JPH0553725B2 - - Google Patents
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- Y02C20/30—Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は三弗化窒素ガスの精製方法に関する。
更に詳しくは、三弗化窒素ガス中の特に二弗化酸
素の除去方法に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 三弗化窒素（NF3）ガスは、半導体のドライエ
ツチング剤やCVD装置のクリーニングガスとし
て近年注目されているが、これらの用途に使用さ
れる三弗化窒素ガスは、可及的高純度のものが要
求されている。 NF3ガスは、酸性弗化アンモニウム単独または
弗化アンモニウムと弗化水素を原料とする
NH4F・xHFを電解分解するいわゆる溶融塩電解
法や、アンモニアと弗素を反応させる方法など、
種々の方法で製造される。本発明者等は何れの方
法で得られたNF3ガスも、ほとんどの場合二弗化
酸素（OF2）を比較的多量に含んでおり、特に溶
融塩電解法で得られたNF3ガスでは、多い場合に
は数百ppm程度（ppmは容量基準を表わす。以下
同様）も含有していることを確認した。 上記の方法で製造されたNF3ガス中には窒素
（N2）、二弗化二窒素（N2F2）、亜酸化窒素
（N2O）、二酸化炭素（CO2）及び未反応の弗化水
素（HF）等の種々の化合物が不不純物として含
有されていることは知られている。 従つて、高純度のNF3ガスを得るためには、こ
れらの不純物を除去する必要があるが、その除去
方法は種々の方法が提案されている。 OF2については、ドイツチユ ルフト ウント
ラムウフアールト（Deutsche Luft und
Raumfahrt、Forschungsbericht、Oktober1966，
Herstellung von Stickstofffluoriben durch
Electrolyse、21頁、19〜20行）に亜硫酸ナトリ
ウムおよびヨウ化カリウム水溶液を用いて、NF3
ガス中のOF2を提言できることが記載されてい
る。また、「フツ素化学と工業、進歩と応用」渡
辺信淳編（化学工業社刊）208頁、（1973）には、
チオ硫酸ナトリウム水溶液でNF3ガスを洗浄する
ことによつてNF3ガス中のN2Oを除去する方法が
記載されている。しかし、チオ硫酸ナトリウム水
溶液によつてNF3ガス中のOF2が除去できること
は記載されていない。 また、J.Massonne著、ケミカル エンジニア
リング テクノロジー（Chem.Eng.Techn.41
（12）695，（1969）には、NF3ガス中のN2F2の除
去方法として、KI、HI、Na2S、Na2SO4、
Na2SO3等の水溶液とN2F2とを反応槽において反
応させて除去する方法が記載されている。しかし
ながら、この方法ではN2F2を完全に除去するた
めには、比較的長時間を要するので、従つて反応
槽がかなり大きくなるだけでなく大量の薬剤ても
必要とする。この文献にもOF2の除去については
触れられていない。 本発明者等は、低温ガスクロマトグラフイーを
使用する後記OF2の定量方法を確立し、NF3ガス
中のOF2含有量は数百ppmにも達する場合がある
ことを確認した。 このOF2は含酸素化合物であるので、NF3を精
製する工程において非常に危険であると推察され
る。従つて、NF3を精製する場合に、OF2はなる
べく初期の段階で除去する必要がある。 またNF3ガス中にOF2が残留していると、更に
処理をして高純度のNF3ガスを得る不都合である
のみならず、NF3ガスを半導体のドライエツチン
グ剤やCVD装置のクリーニングガスとして使用
した場合に、悪影響を及ぼすという問題がある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、上記状況に鑑み、NF3ガス中の
OF2の除去方法について鋭意検討を重ねた結果、
NF3ガス中のHFを除去した後これを特定の水溶
液と接触させれば、NF3ガス中のOF2を極めて効
率良く経済的に除去できることを見出し、本発明
を完成するに至つたものである。 即ち本発明は、 弗化水素及び二弗化酸素を含有する三弗化窒素
ガスから弗化水素を100ppm以下となるまで除去
した後、または弗化水素含有量が100ppm以下で
あるさ三化窒素ガスを用いて、該三弗化窒素ガス
をチオ硫酸ナトリウム、ヨウ化水素、硫化ナトリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の水
溶液に接触させることを特徴とする三弗化窒素ガ
スの精製方法である。 以下本発明の詳細に説明する。 弗化水素を除去するには、水または水酸化ナト
リウム水溶液を三弗化窒素ガスと接触させて、弗
化水素濃度が100ppm以下となるようにするのが
好ましい。 二弗化酸素を除去するには、前記チオ硫酸ナト
リウム、ヨウ化水素、硫化ナトリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の水溶液に０〜20℃
の温度で接触させるのが好ましい。 このガス−液接触の操作には、ガススクラツバ
