JPH02133302A - ガス状金属弗化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は単体金属と弗素（Ｆ２）ガスまたは三弗化窒素
ガス（Ｎｈ）とを反応させて、ガス状金属弗化物を製造
する方法に関するものである。

ガス状金属弗化物には、六弗化タングステン（ＷＦｈ）
、六弗化モリブデン（ＭＯＰ＆）、三弗化アンチモン（
ＳｂＰ、）、三弗化ニオブ（ＮｂＦｓ）、三弗化タンタ
ル（ＴａＦｓ）、四弗化チタン（ＴｉＦａ）、四弗化ゲ
ルマニウム（ＧｅＦａ）、三弗化砒素（ＡｇＦ２）など
の化合物がある。

これらの化合物の中でも畦、やＭｏＦ　ｂ等は、半導体
用の電極材料の原料として期待されている。特に、訃、
やＭｏＦ　ｈを原料として製造されるタングステンシリ
サイド（ＷＳｉｘ）及びモリブデンシリサイド（ＭｏＳ
ｉｌ）は高密度集積回路（超ＬＳＩ）の配線材料として
注目されている。また、−Ｆ、やＭｏＦｉも含め上記ガ
ス状金属弗化物は、各種の弗素化剤や光学材料の原料と
しても使用されている。

〔従来の技術〕

本発明でいうガス状金属弗化物とは、単体金属とｈガス
またはＮＦ＋ガスとが反応する温度に於（１てガス状で
ある金属弗化物をいう。

従来、ガス状金属弗化物は、−ａ的に単体金属と弗素（
Ｆ２）ガスまたは三弗化窒素（ＮＦ２）ガスとを高温で
接触させる方法で製造されている。

この場合、Ｆ、ガスを使用する方法では該ガスは毒性が
強く、かつ非常に活性なガスであるので、上記接触によ
る反応においては、Ｆ８ガスはその濃度が１０〜３０容
量％になるように、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（ｌｉ
ｅ）ガス等の不活性ガスで希釈して使用される。

尚、上記反応において生成したガス状金属弗化物は反応
系外に導かれ、ここで沸点以下の温度に冷却して捕集す
るのでキャリアーガスを必要とするが、上記不活性ガス
はキャリアーガスの役割も兼ねている。

また、上記反応にＮｈガスを使用する方法でも、同様に
ガス状金属弗化物の捕集ためのキャリアーガスを必要と
する。

上記単体金属とＦ２ガスまたはＮＰ、ガスとを反応させ
る場合、単体金属とＦ２ガスまたはＮＦｔガスの接触を
迅速かつ良好なからしめるため、単体金属は通常粉末状
で使用されている。そして、この反応は反応器中に流動
床または固定床を設け、この流動床または固定床上の金
属粉末層へＦ２ガスまたはＮＦ）ガスとキャリアーガス
とを通気する方法で行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このような方法では次のような問題があ
る。

即ち、流動床方式ではＦ２ガスまたはＮＦｓガスとキャ
リアーガスが流動している単体金属粉末層を通過するの
で、生成したガス状金属弗化物中に該単体金属の微粉末
が同伴され、製品の純度低下を招（原因となる。また、
反応収率もＮＰ、ガスを使用する場合には、ＮＦ、ガス
基準で８０％程度が限度であり、この点でも不十分であ
る。

一方、固定床方式では単体金属粉末とＦ２ガスまたはＮ
ｈガスとの反応は単体金属粉末層の表面のみで行われる
ので、単体金属粉末と１８ガスまたはＮＦ３ガスの接触
面積が小さく、従って反応収率が低いという問題があり
、また、生成したガス状金属几化物中に未反応のＦ２ガ
スまたはＮＦ３ガスが大量に混入するという問題もある
。更に、反応の進行にしたがい単体金属粉末が微粉化さ
れ、この微粉化された単体金属が生成ガス中に同伴され
て、製品の純度低下を招くという問題もある。尚、上記
の固定床方式で反応収率を上げるためには、単体金属粉
末とＦ、ガスまたはＮＦ、ガスの接触面積を大きくする
必要があり、反応器を相当大きくしなければならない、
しかし、本反応では腐食性の強いＦ２ガスまたは高温下
で腐食性の強いＮＦ、ガスを原料として使用するので、
反応器の材質は高価なニッケルが通常用いられる。従っ
て、反応器の大型化は相当の費用増加を招くという点で
問題である。

