CN102728107B

CN102728107B - 阴离子表面活性剂含有液的消泡方法和六氟环氧丙烷的清洗方法

Info

Publication number: CN102728107B
Application number: CN201210082482.0A
Authority: CN
Inventors: 中谷英树; 森本和贺; 中越干雄; 松村新; 松村新一
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: JP5459252B2; CN102728107A; JP2012210604A

Abstract

本发明提供能够抑制在包含阴离子表面活性剂的碱性的水性液体中起泡的方法。在包含阴离子表面活性剂的碱性的水性液体的消泡方法中，将该碱性的水性液体的pH设为14以上。

Description

阴离子表面活性剂含有液的消泡方法和六氟环氧丙烷的清洗方法

技术领域

本发明涉及阴离子表面活性剂含有液的消泡方法，更详细地涉及抑制在包含阴离子表面活性剂的水性液体中起泡的方法。另外，本发明涉及应用这样的消泡方法的六氟环氧丙烷的清洗方法，更详细地涉及清洗包含六氟环氧丙烷和羰酰氟低聚物的组合物的方法。另外，本发明也涉及使用这样的清洗方法的六氟环氧丙烷的制造方法。

背景技术

阴离子表面活性剂是在水中电离，成为有机阴离子，具有使水的表面张力下降作用的物质。作为阴离子表面活性剂起作用的化合物能够通过各种反应生成。例如，在六氟环氧丙烷的制造方法中副产的羰酰氟低聚物在水中也作为阴离子表面活性剂起作用。

六氟环氧丙烷例如可以作为全氟乙烯基醚的原料使用等，是在含氟化合物的制造中重要的化合物。另外，六氟环氧丙烷的低聚物作为润滑油或热介质等利用。

作为六氟环氧丙烷(以下也称为HFPO)的制造方法，已知通过氧来氧化六氟丙烯(以下也称为HFP)得到HFPO的方法(参照专利文献1和2)。

在这样的HFPO的制造方法中，在作为目的物质的HFPO以外，还副产碳酰氟(COF₂)(参照专利文献1)。另外，在这样的HFPO制造方法中，碳酰氟(COF₂)聚合，也副产碳酰氟低聚物(参照专利文献2)。因此，从包含HFPO的反应产物分离碳酰氟低聚物等的副产物、可以得到制品HFPO。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭45-11683号公报

专利文献2：日本特开平6-107650号公报

发明内容

发明所要解决的课题

已知以往如果存在阴离子表面活性剂，就会在气/液胶体中引起起泡，利用起泡(起泡性)等的作用，可以作为洗涤剂、乳化剂、分散剂等使用。但是，也有在包含阴离子表面活性剂的碱性的水性液体中，不希望气泡发生的情况。在处理含有作为阴离子表面活性剂起作用的化合物的液体时，如果发生剧烈起泡，就有不能适当地实施处理操作的问题。

作为那样的情况，例如，可以列举脱酸处理。一般而言，包含酸成分的气体的脱酸处理，通过使被处理气体与碱性的水性液体(通常是碱水溶液)充分接触的清洗操作来进行。

在HFPO的制造方法中，可以考虑将包含由从HFP的反应生成的HFPO和碳酰氟低聚物等的组合物进行脱酸处理，更详细而言，可以考虑利用碱性的水性液体以气相状态(气体)清洗该组合物，在碱性的水性液体中分离碳酰氟低聚物等的酸成分(因此，碱性的水性液体在脱酸处理后成为以碱金属盐(更详细地是电离的离子)的形态包含来自碳酰氟低聚物等化合物的水性液体)，得到包含作为目的物质的HFPO的气态物(以下也仅称为HFPO的清洗方法)。

