JP3090966B2 - 三弗化窒素ガスの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は三弗化窒素ガスの精製方
法に関する。更に詳しくは、三弗化窒素ガス中の特に二
弗化二窒素の除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】三弗化
窒素（NF₃)ガスは、半導体のドライエッチング剤や CVD
装置のクリーニングガスとして近年注目されているが、
これらの用途に使用される三弗化窒素ガスは、可及的高
純度のものが要求されている。

【０００３】三弗化窒素（NF₃)ガスは、種々の方法で製
造されるが何れの方法で得られたガスも殆どの場合、亜
酸化窒素(N₂O) 、二酸化炭素(CO₂) 、二弗化二窒素(N₂F
₂)などの不純物を比較的多量に含んでいるので、上記用
途としての高純度のNF₃ ガスを得るためには精製が必要
である。

【０００４】NF₃ ガス中のこれらの不純物を除去する精
製方法としては、ゼオライトなどの吸着剤を用いて不純
物を吸着除去する方法が、最も効率がよく簡便な方法の
一つとしてよく知られている〔ケミカル・エンジニアン
グ( Chem. Eng.) 84, 116, (1977) 等〕。

【０００５】しかしながら、この吸着による精製方法に
おいては、NF₃ ガス中にN₂F₂が存在すると次のような弊
害が生じる。すなわち、 1)N₂F₂が存在すると、他の不純物であるCO₂ やN₂O など
の吸着能力が極端に小さくなる。 2)N₂F₂が存在すると、NF₃ ガスも吸着剤に吸着され易く
なり、従ってNF₃ ガスの損失を招く。 3)吸着剤に吸着し濃縮されたN₂F₂は、分解して熱を発し
易く、著しい場合には爆発を引き起こす。 従って、ゼオライト等の吸着剤を使用してNF₃ ガス中の
不純物を吸着除去する方法を採用する場合には、それに
先立って予めN₂F₂を除去しておく必要がある。

【０００６】NF₃ ガス中のN₂F₂の除去方法としては、K
I、HI、Na₂S、 Na₂S₂O₄、 Na₂SO₃等の水溶液とN₂F₂と
を反応槽において反応させて除去する方法が従来知られ
ている〔J.Massonne, ケミー・インジェニュール・テヒ
ニーク(Chem. Ing. Techn.) 41, (12), 695, (1969)
〕。しかしながら、この方法では、N₂F₂を完全に除去
するためには比較的長時間を要するので、従って反応槽
がかなり大きくなるだけではなく、大量の薬剤も必要と
する。

【０００７】また、N₂F₂を除去する別の方法として、N₂
F₂を含有するNF₃ ガスを、加熱したステンレススチー
ル、カーボンスチール、銅、アルミニュム、亜鉛、鉛、
ニッケル、鉄等の、N₂F₂に対してこれを脱弗素化しうる
充分に反応性を有する、金属片やネットを反応容器内に
充填して触媒充填層を形成し、NF₃ ガスを該充填層を通
気せしめて接触させ、該金属片やネットを触媒として、
その金属片やネット表面で反応分解せしめる方法も知ら
れている( U.S.Pat.Nos.4,193,976 ) 。しかしながら、
この方法は、我々の検討によると、金属片とN₂F₂が反応
して金属片のやネットの表面に金属弗化物を形成し易
い。そして、この生成した金属弗化物は極めてもろく、
容易に金属片の表面から剥離して粉化し、充填層内部や
精製装置の配管等を閉塞するという問題がある。

【０００８】しかして、我々の検討によると、金属片に
ニッケルを使用した場合は、ニッケル片はその表面に弗
化物の皮膜を形成するが、表面を弗化物で覆われたニッ
ケル片は、反応表面を提供すべき金属が露出してないの
でもはやN₂F₂と反応せず、当然のことながら触媒として
の活性は失われる。したがって、定期的に操作をストッ
プして新しいニッケル片と取り替え、触媒層を充填しな
おす必要があり、極めて煩雑であるのみならず、ニッケ
ルが高値であることと相まって相当のコストアップを招
くという問題がある。

