JPH0230609A

JPH0230609A - 三弗化窒素ガスの精製方法

Info

Publication number: JPH0230609A
Application number: JP17916388A
Authority: JP
Inventors: Isao Harada; 功原田; Toshihiko Nishitsuji; 西辻　俊彦; Tokuyuki Iwanaga; 岩永　徳幸; Nobuhiko Koto; 信彦古藤
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-07-20
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1990-02-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は三弗化窒素ガスの精製方法に関する。

更に詳しくは、三弗化窒素ガス中の二弗化二窒素、四弗
化二窒素及び二弗化酸素を予め除去した後、ゼオライト
層に通気させて含有する亜酸化窒素及び二酸化炭素を除
去する方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕三弗化
窒素（ＮＦ３）ガスは、半導体のドライエツチング剤や
ＣＶＤ装置のクリーニングガスとして近年注目されてい
るが、これらの用途に使用されるＮＦｓガスは、高純度
のものが要求されている。

ＮＦ、ガスは、酸性弗化アンモニウムまたは弗化アンモ
ニウムと弗化水素を原料とするＮＨｎＦ−ｘＨＦを電解
分解するいわゆる溶融塩電解法や、アンモニアと弗素を
反応させる方法など、種々の方法で製造されるが、何れ
の方法で得られたＮＦｆｆガスもほとんどの場合、亜酸
化窒素Ｌｏ）　、二酸化炭素（Ｃｏｔ）　、二弗化二窒
素（Ｎ！Ｆｆｆｉ）、窒素＜Ｎｔ）、メタン（ＣＨ４）
　、−酸化炭零（ＣＯ）、酸素（０，）、未反応の弗化
水素（ＩＦ）などの不純物を比較的多量に含んでいるの
で、上記用途としての高純度のＮＦＳガスを得るために
は精製が必要である。

ＮＰｘガス中のこれらの不純物を除去する精製方法とし
ては、ゼオライトなどの吸着剤を用いて不純物を吸着除
去する方法等が、最も効率がよく簡便な方法の一つとし
てよく知られている〔ケミカル・エンジニアリング（Ｃ
ｈｅｗｓ、　Ｅｎｇ、）　８４．１１６゜（１９７７）
等〕、シかしながら、この吸着による精製方法では、Ｎ
Ｆ、ガス中にＮｚＦｔが存在すると次のような弊害が生
ずる。即ち、１）Ｎｉｂが存在すると、他の不純物であるＮｘＯやＣ
Ｏ，などの吸着能力が極端に小さくなる。

２）Ｎｚｈが存在すると、ＮＦ、も吸着剤に吸着され易
くなり、従ってＮＦ３ガスの損失を招く。

３）吸着剤に吸着し−ｉ＊ｍされたＮｚｈは、分解して
熱を発し易く、著しい場合には爆発を引き起こす。

従って、ゼオライト等の吸着剤を使用してＮＦ。

ガス中の不純物を吸着除去する方法を採用する場合には
、それに先立って予めＮｔＦｔを除去しておく必要があ
る。

Ｎｔｈを予め除去した後吸着剤に通気する方法として、
ＮｚＦｚを含有するＮＦ３ガスを、加熱した不銹鋼、炭
素鋼、銅、アルミニウム、亜鉛、鉛、ニッケル、鉄等の
金属片と接触させる方法が知られている（特開昭５４−
１６１５８８号公報）。

しかしながら本発明者等の実験によれば、この方法によ
りＮＦ３ガス中のＮｔｈを予め除去すると相当の効果が
あり、吸着剤層での爆発の頻度も減少するものの、Ｎ２
Ｆ□のみを予め除去しただけではこの爆発を完全に防止
することはできないことが判明した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、この爆発の原因がＮＦ、ガス中のＮｔＦ
ｔ以外の不純物にも起因するものと推察し種々検討した
ところ、ＮＦ、ガス中に不純物として四弗化二窒素（Ｎ
２Ｆ、）及び二弗化酸素（ｏｐ、）もそれぞれ数百ｐｐ
ｍ含有していることを確認し、このＮｔＦａ及びＯＦ、
が上記爆発の原因であることを糾明した。

そこで吸着剤としてゼオライトを使用してＮＦ。

ガス中のＮ□ｏ及びＣＯ！を除去するに当たり、予めＮ
ｘＰｔのみならずＮｚＰ４及びＯＦｔ　も除去した後ゼ
オライト層に通気すれば、ゼオライト層での爆発を完全
に防止することができ、更にはＮ２０及びＣＯ□のゼオ
ライト層での除去能力も向上することを見い出し、本発
明を完成するに至った。

即ち本発明の三弗化窒素ガスの精製方法は、三弗化窒素
ガス中に不純物として含有する二弗化二窒素、四弗化二
窒素及び二弗化酸素を予め除去した後、該三弗化窒素ガ
スをゼオライト層に通気することを特徴とするものであ
る。

〔発明の詳細な開示〕

以下本発明の詳細な説明する。

本発明では、ＮＦ、ガスはゼオライト層に通気する前に
含有するＮｔｈ、ＮｔＦｎ、ＯＦｔを除去しなければな
らない、しかして上記不純物を除去する順序は特に限定
されるものではないが、この中で先ずＮ、Ｆ、及びＮｘ
Ｆ４を除去した後ＯＦ２を除去するのが好ましい、その
理由は、Ｎ、Ｆ、及びＮ、Ｆ、は後記する如＜Ｎ！と弗
素（Ｆ、）に分解するので、この分解して生じたＦｔは
本発明ではＯＦ２を除去する工程において共に除去され
るからである。

ＮＦ３ガス中のＮオＦ８の除去方法は、ｌ）従来公知の
技術である、１５０〜３００°Ｃ程度の温度に加熱した
不銹鋼（ＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌ）、モネル等の
金属製の管または容器にＮＦｓガスを通気する方法（ｉ
、ｌｕｓｔｉｇ：Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｗ、＋４＋　１０
４＋（１９６５）、　Ｈ，Ｒｏｅｓｋｙ、　Ｏ，ＧＩｅ
−１１３ｅｒ１　０．Ｂｏｒｍａｎｎ：Ａｎｇｅｗ、Ｃ
ｈｅｍ、、７６．７１３．（１９６４）。

