UA69481C2 - Спосіб одержання оцтової кислоти (варіанти) - Google Patents
Спосіб одержання оцтової кислоти (варіанти) Download PDFInfo
- Publication number
- UA69481C2 UA69481C2 UA2002021704A UA200221704A UA69481C2 UA 69481 C2 UA69481 C2 UA 69481C2 UA 2002021704 A UA2002021704 A UA 2002021704A UA 200221704 A UA200221704 A UA 200221704A UA 69481 C2 UA69481 C2 UA 69481C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- amount
- reaction medium
- acetic acid
- iodide
- approximately
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 158
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 30
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 30
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical group [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims 2
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical compound [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Inorganic materials [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims 1
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- TWWBIMNLBUYJKB-UHFFFAOYSA-N phosphanyl acetate Chemical compound CC(=O)OP TWWBIMNLBUYJKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 abstract description 31
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 abstract description 22
- IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N (2E)-2-ethyl-2-butenal Chemical compound CC\C(=C/C)C=O IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N 0.000 abstract description 14
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 abstract description 12
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 6
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 7
- -1 methyl halide Chemical class 0.000 description 7
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 3
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICJVSPOCMLQAJM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iodomethane Chemical compound IC.CC(O)=O ICJVSPOCMLQAJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanal Chemical compound CCC(CC)C=O UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 235000007715 potassium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Спосіб карбонілювання метанолу, який дозволяє суттєво зменшити утворення карбонільних забруднень. Утворення карбонільних забруднень і, зокрема, ацетальдегіду, кротональдегіду і 2-етилкротональдегіду в реакціях карбонілювання метанолу зменшують шляхом підтримання в реакційному середовищі в процесі реакції кількості метилйодиду на рівні приблизно 5% (мас.) і нижче.
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується поліпшення способу карбонілювання метанолу для вироблення оцтової кислоти. 2 Зокрема поліпшений спосіб за даним винаходом дозволяє знизити утворення карбонільних забруднень під час реакції карбонілювання завдяки тому, що ця реакція здійснюється при наявності малих кількостей метилиодиду.
Існує багато сучасних способів вироблення оцтової кислоти. Серед них найбільш широке застосування у промисловості знаходить так званий спосіб Монсанто (Мопзапіо), оснований на карбонілюванні метанолу монооксидом вуглецю. Цей спосіб карбонілювання метанолу, як описано в патенті США Мо3769329 (автор Рашіїйк, 70 право на патент передано компанії Мопзапіо Сотрапу)|, застосовується промисловістю усього світу і дає найбільшу кількість вироблюваної оцтової кислоти.
У цьому способі використовується каталізатор, який містить родій, розчинений або диспергований в рідкому реакційному середовищі, і галогеновмісний прискорювач каталізатора, у якості якого використовується переважно метилиодид. Родій може постачатися в реактор у будь-якій зі своїх численних форм. Точне 72 визначення природи родієвої частини в активному каталітичному комплексі тут вряд чи є доречним, якщо взагалі можливим. Так само не є критичною і природа галоїдного прискорювача. У вищезазначеному патенті США
Мо3769329 розкрита дуже велика кількість відповідних галоїдних прискорювачів, більшість яких є органічними йодидами. Реакцію, як правило, проводять з каталізатором, розчиненим у рідкому реакційному середовищі, крізь яке безперервно барботується газоподібний монооксид вуглецю.
В патенті США Мо3769329 відзначається, що рідким реакційним середовищем тут може бути будь-який розчинник, сумісний з каталітичним комплексом, і що він може містити, наприклад, чистий спирт, що реагує, або його суміш з цільовим карбокислотним кінцевим продуктом і/або естерами цих двох сполук. Кращим розчинником і рідким реакційним середовищем для цього способу є сама карбонова кислота, що виробляється.
Нею може бути, наприклад, оцтова кислота, для одержання якої метанол піддається карбонілюванню. У цьому с 29 випадку реакційне середовище, як правило, містить родій, метанол, метилийодид, метилацетат, оцтову кислотуі (3 воду.