【０００９】更には、N₂F₂の除去効率を上げるために、
該金属片の充填層の加熱温度を上昇させると、200 ℃以
上の温度においては主成分である NF₃も該金属片とかな
り反応して分解が起こり、その分 NF₃の収率が大幅に低
下するという問題もあることを本発明者らは見出した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】 本発明者等は、ＮＦ₃
ガス中に含まれるＮ₂Ｆ₂の除去方法について鋭意検討を
重ねた結果、意外なことに、Ｎ₂Ｆ₂を含むＮＦ₃ガスを
特定の温度に加熱するのみで、なんらの金属表面と接触
させることなく、Ｎ₂Ｆ₂が窒素（Ｎ₂）ガスと弗素
（Ｆ₂）ガスに効率よく分解するという知見を得た。ま
た上記加熱を、壁面が不動態被膜でおおわれた特定の容
器内で行なえば、２００℃以上の温度に加熱してもガス
主成分たるＮＦ₃が実質的に分解することがないので好
都合である。さらに、上記容器内に固体弗化物を充填し
ておくとさらに効率よくＮ ₂ Ｆ ₂ が分解し、これにより安
全にしかも経済的にＮＦ₃ガス中のＮ₂Ｆ₂のみを効果的
に除去することができる知見をも併せて得た。本発明
は、かかる我々が見出した新規な知見に基づいてなされ
るに到ったものである。

【００１１】 即ち、本発明は少なくとも不純物と
して二弗化二窒素を含有する三弗化窒素ガスの精製方法
であって、ａ．三弗化窒素ガスを加熱するための少なく
とも内壁がニッケル製の容器を準備し、ｂ．該容器の内
壁を予め少なくとも弗素ガスと接触した後、４００〜８
００℃の不活性ガス雰囲気中で後熱処理し、被膜の厚み
５〜３００μｍの弗化ニッケルの強固な被膜を形成し、
ｃ．該内壁が弗化ニッケル被膜で被覆された該容器中で
該三弗化窒素ガスを１５０〜６００ ℃に加熱すること
からなる三弗化窒素ガスの精製方法で、さらに、少なく
とも不純物として二弗化二窒素を含有する三弗化窒素ガ
スの精製方法であって、ａ．三弗化窒素ガスを加熱する
ための少なくとも内壁がニッケル製の容器を準備し、
ｂ．該容器の内壁を予め少なくとも弗素ガスと接触した
後、４００〜８００℃の不活性ガス雰囲気中で後熱処理
し、被膜の厚み５〜３００μｍの弗化ニッケルの強固な
被膜を形成し、ｃ．該内壁が弗化ニッケル被膜で被覆さ
れた該容器に固体弗化物を充填して充填層を形成し、
ｄ．該充填層中で該三弗化窒素ガスを１５０ 〜６００
℃に加熱することからなる三弗化窒素ガスの精製方法
に関する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、まず、三弗化窒素ガスを加熱するための、よ
り正確には、三弗化窒素ガスがその中で加熱されるため
の、少なくとも内壁がニッケル製の容器を準備する。

【００１３】かかる容器の形状は特に限定するものでは
なく、箱型、撹拌槽型、円筒型のもの等いずれでもよい
が、ガスを連続的に処理するためと、加熱を効率的に行
うために、管型( Tubular or pipe ) のものが好まし
い。かかる管型容器は、ガスの入口部と出口部を備えて
おり、通常、内径５mm〜50cm、長さ10cm〜300 cm程度の
ものである。また加熱手段としては特に限定するもので
はないが、容器外部から電気ヒータやバーナにより加熱
するか、もしくは管外部にジャケットを設置したり、管
そのものを二重管にして、ここに熱媒体を循環すること
により加熱を行うことが好ましい。なお、ガスは所望に
より予熱して供給することもできる。容器の材質として
は、少なくとも内壁がニッケル製のものであって、ニッ
ケルから実質的になる容器もしくは鉄製の容器の内壁に
ニッケルを鍍金したものが使用される。