Ａｎｇｅｗ、Ｅｄｉｔ、３，７０１．（１９６４）　）
等、２）本発明者等が先に出願した、内壁を弗化ニッケ
ルでコーティングされた容器中で、あるいはこの容器に
弗化ナトリウム（ＮａＦ）等の固体弗化物を充填した状
態で、ＮＦ、ガスを１６０〜６００°Ｃの温度に加熱す
る方法（特願昭６３−８７２０８号及び特願昭６３−８
７２１０号）、３）内壁をＮａＦ等の固体弗化物でライ
ニングされた容器中で、あるいはこの容器にＮａＦ等の
固体弗化物を充填した状態で、ＮＦｆｆガスを１６０〜
６００°Ｃの温度に加熱する方法（特願昭６３−８７２
０９号及び特願昭６３−９００３２号）で実施すること
ができる。

本発明においてＮｔＦｔの除去に上記２）の方法を採用
する場合、ＮＦｓガスの入口管と出口管を備えた内壁を
弗化ニッケルでコーティングされた容器が必要である。

このような容器は、ニッケル製の容器あるいは例えば鉄
製などの容器の内面をニッケル鍍金したものを、３０〜
２００°Ｃ程度の温度に加熱した状態で、１０分間〜１
０時間好ましくは３０分間〜５時間程度Ｆ２ガスを通気
することにより、あるいはＮ２ガス、ヘリウム（Ｈｅ）
ガス等の不活性ガスで希釈されたＰ２ガスを通気するこ
とによりニンケルとＦ、ガスが反応し弗化ニッケルの皮
膜を形成するので簡単に得ることができる。この際のニ
ッケルとＦ、ガスの反応は、最初に不活性ガスで希釈さ
れた低濃度のＰｔガスで行ない、Ｐｔガスの濃度を次第
に高くして最終的には１００％のＦ２ガスとするのが好
ましい、尚、上記容器の形）ｋは特に限定はなく、箱形
、円筒形等何れの形状でもよい。

また、上記２）の方法において、内壁を弗化ニッケルで
コーティングされた容器に固体弗化物を充填する場合の
該固体弗化物は以下の通りである。

即ち、本発明ではＮＦｆｆガスは上記の容器内で最高６
００°Ｃまで加熱されるので、本発明で使用する固体弗
化物は融点が６００’Ｃを越えるものが好ましい。この
ような固体弗化物を例示すると、弗化リチウム（Ｌｉｄ
）　、弗化ナトリウム（ＮａＦ）　、フッ化カリウム（
にＦ）、弗化ルビジウム（１？ｂＦ）　、弗化セシウム
（ＣｓＦ）等のＩＡ属の金属弗化物；弗化ベリリウム（
ＢｅＦｚ）、弗化マグネシウム（Ｍｇｈ）、弗化カルシ
ウム（Ｃａｒｔ）、弗化ストロンチウム（ＳｒＦｚ）、
弗化バリウム（Ｂａｒ□）等のＩＴＡ属の金属弗化物；
弗化アルミニウム（Ａ　１　ｈ）　、弗化ガリウム（Ｇ
ａＦ　ｓ）、弗化インシジウム（ＩｎＦｉ）等のＩｆｆ
Ａ属の金属弗化物；弗化アルミニウムナトリウム（Ｎａ
ＪＲＰＪ　の如き複塩が挙げられる。また、これらの混
合物でも差支えない。

尚、上記以外の例えば融点が６００℃以下の固体弗化物
であっても、３５０℃程度以上の融点のものであればそ
の融点未満の温度で本発明を差支えな〈実施することが
できる。

本発明では、前記容器に充填する固体弗化物の形状は粒
状のものが好ましいが、粉状のものであってもこれを打
錠機等で錠剤化すれば好適に使用することができる。

ＮＦｓガス中のｈａｔの除去に前記３）の方法を採用す
る場合は、内壁を固体弗化物でライニングされた容器が
必要である。この容器の形状は必ずしも円筒形である必
要はないが、容器そのものの制作及び固体弗化物のライ
ニング加工が容易である点と、該ライニング層の強度、
使用中におけるライニング層への亀裂の発生の防止など
の面で円筒形が好ましい、ライニング層の厚みは特に限
定はないが、あまり薄いとライニング加工が技術的に困
難であり、また、円筒容器の内壁に完全にライニングさ
れず一部円筒容器の金属面が露出する惧れがある。逆に
厚くなり過ぎると、本発明では円筒容器の加熱を該円筒
容器の外部からヒーター等で加熱する方法で行うので、
該加熱の際の伝熱効率が低下し、熱エネルギーの損失と
なるので好ましくなく、従って、ライニング層の厚みは
１〜５１１１１程度で実施される。

円筒容器の内壁にライニングする固体弗化物としては、
上記２）の方法で充填物として例示した固体弗化物が使
用される。ライニングの方法は、上記固体弗化物の中で
も比較的融点の低い、例えばＩＡ属の元素の弗化物を使
用する場合には、焼結法を採用することができる。

即ち、第１図に示す如く、円筒容器１の内径よりやや小
さい外径の内筒３を、円筒容器１内に間怠になるように
挿入する０次に、上記円筒容器１と内筒３の間隙に粉状
の固体弗化物４を充填した後、圧入管５に荷重を加えて
固体弗化物４を圧縮成形する。この固体弗化物４の充填
及び圧縮成形を繰り返し行い、円筒容器１の内壁全面に
固体弗化物４の圧縮成形層を形成する。しかる後内筒３
をゆっくりと引き抜き、この円筒容器ｌを窒素（Ｎｔ）
、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気下で徐々に固
体弗化物４の軟化点まで昇温したのち徐冷することによ
り、容易に円筒容器１の内壁に固体弗化物４をライニン
グすることができる。

この場合、固体弗化物は水分を２〜３重景重量存させて
おくと、上記の圧縮成形がより容易であるので好ましい
、このことは後記する高圧プレス法によろうイニングの
場合も同様である。