本発明者等はかかる問題を解決する方法として、Ｆ２ガ
ス及びＮｈガスと反応しない固体金属弗化物を成形助剤
として使用し、単体金属へ該成形助剤を加えて加圧・成
形した成形体を単体金属の原料として使用する方法を開
発し、特願昭６３−６０２７１号及び特願昭６３−６０
２７３号として出願した。

この特願昭６３−６０２７１号及び特願昭６３−６０２
７３号の方法を採用することにより、従来問題であった
ガス状金属弗化物中への単体金属粉末の混入という問題
を、完全に防止することができ、製品の高品質化が可能
となり、かつ、反応収率も従来の方法に比べて格段に高
い結果が得られ、上記問題を解決することができた。

しかしながら、上記特願昭６３−６０２７１号及び特願
昭６３−６０２７３号の方法でガス状金属弗化物を製造
した場合、長時間の製造において、反応器に付属する配
管や弁等に白色の固形物が付着し、配管や弁等を閉塞す
るという問題があることが判明した。

また、この白色の固形物は当然その一部がガス状金属弗
化物に混入するので、高純度の製品を得る上でも好まし
くない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記の白色の固形物の生成防止について鋭
意探索、検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った
ものである。

即ち、本発明は単体金属とＦ２ガスまたはＮＦ、ガスと
を反応させてガス状金属弗化物を製造する方法において
、該単体金属に予め成形助剤としてＦ２ガス及びＮＦｓ
ガスと反応しない固体金属弗化物を添加・混合して加圧
・成形し次いで該成形体を還天性ガス雰囲気中で加熱処
理した後、この成形体を加熱した状態でＦｔガスまたは
ＮＦｓガスと接触させることを特徴とするガス状金属弗
化物の製造方法である。

〔発明の詳細な開示〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で製造可能なガス状金属弗化物は、通常Ｆ２ガス
またはＮｈガスと単体金属の直接反応により合成される
弗化物であり、かつ前記の通り単体金属とＦ８ガスまた
はＮＦｓガスとが反応する温度、例えば、３００°Ｃ以
上の温度でガス状であるものである。このような化合物
を例示すると、六弗化タングステン（ＷＦ＆）、六弗化
モリブデン（ＭｏＦａ）、三弗化アンチモン（ＳｂＦＳ
）、三弗化ニオブ（ＮｂＦｓ）、三弗化タンタル（Ｔａ
Ｆｓ）、四弗化チタン、（ＴｉＦａ）、四弗化ゲルマニ
ウム（ＧｅＦｎ）、三弗化砒素（ＡｓＦｓ）等が挙げら
れる。

本発明において原料として使用される単体金属は、その
形状を特に限定するものではないが粉末状のものが好ま
しい、その理由は後記する如く、本発明ではこの単体金
属に成形助剤を添加・混合し、この混合物を加圧・成形
して成形体とする必要があるが、上記成形体は単体金属
と成形助剤とがなるべく均一に混合されていることが高
反応収率を得る上で好ましく、そのためには単体金属は
粉末状のものが好都合である。また、粉末状の方が加圧
・成形も容易である。

本発明で使用する単体金属は、前記ガス状金属弗化物を
構成する金属であることはいうまでもない。

次に成形助剤について説明する。

本発明においてはＦ、ガス及びＮＦ、ガスと反応しない
固体弗化物が成形助剤として使用されるが、この固体弗
化物は単体金属とＦエガスまたはＮＦ、ガスとが反応す
る温度においても固体である必要があり、このような固
体弗化物を例示すると、弗化リチウム（Ｌｉｄ）　、弗
化ナトリウム（ＮａＦ）　、弗化カリウム（ＫＦ）、弗
化ルビジウム（１？ｂＦ）　、弗化セシウム（ＣｓＦ）
などのＩＡ属の金属弗化物−弗化ベリリウム（Ｂｅｒｇ
）、弗化マグネシウム（ＭｇＦｚ　）　、弗化カルシウ
ム（ＣａＦ　Ｚ）、弗化ストロンチウム（Ｓｒｈ）、弗
化バリウム（ＢａＦｔ）等のＩＩＡ属の金属弗化物；弗
化アルミニウム（ＡＮＦｓ）、弗化ガリウム（ＧａＦ、
）、弗化インシジウム（ＩｎＦ、）、弗化タリウム（Ｔ
ｆｈ）等のＩＩＩＡ属の金属弗化物；弗化アルミニウム
ナトリウム（ＮａｚＡ　Ｉ　Ｐｉ）の如き複塩が挙げら
れる。またこれらの混合物でも差支えない。