Як зазначено у вищецитованому патенті, важливою обставиною при цьому є те, що для забезпечення достатньо високої швидкості реакції реакційна суміш повинна містити значну кількість води. Крім того, у цьому патенті зазначається, що зниження кількості води в реакційному середовищі призводить до створення естерного (7 30 продукту у противагу карбоновій кислоті. Дійсно, в заявці на європейський патент 055618, право на яку також с передано компанії Мопзапіо Сотрапу, зазначається, що в реакційному середовищі типової установки з вироблення оцтової кислоти у спосіб, що розглядається, вміст води, як правило, складає приблизно М 14-15965(мас). В роботі (НіогпіКідег апа депвеп, Іпа. Епу, Спет., Ргод. Кев. Юем. 16, 281-285 (1977) так само д) стверджується, що збільшення води від 0 до 1495(мас.) підвищує швидкість реакції карбонілювання метанолу. 3о В вищевказаній заявці 055618 відзначається, що родій має схильність випадати із реакційного середовища в ее, осад. Ця схильність набуває найвиразливіших форм на стадіях відгонки для відділення оцтовокислого продукту від реакційного середовища, коли вміст монооксиду вуглецю в каталітичному комплексі зменшується. Схильність родію до випадіння із реакційного середовища в осад збільшується по мірі зменшення вмісту води у цьому « середовищі. Таким чином, як випливає з тверджень в патенті США Мо3769329 і заявці 055618, для подолання - 40 тенденції родію випадати в осад, тобто для підтримки стабільності каталізатора вміст води в реакційному с середовищі повинен бути доволі великим. з» Промислова оцтова кислота виходить із підприємства-виробника у зневодненій або майже зневодненій ("льодяній") формі. Видобування оцтової кислоти у зневодненій або майже зневодненій формі із реакційного середовища з 14-1595(мас.) вмістом води, тобто відділення оцтової кислоти від води, потребує значних витрат 45 енергії на відгонку та/або інших видів додаткової обробки.
Ме Базовий спосіб Монсанто дістав певних поліпшень, наприклад, у вищезгаданому патенті США Мо3769329. (се) Серед них у зв'язку з даним винаходом інтерес являють собою ті поліпшення, які дозволяють здійснювати цей спосіб при кількостях води нижче 14905(мас). В патентах США МоМо5001259, 5026908, 5144068, права на які були шк передані звичайним порядком, і європейському патенті Мо0161874 82 пропонуються поліпшені способи о 20 карбонілювання метанолу, де вміст води підтримується на рівні значно нижче 1495 (мас). Згідно з цими патентами оцтову кислоту виробляють із метанолу у реакційному середовищі, яке містить метилацетат, ть метилгалогенід, а особливо метилиодид і родій, в каталітично ефективних кількостях. В цих патентах розкривається також несподіване спостереження того факту, що стабільність каталізатора і продуктивність реактора карбонілювання можуть підтримуватися на дивовижно високих рівнях навіть за дуже низького вмісту води, тобто 495 (мас.) або менше, у реакційному середовищі (у той час як загальноприйнята промислова
ГФ) практика потребує приблизно 14-1595 (мас.) води) шляхом підтримання в реакційному середовищі разом з каталітично ефективною кількістю родію, принаймні обмеженої кількості води, метилацетату і метилиодиду, а о також певної концентрації іонів йодиду в доповнення до вмісту йодиду у формі метилиодиду або іншого органічного йодиду. Іон йодиду присутній як проста сіль, при цьому перевага віддається йодиду літію. Згідно з 60 твердженнями цих патентів уміст метилацетату і йодидних солей є важливим параметром, що впливає на швидкість карбонілювання метанолу у виробленні оцтової кислоти і особливо за низького вмісту води.
Взагалі в патенті США Мо5144068 та інших патентах, що стосуються даного питання, окрім основних положень відзначається, що бажаними є високі рівні метилиодиду (патент США Мо5144068, Фіг.4, 16 і 22, Табл. 2, стовпчик 9, рядки 41-54). У патенті США Мо5281751 розкрите використання метилиодиду в реакційній системі, бо яке дає високі швидкості конверсії в системі виробництва оцтової кислоти.
При використанні відносно високих концентрацій метилиодиду, метилацетату і йодидної солі отримують на подив високу стабільність каталізатора і продуктивність реактора навіть тоді, коли реакційне середовище містить дуже малі кількості води. Таким чином, ці запатентовані способи дозволяють виробляти оцтову кислоту за більш низьких концетрацій води, ніж у попередніх відомих способах. Патенти США МоМо5001259, 5026908, 5144068 і європейський патент Мо0161874 В2 включені тут шляхом посилання.
