KR20180075623A - 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법은, 불소 원소를 함유하는 배기 가스(a)를, 불소 가스(F2) 농도가 25체적％ 이하로 되도록 불활성 가스로 희석하여 희석 가스(b)를 조제하는 희석 공정과, 희석 가스(b)와 물을 접촉시켜, 처리 가스(c)를 얻는 물 흡수 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 의하면, 불소 원소를 함유하는 배기 가스를 습식법에 의해 처리할 때, 불소 가스로부터 이불화산소가 생성되는 부반응이 발생하는 것을 효과적으로 억제하고, 경제적이고 효율적으로 불소 원소를 함유하는 배기 가스를 처리하는 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에서는, 처리 공정에서 이불화산소의 생성을 효과적으로 억제함으로써, 약액에 의한 추가 처리를 행하는 경우에는 그 처리 효과를 대폭 향상시킴과 함께 약액 사용량을 억제할 수 있다.
Description
본 발명은, 불소 원소를 함유하는 배기 가스를 처리하여, 불소 가스 및 불소 화합물의 함유량을 저감시킨 처리 가스로 하는 방법에 관한 것이다.
반도체나 액정 등의 제조에 있어서 또는 화학품이나 고분자 재료의 원료로서 또는 표면 개질 등의 목적으로, 불소 화합물은 각종 분야에서 다량으로 사용되고 있다.
특히 반도체나 액정 등의 제조 프로세스에 있어서는, 종래부터 에칭이나 클리닝 가스로서, F2, NF3, SiF4, COF2, SF6, 플루오로카본(CF4, C2F6, C4F6 등) 등의 불소계 가스가 이용되고 있다. 불소계 가스를 이용한 프로세스에서는, 사용한 불소계 가스에서 유래되는 가스 또는 반응에 의해 생성된 불소 원소를 포함하는 가스가, 배기 가스로서 배출된다. 또한, 불소 가스 또는 불소 화합물의 제조에 있어서는, 매우 고농도의 불소 원소를 포함하는 가스가 배기 가스로서 배출되는 경우가 있다.
이들 배기 가스는 불소 가스 등의 산화성 가스나 불화수소 등의 산성 가스 등의, 독성이 높은 불소계 가스를 고농도로 포함하기 때문에, 배기 가스로부터는 이러한 유해한 가스를 충분히 제거할 필요가 있다.
배기 가스로부터 불소 가스나 불화수소 등의 유해 가스를 제거하는 방법으로서는, 종래부터 탄산칼슘, 수산화칼슘, 활성 알루미나 등의 고체 처리제를 고정상에 충전하여 제거하는 건식 프로세스가 있지만, 러닝 코스트가 높다는 문제점이 있다.
습식 프로세스로서는, 물이나 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액을 사용한 습식 스크러버가, 대량의 가스를 저렴하게 처리하는 방법으로서 우수하지만, 보다 독성이 높은 이불화산소(OF2)가 부생한다고 알려져 있다. 이불화산소는 ACGIH 허용 농도(TLV)가 0.05ppm으로 매우 독성이 높고, 일단 생성되면 물이나 알칼리 수용액으로는 제거하는 것이 곤란하여, 배기 가스로부터 배출되어버리는 문제가 있었다.
이러한 습식 프로세스에서의 문제점을 해결하는 방법으로서, 특허문헌 1에는 흡수액으로서 아황산 알칼리 및 가성 알칼리의 혼합액을 사용하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 2에는, 수산화나트륨 등의 염기성 화합물과 티오황산나트륨 등의 황계 환원제의 혼합물을 포함하는 흡수액을 사용하는 방법이 개시되어 있으며, 특허문헌 3에는, 알칼리 금속 수산화물 등의 염기와, 티오황산염 또는 아질산 알칼리 금속염을 포함하는 액체를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 4에는, 물에 난용성 아황산염을 충전한 충전탑에 있어서, 습식 처리함으로써, 나트륨 이온 등을 포함하는 화합물을 사용하지 않고, 염소 가스, 불소 가스 등의 산화성 가스를 배기 가스로부터 제거하는 것이 개시되어 있다.