ーを用いるのが好ましい。 NF3ガスは、酸性弗化アンモニウム単独または
弗化アンモニウムと弗化水素を原料とする
NH4F・xHFを電解分解するいわゆる溶融塩電解
法や、アンモニアと弗素を反応させる方法など、
種々の方法で製造される。 本発明では先ずNF3ガス中のHFを除去しなけ
ればならない。HFの除去方法は特に限定される
ものではないが、例えば第１図に示すようなガス
スクラツバーを用い、このガススクラツバーに水
または水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を循
環させ、NF3ガスをこの水またはアルカリ水溶液
に接触させてHFを水または上記水溶液に吸収さ
せ除去する方法（この場合、アルカリ水溶液の濃
度は通常0.1〜１重量％で実施される）や、弗化
ナトリウム（NaF）等の化合物を吸着剤として
使用し、この吸着剤とNF3ガスを100℃程度の温
度で接触させてHFを吸着除去する方法等を採用
することができる。このHFを除去する工程で
は、NF3ガス中のHFは極力除去しておくとこが
好ましいが、少なくとも100ppm以下まで除去す
ることが必要である。最初からHFが100ppm以
下のNF3ガスを使用すれば、このHF除去工程は
不要であることは言うまでもない。 NF3ガスを水またはアルカリ水溶液に接触させ
る温度としては、後記OF2の除去工程と同じく操
作に支障のない範囲で低温である程好ましい。水
を使用するのが経済的であること、後にOF2除去
工程があることを考慮すると、例えば15〜30℃程
度の温度が好ましい。 このようにしてHFを除去されたNF3ガスは、
次いでチオ硫酸ナトリウム（Na2S2O3）、ヨウ化
水素（HI）、硫化ナトリウム（Na2S）からなる
群より選ばれた少なくとも１種の水溶液に接触さ
せて含有するOF2を除去する。 本発明で使用するNa2S2O3、HI、Na2Sの水溶
液（以下、単に水溶液と略記する）は、通常市販
の工業用のこれらの化合物を水に溶解させること
によつて簡単に得ることができる。 そして本発明ではこの水溶液は、0.1規定程度
から飽和溶解度近くの濃度で実施できるが、好ま
しくは0.5規定〜２規定である。水溶液の濃度が
0.5規定未満ではOF2の除去速度が非常に遅くな
り、従つてOF2を十分に除去することができな
い。逆に、水溶液の濃度が飽和溶解度付近では、
経済的に得策でなく、また、本発明では後記する
如く、NF3ガスと水溶液の接触をガススクラツバ
ーを使用して行なうので、これらの装置の配管の
閉塞を惹起する等のトラブルの原因となるので好
ましくない。 NF3ガスと水溶液を接触させる際の温度は特に
限定はないが、水溶液と接触後のNF3ガス中の水
分を極力少なくすることにより、その後の他の不
純物の除去精製が容易になる。従つて、上記接触
温度は操作に支障のない範囲で低温である程好ま
しく、通常０〜20℃程度の温度で実施される。 本発明ではNF3ガスを水溶液に接触させる方法
としては、第１図に示す如きガススクラツバーを
使用して、該ガススクラツバーに上記の水溶液を
循環させながらこのガススクラツバーにNF3ガス
を通気させる方法が好適に使用される。 ガススクラツバーを使用する方法では、該ガス
スクラツバー中にラツシヒリング、ナツシユリン
グ、テラレツト等を充填した充填物層を設けてお
くと、NF3ガスと循環する上記水溶液の接触を良
好するため好ましい。第１図のガススクラツバー
については、実施例１で説明する。 また、この方法ではNF3ガス中のOF2濃度の変
化に対応して、上記水溶液の循環量や濃度を変え
ることにより効率よくOF2を除去できるという長
所がある。 水溶液とNF3ガスの接触時間は、水溶液の濃度
や循環量、NF3ガス中のOF2含有量によつて異な
つてくる。接触時間は約２〜1000秒程度で含有す
るOF2を好適に除去することができる。 ガススクラツバーへ通気するNF3ガスの圧力
は、特に高くする必要はなく、ガススクラツバー
へ通気可能な圧力であれば、なるべく低圧の方が
操作しやすく好ましい。 本発明では前記の通り、水溶液と接触させる際
のNF3ガスは、含有するHFを予め極力除去して
おくことが好ましいが、少なくとも100ppm以下
に除去しておくことが必要である。 NF3ガス中にHFが含有されていると、水溶液
中のNa2S2O3等とHFが反応して弗化ナトリウム
等の弗化物を生成するので、水溶液中のNa2S2O3
等の濃度が希薄となり、このためOF2の除去効率
が阻害されるという問題がある。また、この生成
した弗化物がガススクラツバーの配管の閉塞等を
引き起こすという問題もある。 かくしてOF2を除去したNF3ガスは、その他の
不純物であるN2、N2F2N2O、CO2等の不純物を、
従来公知の方法、例えはゼオライト（モレキユラ
シーブ）等と接触させる等の方法で精製すれば、
極めて高純度のNF3ガスを得ることができるので
ある。 次に、NF3ガス中のOF2の分析方法について説
明する。 NF3ガス中のOF2は、低温ガスクロマトグラフ
イーを使用して分析する。 即ち、低温ガスクロマトグラフイーのカラムの
充填材としてシリカゲルを用いれば、該カラムの
温度は−80℃程度である。しかる後、OF2を含有
するNF3ガスを上記低温ガスクロマトグラフイー
のカラムに注入した後、該カラムを５℃／min.
