭素（ＣＯ□）、二弗化二窒素（Ｎ
ｚｐｚ）などの不純物を比較的多量に含んでいるので、
上記用途としての高純度のＮｈガスを得るためには精製
が必要である。

ＮＦＳガス中のこれらの不純物を除去する精製方法とし
ては、ゼオライトなどの吸着剤を用いて不純物を吸着除
去する方法が、最も効率がよく簡便な方法の一つとして
よ（知られている〔ケミカル・エンジニアング（Ｃｈｅ
ｍ、　Ｅｎｇ、）　８４．１１６．　（１９７７）等］
、シかしながら、この吸着による精製方法では、ＮＦ３
ガス中にＮｔＦＫが存在すると次のような弊害が生じる
。すなわち、 １）Ｎ２ｈが存在すると、他の不純物であるＣＯ□やＮ
、Ｏなどの吸着能力が極端に小さくなる。

２）ＮｚＦｚが存在すると、Ｎｈも吸着剤に吸着され易
くなり、従ってＮＦ、ガスの損失を招く。

３）吸着剤に吸着し濃縮されたＮＪｚは、分解して熱を
発し易く、著しい場合には爆発を引き起こす。

従って、ゼオライト等の吸着剤を使用してＮＦ。

ガス中の不純物を吸着除去する方法を採用する場合には
、それに先立って予めＮ２Ｆ２を除去してお（必要があ
る。

ＮＦユガス中のＮ２Ｆ２の除去方法としては、Ｋｌ、旧
、ＮａｚＳ、　　ＮａｔＳｔＯａ、Ｎａ２５Ｏ，等の水
溶液とＮＪｚとを反応槽において反応させて除去する方
法が従来知られている（Ｊ、Ｍａｓｓｏｎｎｅ＋　ケミ
−・インジエニュール・テヒニーク（Ｃｈｅｍ、　Ｉｎ
ｇ、　Ｔｅｃｈｎ、）　４１．　（１２）、　６９５．
　（１９６９）　）　Ｌ、かしながら、この方法では、
Ｎ、Ｆ２を完全に除去するためには比較的長時間を要す
るので、従って反応槽ががなり大きくなるだけではなく
大量の薬剤も必要とする。

また、ＮＪｚを除去する別の方法として、ＮｚＦｚを含
有するＮＦ、ガスを、加熱したステンレススチール、カ
ーボンスチール、銅、アルミニュム、亜鉛、鉛、ニッケ
ル、鉄等の金属片やネットを反応容器内に充填して触媒
充填層を形成し、ＮＦＳガスを該充填層を通気せしめて
接触させ、該金属片やネットへ触媒として、その金属片
やネット表面で反応分解せしめる方法も知られている（
特公昭５９−１５０８１号公報）。しかしながら、この
方法は、我々の検討によると、金属片とＮｚＦｔが反応
して金属片のやネットの表面に金属弗化物を形成し易い
。そして、この生成した金属弗化物は多くの場合、金属
片の表面から剥離して紛化し、充填層内部や精製装置の
配管等を閉塞するという問題がある。

しかして、我々の検討によると、金属片にニッケルを使
用した場合は、ニッケル片はその表面に弗化物の皮膜を
形成するのみであり、該皮膜は比較的剥離し難いので、
配管の閉塞と云う上記問題は一応防止できるが、表面を
弗化物で覆われたニッケル片はもはＮｔＦｘと反応せず
、当然のことながら触媒としての活性は失われるので、
定期的に操作をストップして新しいニッケル片と取り替
え、触媒層を充填しなおす必要があり、極めて煩雑であ
るのみならず、ニッケルが高値であることと相まって相
当のコストアップを招くという問題がある。

更には、Ｎｚｈの除去効率を上げるために、該金属片の
充填層の加熱温度を上昇させると、２００℃以上の温度
においては主成分であるＮＦＩも該金属片とかなり反応
して分解が起こり、その分ＮＦｊの収率が低下するとい
う問題もあるのである。

（問題を解決する為の手段） 本発明者等はＮＦ、ガス中に含まれるＮＪｚの除去方法
について鋭意検討を重ねた結果、意外なことに、ＮＪｔ
を含むＮＦＳガスを特定の温度に加熱するのみで、８２
ＦＺが窒素（Ｎ２）ガスと弗素（ｐｇ）ガスに効率よく
分解するという知見を得た。また上記加熱を特定の容器
内で行なえば、２００℃以上の温度に加熱しても主成分
であるＮＦ３が分解することがないので好都合であって
、これにより効率よく安全にしかも経済的にＮＦ、ガス
中のＮＪｔを除去することができる知見をも併せて得た
。本発明は、かかる我々が見出した新規な知見に基づい
てなされるに到ったものである。