Проте при застосуванні способу карбонілювання метанолу за низьких концентрацій води виникли інші проблеми, і зокрема пов'язані з тим, що в такому низьководному режимі процесу вироблення оцтової кислоти збільшується утворення певних забруднень. В результаті цього оцтовокислий продукт, створений таким 7/0 низьководним карбонілюванням, часто є дефіцитним щодо перманганатного часу завдяки наявності в ньому малих кількостей залишкових забруднень. Оскільки випробування на достатній перманганатний час є важливим промисловим критерієм, якому даний кислотний продукт повинен задовільняти в багатьох випадках практичного застосування, наявність у ньому забруднень, що зменшують перманганатний час, є небажаною |ШІтап'з
Епсусіоредіа ої Іпацйвігіаї Спетівігу,. "Асейс Асій", Моїште АТ, р 56, 5? ей). Це стосується особливо деяких 75 Карбонільних сполук і ненасичених карбонільних сполук, зокрема, ацетальдегіду та його похідних - кротональдегіду і 2-етилкротональдегіду (які звуться також ненасиченими забрудненнями). Але на перманганатний час впливають також інші відомі карбонільні сполуки, якими є ацетон, метилетилкетон, бутиральдегід і 2-етилбутиральдегід. Таким чином, ці карбонільні забруднення впливають на комерційну якість і прийнятність вироблюваної оцтової кислоти. Навіть при концентрації кабонільних забруднень лише 10-15 х 1075 частин вони вже будуть суттєво знижувати комерційну цінність оцтовокислого продукту. Використовуваний тут термін "карбонільний" стосується середніх сполук, які містять альдегідну або кетонову функціональну групу і можуть як мати ненасиченість, так і не мати Її.
У статті |МУаївоп, Те Саїййматм Ргосевзв їТог (Ше Ргодисіп ої Асеїйіс Асідй, Спет. Іпа. (ОекКег) (1998) 75
Саїйаувіз ої Огдапіс Кеасійопе, рр. 369-380) прискорені родій-каталізовані комплекси мають підвищені постійні с рівні родій-ацилових продуктів, які здатні утворювати вільні ацетальдегіди на більшій швидкості. Зростання о швидкості утворення ацетальдегіду може призводити до зростання вироблення сполук, що знижуть перманганат.
Те, яким хімічним шляхом у процесі карбонілювання метанолу утворюються кротональдегід, 2-етилкротональдегід та інші сполуки, що знижують перманганат, точно не з'ясовано. Відповідно до однієї з ч- теорій утворення кротональдегідних і 2-етилкротональдегідних забруднень у процесі карбонілювання метанолу ці забруднення є результатом альдольних і перехресно-альдольних реакцій кондесації, що починаються з со ацетальдегіду. Оскільки теоретично ці забруднення починаються з ацетальдегіду, багато відомих способів ч;Е контролю карбонільних забруднень грунтувалися на видаленні ацетальдегіду і ацетальдегідних карбонільних похідних із реакторної установки. Ф
Для видалення ацетальдегіду і карбонільних похідних найбільш широко застосовувалася обробка оцтової (Се) кислоти окисниками, озоном, водою, метанолом, амінами, тощо. Крім того, ці способи могли комбінуватися з відгонкою оцтової кислоти. Найбільш типовою операцією очищення є низка послідовних відгонок оцтовокислого продукту. Так само відомі способи видалення карбонільних забруднень із органічних потоків шляхом обробляння « цих потоків амінною сполукою, наприклад, гідроксиламіном, який реагує з карбонільними сполуками, утворюючи оксими, і наступною відгонкою для відділення очищеного органічного продукту від продуктів реакцій утворення - с оксимів. Але цей спосіб обробки оцтовокислого продукту робить промислові процеси дорожчими. ц У патенті США Мо5625095 (автори Міга еї аї.) і заявці РСТ Мо РСТ/ЛІ5О97/18711, публікація Мо УУО98/17619, ,» розкриті різноманітні способи видалення ацетальдегідів та інших забруднень із процесу вироблення оцтової кислоти з родієвим каталізатором. Усі ці способи грунтуються на екстрагуванні небажаних забруднень з технологічних потоків для зменшення концентрацій ацетальдегіду в реакторній установці. (є) Вищеописані підходи дозволили досягти певних успіхів у контролюванні концентрацій карбонільних с забруднень в оцтовій кислоті, отримуваній шляхом карбонілювання метанолу. Але відомі способи видалення джерела забруднень все ж не вирішують проблеми забруднення вироблюваної шляхом карбонілювання с» метанолу оцтової кислоти ацетальдегідом і карбонільними забрудненнями, що є похідними ацетальдегіду, со 50 зокрема, кротональдегідом і 2-етилкротональдегідом. Отже залишається нагальною потреба у способі контролю карбонільних забруднень в оцтовокислому продукті, одержуваному шляхом карбонілювання метанолу, який би - був економічно ефективним і міг здійснюватися без добавлення домішок в оцтову кислоту або додаткових стадій обробки високої вартості. Було знайдено, що поліпшити профілі чистоти продукту дозволяє зменшення кількості метилйиодиду.