【００１４】本発明においては、かくして準備した容器
の内壁を予め少なくとも弗素ガスと接触せしめて実質的
に不動態の強固な弗化ニッケルの被膜を形成する。

【００１５】この点が本発明の大きな特徴であるが、か
かる弗化ニッケルの不動態被膜は次のようにして得るこ
とが出来る。

【００１６】まず、上記のごとき容器を、30〜 200℃程
度に加熱した状態で、10分〜15時間好ましくは30分〜10
時間程度F₂ガス、あるいは、N₂ガス、ヘリウムガス（H
e) 等の不活性ガスで希釈されたF₂ガスを通気すること
により、ニッケルとF₂ガスを反応させ弗化ニッケルの被
膜を形成せしめて得ることができる。この際のニッケル
とF₂ガスの反応は、最初に不活性ガスで希釈された低濃
度のF₂ガスで行い、ガスの濃度を、次第に高くもしくは
ステップ状に高くして、最終的には 100 ％のF₂ガスと
反応させるのが好ましい。

【００１７】本発明においては、かくして形成された弗
化ニッケルの被膜をさらに400 〜800 ℃、好ましくは60
0 〜800℃で窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセ
ノン等の不活性ガス雰囲気中で、後熱処理することによ
り、より強固な被膜とすることが好ましい。後熱処理す
ることにより、おそらく被膜が焼き締められて膜の結晶
性が上がる等のため、実質的に不動態の強固な被膜とな
ると考えられるがその正確なメカニズムは不明である。

【００１８】具体的に好ましい実施の態様の一例を示す
と、まず、F₂20〜30％、N₂80〜70％程度のガスを10〜10
00cc/min程度の流速で30〜200 ℃、好ましくは100 〜15
0 ℃程度の温度で５分〜５時間、好ましくは１〜２時間
程度処理すべきニッケル容器に流通する。つぎに弗素ガ
スの濃度をあげてF₂40〜60％、N₂60〜40％程度のガスと
し、10〜1000cc/min程度の流速で30〜200 ℃、好ましく
は100 〜150 ℃程度の温度で５分〜５時間、好ましくは
１〜２時間程度処理する。さらに弗素ガス濃度をあげF₂
100 ％とし、10〜1000cc/min程度の流速で30〜200 ℃、
好ましくは100〜150 ℃程度の温度で５分〜５時間、好
ましくは１〜２時間程度処理する。最後に、N₂またはHe
ガスにより10〜1000cc/min程度の流速で400 〜800 ℃、
好ましくは600 〜800 ℃程度の温度で１〜６時間、好ま
しくは３〜５時間程度、後熱処理するのである。

【００１９】なお、斯くして得られた弗化ニッケル被膜
は、F₂20％、N₂80％のガスを、該被膜を形成した容器に
10〜1000cc/minで送入し、200 ℃で接触せしめて、出口
のF₂ガス濃度を測定し、F₂ガス濃度が変化しないことを
もって実質的な不動態膜と判断される。

【００２０】 弗化ニッケルの被膜厚みは５〜３０
０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。この
厚みより薄いと、保護被膜としての効果が少なく、また
強度も弱く容易に破壊される。一方、これより厚いと、
歪みを生じて割れやすくなり好ましくない。被膜厚み
は、被膜の形成された容器をカットして、電子顕微鏡で
断面を撮影して、厚みを測定するか、同様にしてＸ線マ
イクロアナライザーで弗素の分布を測定することにより
求められる。

【００２１】本発明においては、かくのごとくして内壁
が弗化ニッケル被膜で被覆された該容器中で該三弗化窒
素ガスを150 〜600 ℃に加熱する。

【００２２】本発明で処理の対象とする三弗化窒素ガス
は少なくとも不純物として二弗化二窒素(N₂F₂)を含有す
るものであり、その他亜酸化窒素(N₂O) 、二酸化炭素(C
O₂)などの不純物を含有していてもよい。その典型的な
組成は、 N₂F₂ ：１〜５％、N₂O：１〜10％、 CO₂：１
〜５％程度である。精製処理後はこのうち、少なくとも
N₂F₂ を0.1 〜50ppm 、好ましくは0.1 〜40ppm 、さら
に好ましくは0.1 〜30ppm 、最も好ましくは0.1 〜10pp
m とすることが要請される。 N₂F₂ をこの範囲まで除去
しておけば、その他の不純物は吸着剤等により、容易に
除去することが可能である。