在这样的HFPO的清洗方法中，本发明的发明者们明确了由脱酸处理产生的碱性的水性液体，以碱金属盐的形态包含来自碳酰氟低聚物的化合物，这样的碱金属盐作为阴离子表面活性剂起作用，因此通过与气体的接触引起剧烈起泡。在脱酸塔等清洗装置中，如果直接放任起泡而连续地实施清洗操作，则有泡充满到脱酸处理后的含有HFPO的气态物的取出管线，在该气态物(制品HFPO)中混入上述水性液体(甚至混入碳酰氟低聚物)的问题，另外，清洗装置的压降因为起泡而格外增大，有给清洗装置带来负荷的问题。为了避免这样的问题，必须降低清洗操作的处理速度，其结果，相比于将不起泡的其它一般的气体组合物脱酸处理的情况，将包含HFPO和碳酰氟低聚物等的上述组合物脱酸处理的能力显著降低。

因此，在上述HFPO的清洗方法中，为了不引起起泡或即使起泡，也可以抑制在可接受的程度，必须将清洗操作的处理速度调整在慢的水平，不能稳定、连续、高效地实施。

本发明的目的在于提供阴离子表面活性剂含有液的消泡方法，其是能够抑制在包含阴离子表面活性剂的碱性的水性液体中起泡的方法。另外，本发明的目的在于提供六氟环氧丙烷的清洗方法，其是能够稳定、连续、高效地实施的清洗方法。本发明的目的还在于提供使用这样的清洗方法的六氟环氧丙烷的制造方法。

用于解决课题的方法

根据本发明的1个要点，可以提供含有阴离子表面活性剂的碱性的水性液体的消泡方法，其特征在于，该碱性的水性液体的pH设为14以上。

起因于阴离子表面活性剂的起泡，难以由通常所使用的消泡剂抑制。对此，本发明的发明者们深入研究的结果，发现通过将水相的pH设为14以上，就能够有效抑制起因于上述化合物的起泡，从而完成了本发明。

在本发明的上述消泡方法中，通过将碱性的水性液体的pH设为14以上，能够有效抑制起因于阴离子表面活性剂(更详细地是作为阴离子表面活性剂起作用的化合物)的起泡。另外，在本发明中，所谓“消泡”是指相比于在一般的处理条件下(例如，作为通常的脱酸处理条件的pH7～12)，能够抑制(或减少)起泡。

在本发明的1个方式中，阴离子表面活性剂包含下述通式(Y)所示的化合物。

CF₃O(CF₂O)_n-R’……(Y)

(式中，-R’表示-COOM、-OCOOM或-CF₂COOM，M表示碱金属，n表示0～50的整数。)

上述通式(Y)所示的化合物作为阴离子表面活性剂起作用，通过与气体的接触，引起非常剧烈的起泡，以通常所使用的消泡剂不能抑制起泡。但是，根据本发明，通过将碱性的水性液体的pH设为14以上，就能够有效抑制起因于通式(Y)所示的化合物的起泡。

根据本发明的另1个要点，可以提供六氟环氧丙烷的清洗方法，其中，由pH14以上的碱性的水性液体清洗包含六氟环氧丙烷和以下的通式(X)所示的化合物的组合物。

CF₃O(CF₂O)_n-R……(X)

(式中，-R表示-COF、-OCOF或-CF₂COF，n表示0～50的整数。)

上述通式(X)所示的化合物相当于上述碳酰氟低聚物。这样的化合物在碱性的水性液体中，可以以上述通式(Y)所示的化合物(更详细地是电离的离子)的形态存在。因此，本发明的上述清洗方法是应用本发明的上述消泡方法的清洗方法，根据本发明的上述清洗方法，就能够有效抑制起因于上述通式(X)所示的化合物的起泡，能够稳定、连续、高效地实施清洗操作。

根据本发明的又1个要点，可以提供六氟环氧丙烷的制造方法，其包括：

a)通过氧将六氟丙烯氧化，得到包含六氟环氧丙烷和以下通式(X)所示的化合物的组合物的工序，

CF₃O(CF₂O)_n-R……(X)