尚、これらの固体金属弗化物は、単体金属と混合したの
ち加圧・成形する必要があるので、単体金属の場合と同
様粉末状であることが好ましい。

本発明では次に、単体金属と成形助剤である固体金属弗
化物を混合して加圧・成形するが、この際の両者の混合
割合は、単体金属の割合が多過ぎると反応性は向上する
ものの成形体の強度が低下し、その結果反応の進行に伴
い成形体が粉化する惧れがあるので好ましくない、逆に
、単体金属の割合が少な過ぎると、成形体の強度は問題
ないが反応性が低下する。従って混合割合は通常両者の
合計量に対して、単体金属の含を量が３０〜７０重量％
の範囲で実施される。

本発明では、単体金属と固体金属弗化物とを混合してこ
れを成形するが、得られた成形体が反応中に崩壊ないし
粉化すると好ましくない、従って、成形は通常打錠機等
を用いて加圧・成形するのが好ましく、この際の打錠圧
力は通常１〜３ｔ／ｃ＋ｆｌで実施される。成形して得
られる成形体の形状は、円柱状、リング状、菊形柱状な
ど、通常の打錠機で打錠成形できるものであれば何れの
形状でもかまわない、また、成形体の大きさも特に限定
はなく反応器の大きさや成形体の取扱い易さによって決
められるが、これも打錠機で打錠成形できるものであれ
ばよい。

次に、この成形体を還元性ガス雰囲気中で、加熱処理す
る方法について記述する。

上記加熱は、成形体を容器に充填し、この容器を加熱し
た状態で還元性ガスを通気する方法で実施される。

還元性ガスとしてはＨ２ガス、Ｎ１１．ガス、ＣＯガス
等の一般的なガスが使用される。還元性ガスの濃度は１
００％でも差支えないが、安全面を配慮して不活性ガス
で希釈することが好ましく、不活性ガスには通常Ｎ！ガ
ス、Ｈｅガス等が使用される。

加熱温度は成形体中の単体金属の種類によって若干具な
るが、通常５００〜８５０°Ｃの温度で実施される。加
熱温度が５００　’Ｃ未満では、後記するＦ８ガスまた
はＮＦｆｆｉガスとの反応の際に、白色の固形物の生成
を完全に防止する□ことはできない、逆に、８５０℃を
越える温度では目的は十分達成できるものの、エネルギ
ーの損失を招くと共に成形体を充填した容器の材質も配
慮しなけれ頃ならない。

加熱時間の終了の目安としては、容器出口の還元性ガス
中の水分含有量がｆｉｐｐｍ以下に低下した時点とする
。

尚、本発明では上記成形体は水分含有量が少ない方が好
ましいが、成形体中の水分は上記加熱によって除去され
るので、水分を除去するための加熱は特に必要はない。

かくして還元性ガス雰囲気中で加熱処理された成形体は
、次にＦ２ガスまたはＮＦ、ガスと接触させてガス状金
属弗化物を製造するが、加熱処理の終了した成形体は、
空気等の酸化性雰囲気となるのを防止しなければならな
い。

従って上記の成形体の加熱処理は、成形体を後記する反
応器に充填した状態で行い、加熱処理終了後、引続いて
Ｆ８ガスまたはＮ１２３ガスと接触させる方法が好まし
い。

尚、付言するならば、本発明で使用する成形体は、単体
金属粉末を予め還元性ガスで加熱処理した後固体弗化物
と混合して成形する方法も考えられるが、加熱処理した
単体金属粉末は非常に活性であるので、固体弗化物との
混合時あるいは成形時に危険であるのでこの方法は適当
でない。