【００２３】本発明においては、少なくとも不純物とし
てN₂F₂を含む NF₃ガスの加熱は、150 〜600 ℃、好まし
くは、250 〜350 ℃の温度で実施される。加熱温度が15
0 ℃未満ではN₂F₂を殆ど分解除去できない。逆に600 ℃
を越える温度ではN₂F₂はほぼ完全に除去できるものの、
弗化ニッケルの被膜が熱膨張率の差によって剥離する惧
れがあるので不都合であり、また熱エネルギーの損失に
もつながる。なお、上記加熱温度において、N₂F₂の分解
速度は非常に速いので、通気させるNF₃ ガスの容器内で
の滞留時間( 反応容器の容積とガス体積速度の比 )はご
く短くてかまわないが、通常５〜1000秒程度の範囲で実
施される。

【００２４】本発明においては、上記容器に通気するNF
₃ ガスは、単独で供給してもかまわないが、N₂、He等の
不活性ガス等で希釈したものでもかまわない。また、通
気ガスの圧力については特に制限はないが、通常、０〜
５kg/cm²-Gの圧力が操作し易いので好ましい。

【００２５】本発明においては、上記容器の内壁のコー
ティングは予め特定の条件で形成した、強固な弗化ニッ
ケルで行うことが好ましい。ニッケル以外の金属、例え
ば、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の容器の
内壁を弗素と反応せしめて金属弗化物被膜コーテングを
行った場合は、屡々容器の内壁に形成される金属弗化物
のコーテング被膜は、強度が弱い上、金属の壁面と密着
性が弱く、加熱により容易に剥離して金属面が露出して
仕舞う。従って、強固な不動態被膜の作用を行うことが
出来ない。加うるに、露出した金属面が NF₃ガスと反応
してさらに金属弗化物の脆弱な被膜を再度形成し、該金
属弗化物の被膜はまた剥離し金属表面を露出し再度NF₃
ガスと反応する──いうように連鎖的にNF₃ ガスの分解
反応が進行し、NF₃ ガスの大きな損失の原因となる。さ
らに事態を悪化させることには、上記剥離した金属弗化
物の被膜は容易に分解して、細かい粒子となり、排出ガ
スに同伴されて、その後の工程に飛散していき、後のラ
イン、例えば精製装置や配管等を閉塞せしめ、ついには
操作を全面的停止に到らしめるからである。

【００２６】なお、注意すべきは、容器としてニッケル
を使用した場合であっても( 本発明で規定する特定の条
件以外の条件で )形成された弗化ニッケル被膜は、極め
て強度も密着性も弱く、容易に剥離、分解して仕舞い、
上記のごとき鉄やステンレススチールの容器の場合と全
く同様の問題が生じる。しかもニッケルを含めてこれら
の金属容器はN₂F₂等との反応により、徐々に消費されて
次第に薄くなり、最終的には、容器壁面に穴が開いて最
早反応容器としては、使用出来なくなって仕舞うのであ
る。

【００２７】本発明に於いては、内壁が弗化ニッケル被
膜で被覆された容器を、上記のごとき空の容器として使
用してもよいが、より好ましくは、該容器に固体弗化物
を充填して充填層を形成し、該充填層中で三弗化窒素ガ
スを150 〜600 ℃に加熱する。充填層を使用することに
より、加熱がより効果的に行われ、N₂F₂の除去率が更に
向上する。

【００２８】本発明で充填物として使用する固体弗化物
とは、 NF₃ガスと反応しない弗化物であって、 600℃以
上の融点を有するものが望ましい。ただし、融点が 600
℃未満のものであっても、 NF₃ガスを加熱する温度にお
いて固体であれば本発明の実施には何ら差支えない。

【００２９】この様な固体弗化物を例示すると、弗化リ
チウム(LiF) 、弗化ナトリウム(NaF) 、弗化カリウム(K
F)、弗化ルビジウム(RbF) 、弗化セシウム(CsF) などの
周期律表ｌＡ属の金属弗化物；弗化ベリリウム (BeF₂)
、弗化マグネシウム(MgF₂)、弗化カルシウム(CaF₂)、
弗化ストロンチウム(SrF₂)、弗化バリウム(BaF₂)などの
llＡ属の金属弗化物；弗化アルミニウム(AIF₃)、弗化ガ
リウム(GaF₃)、弗化インジウム(InF₃)などのlllＡ属の
金属弗化物；弗化アルミニウムナトリウム (Na₃AIF₆)の
如き復塩が挙げられる。また、これらの混合物でも差支
えない。