이들 방법에 의하면, 이불화산소의 배출을 억제하는 효과가 있기는 하지만, 불소 원소를 포함하는 가스를 고농도로 포함하는 배기 가스를 연속적으로 처리하여 충분한 효과를 얻기 위해서는, 알칼리나 환원제의 농도를 높게 유지할 필요가 있다. 그 때문에, 막힘 등의 트러블이 생기기 쉽고, 약액의 비용이 높아져버리며, 또한 배액 중의 알칼리나 환원제 및 각종 반응 생성물의 폐액 처리가 필요하게 된다는 문제점이 있었다.
이 때문에, 이불화산소의 생성 및 배출을 간편하면서 경제적인 방법으로 억제할 수 있는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법의 출현이 요구되고 있었다.
또한, 특허문헌 5에는, 배기 가스를 수증기와 함께 가열 하에서 반응시켜 불화수소와 산소로 분해하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 300 내지 400℃의 고온에서 반응을 행하기 때문에, 고온의 불화수소 가스 등에 의한 부식의 영향이 크고, 반응기의 재질에 제약이 있어, 공업적으로 채용하는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 불소 원소를 함유하는 배기 가스를 처리하여 불소계 가스를 저감시킨 처리 가스로 하는 배기 가스의 처리 방법에 있어서, 이불화산소가 생성되는 부반응이 발생하는 것을 효과적으로 억제하고, 경제적이며 또한 효율적으로 불소 원소를 함유하는 배기 가스를 처리하는 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [8]의 사항에 관한 것이다.
[1] 불소 원소를 함유하는 배기 가스(a)를, 불소 가스(F2) 농도가 25체적％ 이하로 되도록 불활성 가스로 희석하여 희석 가스(b)를 조제하는 희석 공정과,
희석 가스(b)와 물을 접촉시켜, 처리 가스(c)를 얻는 물 흡수 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
[2] 불활성 가스가 공기 또는 질소 가스인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
[3] 상기 배기 가스(a)가 불소 가스 및/또는 불화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
[4] 상기 처리 가스(c) 중의 이불화산소 농도가 100체적ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
[5] 상기 처리 가스(c)와, 환원제를 포함하는 수용액을 접촉시켜, 처리 가스(d)를 얻는 약액 흡수 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
[6] 상기 환원제를 포함하는 수용액에 포함되는 환원제가, 황계 환원제인 것을 특징으로 하는, 상기 [5]에 기재된 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
[7] 상기 황계 환원제가 아황산염 또는 티오황산염인 것을 특징으로 하는, 상기 [6]에 기재된 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
[8] 상기 처리 가스(d) 중의 이불화산소 농도가 1체적ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
본 발명의 방법에 의하면, 불소 원소를 함유하는 배기 가스를 습식법에 의해 처리할 때, 이불화산소가 생성되는 부반응이 발생하는 것을 효과적으로 억제하고, 경제적이며 또한 효율적으로 불소 원소를 함유하는 배기 가스를 처리하는 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 처리 공정에서 이불화산소의 생성을 효과적으로 억제함으로써, 약액에 의한 추가 처리인 약액 흡수 공정을 행하는 경우에는, 그 처리 효과를 대폭 향상시킴과 함께 약액 사용량을 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법을 실시하는 장치의 일례의 개략도를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
불소 원소를 함유하는 가스와 물이 접촉하면, 예를 들어 불소 가스(F2)와 물은 신속히 반응하여, 반응식 (1)과 같이 불화수소 및 산소를 생성한다.
F2+H2O → HF+½O2 … (1)
그리고 생성된 불화수소(HF)는 물에 고도로 용해되어, 용이하게 물에 흡수된다.