の速度で昇温していく。これが、いわゆる、低温
からの昇温分析法である。この方法により得られ
るクロマトグラフはN2、OF2、NF3更にはN2F2、
N2O、CO2の順にピークが検出される。従つてこ
の検出されたピークと標準試料のピークから面積
百分率によつて、OF2の含有量を定量することが
できる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。尚、以下において％及びppmは特記しない
限り容量基準を表す。 実施例 １ NH4F・HF系の溶融塩を使用し、これを溶融
塩電解してNF3ガスを得た。得られたNF3ガスを
低温用ガスクロマトグラフイーにより分析したと
ころ、OF2の含有量は740ppmであつた。またHF
の含有量は550ppmであつた。このNF3ガスを第
１図に示す装置（ガススクラツバー）を使用して
含有するHFを除去した。 第１図において、 １ ガススクラツバー、 ２ 水または水溶液、 ３ 充填物層、 ４ NF3ガス入口管、 ５ NF3ガス出口管、 ６，９，１０，１２ 配管、 ７，１１ ポンプ、 ８ 貯槽、 １３ 散水管、 １４ 排出管、 １５ 補給管、 である。 即ち、貯槽８に水を充たし、この水をポンプ１
１にて100ml／min.流量で配管１２を経て散水管
１３よりガススクラツバー１へ散水した。また、
ガススクラツバー１内の水２は、ポンプ７にて配
管９及び排出管１４を経て系外へ排出した。また
貯槽８へはこの排出分だけ補給管１５より水を補
給して、ガススクラツバー１内の水２の水面を一
定に保つた。尚、ガススクラツバー１は、高さ２
ｍ、内径50mmで充填物層３にはテフロン製のラツ
シヒリング（直径高さ共８mm）を500mmの高さに
充填した。 この状態で上記で得られたHFを含有するNF3
ガスを、NF3ガス入口管４より500Nml／min.の
流量でガススクラツバー１内へ通気し、NF3ガス
出口管５より取り出しNF3ガス中のHFを除去し
た。 ガススクラツバー１より取り出されたNF3ガス
中のHFの含有量は、第１表に示す通り42ppmで
あつた。 次に、上記と同一のガススクラツバー装置を用
い、第１表に示す条件で貯槽８濃度が１規定の
Na2S2O3水溶液を10仕込み、上記のHF除去の
場合と同様な方法で、即ち、ポンプ１１にて
Na2S2O3水溶液を100ml／min.の流量でガススク
ラツバー１へ散水した。また、ガススクラツバー
１内の水溶液２はポンプ７にて配管９を経て貯槽
８に循環し、ガススクラツバー１内の液面を一定
に保つた。そしてこの状態で、上記で得たHFを
除去したNF3ガスを、NF3ガス入口管４より連続
的にガススクラツバー１に通気し、NF3ガス出口
管５より取り出した。 通気５時間後にNF3ガス出口管５よりガスを採
取し、低温用ガスクロマトグラフイーで分析した
ところ、OF2の含有量は第１表に示す通り10ppm
以下であつた。 また、貯槽８のNa2S2O3の濃度が１規定となる
ように１日１回Na2S2O3を貯槽８に補給し、240
時間連続してOF2の除去を行なつたが、通気後の
NF3ガス中のOF2含有量は10ppm以下を保持して
おり、またトラブルもなかつた。 実施例 ２〜３ 濃度１規定のNa2S2O3水溶液の代りに第１表に
示す種類、濃度の水溶液を使用し、また第１表に
示す組成のNF3ガスを用いて、実施例１と同じ方
法でかつ第１表に示す条件で、NF3ガス中のHF
及びOF2の除去を行なつた。 HF除去後のOF2除去工程での通気５時間後に
おける、ガススクラツバー１へ通気後のNF3ガス
中のOF2の含有量は第１表に示す通り何れも
10ppm以下であり、また、トラブルもなかつた。
更に詳しくは、三弗化窒素ガス中の特に二弗化酸
素の除去方法に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 三弗化窒素（NF3）ガスは、半導体のドライエ
ツチング剤やCVD装置のクリーニングガスとし
て近年注目されているが、これらの用途に使用さ
れる三弗化窒素ガスは、可及的高純度のものが要
求されている。 NF3ガスは、酸性弗化アンモニウム単独または
弗化アンモニウムと弗化水素を原料とする
NH4F・xHFを電解分解するいわゆる溶融塩電解
法や、アンモニアと弗素を反応させる方法など、
種々の方法で製造される。本発明者等は何れの方
法で得られたNF3ガスも、ほとんどの場合二弗化
酸素（OF2）を比較的多量に含んでおり、特に溶
融塩電解法で得られたNF3ガスでは、多い場合に