すなわち、本発明は少なくとも不純物として二弗化二窒
素を含有する三弗化窒素ガスを、内壁を弗化ニッケルで
コーテングされた容器中で１５０℃〜６００　’Ｃの温
度に加熱することを特徴とする三弗化窒素ガスの精製方
法である。

「発明の詳細な開示」 以下本発明の詳細な説明する。

本発明を実施するための容器としては、少なくとも内壁
を弗化ニッケルでコーテングされた容器が必要であり、
好ましくは、ＮＦ、ガスの入口管と出口管を備えた、内
壁を弗化ニッケルでコーティングされた容器が望ましい
、このような容器は、我々の検討によると、エンケル類
の容器あるいは例えば鉄製などの容器の内面をニッケル
鍍金したものを、３０〜２００℃程度に加熱した状態で
、１０分〜１０時間好ましくは３０分〜５時間程度Ｆ２
ガスを通気することによりあるいは、Ｎ２ガス、ヘリウ
ムガス（Ｈｅ）等の不活性ガスで希釈されたＦ２ガスを
通気することにより、ニッケルとＦ７ガスが反応し弗化
ニッケルの皮膜を形成するので顛単に得ることができる
。この際のニッケルとＦ！ガスの反応は、最初に不活性
ガスで希釈された低濃度のＦ２ガスで行い、ガスの濃度
を次第に高くして最終的には１００％のＦ２ガスとする
のが好ましい。尚、上記容器の形状は特に限定はなく、
箱形、円筒形等何れの形状でもよい。

本発明では、精製すべきＮＦｓガスを、かかる弗化ニッ
ケルでコーテングされた内壁を有する容器中で加熱し熱
分解する。該加熱分解は、上記の如くして内面を予め弗
化ニッケルでコーティングした容器を準備し、これを加
熱した状態としておき、Ｎ２Ｆ、を含有するＮｈガスを
該容器に通気する方法が好ましい。該容器の加熱は、該
容器の外部をヒーター等で加熱する方法で簡単に実施す
ることができるのである。

本発明においては、此のＮｚＦｔを含むＮｈガスの加熱
温度は、１５０〜６００℃１好ましくは、２５０〜３５
０　’Ｃで実施される０通気温度が１５０℃未満では８
２Ｆ２を殆ど分解除去できない。逆に６００　”Ｃを越
える温度ではＮ２Ｆ！はほぼ完全に除去できるものの、
コーティング層が熱膨張率の差によって剥離する惧れが
あるので不都合であり、また熱エネルギーの損失にもつ
ながる。なお、上記加熱温度において、ＮｚＦｚの分解
速度は非常に速いので、通気させるＮＦ３ガスの容器内
での滞留時間（反応器容積とガス体積速度の比）はごく
短（てかまわないが、通常５〜１０００秒程度の範囲で
実施される。

本発明においては、上記容器に通気するＮＦ３ガスは、
単独で供給してもかまわないが、Ｎ２、Ｈｅ等の不活性
ガス等で希釈したものでもかまわない。

また、通気ガスの圧力については特に制限はないが、通
常、０〜５　ｋｇ／ｃｍ”−Ｇの圧力が操作し易いので
好ましい。

本発明においては、上記容器の内壁のコーティングは弗
化ニッケルで行うことが好ましい。ニッケル以外の金属
を弗素と反応せしめて金属弗化物皮膜コーテングを行っ
て場合は、屡々容器の内壁に形成される金属弗化物のコ
ーテング皮膜が加熱により剥離して金属面が露出し、こ
の露出した金属面内壁部がＮＦ、と反応して別の弗化物
の皮膜を形成し、該弗化物の皮膜はまた剥離するという
ようにＮＦ、の損失を繰返すと共に、上記剥離した弗化
物が精製装置の配管等を閉塞するという不都合も生ずる
からである。