불소 가스와 물의 접촉에서는, 불소 가스의 반응성이 높다는 점에서, 상기 반응식 (1)의 주반응 이외에도, 조건에 따라서는 오존(O3)이나 이불화산소(OF2)를 생성하는 부반응이 발생한다는 것이 알려져 있다. 그러나 본 발명자는, 물과 접촉시킬 때의 배기 가스 중의 불소 농도를 25체적％ 이하로 한 경우에는, 부반응이 억제되어, 오존(O3)은 거의 생성되지 않고, 이불화산소(OF2)의 생성도 낮게 억제된다는 것을 알아 내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법은, 불소 원소를 함유하는 배기 가스(a)를 희석하여 희석 가스(b)를 조제하는 희석 공정과, 희석 가스(b)와 물을 접촉시켜, 처리 가스(c)를 얻는 물 흡수 공정을 갖는다. 또한 본 발명의 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법에서는, 상기 처리 가스(c)와, 환원제를 포함하는 수용액을 접촉시켜 처리 가스(d)를 얻는 약액 흡수 공정을 더 갖는 것도 바람직하다.
<불소 원소를 함유하는 배기 가스(a)>
본 발명의 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법에서의 처리 대상은, 불소 원소를 함유하는 배기 가스(a)(이하, 간단히 배기 가스(a)라 하는 경우도 있음)이다. 불소 원소를 함유하는 배기 가스(a)로서는, F2, NF3, SiF4, COF2, SF6, 플루오로카본(CF4, C2F6, C4F6 등) 등의 불소계 가스를 함유하는 가스를 들 수 있고, 예를 들어 불소 가스(F2)를 함유하는 배기 가스를 들 수 있다. 본 발명에서는, 배기 가스(a)로서, 불소계 가스를 이용하는 프로세스 또는 불소계 가스의 발생을 수반하는 프로세스에서 발생하는 공업적 배기 가스 등, 불소 원소를 함유하는 배기 가스를 특별히 제한없이 처리할 수 있다. 본 발명에서 처리하는 배기 가스(a)는 산화성 가스인 불소 가스 이외에도, 이불화산소(OF2) 등의 산화성 가스 및/또는 불화수소(HF) 등의 산성 가스를 포함하고 있어도 된다. 바람직하게는, 배기 가스(a)는 불소 가스 및/또는 불화수소를 포함한다. 단, 배기 가스(a)가 이불화산소를 함유하는 경우에는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법이, 약액 흡수 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 배기 가스(a)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 처리 방법이 희석 공정을 갖는 점에서, 배기 가스(a) 중의 불소 가스(F2) 농도가, 통상 25체적％ 이상, 바람직하게는 30체적％ 이상, 보다 바람직하게는 35체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 40체적％ 이상의, 고농도로 불소 가스를 함유하는 배기 가스인 것이 바람직하다. 배기 가스(a) 중의 불소 가스 농도의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 100％의 불소 가스에 대해서도 적용될 수 있다. 또한, 배기 가스(a) 중의 불소 가스 농도가 당초부터 25체적％ 이하인 경우에는, 본 발명의 희석 공정을 거친 것으로 간주하여, 직접 물 흡수 공정에 제공할 수 있다.
<희석 공정>
희석 공정에서는, 처리 대상인 불소 원소를 함유하는 배기 가스(a)를 불활성 가스로 희석하고, 25체적％ 이하의 원하는 불소 농도가 되도록 희석하여, 희석 가스(b)를 조제한다. 배기 가스(a)가 당초부터 25체적％ 이하를 만족시키는 경우에는, 희석 공정을 행한 것으로 간주하여, 이것을 희석 가스(b)로서 후술하는 물 흡수 공정에 제공해도 된다.
본 발명에 있어서 불활성 가스란, 배기 가스(a) 중의 성분, 물, 및 필요에 따라서 행하는 약액 흡수 공정에서 사용되는 환원제를 포함하는 수용액과, 처리 조건에 있어서 실질적으로 반응하지 않고, 반응을 저해하지 않는 기체를 의미하고, 예를 들어 공기, 질소, 희가스 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 불활성 가스로서 공기를 사용하는 것이 간편하고 경제적이어서 바람직하다.