尚、内筒３には予めその表面に潤滑剤を塗布しておくと
、円筒容器ｌの表面に固体弗化物４の圧縮成形層形成後
の、内筒３の引き抜きが容易であるので好ましい。

融点が比較的高い固体弗化物を円筒容器の内壁にライニ
ングする場合には、高圧プレス法が適当である。即ち、
焼結法の場合と同様に、第１図に示す円筒容器１と内筒
３の間隙に固体弗化物４を充填した後、圧入管５に荷重
を加えて固体弗化物４の圧縮成形を繰り返すことにより
、円筒容器１内の内壁全面に固体弗化物４のライニング
層を形成した後、内筒３をゆっくり引き抜くことにより
実施することができる。

また、内筒３には焼結法の場合と同様に、予めその表面
に潤滑剤を塗布しておけば、円筒容器１の内面に固体弗
化物のライニング層形成後における内筒３の引抜きが容
易であるので好ましい。ただしこの場合、潤滑剤は固体
弗化物のライニング層形成後に、加熱等により蒸発除去
する必要がある。

尚、強固なライニング層を形成するためには、圧入管３
に加える荷重は２を以上が必要である。

更に本発明においては、円筒容器の内壁へ固体弗化物を
ライニングする方法として、上記方法の他に、第１図の
円筒容器１と内筒３の間隙に溶融した固体弗化物を流入
した後、冷却固化させるなどの方法を採用することもで
きる。

上記容器に充填する固体弗化物は、１）の方法と同様上
記のライニングに使用する固体弗化物と同一のものが使
用される。

本発明ではＮＦ３ガス中のＮ、Ｆ、の除去は、■）の方
法では不銹鋼、モネル等の金属製の容器を１５０〜３０
０°Ｃ程度の温度に加熱した状態で、２）の方法では内
壁を弗化ニッケルでコーティングされた容器またはこの
容器に固体弗化物を充填した後、１５０〜６００℃の温
度に加熱した状態で、３）の方法では内壁を固体弗化物
をライニングされた容器またはこの容器に固体弗化物を
充填した後、１５０〜６００°Ｃの温度に加熱した状態
で、それぞれＮＰｓガスを該各容器に通気する方法で実
施される。該各容器の加熱は、該容器を外部からヒータ
ー等で加熱する方法で簡単に実施することができる。

本発明ではＮＰ、ガスの加熱温度は上記の通りであるが
、ＮＦ、ガスの通気温度が上記温度の下限未満ではＮｔ
ｈを殆ど分解除去できない、逆に上限を越える温度では
ＮＪｔはほぼ完全に除去できるものの、エネルギーの損
失であると共に、２）及び３）の方法においては容器の
コーティング層またはライニング層が熱膨張率の差によ
って亀裂が生ずる惧れがあるので不都合である。尚、上
記加熱温度において、ＮｘＦｉの分解速度は非常に速い
ので通気させるＮＦ、ガスの容器内での滞留時間は短く
てかまわないが、通常５〜１０００秒程度の範囲で実施
される。

本発明では一１上記容器に通気するＮＦｓガスは、単独
で供給してもかまわないが、Ｎ２、ｌｌｅ等の不活性ガ
ス等で希釈したものでも差支えない、また、通気ガスの
圧力については特に制限はないが、通常、０．３〜５　
ｋｇ／ｃ＋ｓ”−Ｇの圧力が操作し易いので好ましい。

ＮＦｓガス中のＭｔＦａはＮｔＦｚの除去方法と同一の
方法で除去できることが判った。従って、本発明ではＮ
ｚＦｉとＮ、Ｆ、は上記方法により同時に除去すること
ができる。

尚、−言付言するならば、ＮＦ、ガス中のＮｔＦｚ及び
ＮａＦ４は加熱によりＮ□とＦ、に分解するのである。

以上の如くしてＮｔＦｚ及びＮａＦ４を除去されたＮＦ
ｘガスは次にＨＦ８を除去するが、本発明ではＮＦ、ガ
ス中のＯＦ、は後記する如く、ガススフラッパーやバブ
リング槽を用いてチオ硫酸ソーダ（ＮａｔＳｚＯｚ）、
コラ化カリウム（Ｋｌ）、亜硫酸ソーダ（ＮａｘＳＯｓ
）、ヨウ化水素（Ｈｌ）、硫化ナトリウム（ＮａｇＳ）
の一種以上の水溶液に接触させて除去する。

従って、ＮＦｓガスに含まれる未反応のＨＦは上記ＯＦ
ｚの除去に先立って除去しておくのが好ましい、その理
由は、ＮＰｘガス中にＨＦが含有されていると、水溶液
中のＮａ２５ｚＯｓ等と）ＩＦが反応してＮａＦ等の弗
化物を生成するので水溶液中のＮａ２５ｚＯ，等の濃度
が希薄となり、このためＯＦ、の除去効率が阻害される
という問題がある。また、この生成した弗化物がガスス
フラッパーやバブリング槽の配管の閉塞等を引き起こす
という問題もある。

ＮＦＩガス中のＩＰの除去方法は特に限定されるもので
はないが０１本発明者が先に出願した特願昭６３−１３
５０６１号に記載した方法で実施するのが簡便で好まし
い、またＯＦｔの除去も、上記の特願昭６３１３５０６
１号に記載した方法で実施される。

即ちＨＰの除去は第２図に示すようなガススフラッパー
を用いて、このガススフラッパーに水または水酸化ナト
リウム等のアルカリ水溶液を循環させ、ＮＦ３ガスをこ
の水またはアルカリ水溶液に接触させてＨＰを水または
上記水溶液に吸収させ除去する方法（この場合、アルカ
リ水溶液の濃度は通常　０．１〜１重量％で実施される
）や、ＮａＦ等の化合物を吸着剤として使用し、この吸
着剤とＮＦＳガスを１００″Ｃ程度の温度で接触させて
ＩＰを吸着除去する方法等を採用することができる。こ
のＩＰを除去する工程では、Ｎｈガス中のＨＦは極力除
去しておくことが好ましく、少なくとも１１００ｐｐ以
下まで除去する。