は数百ppm程度（ppmは容量基準を表わす。以下
同様）も含有していることを確認した。 上記の方法で製造されたNF3ガス中には窒素
（N2）、二弗化二窒素（N2F2）、亜酸化窒素
（N2O）、二酸化炭素（CO2）及び未反応の弗化水
素（HF）等の種々の化合物が不不純物として含
有されていることは知られている。 従つて、高純度のNF3ガスを得るためには、こ
れらの不純物を除去する必要があるが、その除去
方法は種々の方法が提案されている。 OF2については、ドイツチユ ルフト ウント
ラムウフアールト（Deutsche Luft und
Raumfahrt、Forschungsbericht、Oktober1966，
Herstellung von Stickstofffluoriben durch
Electrolyse、21頁、19〜20行）に亜硫酸ナトリ
ウムおよびヨウ化カリウム水溶液を用いて、NF3
ガス中のOF2を提言できることが記載されてい
る。また、「フツ素化学と工業、進歩と応用」渡
辺信淳編（化学工業社刊）208頁、（1973）には、
チオ硫酸ナトリウム水溶液でNF3ガスを洗浄する
ことによつてNF3ガス中のN2Oを除去する方法が
記載されている。しかし、チオ硫酸ナトリウム水
溶液によつてNF3ガス中のOF2が除去できること
は記載されていない。 また、J.Massonne著、ケミカル エンジニア
リング テクノロジー（Chem.Eng.Techn.41
（12）695，（1969）には、NF3ガス中のN2F2の除
去方法として、KI、HI、Na2S、Na2SO4、
Na2SO3等の水溶液とN2F2とを反応槽において反
応させて除去する方法が記載されている。しかし
ながら、この方法ではN2F2を完全に除去するた
めには、比較的長時間を要するので、従つて反応
槽がかなり大きくなるだけでなく大量の薬剤ても
必要とする。この文献にもOF2の除去については
触れられていない。 本発明者等は、低温ガスクロマトグラフイーを
使用する後記OF2の定量方法を確立し、NF3ガス
中のOF2含有量は数百ppmにも達する場合がある
ことを確認した。 このOF2は含酸素化合物であるので、NF3を精
製する工程において非常に危険であると推察され
る。従つて、NF3を精製する場合に、OF2はなる
べく初期の段階で除去する必要がある。 またNF3ガス中にOF2が残留していると、更に
処理をして高純度のNF3ガスを得る不都合である
のみならず、NF3ガスを半導体のドライエツチン
グ剤やCVD装置のクリーニングガスとして使用
した場合に、悪影響を及ぼすという問題がある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、上記状況に鑑み、NF3ガス中の
OF2の除去方法について鋭意検討を重ねた結果、
NF3ガス中のHFを除去した後これを特定の水溶
液と接触させれば、NF3ガス中のOF2を極めて効
率良く経済的に除去できることを見出し、本発明
を完成するに至つたものである。 即ち本発明は、 弗化水素及び二弗化酸素を含有する三弗化窒素
ガスから弗化水素を100ppm以下となるまで除去
した後、または弗化水素含有量が100ppm以下で
あるさ三化窒素ガスを用いて、該三弗化窒素ガス
をチオ硫酸ナトリウム、ヨウ化水素、硫化ナトリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の水
溶液に接触させることを特徴とする三弗化窒素ガ
スの精製方法である。 以下本発明の詳細に説明する。 弗化水素を除去するには、水または水酸化ナト
リウム水溶液を三弗化窒素ガスと接触させて、弗
化水素濃度が100ppm以下となるようにするのが
好ましい。 二弗化酸素を除去するには、前記チオ硫酸ナト
リウム、ヨウ化水素、硫化ナトリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の水溶液に０〜20℃
の温度で接触させるのが好ましい。 このガス−液接触の操作には、ガススクラツバ
ーを用いるのが好ましい。 NF3ガスは、酸性弗化アンモニウム単独または
弗化アンモニウムと弗化水素を原料とする
NH4F・xHFを電解分解するいわゆる溶融塩電解
法や、アンモニアと弗素を反応させる方法など、
種々の方法で製造される。 本発明では先ずNF3ガス中のHFを除去しなけ
ればならない。HFの除去方法は特に限定される
ものではないが、例えば第１図に示すようなガス
スクラツバーを用い、このガススクラツバーに水