(式中，-R表示-COF、-OCOF或-CF₂COF，n表示0～50的整数。)；和

b)由pH14以上的碱性的水性液体清洗该组合物，在碱性的水性液体中分离上述通式(X)所示的化合物，得到包含六氟环氧丙烷的气态物的工序。

本发明的上述制造方法是使用本发明的上述清洗方法的制造方法，可以得到与其同样的效果。

在本发明的上述清洗方法和制造方法的优选方式中，碱性的水性液体包含氢氧化钾和氢氧化钠中的至少1种。因为氢氧化钾和氢氧化钠是强碱，所以能够以比较少的量通过中和反应将HF作为F^-而截留在水性液体中，特别是在使用氢氧化钾时，因为氟化钾的溶解度为92.3(g/100g水)(18℃)较大，所以能够有效地避免作为氟化物析出。这样的方式特别适合于循环利用碱性的水性液体的情况。另外，氢氧化钾和氢氧化钠，因为容易以比较低的价格购入，所以适合工业利用。氢氧化钾和氢氧化钠可以分别单独或组合地包含在碱性的水性液体中。

发明的效果

根据本发明，通过将包含阴离子表面活性剂的碱性的水性液体的pH设为14以上，就能够有效抑制由阴离子表面活性剂产生的起泡。如果在清洗方法中使用这样的发明，就能够稳定、连续、有效地实施清洗操作。

附图说明

图1是用于说明在本发明的1个实施方式中的六氟环氧丙烷的清洗方法的概略图。

具体实施方式

(实施方式1)

本实施方式涉及本发明的阴离子表面活性剂含有水的消泡方法。

首先说明作为消泡对象的包含阴离子表面活性剂的碱性的水性液体。

阴离子表面活性剂例如可以是下述通式(Y)所示的化合物。

CF₃O(CF₂O)_n-R’……(Y)

(式中，-R’表示-COOM、-OCOOM或-CF₂COOM，M表示碱金属，优选表示钾、钠，n表示0～50的整数，优选表示0～15的整数。)

上述通式(Y)所示的化合物，在水性液体中能够以电离的离子形态存在，其中，有机阴离子可以作为表面活性剂起作用。上述通式(Y)所示的化合物，只要在碱性的水性液体中可以形成通式(Y)所示的化合物，就可以是任意化合物。例如，碱性的水性液体中的通式(Y)所示的化合物，可以是将该化合物其本身添加在水性液体中使其溶解的化合物。另外，例如，碱性的水性液体中的通式(Y)所示的化合物，也可以是通过将在实施方式2中后述的通式(X)所示的化合物添加在包含碱金属离子的水性液体中溶解而产生的化合物。因此，在通式(Y)中的碱金属(M)既可以是本来在化合物中包含的碱金属，或者也可以是在水性液体中包含的碱金属离子。

碱性的水性液体，例如，可以是在水性介质中包含碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨等至少1种碱性物质的水性液体。在碱金属氢氧化物中，例如，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等。在碱土金属氢氧化物中，可以使用氢氧化钙、氢氧化钡等。它们至少可以使用1种以上，其中，优选使用氢氧化钾和氢氧化钠中的任意1种或两种。碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物能够以水溶液的形态使用。氨能够以氨水的形态使用。

接着，说明碱性的水性液体的pH。

为了使消泡效果发挥，必须将碱性的水性液体的pH设为14以上。具体而言，通过碱性的水性液体中的碱浓度(碱性物质的浓度)来调整水相的pH。

如果水相的pH为14以上，就可以发挥消泡效果，但如果过高，则因为碱性物质的消耗量增加而不理想。从这样的观点出发，例如，可以设为pH15以下。

pH的调整，在阴离子表面活性剂在碱性的水性液体中存在之前预先实施(换而言之，使阴离子表面活性剂在预先被调整为pH14以上的碱性的水性液体中存在)，对抑制起泡有效。但是，本实施方式不限定于此，也可以在包含阴离子表面活性剂的pH小于14的水性液体中，添加碱性物质或包含碱性物质的碱水溶液，将水相的pH调整为14以上。