かくしてＨＰを除去されたＮＦ３ガスは、次いでＮａｚ
ＳｚＯｓ　、ＫＩ、ＮａｇＳＯ，、旧、ＮａｚＳの一種
以上の水溶液に接触させて含有するＯＦＫを除去する。

本発明で使用するＮａｔＳ＊０３　、Ｋｌ、Ｎａ１ＳＯ
１、ＩＩ、ＮａｚＳの水溶液（以下、単に水溶液と略記
する）は、通常市販の工業用のこれらの化合物を水に溶
解させることによって簡単に得ることができる。

そして本発明ではこの水溶液は、０．１規定程度から飽
和溶解度近くの濃度で実施できるが、好ましくは０．５
規定〜２規定である。水溶液の濃度が０．１規定未満で
はＯＦ、の除去速度が非常に遅くなり、従ってＯｈを十
分に除去することができない、逆に、水溶液の濃度が飽
和溶解度付近では、経済的に得策でなく、また、本発明
では後記する如＜、ＮＰｓガスと水溶液の接触をガスス
フラッパーやバブリング槽を使用して行なうので、これ
らの装置の配管の閉塞を惹起する等のトラブルの原因と
なるので好ましくない。

Ｎｈガスと水溶液を接触させる際の温度は特に限定はな
いが、水溶液と接触後のＮＦ３ガス中の水分を極力少な
くすることが、その後の他の不純物の除去精製の操作が
容易である。従って、上記接触温度は操作に支障のない
範囲で低温である程好ましく、通常０〜２０℃程度の温
度で実施される。

本発明ではＮＦｓガスを水溶液に接触させる方法として
は、第２図に示す如きガススフラッパーを使用して、該
ガススフラッパーに上記の水溶液を循環させながらこの
ガススフラッパーにＮＦｓガスを通気させる方法や、第
３図に示す如きバブリング槽へ上記水溶液を充たし、こ
の水溶液中にＮｈガスをバブリングさせる方法等が好適
に使用される。

ガススフラッパーを使用する方法では、該ガススフラッ
パー中にラッシヒリング、ナツシュリング、テラレット
等を充填した充填物層を設けておくと、ＮＦ、ガスと循
環する上記水溶液の接触を良好なからしめるため好まし
い。

また、この方法ではＮＦ、ガス中のＯＦｚ　＋４度の変
化に対応して、上記水溶液の循環量や濃度を変えること
ことにより効率よ（ＯＦ□を除去できるという長所があ
る。

バブリング槽を使用する方法では、水溶液を充たしたバ
ブリング槽にバブリング管を使用して、ＮＦｓガスをバ
ブリングさせるという掻めて簡単な方法であるので、装
置が安価であるという長所がある。

しかしこの方法では、バブリング管よりＮＦｓガスをバ
ブリングさせるためには、ＮＦＳガスはある程度の圧力
が必要となるが、製造したＮＦｆｆガスの圧力が低い場
合にはそのまま適用できないという欠点がある。

水溶液とＮＦ３ガスの接触時間は、水溶液の濃度や循環
量、ＮＦ、ガス中のＯＦ、含有量によって異なってくる
が、接触時間は約２〜１０００秒程度で含有するＯＦ２
を好適に除去することができる。

ガススフラッパーやバブリング槽へ通気するＮＦ、ｌガ
スの圧力は、特に高くする必要はなく、ガススフラッパ
ーやバブリング槽へ通気可能な圧力であれば、なるべく
低圧の方が操作しやすく好ましい。

かくしてＮｚＦｔ、ＮオＦ１、ｏｐｔを除去されたＮＦ
Ｓガスは、次にゼオライト層へ通気して含有するＮよ０
及びＣＯ，を除去する。

本発明において使用するゼオライトは、特に限定はなく
通常市販のものが何れも使用可能であるが、粒状かつ高
表面積のものがより好ましく、かつ、２５０〜９００℃
、好ましくは２５０〜６００　”Ｃの温度に加熱して脱
水処理したものが使用される。

上記加熱温度が２５０°Ｃ未満ではゼオライト中に水分
が残存し、該ゼオライト層へＮＦ３ガスを通気した際に
ＮｔＯ及びＣ０２の除去能力が低下する。逆に必要以上
の高温はエネルギーの損失のみならず、ゼオライトの加
熱処理容器、例えばカラムの腐食などの問題が生ずるの
で好ましくない。

ゼオライトの加熱による脱水処理は空気中で行なっても
よいが、該加熱はゼオライト中に含有する水分を気化逸
散させるために行なうので、水分を含有しない例えば窒
素ガスのような不活性ガスの気流中で行なうのがよく、
またガスを吸引しながら減圧下で行なうことも好ましい
。

加熱時間は上記の加熱温度及び雰囲気において３０分以
上であればよいが、念のために通常１〜２時間行なわれ
る。

加熱により脱水処理されたゼオライトは、放冷または強
制冷却によって常温以下に冷却されるが、この場合には
水分の混入を回避しなければならない。従って、その方
法として上記ゼオライトの加熱による脱水処理を、例え
ばカラム等にゼオライトを充填した状態で行ない、脱水
処理後これを冷却し、しかるのち引続きこのゼオライト
層へＮＦ□ガスを通気する方法が好ましい。

この際の通気温度は低温はど好ましく、通常０°Ｃ以下
の温度で行なわれる。しかし、ＮＦａの沸点は一１２９
℃であるので、この温度以下では操作が事実上困難であ
る。従ってＮＦ、ガスの通気温度は、本発明では０〜−
１２５°Ｃの範囲で実施される。

通気時のＮＰＩガスの圧力は特に限定はないが、例えば
Ｏ〜５　ｋｇ／ｃｄ−Ｇ程度の圧力が操作しやすいので
好ましい。

尚、本発明の実施により精製されたＮＦ、＋ガスは液体
窒素で冷却された捕集容器に導き、ここでＮｈガスを冷
却液化させ捕集する。

捕集された液化ＮＦ３は、捕集容器内を真空排気するこ
とによりＣＨ４、ＣＯ等の不純物が除去され、また、Ｎ
□、０□もほとんど除去される。

更には、この液化されたＮＰｓへ本発明者等が先に提案
した特願昭６２−１３８９７２号の方法、即ちＮＦＳよ
り低沸点でかつＮＦｉと相互溶解性のない第三成分、例
えばヘリウム（ｔｌ　ｅ　）ガスをバブリングさせるこ
とにより、含有する残余のＮｚ、　Ｏ＊も実質的に完全
に除去することができ、半導体のドライエツチング剤や
ＣＶＤ装置のクリーニングガスとして好適な高純度のＮ
Ｆａガ、スを容易に得ることが可能となるのである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚
、以下において％及びｐｐｍは特記しない限り容量基準
を表す。