【００３０】固体弗化物の形状は粒状のものが好まし
く、その大きさには特に限定はなく、反応器の大きさや
取扱いやすさなどによって決められる。塊状の固体弗化
物を粉砕して、これを10メッシュ乃至50メッシュ程度の
適当な粒径の粒子に揃えて使用することもできる。ま
た、固体弗化物が粉状の場合は、円筒状、リング状、球
状、ピル状、板状等に成型して使用することが好まし
い。円筒状の場合は、直径が10〜30mm、高さ10〜30mm程
度、リング状の場合、外径10〜30mm、内径５〜25mm程度
である。なお、成型原料としての粉末は１〜20μm 程度
のものが好ましい。

【００３１】所望の形状に成型加工する方法は特に限定
するものではないが、次の如き方法が好ましいものとし
て挙げられる。まず、金属弗化物粉末にステアリン酸等
の成型助剤を重量比で１〜10％程度の割合で添加してよ
く混合する。この混合物を打錠成型機に入れて、0.5 〜
10 t/cm²程度の打錠圧力で成型する。得られた成型体
を、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下
に600 〜800 ℃程度に加熱して焼き固めることにより、
充填するのに適した充填物が得られるのである。

【００３２】なお、充填物として、一片の長さ１〜30mm
程度の金属ニッケルの小片を、すでに述べた容器壁面に
弗化ニッケルの不動態被膜を形成するのと同様な条件で
F₂ガスと接触させ、表面に強固な弗化ニッケル被膜を形
成せしめたものも、固体金属弗化物の成型体の均等物と
して使用することができる。

【００３３】また、上記固体弗化物は水分を含有してい
ると、NF₃ ガスと接触した際にNF₃ ガスと該水分が反応
して一酸化窒素(NO)を生成するので、固体弗化物は前も
って乾燥し水分を十分除去しておくことが望ましい。

【００３４】充填物により形成する充填層の層高は、特
に限定するものではないが、通常10cm〜300cm 程度であ
る。しかして、処理すべきNF₃ ガス量に比例して容器の
大きさ、従って充填層のデメンションも変わりうるの
で、通常、ガス線速度５〜200cm/min、接触時間２〜100
秒程度になるようにする。線速度が大きすぎると接触
時間が短すぎて、N₂F₂が充分分解されない。一方、線速
度がこれより大きすぎると接触時間がいたずらに長くな
るのみで、不要な設備の増大を招来する。

【００３５】本発明においては、以上のごとくして形成
した充填層中で精製すべきNF₃ ガスを加熱して熱分解す
るものであるが、加熱温度その他の条件は空の容器につ
いてすでに詳細にのべたことがそのまま妥当する。すな
わち、 NF₃ガスの加熱は、150 〜600 ℃、好ましくは、
250 〜350 ℃の温度で実施される。なお、上記加熱温度
において、充填層中のN₂F₂の分解速度は、さらに大きく
なり、接触時間( 滞留時間 )１〜200 秒程度で充分であ
る。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中
の％及びppm は容量基準を表す。

【００３７】実施例 1〜3 内径６mm、長さ300mm のニッケル製容器（カラム）を予
め 100℃に加熱しながら、これにN₂ガスで希釈された濃
度25％のF₂ガスを１時間通気し、次いでF₂ガスの濃度を
50％に上昇して１時間通気し、更に 100％のF₂ガスを１
時間通気して、カラムの内壁を弗素化処理し弗化ニッケ
ルの皮膜を形成せしめた。さらにこれを650 ℃で3.5 時
間、ヘリウム雰囲気下で、後加熱処理した。容器からテ
ストピースを切出し、カットした断面を電子顕微鏡写真
撮影し、膜厚の平均値を求めたところ、約60μm であっ
た。

【００３８】このカラムに表１に示す条件でN₂F₂含有す
るNF₃ ガスをほぼ同容積のHeガスで希釈して通気した。
通気後のガスは濃度１％のヨウ化カリウム(KI)水溶液中
にバブリングさせた後、液体窒素で冷却された捕集ボン
ベに導きNF₃ ガスを液化させ捕集した。NF₃ ガスの通気
停止後は上記のNF₃ ガスの捕集ボンベ内を真空排気しHe
ガスを除去した。