次に、上記で得られた成形体を加熱した状態で、Ｆ、ガ
スまたはＮＦ３ガスを接触させて、ガス状金属弗化物を
製造する方法について述べる。

本発明では、上記成形体をＦ、ガスまたはＮＦＩガスと
接触させて成形体中に含まれる単体金属とＦ２ガスまた
はＮＦ、ガスを反応させるための反応器が必要であるが
、該反応器は高温におけるＦ８ガスまたはＮＦ、ガスに
対する耐食性の点で材質は通常ニッケルが使用される０
反応器の形状については特に限定されるものではないが
、制作の容易さから円筒形のものが好ましく、これを竪
型にし下部に目皿を設は該目皿上に上記成形体を充填す
る。

尚、本発明の好ましい実施Ｍ様として、前記の如く反応
器に成形体を充填した状態で還元性ガスを通気して該成
形体を加熱処理した後、引続いてＦ２ガスまたはＮＦ、
ガスとの反応に移行するが、この場合成形体を加熱処理
した後、反応器内の還元性ガスをＮｅ、　Ｈｅ等の不活
性ガスで十分置換し、還元性ガスを完全に除去しなけれ
ばならない０次いで成形体を加熱した状態で、反応器の
下部よりＦｔガスまたはＮＦ３ガスとキャリアーガスと
を導入し、成形体中の単体金属と反応させてガス状金属
弗化物を製造する。

キャリアーガスは反応器から出るガス状金属弗化物をＦ
ｆＪ集容器に導くために必要であり、通常Ｎ２ガス、Ｈ
ｅガス等の不活性ガスが使用される。尚、ＮＦ、ガスと
キャリアーガスの反応器への導入は、これを別々に行っ
てもよく、また、両者を予め混合して導入してもよい０
反応器の加熱は、反応器の円筒部の外側にヒーター等を
設けることで簡単に実施することができる。

ｈガスまたはＮＦ３ガスとの反応温度は当然のことなが
ら、製造しようとするガス状金属弗化物のＩＩＩによっ
て異なる。これを例示すると下記第１表に示す温度が適
当である。

反応時の圧力は特に限定はな（減圧でもよいが、通常、
常圧〜１０ｋｇ／ｃｊ程度の圧力で実施される、反応に
より得られたガス状金属弗化物は、副生じたＮ、ガス及
びＮ２ガス、Ｉｌｅガス等のキャリアーガスや若干の未
反応Ｐ、ガスまたはＮＦ、ガスを含有しているので、こ
れを捕集客器に導きガス状金属弗化物の液化温度以下に
冷却して、不活性ガス及び未反応のＦ８ガスまたはＮＦ
３ガスと分離する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚
、以下において％＆）及びｐｐｍは特記する以外は容量
基準を示す。

実施例１ 純度９９．９％の金属タングステン粉末１．５ｋｇとＮ
ａＰ粉末（試薬１級）　１．５ｋｇを十分混合した後、
小型打設機を使用して２ｔ／ａｌの打錠圧力で打錠し、
直径１５ｍｍ、高さ５ｍの円柱状の成形体を３ｋｇ得た
。尚、この成形体の圧縮強度は、平均値で２７０ｋｇ／
　ｃｄと極めて高いものであった。

次にこの成形体をニッケル製で内径７５ｓ＋＊、高さ１
０００ｍ＋＊の竪型反応器の中央部に充填した。しかる
後、成形体の充填層を約７００°Ｃに加熱した状態で、
下方より常圧のＨ８ガス（還元性ガス）とｈガス（希釈
ガス）をそれぞれ３０ＯＮｄ／ｓｉｎ、の流量で約ｌＯ
時間通気して、成形体の加熱処理を行なった後、反応器
内のＨ２ガスをＮ２ガスで完全に置換した。

しかる後Ｎ、ガスの通気量を１００Ｎａｔ／ｗｉｎ、に
低下させると共に、成形体の充填層を３８０〜４００　
’Ｃの温度に加熱した状態で、常圧のＮＦｉガスを１０
０Ｎｄ／ｗｉｎ、の流量で反応器に通気して５０時間反
応を行った６反応器より発生した一Ｆ６含有ガスは、−
８０℃の温度まで冷却した捕集容器に導き液化させて捕
集した０反応終了後捕集容器内を真空ポンプにて真空排
気し、キャリアーガスとして使用したＮオガス、副生し
たＮ２ガス及び未反応のＮＦ、ガスを除去した。ＷＦ、
の収得量は１９６０ｇでＮＦｓガス基準での収率は９８
％と高収率であった。