碱性的水性液体中的阴离子表面活性剂的含量没有特别限定，例如，可以为约1重量ppm以上，具体地可以为约10重量ppm～10重量％(都以全体为基准)。

根据本实施方式，通过将碱性的水性液体的pH设为14以上，就能够有效抑制起因于上述化合物的起泡。

在本实施方式中，说明了作为阴离子表面活性剂，使用上述通式(Y)所示的化合物的情况。但是，在本发明的消泡方法中可以使用的阴离子表面活性剂，不限定于上述通式(Y)所示的化合物，能够利用各种阴离子表面活性剂。

作为其它阴离子表面活性剂，例如，在烃化合物中可以列举以下物质的碱金属和(烷基)铵盐等(参照日本特表2007-523777号公报)：

1)十二烷基硫酸钠和十二烷磺酸钾等的硫酸烷基酯和磺酸烷基酯；

2)直链或支链脂肪族醇类和羧酸的聚乙氧基化衍生物的硫酸盐；

3)十二烷基苯磺酸钠等的烷基苯磺酸盐和硫酸盐、或烷基萘磺酸盐和硫酸盐；

4)乙氧基化和聚乙氧基化烷基酯、和芳烷基醇羧酸酯；

5)肌氨酸烷基酯和甘氨酸烷基酯等的甘氨酸酯类；

6)包含二烷基-磺基琥珀酸的磺基琥珀酸盐；

7)羟乙基磺酸衍生物；

8)N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠等的N-酰基牛磺酸衍生物；

9)包含烷基和烷基酰胺烷基二烷基胺氧化物类的胺氧化物类；和

10)乙氧基化十二烷基醇磷酸酯、钠盐等的磷酸烷基一酯或二酯类。

另外，作为其他的阴离子表面活性剂，例如，在含氟类化合物中可以列举以下的物质等(参照日本特开2005-290350号公报)：

·下述通式(1)所示的不具有醚氧的阴离子性化合物，

Y-(CF₂)_x1-(CH₂)_y1-A(1)

(式中，Y表示H或F。x1表示4～13的整数，y1表示0～3的整数。A表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH4、Li、Na或K。)和

·下述通式(2)所示的具有醚氧的阴离子性化合物。

F(CF₂)_x2O(CFXCF₂O)_y2-CFX-A(2)

(式中，x2表示1～5的整数，y2表示0～10的整数。X表示F或CF₃。A表示-SO₃M或-COOM，M表示H、NH4、Li、Na或K。)

在其它中，在本发明的消泡方法中也能够利用至少1种以上任意适当的阴离子表面活性剂。

(实施方式2)

在本实施方式中，边参照图1边详细叙述本发明的六氟环氧丙烷的清洗方法和使用该清洗方法的六氟环氧丙烷的制造方法。

·工序a)

首先，准备包含六氟环氧丙烷(HFPO)和以下通式(X)所示的化合物的组合物。

CF₃O(CF₂O)_n-R……(X)

(式中，-R表示-COF、-OCOF或-CF₂COF，n表示0～50的整数。)

虽然不是要限定本发明的清洗方法，但这样的组合物，能够经过通过氧将六氟丙烯(HFP)氧化的反应工序而得到。

具体而言，在预先加入了溶剂的反应器(未图示)中供给HFP和氧(O₂)，在反应器中通过氧将HFP氧化(液相反应)生成HFPO。

在溶剂中，可是使用对该氧化反应不活泼的饱和卤化碳，例如，可以使用1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、三氯氟乙烷、全氟(二甲基环丁烷)、四氯化碳等。

在上述氧化反应中，在作为本发明制造方法的目的物质的HFPO以外，副产以下的通式(X)所示的化合物(以下，也称为通式(X)所示的低聚物)。

CF₃O(CF₂O)_n-R……(X)