【００３９】通気前の NF₃ガスの組成及び通気後の捕集
ボンベ内のNF₃ の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析した。結果は表１に示す通りN₂F₂は高い除去率であ
り、また NF₃の消失も殆どなかった。

【００４０】尚、表１においてN₂ガスの含有量が通気後
の方が多いことは加熱によりN₂F₂がN₂とF₂に分解したも
のと考えられる。

【００４１】比較例 1〜４ 表２に示す材質の容器（カラム）（寸法は内径6mm 、長
さ300mm）の内壁を弗素化処理することなくそのまま使
用し、このカラムに表２に示す条件で、N₂F₂を含有する
NF₃ガスを実施例１〜３と同様にほぼ同容積のHeガスで
希釈して通気した。通気後のガスは実施例１〜３と同様
に濃度１％KI水溶液中にバブリングさせた後、実施例 1
〜3 と同様にして液体窒素で冷却した捕集ボンベに導き
NF₃ガスを液化させ捕集した。 NF₃ガスの通気停止後は
上記 NF₃ガスの捕集ボンベ内を真空排気しHeガスを除去
した。

【００４２】通気前の NF₃ガスの組成及び通気後の捕集
ボンベ内の NF₃ガスの組成をガスクロマトグラフィーに
より分析した。その結果は表２に示す通りであり、N₂F₂
は一応除去されるものの肝心の NF₃ガスの収率が大幅に
悪くなって仕舞うことがわかる。すなわち、実施例の場
合の NF₃ガスの損失率は0.5 ％程度と非常に低いのに対
し、比較例の場合はなんと損失率7.0 〜10％と極めて大
きいことが最大の問題である。

【００４３】また、同様にして、一週間連続使用後に、
反応容器内壁の状態を観察すると、鉄、銅、ステンレ
ス、ニッケルと金属の種類により、多少差異はあるもの
の、いずれも内壁に生成した脆い金属弗化物の被膜が全
面にわたってぼろぼろになって剥離しており、金属表面
はひどくおかされていた。したがって、これ以上の長時
間の連続運転を続けると、剥離した被膜の破片がガスに
大量に同伴されて後のラインに混入し、これを閉塞せし
めるおそれがあることがわかった。また反応容器壁がさ
らに侵されて一層薄くなり、穴があいてガスが吹き出す
危険性があるので、これ以上の連続運転は断念せざるを
えなかった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】参考例１ 内径10mm、長さ 300mmのステンレス製のカラムに、市販
のゼオライト（細孔径５Å)(24〜48メッシュの粒状品）
を充填（充填層250mm)した後、このゼオライト層に実施
例３で得たN₂F₂を除去したNF₃ ガスを通気した。通気条
件としては温度は常温（約20℃）、NF₃ ガスの流量 20N
mI/min、通気圧力760Torr であった。

【００４７】通気後のNF₃ ガスの組成をガスクロクロマ
トグラフィーにより分析した。その結果は、不純物の含
有量はN₂F₂20ppm 以下、N₂O 20ppm 以下、CO₂ 20ppm 以
下と微量であり、本発明の方法により予めN₂F₂を除去し
たNF₃ ガスを従来公知の吸着剤で精製すれば、N₂O やC0
₂ 等N₂F₂以外の不純物が極めて高い除去率で除去された
高純度のNF₃ が得られることが理解されるのである。

【００４８】実施例４〜６ 内径６mm、長さ300mm のニッケル製容器（カラム）を予
め 100℃に加熱しながら、これにN₂ガスで希釈された濃
度25％のF₂ガスを１時間通気し、次いでF₂ガスの濃度を
50％に上昇して１時間通気し、更に 100％のF₂ガスを１
時間通気して、カラムの内壁を弗素化処理し弗化ニッケ
ルの皮膜を形成せしめた。さらにこれを650 ℃で3.5 時
間、ヘリウム雰囲気下で、後加熱処理した。上記と同様
な方法で厚みの平均値を測定したところ、60μm であっ
た。