実施例１〜３内径６ｍｍ、長さ４００ｍ＋＊のニッケル製の容器（カ
ラム）を予め１００度に加熱しながら、これにＮ２ガス
で希釈された濃度２５％のＦオガスを１時間通気し１１
次いでＦ！ガスの濃度を５０％に上昇して１時間通気し
、更に１００％のＦｔガスを１時間通気して、カラムの
内壁を弗素化処理し弗化ニッケルの皮膜を形成せしめた
。

このカラムに第１表に示す条件でＮ２Ｆ！、ＮｚＦａ、
ＯＦ！　、）ＩＰ、　ＮｔＯ、ＣＯｉ　、Ｎｔ及び鵠を
含有するＮＦ３ガスをほぼ同容積のＨｅガスで希釈して
各６０１１ｄ／慇ｉｎ、の流量で通気した。

通気後のガスは第２図に示すガススフラッパーに通気し
て含有するＩＩＦを除去した。即ち、貯槽１５に水を充
たし、この水をポンプ１８にて６０ｍ／ｌｌ１ｎ。

の流量で配管１９を経て散水管２０よりガススフラッパ
−８へ散水した。また、ガススフラッパー８内の水９は
、ポンプ１４にて配管１６及び排出管２１を経て系外へ
排出した。また貯槽１５へはこの排出分だけ補給管２２
より水を補給して、ガススフラッパー８内の水面を一定
に保った。尚、ガススフラッパー８は高さ８ｍ、内径５
０ａ＋ｍで充填物層ｌＯにはテフロン製のナツシュリン
グを５００１＋ｉの高さに充填した。

この状態で上記のＮｔＦｔ及びＮ２Ｆ４を除去されＨｅ
ガスで希釈されたＮＰｆｆガスをガススフラッパー８内
−５通気し、ＮＦ、ガス出口管１２より取り出しＮＦ＋
ガス中のＩＩＦを除去した。

１１Ｆ除去後のガスは第３図に示す内容積５１でこの中
に濃度３．０重量％のＮａｘＳｉＯｓ水溶液３．５１　
（実施例１）、濃度１．０重量％のＫｌ水溶液３．５　
Ｎ　（実施例２）、濃度２．０重量％のＮａｚＳ水溶液
３．５１（実施例３）の入ったバブリング槽２３に通し
、バブリングさせてＯＦ、を除去した。

バブリング後のガスは一８０’Ｃに冷却したトラップに
通して含有する水分を除去した後、液体窒素で冷却され
た捕集ボンベに導きＮＦ３を液化させ捕集した。　ＮＦ
ｆｆガスの通気停止後は上記のＮＦ、の捕集ボンベ内を
真空排気しＨｅガスを除去した。

弗化ニッケルでコーティングされた容器への通気前のＮ
Ｆｓガスの組成及びバブリング槽通気後の捕集ボンベ内
のＮＦｓの組成をガスクロマトグラフィーにより分析し
た。その結果は第１表に示す通りＮｚＦｔ、　ＮｔＰａ
及びＯＦｇは高い除去率であり、またＮＦ３の損失も殆
どなかった。

第１表においてＮ２ガスの含有量が通気後の方が多いこ
とは加熱によりＮｘＦｔ及びＮｔＰａがＮ、とＦ２に分
解したものと考えられる。

尚、上記においてＯＦｔの分析は次の方法によった。

ＮＦｓガス中のＯＦｔは、低温用ガスクロマトグラフィ
ーを使用して分析する。

即ち、低温用ガスクロマトグラフィーのカラムの充填材
にシリカゲルを用い、該カラムの温度を一８０″Ｃ程度
に冷却する。しかる後、ｏｐｔを含有するＮＦｓガスを
上記低温用ガスクロマトグラフィーのカラムに注入した
後、該カラムを５℃／■ｉｎ、の速度でで昇温してい（
、いわゆる、低温からの昇温分析法である。この方法に
より得られるクロマトグラフはＮ！、ｏｐｓ　、ＮＦ２
更にはＮ＊Ｆ！、ＣＯｔ　。

Ｎｚｏの順にピークが検出される。従ってこの検出され
たピークと標準試料のピークから面積百分率よって、Ｉ
Ｐ２の含有量を定量することができる。

またＮＰｓガス中のＮｘＰｎも低温用ガスクロマトグラ
フィーを使用して、Ｊ、　ｏｆ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙＶｏ！　６．Ｊｕｌｙ、１９６Ｂに記
載の方法で分析することができる。

即ち、直径６−１長さ２．１−のモネル製カラムを使用
し、該カラムを液体窒素で一１９６℃に冷却した後該カ
ラムにＮＦ、ガスを注入する。注入２分間後ｌＯ°Ｃ／
ｓｉｎ、の速度で昇温する。この方法で得られるクロマ
トグラフはＦｔ、Ｎｈ　、ＮＪｚ、Ｎ！Ｆ、、ＩＰの順
にピークが検出される。従ってこの検出されたピークと
標準試料のピークから面積百分率よって、ＮｔＦａの含
有量を定量することができる。

第　　１表次に内径１０ａ＋ｍのガラスカラムに粒径が２４〜４８
メツシユの第２表に示す種類の粒状ゼオライトを充填（
充填量５０ｄ）した後、該ゼオライトの加熱による脱水
処理を第２表に示す条件で行なった後、捕集ボンベに捕
集したＮＦ、を気化させて、上記の脱水処理を行なった
ゼオライト層へ第２表に示す条件で各５時間通気した。