희석 공정에서는, 얻어지는 희석 가스(b)의 불소 가스(F2) 농도가 25체적％ 이하로 되도록, 배기 가스(a)를 공기 등의 불활성 가스로 희석한다. 희석 가스(b)의 불소 가스 농도는 25체적％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 25체적％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5체적％이다. 희석 가스(b)의 불소 가스 농도가 25체적％ 이하이면, 물 흡수 공정에 있어서 희석 가스(b) 중의 불소 가스(F2)를 충분히 제거할 수 있음과 함께, 오존(O3)이나 이불화산소(OF2)의 생성을 적합하게 억제할 수 있다. 희석 가스(b)의 불소 가스 농도가 25체적％를 초과하면, 희석 가스(b)와 물을 접촉시키는 물 흡수 공정에 있어서 이불화산소를 생성하는 부반응이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 희석 가스(b)의 불소 가스 농도가 0.1체적％ 미만이면, 물 흡수 공정에 제공할 희석 가스(b)의 양이 많아져, 처리 장치의 대형화나 처리 시간의 장기화가 필요해지는 경우가 있어, 경제적이지 않다.
<물 흡수 공정>
물 흡수 공정에서는, 희석 가스(b)와 물을 접촉시켜 처리 가스(c)를 얻는다.
희석 가스(b)와 물을 접촉시키는 물 흡수 공정을 행하는 구체적인 방법 및 장치로서는, 기액을 접촉시키는 종래 공지된 방법을 특별히 제한없이 채용할 수 있고, 통기 교반조 등의 액 내 분산형 장치나, 기액을 접촉시켜 기체 성분의 적어도 일부를 액체 성분에 흡수시키는 흡수탑 등의 장치를 사용한 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 구체적으로는, 교반조 등의 액 내 분산형 장치나, 스프레이탑, 붕단탑, 충전탑, 제트 스크러버 등을 구비한 공지된 흡수탑 등의 장치를 사용한 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 물 흡수 공정은, 후술하는 실시예에서 채용하는 바와 같이 통기 교반조를 사용하여 행할 수도 있고, 또한 공업적으로는 도 1에 나타내는 개략도의 물 흡수 공정측의 장치 등을 사용하여 행할 수도 있다. 이러한 방법은, 후속 공정으로서 필요에 따라서 행하는 약액 흡수 공정에 있어서도 동일하게 채용할 수 있다.
물 흡수 공정에 있어서, 희석 가스(b)와 접촉하는 물은 순환시켜 사용할 수 있지만, 배기 가스를 처리함에 따라서 흡수한 불화수소의 농도가 상승되어 가기 때문에, 다량으로 또는 연속적으로 처리하는 경우에는, 흡수액인 물의 교환을 행하는 것이 바람직하다. 흡수액인 물의 교환 방법은 뱃치여도 연속이어도 되지만, 흡수액 내의 HF의 농도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하고, 물의 교환을 연속해서 행하는 쪽이 바람직하다.
희석 가스(b) 중에는, 25체적％ 이하의 농도로 불소 가스(F2)가 포함되어 있고, 이 불소는 물과 접촉되면 전술한 식 (1)로 표시되는 바와 같이, 신속히 반응하여 불화수소(HF)를 생성하고, 생성된 불화수소는 물에 용해된다. 일반적으로 불소 가스와 물의 접촉에서는, 불화수소를 생성하는 반응과 함께, 이불화산소(OF2)를 생성하는 부반응이 발생하지만, 본원에서는 희석 가스(b) 중의 불소 가스(F2)가 25체적％ 이하로 제어되어 있음으로써, 이불화산소를 생성하는 부반응이 현저하게 억제된다. 이 때문에 희석 가스(b) 중의 불소 가스(F2)에서 유래되는 불소 원소분의 대부분이 물 흡수 공정에서 물측으로 이행한다. 또한, 희석 가스(b) 중에 불화수소가 포함되는 경우에도, 물 흡수 공정에 있어서 물에 용해되어, 대부분이 물측으로 이행한다.
따라서, 물 흡수 공정에서 얻어지는 처리 가스(c)는, 희석 가스(b)에 포함되는 불소 가스의 대부분이 물측에 흡수되어 제거되게 된다. 처리 가스(c) 중에는, 동반된 불소 가스 및/또는 불화수소가 포함되어도 된다.