(式中，-R表示-COF、-OCOF或-CF₂COF，n表示0～50的整数，优选表示0～15的整数)

该通式(X)所示的低聚物可以是1种化合物，但通常可以是末端基-R和/或n数不同的多种类化合物混合存在的混合物。

在上述通式(X)中，相邻连接的2个CF₂O重复单元之间的键可以是：

-CF₂-O-CF₂-O-、

-CF₂-O-O-CF₂-、

-O-CF₂-CF₂-O-、

-O-CF₂-O-CF₂-中的任意1种。在-CF₂-O-CF₂-O-和-O-CF₂-O-CF₂-时形成醚键，在-CF₂-O-O-CF₂-时形成过氧化醚键。

在通式(X)所示的低聚物中的过氧化醚键的比例，优选为以碘滴定法测定的活性氧浓度为0.01～25重量％的比例。只要通式(X)所示的低聚物满足该条件，则关于通式(X)中的末端基-R是-COF、-OCOF或-CF₂COF的化合物的比例就没有限制。

生成的HFPO和通式(X)所示的低聚物，例如能够以气相状态由反应器排出。被排出的气相，通常在HFPO、通式(X)所示的低聚物以外，还可以包含未反应的HFP、副产的乙酰氟(CF₃COF)、六氟丙酮(CF₃COCF₃)和碳酰氟(COF₂)等。

为了使最终的HFPO回收量增大，反应条件可以根据使用的反应器和溶剂等适当设定，例如可以是如下的反应条件，但本实施方式不限定于此。

在反应器中加入容量的30～50％的溶剂，相对溶剂加入1～40％、优选加入5～35％的HFP，加热到90～150℃。

然后以0.02～0.5MPa(表压)、优选以0.05～0.1MPa(表压)的分压注入氧气进行反应。氧气的总加入量能够通过分析原料的HFP的转化率决定，但大致是理论量的1.3～1.7倍量。

另外，此时的总反应压力因为随着溶剂种类、HFP加入比、温度条件等而变动，所以没有特别规定，但一般为1.5～4MPa(表压)。

反应时间(平均滞留时间)例如为1～10小时。

这样的反应操作既能够以间歇式进行，也能够在密闭容器中以连续式进行。合适的反应器是可以搅拌和加热液体的金属制容器。

由反应器排出的气相，在HFPO和通式(X)所示的低聚物以外，也可以包含未反应的HFP、副产的乙酰氟(CF₃COF)、六氟丙酮(CF₃COCF₃)和碳酰氟(COF₂)等，可以适当地实施通常方法的分离操作(例如蒸馏、蒸发等)。其中，可以在进行工序b)的组合物中包含至少HFPO和通式(X)所示的低聚物，也可以在工序b)前，HFPO和/或通式(X)所示的低聚物被部分分离。

由以上，可以得到包含HFPO和通式(X)所示的低聚物的组合物。

·工序b)

接着，为了将上述得到的组合物脱酸处理，使用本发明的清洗方法，实施清洗操作。具体而言，使用pH14以上的碱性的水性液体，通常使用碱水溶液(以下，在本实施方式中，为了简化说明，仅称为碱水溶液)清洗上述得到的组合物。由此，从该组合物除去酸成分(通式(X)所示的低聚物和六氟丙酮等)，如果着眼于作为本发明制造方法目的物质的HFPO，则HFPO被清洗。

这样的清洗操作，既能够间歇式地进行，也能够连续式地进行，例如能够使用图1所示的清洗装置11连续地实施。清洗装置11由脱酸塔10及其附属设备构成。脱酸塔10包含塔部10a和被连接在其下部的罐部10b而成，在塔部10a中优选填充任意适当的填充物。在附属设备中包含图示的组合物供给管线1、碱水溶液供给管线3、气态物排出管线5、泵7、碱水溶液排出管线9a、废液管线9b、循环管线9c等。