尚、ＮＦ、ガスのゼオライト層への通気に当たっては、
ゼオライト層出口に温度計を設けて温度を測定したが、
ＮＦ２ガスの温度上昇もなく、また爆発もなかった。

ＮＦ、ガスのゼオライト層への通気後のＮｈガスをガス
クロマトグラフィーにて分析した。

その結果は第２表に示す通りであり、本発明の方法で精
製すればＮＦｓガス中のＮｔｈ、　ＮｘＦ、、ＯＦ２、
　ＮｔＯ、ＣＯｉは極めて良好に除去される。またＮＦ
、の損失もないことが分かる。

第　　２　　表実施例４〜６実施例１〜３で使用した内壁を弗化ニッケルでコーティ
ングされたカラムに、第３表に示す種類の粒径が２４〜
４８メツシユの固体弗化物を充填（充填高さ　２５０ｆ
ｉａ＋）　ｊ、た後、２００°Ｃの温度に加熱した状態
でＮ２ガスを１００Ｎｄ／ｓｉｎ、の流量で１時間通気
して固体弗化物中の水分を除去した。

次にこの固体弗化物を充填したカラムに第３表に示す条
件で、実施例１〜３と同様にＮｘＦｔ、　ＮｔＦｓ、Ｏ
Ｆｉ　、ＨＦ、　ＮｘＯ、Ｃｏ□、Ｎ２及び０□を含有
するＮＦ３ガスをほぼ同容積のＨｅガスで希釈して各６
ＯＮＩ１１／ｓｉｎ、の：ｆＬ量で通気してＮｘＦｔ及
びＮｘＦ４を除去した。

通気後のガスは実施例１〜３と同一条件で第２図に示す
ガススフラッパーに通してＩＩＦを除去した後、更に実
施例１〜３と同様に濃度３．０重世％のＮａ１Ｓ２０．
水溶液３．５　ｆｆｉ　（実施例４）、濃度１．０重量
％のに■水溶液３．５　ｆｆｉ　（実施例５）、濃度２
．０重量％のＮａｇＳ水溶液３．５　ｆｆｉ　（実施例
６）の入った、内容積５Ｉ！、の第３図に示すバブリン
グ槽２３に通しバブリングさせてＯＦ、を除去した。

以後実施例１〜３と同様にして、冷却したトラップに通
して含有する水分を除去した後捕集ボンベに導きＮＦ３
を液化させ捕集し、捕集ボンベ内を真空排気してｌｉｅ
ガスを除去した。

弗化ニッケルでコーティングされた容器へ通気前のＮＦ
、ガスの組成及びバブリング槽通気後の捕集ボンベ内の
ＮＦｓの組成をガスクロマトグラフィーにより分析した
。その結果は第３表に示す通りＮｚｈ、ＮｚＦａ及びＯ
ｈは高い除去率であり、また、ＮＦ３の損失も殆どなか
った。

次に内径１０ｍ−のガラスカラムに粒径が２４〜４８メ
ツシユの第４表に示す種類の粒状ゼオライトを充填（充
填高さ　２００■−）した後、該ゼオライトの加熱によ
る脱水処理を第４表に示す条件で行なった後、捕集ボン
ベに捕集したｌｌｈを気化させて、上記の脱水処理を行
なったゼオライト層へ第４表に示す条件で通気した。尚
、通気中のＮＦｓガスは実施例１〜３と同様に温度上昇
も爆発もなかった。

ＮＦｓガスのゼオライト層への通気後のＮＦＳガスをガ
スクロマトグラフィーにて分析した。

その結果は第４表に示す通りであり、本発明の方法で精
製すればＮＦｆｆガス中のＮｚｈ、Ｎ１Ｆ４、ＯＦ。

、ＮｚＯ、Ｃｏｇは極めて良好に除去される。またＮＦ
、の損失もないことが分かる。

第表第表実施例７〜９内径１０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製の円筒容
器（カラム）ｌに、第１図に示すように表面に潤滑剤と
してステアリン酸を塗布した外径がＥ＋＋ｓ、長さ４０
０ｍｍの内筒３をカラム１と間怠に挿入した後、該カラ
ム１と該内筒３の間隙に水分含有量が３重量％の弗化ナ
トリウム粉末４を少しずつ充填した後、上記間隙に外径
９．６＋＋＋−内径６．５ｍ−の圧入管５を挿入し、こ
の圧入管５に３ｔの荷重を加えて該粉末４を圧縮成形し
た。この粉末４の挿入、圧縮成形の操作を繰り返し行い
カラム１の内壁全面に弗化ナトリウムの圧縮成形体を形
成し、しかる後内筒３をゆっくり抜き出した。

次に、このカラム１をＮｔガス雰囲気下の電気炉内にて
２００℃／ｈの昇温速度で８５０°Ｃまで昇温し、８５
０°Ｃの温度に１時間保持した後電気炉内で自然放冷に
より常温まで冷却して、厚さ２ｍｍの弗化ナトリウム層
で内壁を全面にライニングされたカラム１を得た。

このカラム１に第５表に示す条件で、実施例１〜３と同
様にＮｉｈ、ＮｔＦ、、Ｏｈ　、ＨＦ、　ＮｚＯ、Ｃｏ
ｔ、Ｎ８及びＯｌを含有するＮＦ、ガスをほぼ同容積の
Ｈｅガスで希釈して各６ＯＮｄ／＋＊ｉｎ、の流量で通
気した。

通気後のガスは実施例１〜３と同一条件で第２図に示す
ガススフラッパーに通気して肝を除去した後、更に実施
例１〜３と同様に濃度３．０重量％のＮａｚＳ１０３水
溶液３．５　ｆｆｉ　（実施例７）、濃度１．０重量％
のＫＩ水溶液３．５１１（実施例８）、濃度２．０重量
％のＭａｓｓ水溶液３．５１　（実施例９）の入った内
容積５１の第３図に示すバブリング槽２３に通し、バブ
リングさせてＯＦ、を除去した。

以後実施例１〜３と同様にして、冷却したトランプに通
して含有する水分を除去した後補集ボンベに導きＮＦ、
を液化させ捕集し、捕集ボンベ内を真空排気してＨｅガ
スを除去した。