【００４９】しかる後このカラムに粒径が24〜32メッシ
ュの粒状のCaF₂を充填 (充填高さ250mm)し、 200℃の温
度に加熱した状態でN₂ガスを100cc/min の流量で１時間
通気して、CaF₂中の水分を除去した。

【００５０】次にこのCaF₂を充填したカラムに、表３に
示す条件でN₂F₂を含有する NF₃ガスをほぼ同容積のHeガ
スで希釈して通気した。通気後のガスは濃度１重量％の
ヨウ化カリウム(KI)水溶液中にバブリングさせた後、液
体窒素で冷却された捕集ボンベに導き NF₃を液化させ捕
集した。 NF₃ガスの通気停止後は上記の NF₃ガスの捕集
ボンベ内を真空排気しHeガスを除去した。

【００５１】通気前の NF₃ガスの組成及び通気後の捕集
ボンベ内の NF₃の組成を、ガスクロマトグラフィーによ
り分析した。その結果は表３に示す通りN₂F₂は高い除去
率であった。また NF₃ガスの消失も殆どなかった。

【００５２】尚、表３においてN₂ガスの含有量が通気後
の方が多いことは、加熱によりN₂F₂がN₂とF₂に分解した
ものと考えられる。

【００５３】実施例７〜９ 実施例４〜６で使用したものと同一の弗化ニッケルで内
壁をライニングしたカラムを用い、これに弗化カルシウ
ムの代わりに表４に示す粒径が24〜32メッシュの固体弗
化物を実施例４〜６と同容量充填し、実施例４〜６と同
一条件で固体弗化物を乾燥して水分を除去した。

【００５４】次いでこのカラムに表４に示す条件でN₂F₂
を含有する NF₃ガスをほぼ同容積のHeガスで希釈して通
気した。通気後のガスは濃度１重量％のヨウ化カリウム
(KI)水溶液中にバブリングさせた後、液体窒素で冷却さ
れた捕集ボンベに導き NF₃ガスを液化させ捕集した。 N
F₃ガスの通気停止後は上記のNF₃ ガスの捕集ボンベ内を
真空排気しHeガスを除去した。

【００５５】通気前の NF₃ガスの組成及び通気後の捕集
ボンベ内の NF₃の組成を、ガスクロマトグラフィーによ
り分析した。その結果は表４に示す通りN₂F₂は高い除去
率であった。また NF₃の消失も殆どなかった。

【００５６】尚、表４においてもN₂ガスの含有量が通気
後の方が多いことは、加熱によりN₂F₂がN₂とF₂に分解し
たものと考えられる。

【００５７】比較例５〜８ 表５に示す材質の容器（カラム）（寸法は内径6mm 、長
さ300mm）の内壁を弗素化処理することなくそのまま使
用し、このカラムに粒径が24〜32メッシュの表５に示す
種類の金属粒子もしくは24〜32メッシュのNaF 粒子を充
填（充填高さ250mm)し、表５に示す条件でN₂F₂を含有す
る NF₃ガスを実施例４〜６と同様に、ほぼ同容積のHeガ
スで希釈して通気した。通気後のガスは実施例４〜６と
同様に濃度１重量％のKI水溶液中にバブリングさせた
後、実施例４〜６と同様にして液体窒素で冷却した捕集
ボンベに導き NF₃を液化させ捕集した。 NF₃ガスの通気
停止後は上記 NF₃の捕集ボンベ内を真空排気しHeガスを
除去した。

【００５８】通気前の NF₃ガスの組成及び通気後の捕集
ボンベ内の NF₃の組成を、ガスクロマトグラフィーによ
り分析した。その結果は表５に示す通りであり、N₂F₂は
除去されるものの肝心の NF₃ガスの収率が悪くなって仕
舞うことがわかる。すなわち、実施例の場合の NF₃ガス
の損失率は1.0 〜2.8 ％程度と非常に低いのに対し、比
較例の場合はなんと損失率7.5 〜21％と極めて大きいこ
とが最大の問題である。