参照图1，将在上述工序a)中得到的组合物以气相状态(气体)由组合物供给管线1向脱酸塔10的塔部10a，优选由位于塔部10a下方的供给口供给。

另一方面，将碱水溶液由碱水溶液供给管线3向脱酸塔10的塔部10a，优选由位于塔部10a上方的供给口供给。

碱水溶液，可以使用在实施方式1中上述那样的碱性的水性液体，例如，可以是在水性介质中包含碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨等至少1种碱性物质的水性液体。

供给的碱水溶液的pH(或碱浓度，更详细地是碱水溶液中的碱性物质的浓度)，可以随着处理的气体量等而不同，但选择为使清洗中的碱水溶液(更详细地是与上述组合物接触的碱水溶液)的pH维持为14以上。

使用图1所示的清洗装置11时，具体而言，可以进行碱水溶液的pH的维持管理，使从罐部10b通过碱水溶液排出管线9a所排出的碱水溶液(清洗后的碱水溶液，可以认为pH最低)的pH为14以上。pH可以通过单独或组合调节向清洗装置11的组合物供给量和碱水溶液供给量、供给的碱水溶液的pH(或碱浓度)等进行调整。

供给脱酸塔10的组合物和碱水溶液，在其内部相互充分接触，以图示的形态在流过塔部10a期间对流接触。接触后的组合物，作为气态物，优选由位于塔部10a上方的排出口，通过气态物排出管线5被排出。另一方面，接触后的碱水溶液被接受到连接于塔部10a下部的罐部10b中后，通过泵7，由罐部10b通过碱水溶液排出管线9a被排出。

组合物与碱水溶液接触期间，组合物中的酸成分移动到碱水溶液中，换而言之，通过碱水溶液清洗组合物(如果着眼于本发明制造方法的目的物质，就是HFPO)。在此期间，作为液相的碱水溶液的pH被维持在14以上。清洗后的组合物，即在通过气态物排出管线5被排出的气态物中包含HFPO。

在这样的清洗操作中，因为碱水溶液的pH设为14以上，所以在脱酸塔10的塔部10a和罐部10b中，能够有效抑制起因于上述通式(X)所示的低聚物的起泡。因此，能够防止清洗后的气态物中碱水溶液(甚至通式(X)和/或通式(Y)所示的低聚物)混入，或能够防止脱酸塔10的压降因为起泡而增大。其结果，能够提高清洗操作的处理速度，能够稳定、连续、高效地实施。

在该清洗操作中，液相的pH为14以上即可。可以认为这样的pH维持管理，通过使用市售的pH测定器测定碱水溶液(水相)的pH而简便地进行。由pH测定器测定的pH的实测值，通常如果是pH14以下，就与从由中和滴定测定的碱性物质的摩尔浓度值求出的pH理论值大致相等。但是，在市售的pH测定器中，也有可以表示pH14以上的值的测定器，但已知在pH14以上时，误差变大。因此，在pH14以上时为了得到正确的pH值，优选由中和滴定求出pH的理论值。

另外，如果碱水溶液的pH为14以上，就能够将低聚物水解生成的HF和CO₂，进一步通过中和反应而截留在碱水溶液中，能够分别作为F^-和CO₃ ^2-分离在碱水溶液中(因此，能够使通过气态物排出管线5被排出的气态物的HFPO纯度提高)。

碱水溶液优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液。上述通式(X)所示的化合物可以通过水解生成HF，该氟离子可以与水性液体中的碱金属离子形成氟化物。相比于其它氟化物，氟化钾和氟化钠的溶解度高。因此，如果作为碱性的水性液体，使用氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液，就能够将HF通过中和反应，作为F^-充分截留在水性液体中，能够有效地避免作为氟化物析出。特别因为氟化钾比氟化钠溶解度高，所以能够比使用氢氧化钠水溶液时得到更高的效果。