尚、捕集した畦、中の金属タングステン及び白色の固形
物の存在を確認するため、捕集容器中の畦−を１６の沸
点よりやや高い温度で蒸発留去して、捕集容器の中を観
察したが、金属タングステン及び白色の固形物の存在は
認められなかった。

実施例２〜８ 金属タングステンの代りに第２表に示す単体金属を、成
形助剤としてＮａＦの代りに第２表に示す固体金属弗化
物を、それぞれ第２表に示す量使用し、第２表に示す打
錠圧力で実施例１と同様に打錠して成形体を得た。

この成形体を実施例１で使用した反応器に充填し、第２
表に示す種類の還元性ガスと希釈ガスを通気して実施例
１と同様に第２表に示す条件で成形体の加熱処理を行な
った。

しかる後、これに第２表に示す反応条件でＦ、ガスまた
はＮＰｓガスとキャリアーガスを通気して、実施例１と
同様な方法で各種のガス状金属弗化物を得た。

得られた製品であるガス状金属弗化物の収量、収率は第
２表に示す通りで、実施例１と同様高収率であった。ま
た、捕集したガス状金属弗化物中の単体金属及び白色の
固形物の存在を実施例１と同様の方法で確認したが、単
体金属及び白色の固形物の存在は認められなかった。

比較例１ 実施例１で使用した反応器に、実施例１と同様にして成
形した成形体３ｋｇを充填した後、この充填した成形体
層を７００’Ｃの温度に加熱した状態で不活性ガスとし
て常圧のＮ！ガスを３０ＯＮｄ／１Ｉｉｎ、の流量で、
反応器出口ガス中の水分含有量が５ｐｐｍになるまで通
気して成形体中の水分を除去した。

次に、実施例１と同一の条件で反応器にＮＦ３ガス及び
Ｎ２ガスを通気して旺、の製造を行なった。

しかし、通気開始３０時間後に反応器内の圧力が上昇し
、反応器出口ガス量が極端に低下し、ＮＦ。

ガス及びＮｔガスの通気続行が不可能となったので反応
を停止した。

反応停止後この原因を調査したところ、反応器出口から
捕集容器の間の配管内が白色の固形物によって閉塞して
いることが判った。また、この間に捕集した一Ｆ６を実
施例１と同様に蒸発留去して、捕集容器内を観察したと
ころ白色の固形物の存在が認められた。

〔発明の作用効果〕

以上詳細に説明した如く、本発明は単体金属とｈガスま
たはＮＦｓガスとを反応させてガス状金属弗化物を製造
する方法において、単体金属、好ましくは粉末状の単体
金属に成形助剤としてＦｔガスまたはＮＦ３ガスと反応
しない固体金属弗化物、好ましくはその粉末を添加混合
した後、これを加圧・成形して得た成形体を還元性ガス
雰囲気中で加熱処理した後、該成形体とＦ、ガスまたは
ＮＦ＋ガスと反応させるという方法であり、従来問題で
あった製品であるガス状金属弗化物中への単体金属粉末
の混入という問題を、完全に防止することが可能とにな
った。

また、本発明では上記成形体を還元性ガス雰囲気中で加
熱処理した後、Ｆ２ガスまたはＮＦ、ガスと反応させる
ので、比較例１が示す如き、長時間の反応における白色
の固形物の生成による配管の閉塞や製品への混入も全く
ないので、ガス状金属弗化物を高品質かつ安価に製造す
ることを可能とするものである。

尚、本発明において成形体の還元性ガス雰囲気中での加
熱処理を省略した場合には、白色の固形物が生成するが
、この原因については次の如く推測される。即ち、単体
金属、特に粉末状の単体金属はその表面が酸化されて金
属酸化物となっているので、上記の白色の固形物はこの
金属酸化物とＰ２ガスまたはＮＦＳガスとが反応して生
成した高沸点のオキシフルオロ化合物であると推測され
る。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）単体金属と弗素ガスまたは三弗化窒素ガスとを反
   応させてガス状金属弗化物を製造する方法において、該
   単体金属に予め成形助剤として弗素ガス及び三弗化窒素
   と反応しない固体金属弗化物を添加・混合して加圧・成
   形し次いで該成形体を還元性ガス雰囲気中で加熱処理し
   た後、この成形体を加熱した状態で弗素ガスまたは三弗
   化窒素ガスと接触させることを特徴とするガス状金属弗
   化物の製造方法。