または水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を循
環させ、NF3ガスをこの水またはアルカリ水溶液
に接触させてHFを水または上記水溶液に吸収さ
せ除去する方法（この場合、アルカリ水溶液の濃
度は通常0.1〜１重量％で実施される）や、弗化
ナトリウム（NaF）等の化合物を吸着剤として
使用し、この吸着剤とNF3ガスを100℃程度の温
度で接触させてHFを吸着除去する方法等を採用
することができる。このHFを除去する工程で
は、NF3ガス中のHFは極力除去しておくとこが
好ましいが、少なくとも100ppm以下まで除去す
ることが必要である。最初からHFが100ppm以
下のNF3ガスを使用すれば、このHF除去工程は
不要であることは言うまでもない。 NF3ガスを水またはアルカリ水溶液に接触させ
る温度としては、後記OF2の除去工程と同じく操
作に支障のない範囲で低温である程好ましい。水
を使用するのが経済的であること、後にOF2除去
工程があることを考慮すると、例えば15〜30℃程
度の温度が好ましい。 このようにしてHFを除去されたNF3ガスは、
次いでチオ硫酸ナトリウム（Na2S2O3）、ヨウ化
水素（HI）、硫化ナトリウム（Na2S）からなる
群より選ばれた少なくとも１種の水溶液に接触さ
せて含有するOF2を除去する。 本発明で使用するNa2S2O3、HI、Na2Sの水溶
液（以下、単に水溶液と略記する）は、通常市販
の工業用のこれらの化合物を水に溶解させること
によつて簡単に得ることができる。 そして本発明ではこの水溶液は、0.1規定程度
から飽和溶解度近くの濃度で実施できるが、好ま
しくは0.5規定〜２規定である。水溶液の濃度が
0.5規定未満ではOF2の除去速度が非常に遅くな
り、従つてOF2を十分に除去することができな
い。逆に、水溶液の濃度が飽和溶解度付近では、
経済的に得策でなく、また、本発明では後記する
如く、NF3ガスと水溶液の接触をガススクラツバ
ーを使用して行なうので、これらの装置の配管の
閉塞を惹起する等のトラブルの原因となるので好
ましくない。 NF3ガスと水溶液を接触させる際の温度は特に
限定はないが、水溶液と接触後のNF3ガス中の水
分を極力少なくすることにより、その後の他の不
純物の除去精製が容易になる。従つて、上記接触
温度は操作に支障のない範囲で低温である程好ま
しく、通常０〜20℃程度の温度で実施される。 本発明ではNF3ガスを水溶液に接触させる方法
としては、第１図に示す如きガススクラツバーを
使用して、該ガススクラツバーに上記の水溶液を
循環させながらこのガススクラツバーにNF3ガス
を通気させる方法が好適に使用される。 ガススクラツバーを使用する方法では、該ガス
スクラツバー中にラツシヒリング、ナツシユリン
グ、テラレツト等を充填した充填物層を設けてお
くと、NF3ガスと循環する上記水溶液の接触を良
好するため好ましい。第１図のガススクラツバー
については、実施例１で説明する。 また、この方法ではNF3ガス中のOF2濃度の変
化に対応して、上記水溶液の循環量や濃度を変え
ることにより効率よくOF2を除去できるという長
所がある。 水溶液とNF3ガスの接触時間は、水溶液の濃度
や循環量、NF3ガス中のOF2含有量によつて異な
つてくる。接触時間は約２〜1000秒程度で含有す
るOF2を好適に除去することができる。 ガススクラツバーへ通気するNF3ガスの圧力
は、特に高くする必要はなく、ガススクラツバー
へ通気可能な圧力であれば、なるべく低圧の方が
操作しやすく好ましい。 本発明では前記の通り、水溶液と接触させる際
のNF3ガスは、含有するHFを予め極力除去して
おくことが好ましいが、少なくとも100ppm以下
に除去しておくことが必要である。 NF3ガス中にHFが含有されていると、水溶液
中のNa2S2O3等とHFが反応して弗化ナトリウム
等の弗化物を生成するので、水溶液中のNa2S2O3
等の濃度が希薄となり、このためOF2の除去効率
が阻害されるという問題がある。また、この生成
した弗化物がガススクラツバーの配管の閉塞等を
引き起こすという問題もある。 かくしてOF2を除去したNF3ガスは、その他の
不純物であるN2、N2F2N2O、CO2等の不純物を、
従来公知の方法、例えはゼオライト（モレキユラ
シーブ）等と接触させる等の方法で精製すれば、
極めて高純度のNF3ガスを得ることができるので
ある。 次に、NF3ガス中のOF2の分析方法について説
明する。 NF3ガス中のOF2は、低温ガスクロマトグラフ