Спосіб, запропонований даним винаходом, дозволяє суттєво зменшити карбонільні забрудення, зокрема, ацетальдегіду і карбонільних забрудень, що походять від ацетальдегіду. Даний спосіб грунтується на зменшенні о утворення ацетальдегіду, а отже й утворення його похідних, кротональдегіду і 2-етилкротональдегіду, а не на ко видаленні із реакторної установки ацетальдегіду і карбонільних забруднень, що походять від ацетальдегіду.
Таким чином, корисний ефект способу за даним винаходом пов'язаний зі зміною хімічної частини реакції бо карбонілювання, скерованою на зменшення утворення ацетальдегіду, кротоноальдегіду і 2-етилкротональдегіду, а не з додатковим обладнанням і стадіями процесу для видалення цих забруднень після того, як вони вже утворилися.
Спосіб за даним винаходом дає також додаткові ефекти. Один з них полягає в тому, що він дозволяє проводити процес карбонілювання метанолу в режимі низької концентрації води, не жертвуючи стабільністю 65 каталізатора. Поліпшений спосіб не потребує змін в реакторному і дистиляційному обладнанні. Поліпшений спосіб зменшує сучасні вимоги щодо дистиляційної лінії устатковання, таким чином усуваючи звужування у дистиляції й очищення шляху для додаткового виходу продукту.
Згідно з даним винаходом пропонується спосіб вироблення оцтової кислоти шляхом реакції метанолу з монооксидом вуглецю в рідкому реакційному середовищі, що містить родієвий каталізатор, стабілізатор-співприскорювач каталізатора, яким є йодид-іонний стабілізатор-співприскорювач каталізатора, воду, оцтову кислоту, метилиодид і метилацетат, з наступним видобуванням оцтової кислоти із продукту реакції.
Іонний йодид отримується із будь-якої з численних підходящих розчинних солей. Зрозуміло, що важливим чинником у такому каталітичному комплексі є концентрація іонів йодиду, а не катіонів, зв'язаних з йодидом, і що при даній молярній концентрації йодиду природа катіонів не є настільки значною, як ефект від концентрації 70 йодиду. Використовувати можна будь-які солі металів або солі органічних катіонів за умови, що вибрана сіль є достатньо розчинною у реакційному середовищі, щоб забезпечувати бажаний рівень йодиду. Иодид-іонний стабілізатор-співприскорювач також може мати форму розчинної солі лужного металу або солі лужноземельного металу, або четвертинної солі амонію чи фосфонію, яка створює в реакційному розчині ефективну кількість іонів йодиду. Особливо підходящими є йодиди або ацетати літію, натрію і калію. Поліпшення даного способу полягає /5 У зменшенні забруднення оцтовокислого продукту карбонільними забрудненнями шляхом підтримання в реакційному середовищі під час реакції: (а) концентрації води від межової 0,195 (мас.) до менше, ніж приблизно 1496 (мас); (Б) концентрації солі, розчинної в реакційному середовищі при температурі реакції у кількості, достатній для підтримання концентрації іонного йодиду в межах приблизно від 2 до 2095 (мас), що діє як стабілізатор і співприскорювач каталізатора; (с) метилиодиду в концентрації 5905 (мас.) або менше; (а) 2о Метилацетату в концентрації приблизно від 0,595 (мас.) до 3095 (мас); і (е) каталітично ефективної кількості родію.