固体弗化物でライニングされたカラムへ通気前のＮＦ、
ガスの組成及びバブリング槽通気後の捕集ボンベ内のＮ
Ｆ、の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。

その結果は第５表に示す通りＮｔＦｚ、　ＮｔＦａ及び
ＯＦ、は高い除去率であり、また、ＮＦｘの損失も殆ど
なかった。

次に内径１０＋ｕ＋のガラスカラムに粒径が２４〜４８
メツシユの第６表に示す種類の粒状ゼオライトを充填（
充填量５０ｄ）　した後、該ゼオライトの加熱による脱
水処理を第６表に示す条件で行なった後、捕集ボンベに
捕集したＮＦｓを気化させて、上記の脱水処理を行なっ
たゼオライト層へ第６表に示す条件で通気した。尚、通
気中のＮＦ、ガスは実施例１〜３と同様に温度上昇も爆
発もなかった。

ＮＦ、ガスのゼオライト層への通気後のＮＦ、ガスをガ
スクロマトグラフィーにて分析した。

その結果は第６表に示す通りであり、本発明の方法で精
製すればＮＰ、ガス中のＮ、Ｆ、、ＮｚＦ４、ＯＦ２、
Ｎ２０、Ｃｏｔは極めて良好に除去される。またＮＦ３
の損失もないことが分かる。

第　　５表第　　６表実施例１Ｏ〜１２実施例７〜９で使用した内壁を弗化ナトリウムでライニ
ングされたカラムに、第７表に示すｍｓの粒径が２４〜
４８メツシユの固体弗化物を充填（充填１ｔ５０ｄ）　
した後、実施例４〜６と同様に２００°Ｃの温度に加熱
した状態でＮ２ガスを１００Ｎｄ／ｓｉｎ、の流量で１
時間通気して固体弗化物中の水分を除去した。

次にこの固体弗化物を充填したカラムに第７表に示す条
件で、実施例１〜３と同様にＮＪｚ、　ＮｔＰａ、Ｏｈ
　、ＨＰ、　ＮｔＯ、ＧＯ宜、　Ｎｔ及び０□を含有す
るＮＦ。

ガスをほぼ同容積のＨｅガスで希釈して各６ＯＮｄ／ｓ
ｉｎ、の流量で通気した。

通気後のガスは実施例１〜３と同一条件で第２図に示す
ガススクラツバーに通気してＩＩＦを除去した後、更に
実施例１〜３と同様に濃度３．０重量％のＮａ１Ｓｚ０
２水溶液３．５　Ａ　（実施例１０）　、ｆｉ度１．０
重世％のＫｌ水溶液３．５　β（実施例１１）、濃度２
．０重量％のＮａ、Ｓ水溶液３．５　ｆｆ　（実施例１
２）の入った内容積５Ｎの第３図に示すバブリング槽２
３に通し、バブリングさせてＯＦｚを除去した。

以後実施例１〜３と同様にして、冷却したトラップに通
して含有する水分を除去した後補集ボンベに導きＮｈを
液化させ捕集し、捕集ボンベ内を真空排気してＨｅガス
を除去した。

固体弗化物でライニングされた容器へ通気前のＮｈガス
の組成及びバブリング槽通気後の捕集ボンベ内のＮｈの
組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結
果は第７表に示す通りＮｚＦｔ、ＮｔＦａ及びＯＰｔは
高い除去率であり、またＮＦｚの損失も殆どなかった。

次に内径１０ｓ＋ｓのガラスカラムに粒径が２４〜４８
メンシユの第８表に示す種類の粒状ゼオライトを充填（
充填高さ　２００ｍｍ）　した後、該ゼオライトの加熱
による脱水処理を第８表に示す条件で行なった後、捕集
ボンベに捕集したＮＦ、を気化させて、上記の脱水処理
を行なったゼオライト層へ第８表に示す条件で通気した
。尚、通気中のＮＦ３ガスは実施例１〜３と同様に温度
上昇も爆発もなかった。

Ｎｈガスのゼオライト層への通気後の゛ＮＦ、ガスをガ
スクロマトグラフィーにて分析した。

その結果は第８表に示す通りであり、本発明の方法で精
製すればＮｈガス中のＴｏＦｚ、ＮｚＦ４、ｏｐｚ、Ｎ
２０、ＣＯｔは極めて良好に除去される。また、ＮＦよ
の損失も殆どないことが分かる。

第　　７表第　　８表比較例１実施例１と同一条件で、加熱処理したゼオライトの一種
であるモレキュラシーブ４Ａを充填したガラスカラム（
カラムの大きさ及びモレキュラシーブ４Ａの充填量は実
施例１と同じ）に、実施例１〜３で使用したＮｔＦａ、
ＮｔＦａ、ＯＦ、　、ＩＩＰ、　Ｎ、０１ＣＯ！を含存
するＮＦ３ガス中のＮｚＦｔ、ＮｚＦａ、ＯＦｚを予め
除去することなく、実施例１と同一条件で該ＮＦ、ガス
とＨｅガスの混合ガス（ＮＦ、ガスとｌｉｅガスの混合
割合は容量比で約１：１）を通気した。

通気開始約１時間後にガラスカラムのＮＦＳガス出口温
度が上昇し始め、爆発の危険が予想されたので、Ｎｈガ
スの通気を急遁停止しｌｌｅＨｅガス通気した。

比較例２実施例１〜３で使用した不純物としてＮ、Ｆ、、ＮｔＦ
ａ、Ｏｈ　、ｌ（Ｐ、　ＮｘＱ　、　Ｃｏｔを含有する
ＮＦ３ガスをほぼ同容積のＨｅガスで希釈して、実施例
１〜３で使用した内壁を弗化ニッケルでコーティングさ
れた容器に、実施例２と同一条件で通気してＮｚｈ及び
ＮｚＦａを除去した。

通気後のガスはＨＦ及びＯＦ、を除去することなく、実
施例１〜３と同様に液体窒素で冷却した捕集ボンベに導
きＮＦｓを液化させ捕集した。ＮＰ、ガスの通気停止後
は上記ＮＦ３の捕集ボンベ内を真空排気しＨｅガスを除
去した。