イーを使用して分析する。 即ち、低温ガスクロマトグラフイーのカラムの
充填材としてシリカゲルを用いれば、該カラムの
温度は−80℃程度である。しかる後、OF2を含有
するNF3ガスを上記低温ガスクロマトグラフイー
のカラムに注入した後、該カラムを５℃／min.
の速度で昇温していく。これが、いわゆる、低温
からの昇温分析法である。この方法により得られ
るクロマトグラフはN2、OF2、NF3更にはN2F2、
N2O、CO2の順にピークが検出される。従つてこ
の検出されたピークと標準試料のピークから面積
百分率によつて、OF2の含有量を定量することが
できる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。尚、以下において％及びppmは特記しない
限り容量基準を表す。 実施例 １ NH4F・HF系の溶融塩を使用し、これを溶融
塩電解してNF3ガスを得た。得られたNF3ガスを
低温用ガスクロマトグラフイーにより分析したと
ころ、OF2の含有量は740ppmであつた。またHF
の含有量は550ppmであつた。このNF3ガスを第
１図に示す装置（ガススクラツバー）を使用して
含有するHFを除去した。 第１図において、 １ ガススクラツバー、 ２ 水または水溶液、 ３ 充填物層、 ４ NF3ガス入口管、 ５ NF3ガス出口管、 ６，９，１０，１２ 配管、 ７，１１ ポンプ、 ８ 貯槽、 １３ 散水管、 １４ 排出管、 １５ 補給管、 である。 即ち、貯槽８に水を充たし、この水をポンプ１
１にて100ml／min.流量で配管１２を経て散水管
１３よりガススクラツバー１へ散水した。また、
ガススクラツバー１内の水２は、ポンプ７にて配
管９及び排出管１４を経て系外へ排出した。また
貯槽８へはこの排出分だけ補給管１５より水を補
給して、ガススクラツバー１内の水２の水面を一
定に保つた。尚、ガススクラツバー１は、高さ２
ｍ、内径50mmで充填物層３にはテフロン製のラツ
シヒリング（直径高さ共８mm）を500mmの高さに
充填した。 この状態で上記で得られたHFを含有するNF3
ガスを、NF3ガス入口管４より500Nml／min.の
流量でガススクラツバー１内へ通気し、NF3ガス
出口管５より取り出しNF3ガス中のHFを除去し
た。 ガススクラツバー１より取り出されたNF3ガス
中のHFの含有量は、第１表に示す通り42ppmで
あつた。 次に、上記と同一のガススクラツバー装置を用
い、第１表に示す条件で貯槽８濃度が１規定の
Na2S2O3水溶液を10仕込み、上記のHF除去の
場合と同様な方法で、即ち、ポンプ１１にて
Na2S2O3水溶液を100ml／min.の流量でガススク
ラツバー１へ散水した。また、ガススクラツバー
１内の水溶液２はポンプ７にて配管９を経て貯槽
８に循環し、ガススクラツバー１内の液面を一定
に保つた。そしてこの状態で、上記で得たHFを
除去したNF3ガスを、NF3ガス入口管４より連続
的にガススクラツバー１に通気し、NF3ガス出口
管５より取り出した。 通気５時間後にNF3ガス出口管５よりガスを採
取し、低温用ガスクロマトグラフイーで分析した
ところ、OF2の含有量は第１表に示す通り10ppm
以下であつた。 また、貯槽８のNa2S2O3の濃度が１規定となる
ように１日１回Na2S2O3を貯槽８に補給し、240
時間連続してOF2の除去を行なつたが、通気後の
NF3ガス中のOF2含有量は10ppm以下を保持して
おり、またトラブルもなかつた。 実施例 ２〜３ 濃度１規定のNa2S2O3水溶液の代りに第１表に
示す種類、濃度の水溶液を使用し、また第１表に
示す組成のNF3ガスを用いて、実施例１と同じ方
法でかつ第１表に示す条件で、NF3ガス中のHF
及びOF2の除去を行なつた。 HF除去後のOF2除去工程での通気５時間後に
おける、ガススクラツバー１へ通気後のNF3ガス
中のOF2の含有量は第１表に示す通り何れも
10ppm以下であり、また、トラブルもなかつた。
【表】
【表】
比較例 １〜３
溶融塩電解法で得られた第２表に示す組成の
NF3ガスを使用し、該ガス中のHFを予め除去す
ることなく、実施例１で使用したガススクラツバ
ー装置を用いて、NF3ガス中のOF2の除去を、第
２表に示す条件で実施例１と同様な方法で行なつ
た。 ガススクラツバー１の通気前及び通気５時間後
のNF3ガスを、冷温用ガスクロマトグラフイーに
て分析した結果は第２表に示す通りであつた。第
２表の結果から、NF3ガス中のHF含有量が多い
場合はOF2の除去率が低下することが分かる。 また、比較例１において、Na2S2O3水溶液の濃