У загальному випадку згаданою сіллю є четвертинна сіль амонію чи фосфонію або сіль металу групи ІА або групи ПА Періодичної системи елементів, що забезпечує ефективну кількість іонного йодиду. Невичерпний перелік підходящих солей наведений, наприклад, в Табл. М Патенту США Мо5026908 (автори Зтійй еї аї.), опис с г якого Включений тут шляхом посилання. Найбільш прийнятними солями є йодид літію або ацетат літію.
Метилиодид у реакційному середовищі підтримується, як правило, в кількості приблизно від 1 до 595 (мас), а і) частіше приблизно від 2 до 495 (мас). Концентрація води в реакторі підтримується в межах приблизно від 1,0 до 10965 (мас.) відносно маси реакційного середовища.
У кращих варіантах здійснення родій наявний у реакційному середовищі у підвищених кількостях приблизно «- зо Ввід 500 до 5000 х 10бмас.ч. Більш типовий інтервал кількості родію в реакційному середовищі складає приблизно від 600 до 2000 х 10 Змас.ч., а найчастіше вживаний - приблизно від 750 до 1500 х 10 мас.ч. 09
Отримавши певні успіхи у попередньому поліпшенні хімічної частини реакції карбонілювання і, зокрема, у Й зменшенні концентрації води в процесі реакції автори виявили, що по мірі зниження концентрації води карбонільні забруднення і, зокрема, ацетальдегід і карбонільні забруднення, що походять від ацетальдегіду, Ф зокрема кротональдегід і 2-етилкротональдегід, різко зростають. Хоча точного хімічного шляху утворення (Се) ацетальдегіду, кротональдегіду і 2-етилкротональдегіду під час реакції карбонілювання встановлено не було, автори дійшли висновку, що утворення цих забруднень являє собою багатогранну проблему. Дійсно, в їхньому утворенні брати участь можуть також інші фактори. У зв'язку з створенням даного винаходу було знайдено, що « на швидкість генерування ацетальдегіду дуже впливає концентрація метилиодиду в реакторі.
Як з'ясувалося, якщо концентрацію метилиодиду підтримувати на рівнях нижче тих, що зазначалися у - с відомих технічних рішеннях, і особливо за низьких концентрацій води, то утворення ацетальдегіду та його а похідних - кротональдегіду і 2-етилкротональдегіду - різко зменшується. У відомих способах концентрація ,» метилиодиду підтримувалася на рівні приблизно 595 (мас.) або вище. Але авторами доволі несподівано було виявлено, що підтримання концентрації метилиодиду в процесі реакції карбонілювання на рівні приблизно 590 (мас.) або нижче, дозволяє суттєво знизити утворення ацетальдегіду, кротональдегіду і 2-етилкротональдегіду. (о) Отже краще, якщо метилиодид є наявним у кількості менше, ніж приблизно 595 (мас). с Типова гомогенна реакторна установка, в котрій використовується спосіб за даним винаходом, складається із: (а) рідкофазового реактора карбонілювання, (Б) апарата швидкої відгонки легких фракцій і (с) колони ї розділяння метилиодиду і оцтової кислоти. Реактор карбонілювання, як правило, являє собою автоклав з бо 50 перемішувачем, в якому вміст реакційного середовища підтримується автоматично на постійному рівні. До реактора безперервно подаються свіжий метанол, вода у кількості, достатній для підтримання обмеженої її -З концентрації (250 х 10бмас.ч. і краще, якщо принаймні близько 0,195 (мас.)) у реакційному середовищі, рециркульований каталітичний розчин із основи апарата швидкої відгонки і рециркульований метилйиодид, метилацетат і вода із верхнього погону колони розділяння метилиодиду і оцтової кислоти. Для подальшої обробки потоку конденсованого верхнього погону із апарата швидкої відгонки може застосовуватися відгонний
Ге! пристрій. Залишок із апарата швидкої відгонки знову повертається до реактора. Монооксид вуглецю безперервно уводиться в реактор карбонілювання і ретельно в ньому диспергується. Газоподібний потік ко продуктів продувки видаляється із головної частини реактора для запобігання утворенню газоподібних побічних продуктів і підтримання встановленого парціального тиску монооксиду вуглецю за даного загального тиску 60 реактора. Температура і тиск в реакторі регулюються у звичайні способи, відомі фахівцям у даній галузі.