이러한 물 흡수 공정으로부터 배출되는 가스인 처리 가스(c)는, 불소 가스 농도가 충분히 저감되어 있음과 함께, 이불화산소 농도의 상승이 적합하게 억제되어 있다. 물 흡수 공정에서 얻어지는 처리 가스(c) 중의 이불화산소 농도는, 당초 도입되는 배기 가스(a)가 실질적으로 이불화산소를 포함하지 않은 경우에는, 바람직하게는 100체적ppm 이하이다.
처리 가스(c) 중의 불소계 가스(불소 가스 또는 불소 화합물의 가스) 농도가 충분히 낮고, 배출 기준에 적합한 범위 내인 경우에는, 처리 가스(c)를 그대로 배기해도 된다. 또한 처리 가스(c) 중의 불소계 가스 농도의 추가의 저감이 요망되는 경우에는, 처리 가스(c)를 후술하는 약액 흡수 공정에 제공하는 것이 바람직하다.
<약액 흡수 공정>
전술한 물 흡수 공정에서 얻어진 처리 가스(c)는, 필요에 따라서 약액 흡수 공정에 제공하는 것이 바람직하다.
약액 흡수 공정에서는, 상기 처리 가스(c)와, 환원제를 포함하는 수용액을 접촉시켜, 불소계 가스 성분을 약액측으로 이행시켜, 불소계 가스 성분을 더 저감시킨 처리 가스(d)를 얻을 수 있다.
처리 가스(c)에는, 통상적으로, 배기 가스(a) 중에 포함되어 있었거나 또는 물 흡수 공정에서 생성된 이불화산소 및 동반된 불화수소가 포함된다. 처리 가스(c) 중에는, 동반된 불소 가스 및/또는 불화수소가 포함되어도 된다.
처리 가스(c) 중의 이불화산소의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100체적ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 희석 가스(b) 중의 불소 농도가 25체적％ 이하이기 때문에, 물 흡수 공정에서 얻어지는 처리 가스(c) 중의 이불화산소 농도를 충분히 낮은 것으로 할 수 있고, 당초의 배기 가스(a) 중에 OF2가 포함되지 않은 경우에는 통상 100체적ppm 이하로 할 수 있다. 처리 가스(c) 중의 이불화산소 농도가 높은 경우에는, 불활성 가스에 의해 적절히 희석한 후에 약액 흡수 공정에 도입해도 된다.
약액 흡수 공정에서는, 처리 가스(c) 중의 이불화산소는 환원제와 반응하여 불화수소가 되고, 처리 가스(c) 중의 불화수소 및 반응에 의해 생성된 불화수소는, 염기와 반응하여 제거된다.
약액 흡수 공정에서 사용되는 약액인, 환원제를 포함하는 수용액은, 환원제가 물에 용해된 수용액이며, 흡수액으로서 사용된다. 이 환원제를 포함하는 수용액은, 환원제와 함께 염기를 함유해도 된다.
환원제로서는, 이불화산소를 환원할 수 있는 환원제를 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 티오황산나트륨, 티오황산암모늄, 티오황산칼륨 등의 티오황산염; 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산암모늄 등의 아황산염; 염화칼륨, 염화나트륨 등의 염화물; 브롬화칼륨 등의 브롬화물; 요오드화칼륨 등의 요오드화물; 아질산나트륨, 아질산칼륨 등의 아질산염; 포름산, 포름산나트륨, 포름산칼륨 등의 포름산염; 옥살산, 히드라진 등으로부터 선택할 수 있다. 본 발명에서는 환원제로서는, 이불화산소를 효율적으로 제거한다는 관점에서, 황계 환원제가 바람직하게 사용되고, 티오황산염, 아황산염이 보다 바람직하게 사용된다.
환원제의 농도는 처리 가스(c) 중의 이불화산소의 농도 등의 조건에 따라서 다르기도 하지만, 환원제를 포함하는 수용액 중 1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다.
환원제를 포함하는 수용액이 염기를 함유하는 경우, 염기로서는, 불화수소 등을 제거할 수 있는 염기를 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 금속 수산화물이 바람직하게 사용되고, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 보다 바람직하게 사용된다.