【００５９】また、同様にして、一週間連続使用後に、
反応容器内壁の状態を観察すると、鉄、銅、ステンレ
ス、ニッケルと金属の種類により、多少差異はあるもの
の、いずれも内壁に生成した脆い金属弗化物の被膜が全
面にわたってぼろぼろになって剥離しており、金属表面
はひどくおかされていた。また、金属片も同様な状態で
あり、しかも剥離した被膜の破片が充填層内にかなり蓄
積していた。したがって、これ以上の長時間の連続運転
を続けると、さらに充填層内の破片の蓄積が進行すると
共に、剥離した被膜の破片がガスに大量に同伴されて後
のラインに混入し、これを閉塞せしめるおそれがあるこ
とがわかった。また反応容器壁がさらに侵されて一層薄
くなり、穴があいてガスが吹き出す危険性があるので、
これ以上の連続運転は断念せざるをえなかった。

【００６０】参考例２ 内径10mm、長さ 300mmのステンレス製のカラムに、市販
のゼオライト（細孔径５ )(24〜48メッシュの粒状品）
を充填（充填層250mm)した後、このゼオライト層に実施
例６で得たN₂F₂を除去したNF₃ ガスを通気した。通気条
件としては温度は常温（約20℃）、NF₃ ガスの流量 20N
mI/min、通気圧力760Torr であった。

【００６１】通気後のNF₃ ガスの組成をガスクロクロマ
トグラフィーにより分析した。その結果は、不純物の含
有量はN₂F₂10ppm 以下、N₂O 10ppm 以下、CO₂ 10ppm 以
下と微量であり、本発明の方法により予めN₂F₂を除去し
たNF₃ ガスを従来公知の吸着剤で精製すれば、N₂O やC0
₂ 等N₂F₂以外の不純物が極めて高い除去率で除去された
高純度のNF₃ ガスが得られることが理解される。

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【発明の効果】本発明は、NF₃ ガス中のN₂F₂を除去する
方法として、内壁を弗化ニッケルの強固な不動体の被膜
でコーティグされた容器中でNF₃ ガスを特定の温度に加
熱するか、または該容器中に固体弗化物を充填し、該充
填層中でNF₃ ガスを特定の温度に加熱するという非常に
簡単な方法であり、極めて経済的な方法である。なお、
上記容器中に固体弗化物を充填することにより、単に空
の容器中で加熱するよりも、N₂F₂の除去率が更に向上す
る。

【００６６】また実施例が示す如く、N₂F₂の除去率が優
れているので、本発明の方法で精製したNF₃ ガスを従来
公知の精製方法、例えば前記ゼオライトなどの吸着剤を
使用して再度精製すれば、参考例１や参考例２が示す如
く、半導体ドライエッチング剤の原料等として好適な高
純度のNF₃ ガスを容易に得ることができると云う、顕著
な作用効果を奏するのである。

【００６７】更に、本発明の方法はNF₃ ガスの損失も殆
どなく高収率にてNF₃ ガスが得られ、しかも、長期間連
続運転が安全に行なえるので、その産業上の利用可能性
はきわめて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 21/083 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも不純物として二弗化二窒
   素を含有する三弗化窒素ガスの精製方法であって、ａ．
   三弗化窒素ガスを加熱するための少なくとも内壁がニッ
   ケル製の容器を準備し、ｂ．該容器の内壁を予め少なく
   とも弗素ガスと接触した後、４００〜８００℃の不活性
   ガス雰囲気中で後熱処理し、被膜の厚み５〜３００μｍ
   の弗化ニッケルの強固な被膜を形成し、ｃ．該内壁が弗
   化ニッケル被膜で被覆された該容器中で該三弗化窒素ガ
   スを１５０〜６００℃に加熱することからなる三弗化窒
   素ガスの精製方法。
2. 【請求項２】 少なくとも不純物として二弗化二窒
   素を含有する三弗化窒素ガスの精製方法であって、ａ．
   三弗化窒素ガスを加熱するための少なくとも内壁がニッ
   ケル製の容器を準備し、ｂ．該容器の内壁を予め少なく
   とも弗素ガスと接触した後、４００〜８００℃の不活性
   ガス雰囲気中で後熱処理し、被膜の厚み５〜３００μｍ
   の弗化ニッケルの強固な被膜を形成し、ｃ．該内壁が弗
   化ニッケル被膜で被覆された該容器に固体弗化物を充填
   して充填層を形成し、ｄ．該充填層中で該三弗化窒素ガ
   スを１５０〜６００℃に加熱することからなる三弗化窒
   素ガスの精製方法。