通気後の捕集ボンベ内のＮＦ、の組成を、ガスクロマト
グラフィーにより分析した。その結果は第９表に示す通
りであった。

次に実施例１と同一条件で、加熱処理したモレキュラシ
ーブ４Ａを充填したガラスカラム（カラムの大きさ及び
モレキュラシープ４Ａの充填量は実施例１と同じ）に、
上記捕集ボンベで液化したＮＦ、を気させ、この気化さ
せたＮＰ、ガスを実施例１と同一条件で通気した。

通気開始約４時間後にガラスカラムのＮＰ、ガス出口温
度が上昇し始め、爆発の危険が予想されたので、Ｎｈガ
スの通気を急遁停止しＩｌｅＨｅガス通気した。

尚、モレキュラシーブ４Ａへの通気開始２時間後のＮＦ
、ガスを分析したが、その結果は第９表に示す通りであ
り、Ｎｔｏ及びＣＯｌの除去率が低下する。

第９表参考例１（特願昭６２−１３８９７２号の方法）実施例
１でＮｔＦｔ、ＮｔＰａ、ＨＦ、　ＯＦ、　、Ｎｔｏ　
、ＧＯ□を除去されたＮＦ３ガスを、第４図に示す装置
を用いて深冷蒸留により更に精製した。

即ち液体窒素３２を満たした保冷容器３１中に捕集容器
２７（内容積１ｆｆｉ）を浸漬して捕集容器２７を冷却
した後、該捕集容器２７に実施例１で得られたＮＦ、ガ
スをＮＦ、ガスフィード管２８より５０＊ｆｆｉ／ｓｉ
ｎ。

の流量で１０時間フィードして捕集容器２７で液化捕集
した。

Ｎｈガスのフィード停止後、弁３８及び水シール槽３３
に至る弁４２を閉じ弁４３を開いて、真空ポンプ３４に
て捕集容器２７内のガスを排気しながら、この液化させ
たＮＦ２中にｌ（ｅガスフィード管２９及び挿入管３７
よりＨｅガスを１００１１１／ｍ３ｎ、の流量でフィー
ドしバブリングさせた。この時の捕集容器２７内の圧力
は１抛−Ｈｇ　　ａｂｓ、にした、３０分間後に弁３９
を閉じてＨｅガスのフィードを止め、更に３０分間捕集
容器２７内を真空排気した後、弁４１を閉じて捕集容器
２７を常温に戻し捕集客器２７内の液化ＮＦ３をガス化
して、ガスクロマトグラフィーにて分析した。

その結果は、不純物の含有量は第１０表に示す如く微量
で、得られたＮＦ、ｌガスは純度９９．９９５％以上と
橿めて高純度であった。

第１０表〔発明の効果〕以上詳細に説明したように本発明はＮＦｓガスを精製を
する方法において、ＮＰ、ガス中に含有する不純物のう
ちＮＩＦｔ、ＮｚＦａ及びＯＦｔを除去した後、ゼオラ
イト層に通気して含有するＮｅｏ及びＣｏｔを除去する
という方法であり、本発明の方法によりゼオライ）７ｍ
への通気時の温度上昇及び爆発を完全に防止することが
可能となった。また本発明の方法は実施例が示す如（Ｎ
Ｆ３の損失も殆どない。

更に、本発明の方法で精製したＮＦ、ガスを、本発明者
が先に提案した特願昭６２−１３８９７２号の方法で更
に精製すれば、参考例１が示す如く極めて高純度のＮＦ
ｓガスを得ることができるのである。

更にまた、本発明の方法で精製したＮＦｓガスはＯＦ、
の如き含酸素化合物やＮＩＦ！、ＮｚＦ４の如き不安定
な化合物が実質的に完全に除去された極めて高純度であ
るので、半導体のドライエツチング剤やＣｖＤ装置のク
リーニングガスとして使用する場合、安全でかつ極めて
好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例において、円筒容器（カラム）
の内壁に固体弗化物をライニングする状態を示す図、第
２図及び第３図は、本発明でのＩＩＰ、ｏｐ、の除去に
好適な装置の一例を示す図、第４図は参考例１で使用し
た精製装置を示す図である。図において、１−−−−−一金属製の円筒容器（カラム）、２−・−
・−Ｎ　Ｆ　、ガス出口管、３−−−−−一内筒、　　　　　４−−−−−−−−一
固体弗化物、５−・−・−圧入管、　　　６−・−・・
−・・補助円筒管、７−・・−・−・一定盤、８−・−一一一一一一ガススクラッパー９−−−−−・
−・・・−水または水溶液、１０・−・・−・・・・・
・充填物層、ｉ　ｔ−−−−・・−−〜−−Ｎ　Ｆ　、
ｌガス入口管、１２−・・・−−−−ＮＦ３ガス出口管
、１３．１６．１７．１９・−・・−配管、１４．１８
−・・・−ポンプ、　　１５２０−・・−−−一−−・
・散水管、２１・−・・・−・・−排出管、２３−−・・・・−バブリング槽、２ｔ−−−−−−一・−Ｎ　Ｆ　３ガス入口管、２５−
・−−−−−−−バブリング管、２６−−−−−−・−
・ＮＦ３ガス出口管、２７−−・・・・・・・捕集容器
、２８−・・−・−・−ＮＦ、ガスフィード管、２９−−
−−−−−一・−Ｈｅガスフィード管、３０−−−−−
−−・−排気管、　　　３　ｔ−・−・３２−−−−−
一・・液体窒素、　　３３−・−−−−一３４−−−−
−一真空ボンブ、　３５３Ｇ−・−−一−−−−−−真空排気管、　３７−−−
−−・・−２２−・・・−・・・−補給管、貯槽、保冷容器、水シール槽、常圧排気管、挿入管、３８．３９．４０．４１．４２．４３−−−・−・・−
・弁、を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）三弗化窒素ガス中に不純物として含有する二弗化
二窒素、四弗化二窒素及び二弗化酸素を予め除去した後
、該三弗化窒素ガスをゼオライト層に通気することを特
徴とする三弗化窒素ガスの精製方法。