염기를 사용하는 경우, 그 농도는 처리 가스(c) 중의 불화수소 농도 등의 조건에 따라서 다르기도 하지만, 환원제를 포함하는 수용액의 액성이 알칼리성으로 유지되어 있는 것이 바람직하고, 바람직하게는 pH 8 이상, 보다 바람직하게는 pH 9 이상인 것이 바람직하다.
약액 흡수 공정에 있어서, 물 흡수 공정에서 얻어진 처리 가스(c)와, 환원제를 포함하는 수용액을 접촉시키는 방법으로서는, 물 흡수 공정과 동일하게, 기액을 접촉시키는 종래 공지된 방법을 특별히 제한없이 채용할 수 있고, 통기 교반조 등의 액 내 분산형 장치나, 기액을 접촉시켜 기체 성분의 적어도 일부를 액체 성분에 흡수시키는 흡수탑 등의 장치를 사용한 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 구체적으로는, 교반조 등의 액 내 분산형 장치나, 스프레이탑, 붕단탑, 충전탑, 제트 스크러버 등을 구비한 공지된 흡수탑의 장치를 사용한 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 약액 흡수 공정은, 통기 교반조를 사용하여 행할 수도 있고, 또한 공업적으로는 도 1에 나타내는 개략도의 약액 흡수 공정측 장치 등을 사용하여 행할 수도 있다. 물 흡수 공정과 약액 흡수 공정은 동일한 장치를 사용한 방법을 채용해도 되고, 다른 장치를 사용한 방법을 채용해도 된다.
약액 흡수 공정에 있어서, 흡수액으로서 사용되는 환원제를 포함하는 수용액은, 통상적으로 흡수탑 내에서 순환시켜 사용할 수 있다. 환원제를 포함하는 수용액은, 도입된 처리 가스(c)의 처리가 진행됨에 따라서, 수용액 내의 환원제 및 염기의 농도가 감소하여, 흡수된 반응 생성물 농도가 상승되기 때문에, 처리량이 많은 경우에는 교환이 필요해진다. 환원제를 포함하는 수용액의 교환은 뱃치로 행해도 되고, 연속적으로 행해도 되지만, 약액 흡수 공정에 도입되는 처리 가스(c)에 포함되는 불소계 유해 가스의 농도는 원래 저농도이며, 환원제를 포함하는 수용액 내의 환원제 농도의 변화는 작기 때문에, 통상적으로 뱃치에 의한 교환이 경제적이다.
본 발명의 약액 흡수 공정으로부터 배출되는 처리 가스(d)는, 불소 가스(F2), 이불화산소(OF2), 불화수소(HF) 등의 불소계 유해 가스가 충분히 제거되어 있어, 실질적으로 불소계 가스를 포함하지 않는 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 처리 가스(d) 중의 이불화산소 농도는 바람직하게는 1체적ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5체적ppm 이하이다. 처리 가스(d) 중의 불소 가스(F2) 농도는 바람직하게는 1체적ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5체적ppm 이하이다. 또한, 처리 가스(d) 중의 불화수소(HF) 농도는 바람직하게는 3체적ppm 이하, 보다 바람직하게는 1.5체적ppm 이하이다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<불소계 가스 농도의 측정>
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 불소계 가스 성분의 농도는 다음과 같이 하여 측정하고, 정량하였다.
가스 중의 불소 가스(F2) 및 이불화산소(OF2)의 합산 농도는, 요오드화칼륨 수용액에 가스를 규정량 흡수시켜 티오황산나트륨으로 적정하는 방법(요오드 적정법)에 의해 분석하여 구하였다. 정량 하한치는 흡수시키는 가스양을 증가시킴으로써 조정할 수 있고, 불소 가스 및 이불화산소의 합산 농도로서 1체적ppm 이상을 측정하였다.
가스 중의 불소와 이불화산소를 분리하여 정량 분석할 경우에는, 이불화산소를 FT-IR(푸리에 변환 적외 흡광 광도)법을 사용하여 정량하고, 불소 및 이불화산소의 합산 농도로부터 이불화산소 농도를 차감하여 불소 농도를 구하였다. FT-IR의 가스 셀로서 10m 광로 길이를 갖는 장광로 가스 셀을 사용한 경우, 이불화산소 농도의 정량 하한치는 0.5체적ppm이다.