度が１規定になるように１日１回Na2S2O3を貯槽
８へ補給して、連続してOF2の除去を行なつたと
ころ、160時間後にNa2S2O3水溶液２を貯槽８へ
循環する配管９が閉塞した。原因を調査したとこ
ろ、配管９の内部に弗化ナトリウムのスケールが
発生していた。 このスケールは、NF3ガス中のHFとNa2S2O3
が反応して生成したものと考えられる。
NF3ガスを使用し、該ガス中のHFを予め除去す
ることなく、実施例１で使用したガススクラツバ
ー装置を用いて、NF3ガス中のOF2の除去を、第
２表に示す条件で実施例１と同様な方法で行なつ
た。 ガススクラツバー１の通気前及び通気５時間後
のNF3ガスを、冷温用ガスクロマトグラフイーに
て分析した結果は第２表に示す通りであつた。第
２表の結果から、NF3ガス中のHF含有量が多い
場合はOF2の除去率が低下することが分かる。 また、比較例１において、Na2S2O3水溶液の濃
度が１規定になるように１日１回Na2S2O3を貯槽
８へ補給して、連続してOF2の除去を行なつたと
ころ、160時間後にNa2S2O3水溶液２を貯槽８へ
循環する配管９が閉塞した。原因を調査したとこ
ろ、配管９の内部に弗化ナトリウムのスケールが
発生していた。 このスケールは、NF3ガス中のHFとNa2S2O3
が反応して生成したものと考えられる。
【表】
以上詳細に説明したように、本発明はNF3ガス
中のOF2を除去する方法であつつて、最初から
HFを100ppm以下しか含まないNF3ガスを使用す
るか、または、HFとOF2とを含有するNF3ガス
からHFを除去した後、該NF3ガスをNa2S2O3等
の水溶液と接触させる簡単な方法であり、本発明
の実施により、NF3ガス中のOF2が選択的にかつ
効率良く経済的に除去できるのである。 本発明者等はこの発明の方法により、OF2を実
質的に含有しないNF3ガスを得ることに成功した
が、これは極めて画期的なことである。 このOF2を実質的に含有しないNF3ガスを、従
来公知の方法であるゼオライト（モレキユラシー
ブ）等と接触させる等の方法で精製して、含有す
るN2、N2F2、N2O、CO2等の不純物を除去すれ
ば、極めて高純度のNF3ガスを得ることができる
のである。 このように極めて高純度なNF3ガスを特に半導
体のドライエツチング剤やCVD装置のクリーニ
ングガスに使用した場合、これまで以上の好効果
が期待されるのは明らかである。 またNF3ガスの製造において、特にその精製工
程の安全性が大きく向上するので、安定したNF3
ガスの製造が可能となつたという効果も大いに評
価されるのである。
中のOF2を除去する方法であつつて、最初から
HFを100ppm以下しか含まないNF3ガスを使用す
るか、または、HFとOF2とを含有するNF3ガス
からHFを除去した後、該NF3ガスをNa2S2O3等
の水溶液と接触させる簡単な方法であり、本発明
の実施により、NF3ガス中のOF2が選択的にかつ
効率良く経済的に除去できるのである。 本発明者等はこの発明の方法により、OF2を実
質的に含有しないNF3ガスを得ることに成功した
が、これは極めて画期的なことである。 このOF2を実質的に含有しないNF3ガスを、従
来公知の方法であるゼオライト（モレキユラシー
ブ）等と接触させる等の方法で精製して、含有す
るN2、N2F2、N2O、CO2等の不純物を除去すれ
ば、極めて高純度のNF3ガスを得ることができる
のである。 このように極めて高純度なNF3ガスを特に半導
体のドライエツチング剤やCVD装置のクリーニ
ングガスに使用した場合、これまで以上の好効果
が期待されるのは明らかである。 またNF3ガスの製造において、特にその精製工
程の安全性が大きく向上するので、安定したNF3
ガスの製造が可能となつたという効果も大いに評
価されるのである。
第１図は本発明の実施に好適な、NF3ガスの精
製装置の一例を示す図である。
製装置の一例を示す図である。
１ 粉塵状の黒鉛含有物に水を加えてスラリー化
した後、該スラリーを傾斜を有する筒状で軸まわ
りに回転する篩に通して、その篩上に前記スラリ
ーより所定の粒径以上の粗粒黒鉛含有物のみを分
離する湿式篩に供し、次で分離された粗粒黒鉛含
有物に対して脱水を行い、不純物除去のための塩
酸添加による酸洗を行つた後、さらに脱水、アル
カリ洗浄、乾燥を施すことにより、前記黒鉛含有
物から高純度の黒鉛を回収することを特徴とする
黒鉛含有物からの黒鉛回収方法。
した後、該スラリーを傾斜を有する筒状で軸まわ