（発明の効果） 本発明は以上詳細に説明した如（、ＮＦｉガス中のＮｚ
ｈを除去する方法として、内壁をフッ化ニッケルでコー
チイブされた容器中でＮｈガスを特定の温度に加熱する
という非常に簡単な方法であるので、極めて経済的な方
法である。また後記する実施例が示す如（、Ｎ２Ｆ２の
除去率が優れているので、本発明の方法で精製したＮｈ
ガスを従来公知の精製方法、例えば前記ゼオライトなど
の吸着剤を使用して再度精製すれば、参考例１が示す如
く、半導体ドライエツチング剤の原料等として好適な高
純度のＮＦ３ガスを容易に得ることができると云う、顕
著な作用効果を奏するのである。更に、本発明の方法は
ＮＦ、の損失も殆どなく高収率にてＮＦ３ガスが得られ
、かつ安全な方法でもある。

（実施例） 以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、実施例、比較例及び参考例中の％及びｐｐ
ｍは容量基準を表す。

実施例１〜３ 内径６ｍｍ、長さ３００ｍｍのニッケル製容器（カラム
）を予め１００℃に加熱しながら、これにＮ２ガスで希
釈された濃度２５％のＦ２ガスを１時間通気し、次いで
Ｆ２ガスの濃度を５０％に上昇して１時間通気し、更に
１００％のＦ２ガスを１時間通気して、カラムの内壁を
弗素化処理し弗化ニッケルの皮膜を形成せしめた。

このカラムに第１表に示す条件でＮｚＦｚ含有するＮＦ
、ガスをほぼ同容積のＨｅガスで希釈して通気した０通
気後のガスは濃度１％のヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液
中にバブリングさせた後、液体窒素で冷却された捕集ポ
ンベに導きＮＦｚを液化させ捕集した。ＮＦ、ガスの通
気停止後は上記のＮＦ３の捕集ボンベ内を真空排気しＨ
ｅガスを除去した。

通気前のＮｈガスの組成及び通気後の捕集ボンベ内のＮ
Ｆ、の組成・をガスクロマトグラフィーにより分析した
。結果は第１表に示す通りＮｔＦｚは高い除去率であり
、またＮｈの消失も殆どなかった。

第　　１　　表 尚、′第１表においてＮ２ガスの含有量が通気後の方が
多いことは加熱によりＮｚｈがＮ２とＦ２に分解したも
のと考えられる。

比較例１〜３ 第２表に示す材質の容器（カラム）（寸法は内径６開、
長さ３００ｍｍ　）の内壁を弗素化処理することなくそ
のまま使用し、このカラムに第２表に示す条件で、Ｔｏ
Ｆｚを含有するＮｈガスを実施例１〜３と同様にほぼ同
容積のＨｅガスで希釈して通気した０通気後のガスは実
施例１〜３と同様に濃度１％ＫＴ水溶液中にバブリング
させた後、実施例１〜３と同様にして液体窒素で冷却し
た捕集ポンベに導きＮＦ、を液化させ捕集した。　　Ｎ
ＦＳガスの通気停止後は上記Ｎｈの捕集ポンベ内を真空
排気しＨｅガスを除去した。

通気前のＮＦｓガスの組成及び通気後の捕集ポンベ内の
ＮＦ、の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した
。その結果は第２表に示す通りであり、ＮｔＦｚは一応
除去されるものの肝心のＮｈの収率が悪くなって仕舞う
ことがわかる。

第　　２　　表 参考例１ 内径１０１、長さ３００１のステンレス製のカラムに、
市販のゼオライト（細孔径５人）（２４〜４８メツシユ
の粒状品）を充填（充填層２５０ｍｍ）　Ｌだ後、この
ゼオライト層に実施例３で得たＮＪｚを除去したＮＦ、
ガスを通気した０通気条件としては温度は常温（約２０
℃）、ＮＦ、ガスの流量２ＯＮｍ／ｍｉｎ、　、通気圧
カフ６０Ｔｏｒｒであった。

通気後のＮＦ３ガスの組成をガスクロクロマトグラフィ
ーにより分析した。その結果は不純物の含有量はＮｚＦ
ｚ２０ｐｐｍ以下、ＮｔＯ２０ｐｐｍ以下、Ｃｏ２２０
ｐｐｍ以下と微量であり、本発明の方法により予めＮｉ
ｈを除去したＮＦ、ガスを従来公知の吸着剤で精製すれ
ば、Ｎ、ＯやＣＯ□等ＮＪｔ以外の不純物が極めて高い
除去率で除去された高純度のＮＦ３が得られることが理
解されるのである。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも不純物として二弗化二窒素を含有する
   三弗化窒素ガスを、内壁を弗化ニッケルでコーティング
   された容器中で１５０〜６００℃の温度に加熱すること
   を特徴とする三弗化窒素ガスの精製方法。