불화수소 농도는 FT-IR법을 사용하여 정량하였다. 불화수소 농도의 정량 하한치는 15cm인 가스 셀을 사용하여 0.5체적ppm이다.
[실시예 1]
불소 가스(F2)를 50체적％ 포함하는 배기 가스(잔부는 질소 가스)를 공기에 의해 희석하고, 불소를 20체적％ 포함하는 희석 가스를 조제하였다.
테플론(등록 상표)제 가스 세정병(용량 500ml)에 순수 250ml를 넣고, 교반자로 교반하면서, 가스 도입관으로부터 불소를 20체적％ 포함하는 희석 가스를 90ml/min의 유량으로 도입하고, 버블링시켜 물 흡수 공정을 행하였다. 나온 가스를 가스 세정병의 출구에서 포집하고, 이것을 처리 가스(c-1)로 하여 불소 가스(F2) 및 이불화산소(OF2)의 농도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 처리 가스(c-1)로부터는, 불소 가스는 검출되지 않고, 이불화산소가 80체적ppm 검출되었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 하여 배기 가스의 희석 및 물 흡수 공정을 행하여, 처리 가스(c-1)를 얻었다.
계속해서, 흡수액으로서 3질량％의 티오황산나트륨 250ml를 넣은 테플론(등록 상표)제 가스 세정병(용량 500ml)에, 가스 도입관으로부터 처리 가스(c-1)를 90ml/min의 유량으로 도입하고, 교반자로 교반하면서 버블링시켜 약액 흡수 공정을 행하였다. 나온 가스를 가스 세정병의 출구에서 포집하고, 이것을 처리 가스(d-1)로 하여 불소 가스(F2) 및 이불화산소(OF2)의 농도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 처리 가스(d-1)로부터는, 불소 가스 및 이불화산소는 모두 검출되지 않았다.
[실시예 3]
불소 가스(F2)를 50체적％ 포함하는 배기 가스(잔부는 질소 가스)를 공기에 의해 희석하고, 불소 가스를 5체적％ 포함하는 희석 가스를 조제하였다.
이 불소 가스를 5체적％ 포함하는 희석 가스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 물 흡수 공정을 행하고, 나온 가스를 가스 세정병의 출구에서 포집하여, 처리 가스(c-2)를 얻었다. 처리 가스(c-2)의 불소 가스(F2) 및 이불화산소(OF2)의 농도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 처리 가스(c-2)로부터는, 불소 가스는 검출되지 않고, 이불화산소가 6체적ppm 검출되었다.
[실시예 4]
실시예 3과 동일하게 하여 배기 가스의 희석 및 물 흡수 공정을 행하여, 처리 가스(c-2)를 얻었다.
계속해서, 처리 가스(c-1) 대신에 처리 가스(c-2)를 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 약액 흡수 공정을 행하고, 나온 가스를 가스 세정병의 출구에서 포집하여, 처리 가스(d-2)를 얻었다. 처리 가스(d-2)의 불소 가스(F2) 및 이불화산소(OF2)의 농도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 처리 가스(d-2)로부터는, 불소 가스 및 이불화산소는 모두 검출되지 않았다.
[실시예 5]
불소 가스(F2)를 50체적％ 포함하는 배기 가스(잔부는 질소 가스)를 공기에 의해 희석하고, 불소 가스를 1체적％ 포함하는 희석 가스를 조제하였다.
이 불소 가스를 1체적％ 포함하는 희석 가스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 물 흡수 공정을 행하고, 나온 가스를 가스 세정병의 출구에서 포집하여, 처리 가스(c-3)를 얻었다. 처리 가스(c-3)의 불소(F2) 및 이불화산소(OF2)의 농도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 처리 가스(c-3)로부터는, 불소 가스는 검출되지 않고, 이불화산소가 2체적ppm 검출되었다.
[실시예 6]
실시예 5와 동일하게 하여 배기 가스의 희석 및 물 흡수 공정을 행하여, 처리 가스(c-3)를 얻었다.