碱水溶液的pH的上限值，可以在不损害本发明目的的范围内适当设定，例如可以设为pH15以下。通过设为pH15以下，能够以液体状态处理。例如，在使用包含氢氧化钾的碱水溶液(氢氧化钾水溶液)时，其碱浓度(氢氧化钾浓度)为48重量％的碱水溶液能够在市场上容易购入，这样的氢氧化钾水溶液的pH为15以下。

分离在碱水溶液中的酸成分中，包含通式(X)所示的低聚物且根据情况包含六氟丙酮。通式(X)所示的低聚物，以在实施方式1中上述通式(Y)所示的化合物(更详细地是电离的离子)的形态溶解在碱水溶液中。六氟丙酮作为三水合物溶解在碱水溶液中。

因此，在通过碱水溶液排出管线9a被排出的(清洗后的)碱水溶液中，包含来自通式(X)所示的低聚物的通式(Y)所示的化合物，且根据情况包含六氟丙酮。

如这样操作从脱酸塔10所排出的碱水溶液，其全部或一部分通过废液管线9b，根据需要被进行任意的后处理后排放。一般进行了中和处理之后被排放。另外，由于六氟丙酮三水合物在中性状态是稳定的，所以将清洗后的碱水溶液中和后，可以另外(例如通过抽提、膜分离、吸附等)稳定地取出六氟丙酮三水合物，在任意目的中利用。

另外，在如上述操作被排出的碱水溶液，因为还会具有清洗效果，所以可以将其一部分通过循环管线9b返回脱酸塔10的塔部10a，通过碱水溶液供给管线3与新供给的碱水溶液一起使用。由此，能够减少碱的消耗量。

特别在作为碱水溶液使用氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液时，如上所述，能够通过中和反应将HF作为F^-充分截留在水性液体中，因为能够有效避免作为氟化物析出，所以能够使碱水溶液以更高的比例循环。从这样的观点出发，更优选使用氢氧化钾水溶液。

但是，在作为碱水溶液使用氢氧化钠水溶液时也有其他优点。相比于氢氧化钾，氢氧化钠更廉价，因为通过来自海水的盐电解而制造，所以不易受到市场状况的影响，能够稳定购入和利用。

为了使最终的HFPO回收量增大，清洗条件可以根据使用的清洗装置及碱水溶液种类等适当设定，例如可以如下设定，但本实施方式不限定于此。

以气相状态在脱酸塔10中例如以0～50℃和0～0.6MPa(表压)供给上述组合物。

以液体状态在脱酸塔10中例如以0～30℃供给碱水溶液。

在脱酸塔10中循环的碱水溶液的比例没有特别限定，例如，相对于从外部新供给的碱水溶液的供给流量可以设为0～5000倍

相对1m³/hr上述组合物的供给流量，碱水溶液的供给流量可以设为2～20L/hr。

从脱酸塔10所排出的气态物，虽然也取决于所供给的组合物和碱水溶液各自的热量、脱酸塔10的压降等，但例如可以为0～50℃和0～0.6MPa(表压)。

被排出的碱水溶液，虽然也取决于所供给的组合物和碱水溶液各自的热量、脱酸塔10的压降等，但例如为0～50℃。

清洗中的碱水溶液的pH(更详细而言是将从外部供给的碱水溶液和被循环的碱水溶液合并后的碱水溶液，与以气相状态被供给的组合物接触的碱水溶液(或液相)的pH，为了简便可以认为大致相等于清洗后的碱水溶液的pH)为14以上，例如，可以为pH14以上、15以下。

由以上，HFPO、更详细而言包含HFPO和通式(X)所示的低聚物的组合物被清洗，以清洗后的气态物形态制造HFPO。得到的气态物中的HFPO含量，例如为80mol％以上，代表性地为90～100mol％。

实施例

(实施例)