りに回転する篩に通して、その篩上に前記スラリ
ーより所定の粒径以上の粗粒黒鉛含有物のみを分
離する湿式篩に供し、次で分離された粗粒黒鉛含
有物に対して脱水を行い、不純物除去のための塩
酸添加による酸洗を行つた後、さらに脱水、アル
カリ洗浄、乾燥を施すことにより、前記黒鉛含有
物から高純度の黒鉛を回収することを特徴とする
黒鉛含有物からの黒鉛回収方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13506188 | 1988-06-01 | ||
| JP63-135061 | 1988-06-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0280310A JPH0280310A (ja) | 1990-03-20 |
| JPH0553725B2 true JPH0553725B2 (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=15142972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1127854A Granted JPH0280310A (ja) | 1988-06-01 | 1989-05-23 | 三弗化窒素ガスの精製方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0344612B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0280310A (ja) |
| KR (1) | KR920010082B1 (ja) |
| CA (1) | CA1316330C (ja) |
| DE (1) | DE68905379T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6759018B1 (en) * | 1997-05-16 | 2004-07-06 | Advanced Technology Materials, Inc. | Method for point-of-use treatment of effluent gas streams |
| US20010009652A1 (en) * | 1998-05-28 | 2001-07-26 | Jose I. Arno | Apparatus and method for point-of-use abatement of fluorocompounds |
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| KR100481795B1 (ko) * | 2002-07-31 | 2005-04-11 | 주식회사 소디프신소재 | 고 순도의 삼불화 질소 가스 제조 방법 |
| US7074378B2 (en) * | 2004-01-23 | 2006-07-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the purification of NF3 |
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| WO2006109416A1 (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | ポリイソシアネート製造装置およびガス処理装置 |
| KR100777576B1 (ko) | 2006-12-15 | 2007-11-28 | 동부일렉트로닉스 주식회사 | Ｎｆ３를 클리닝 가스로 사용하는 ｃｖｄ 공정에서의 가스스크러버 및 이의 운전 방법 |
| KR100945520B1 (ko) | 2008-03-12 | 2010-03-09 | 엔텍이앤씨 주식회사 | 악취 가스 제거 방법 |
| JP2010105825A (ja) * | 2008-10-28 | 2010-05-13 | Central Glass Co Ltd | ハロゲンまたはハロゲン化合物を不純物として含む三フッ化窒素の精製方法 |
| CN103180029A (zh) * | 2010-09-15 | 2013-06-26 | 索尔维公司 | 从气体中去除f2和/或of2的方法 |
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