계속해서, 처리 가스(c-1) 대신에 처리 가스(c-3)를 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 약액 흡수 공정을 행하고, 나온 가스를 가스 세정병의 출구에서 포집하여, 처리 가스(d-3)를 얻었다. 처리 가스(d-3)의 불소 가스(F2) 및 이불화산소(OF2)의 농도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 처리 가스(d-3)로부터는, 불소 가스 및 이불화산소는 모두 검출되지 않았다.
[비교예 1]
테플론(등록 상표)제 가스 세정병(용량 500ml)에 순수 250ml를 넣고, 교반자로 교반하면서, 가스 도입관으로부터, 실시예 1에서 사용한 불소 가스(F2)를 50체적％ 포함하는 배기 가스를 희석하지 않고 90ml/min의 유량으로 도입하고, 버블링시켜 물 흡수 공정을 행하였다. 나온 가스를 가스 세정병의 출구에서 포집하여, 이것을 처리 가스(c'-4)로 하여 불소(F2) 및 이불화산소(OF2)의 농도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 그 결과, 검출된 처리 가스(c'-4) 중의 불소 가스 농도는 10체적ppm 이하로 미량이었지만, 이불화산소 농도는 4.2체적％(42,000체적ppm)였다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일하게 하여 물 흡수 공정을 행하고, 처리 가스(c'-4)를 얻었다.
이어서, 처리 가스(c-1) 대신에 처리 가스(c'-4)를 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 약액 흡수 공정을 행하고, 나온 가스를 가스 세정병의 출구에서 포집하여, 처리 가스(d'-4)를 얻었다. 처리 가스(d'-4)의 불소 가스(F2) 및 이불화산소(OF2)의 농도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 처리 가스(d'-4) 중의 불소 가스 농도는 10체적ppm 이하로 미량이며, 이불화산소 농도는 2,000체적ppm이었다.
본 발명의 배기 가스 처리 방법은, 에칭이나 클리닝 가스로서, 불소계 가스를 사용하는 프로세스 또는 불소계 가스를 제조하는 프로세스 등에 있어서 발생하는 불소 원소를 함유하는 배기 가스를 처리하여, 불소계 가스를 실질적으로 포함하지 않는 처리 가스를 얻는 방법으로서 적합하다.
1: 배기 가스 도입관 1
2: 제1 흡수탑
3: 충전층 1
4: 급수관
5: HF 수용액 배출관
6: 순환액 탱크 1
7: 순환 펌프 1
8: 샤워 노즐 1
9: 배기 가스 도입관 2
10: 제2 흡수탑
11: 충전층 2
12: 순환액 탱크 2
13: 순환 펌프 2
14: 샤워 노즐 2
15: 처리 가스 배출관
2: 제1 흡수탑
3: 충전층 1
4: 급수관
5: HF 수용액 배출관
6: 순환액 탱크 1
7: 순환 펌프 1
8: 샤워 노즐 1
9: 배기 가스 도입관 2
10: 제2 흡수탑
11: 충전층 2
12: 순환액 탱크 2
13: 순환 펌프 2
14: 샤워 노즐 2
15: 처리 가스 배출관
Claims (8)
- 불소 원소를 함유하는 배기 가스(a)를, 불소 가스 농도가 25체적％ 이하로 되도록 불활성 가스로 희석하여 희석 가스(b)를 조제하는 희석 공정과,
희석 가스(b)와 물을 접촉시켜, 처리 가스(c)를 얻는 물 흡수 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법. - 제1항에 있어서, 불활성 가스가 공기 또는 질소 가스인 것을 특징으로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배기 가스(a)가 불소 가스 및/또는 불화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 가스(c) 중의 이불화산소 농도가 100체적ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 가스(c)와, 환원제를 포함하는 수용액을 접촉시켜, 처리 가스(d)를 얻는 약액 흡수 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 환원제를 포함하는 수용액에 포함되는 환원제가, 황계 환원제인 것을 특징으로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 황계 환원제가 아황산염 또는 티오황산염인 것을 특징으로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 가스(d) 중의 이불화산소 농도가 1체적ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 불소 원소를 함유하는 배기 가스의 처리 방법.
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