按照上述工序a)，通过氧将HFP氧化，生成HFPO，从由此得到的气相，由通常方法适当除去COF₂、CF₃COF等，得到组合物P。

由傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)、核磁共振光谱(¹⁹F-NMR、¹³C-MR)和气相色谱分析该组合物P的成分。在表1中表示结果。组合物P含有HFPO和上述通式(X)所示的低聚物，也包含微量的六氟丙酮(CF₃COCF₃)。

[表1]

接着，使用图1所示的清洗装置11清洗该组合物P，采取清洗后的清洗液样品Q。清洗操作不添加消泡剂来实施，具体条件设定如下。

在图1所示的清洗装置11的脱酸塔10中，以气相状态从组合物供给管线1连续地供给上述组合物P，并且作为碱水溶液从碱水溶液供给管线3连续地供给氢氧化钾水溶液，从气态物排出管线5和碱水溶液排出管线9a分别连续排出清洗后的气态物和碱水溶液。从碱水溶液供给管线3供给的碱水溶液设为约15℃和碱浓度5.4mol/L(pH＝14.7(理论值))。在脱酸塔10中由循环管线9c循环的碱水溶液比例，相对于从碱水溶液供给管线3供给的碱流量设为1000倍。从废液管线9b得到的碱水溶液为约20℃和碱浓度2.9mol/L(pH＝14.4(理论值))。

采取在这样的条件下从废液管线9b得到的碱水溶液作为清洗液样品Q。

采取的清洗液样品Q含有1重量％通式(Y)所示的低聚物。

在实施清洗操作期间，在脱酸塔10中，充分地消泡(抑泡)，能够没有问题地连续运转。因此，确认了通过将碱水溶液的pH设为14以上，能够防止起泡。

(比较例)

将从碱水溶液供给管线3供给的碱水溶液设为约15℃和碱浓度2.9mol/L(pH＝14.4(理论值))以外，与上述实施例同样实施清洗操作。在该比较例中，从废液管线9b得到的碱水溶液为约20℃和碱浓度0.6mol/L(pH＝约13.8)。

在实施清洗操作期间，在脱酸塔10中观察到剧烈起泡，开始清洗后1小时不得不停止运转。

工业上的可利用性

本发明的消泡方法可以广泛使用于抑制阴离子表面活性剂含有液的起泡。由本发明的清洗方法和制造方法得到的六氟环氧丙烷，例如可以作为全氟乙烯基醚的原料使用。

符号说明

1组合物供给管线

3碱水溶液供给管线

5气态物排出管线

7泵

9a碱水溶液排出管线

9b废液管线

9c循环管线

10脱酸塔

10a塔部

10b罐部

11清洗装置

Claims

1.一种包含阴离子表面活性剂的碱性的水性液体的消泡方法，其特征在于：

阴离子表面活性剂包含以下通式（Y）所示的化合物，

CF₃O(CF₂O)_n-R’……（Y）

式中，-R’表示-COOM、-OCOOM或-CF₂COOM，M表示碱金属，n表示0～50的整数，

将该碱性的水性液体的pH设为14以上。

2.一种六氟环氧丙烷的清洗方法，其特征在于：

由pH14以上的碱性的水性液体清洗包含六氟环氧丙烷和以下通式（X）所示的化合物的组合物，

CF₃O(CF₂O)_n-R……（X）

式中，-R表示-COF、-OCOF或-CF₂COF，n表示0～50的整数。

3.一种六氟环氧丙烷的制造方法，其特征在于，包括：

a）通过氧将六氟丙烯氧化，得到包含六氟环氧丙烷和以下通式（X）所示的化合物组合物的工序

CF₃O(CF₂O)_n-R……（X）

式中，-R表示-COF、-OCOF或-CF₂COF，n表示0～50的整数；和

b）由pH14以上的碱性的水性液体清洗该组合物，在碱性的水性液体中分离所述通式（X）所示的化合物，得到包含六氟环氧丙烷的气态物的工序。

4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：

碱性的水性液体包含氢氧化钾和氢氧化钠中的至少1种。