Сирий рідкий продукт видобувається із реактора карбонілювання зі швидкістю, достатньою для підтримання в ньому постійного рівня, і передається до апарата швидкої відгонки в місці між його дном і верхівкою. В апараті швидкої відгонки каталітичний розчин відводиться у формі базового потоку, що складається переважно з оцтової кислоти, в котрій міститься родієвий каталізатор і йодиста сіль разом з меншими кількостями б5 метилацетату, метилйиодиду і води, у той час як конденсований верхній погон апарата швидкої відгонки містить, головним чином, сирий продукт - оцтову кислоту разом з метилиодидом, метилацетатом і водою. Частина монооксиду вуглецю разом з газоподібними побічними продуктами, такими, як метан, водень і двоокис вуглецю, виходять верхівкою апарата швидкої відгонки.
Сухий оцтовокислий продукт («1500 х109ч, води) отримується із основи колони розділяння метилйодиду й оцтової кислоти (він може також виходити як бічний потік поблизу основи) і спрямовується на остаточне очищування, для здійснення якого може застосовуватися будь-який спосіб, відомий фахівцям у даній галузі і не охоплюваний об'ємом даного винаходу. Верхній погон із колони розділяння метилиодиду й оцтової кислоти, який складається, головним чином, із метилиодиду, метилацетату і води, повертається назад, до реактора карбонілювання. 70 З метою кращої ілюстрації даного винаходу нижче розглянуто декілька конкретних прикладів його здійснення.
Ці приклади не мають обмежувального спрямування і не повинні розглядатися як такі, що визначають собою умови, параметри і величини, єдино прийнятні для практичного здійснення даного винаходу.
Приклади 1-3
Були проведені безперервні процеси карбонілювання метанолу в реакторній установці, описаній вище, в яку 75 входили реактор з перемішувачем, аппарат швидкої відгонки легких фракцій і колона розділяння метилиодиду й оцтової кислоти. Для демонстрації ефекту, що отримується від зниження кількості метилиодиду стосовно впливу його на утворення ацетальдегіду, кротональдегіду й 2-етилкротональдегіду, в усіх наведених нижче прикладах умови реакції були однаковими, за винятком варіювання концентрації метилиодиду. Умови реакції наведені в
Табл.1.
В кожному експерименті перед тим, як знімати дані щодо забруднень, встановлювався стабільний стан процесу шляхом безперервного контролю роботи реактора з підтриманням постійних складів і умов реакції, як зазначено в Табл.1. Після цього принаймні протягом 12 годин проводився збір даних і будувалися графіки, які свідчили про те, що реакція карбонілювання знаходилася у стабільному режимі.
Одержані в Прикладах 1-3 результати наведені в Табл.1. Звідси видно, що подані результати знімалисяу су стані зрівноважених мас протягом принаймні 12 годин у стабільному режимі роботи реактора. Кожний з результатів за Прикладами 1 і З представляє собою масорівноважний процес. Результати Прикладу 2 являють і9) собою середню величину двох масорівноважних робочих періодів.
Концентрація ацетальдегіду в реакторі була виміряна для того, щоб показати, що навіть тоді, коли вона перевищує рівень 500 х 107ч., робота реактора при концентрації метилиодиду приблизно 595 (мас.) або менше, ж- знижує швидкість подальшого утворення ацетальдегіду порівняно з процесом за більш високих концентрацій метилйиодиду. 09
Швидкості утворення ацетальдегідного, кротональдегідного й 2-етилкротональдегідного забрудень «І вимірювались по величинах концентрації і швидкості потоку сирого оцтовокислого продукту реакторної установки. Цей потік являв собою конденсований верхній погон апарата швидкої відгонки, тобто вхідний потік Ф
Колони розділяння метилиодиду й оцтової кислоти. Швидкість утворення забруднень виражали як вихід в молях (Се) за певний проміжок часу (5ТУ: зрасе-йте уівід) утвореного карбонільного забруднення на літр гарячого свіжого реакційного розчину за одну годину (моль/л/год. Х 107),
Як видно із Табл.1, внаслідок підтримання концентрації метилиодиду під час реакції карбонілювання на « рівні 595 (мас.) і краще, якщо нижче цього рівня, швидкість утворення ацетальдегіду значно знижується, і так само значно знижується швидкість утворення ненасичених сполук - кротональдегіду і 2-етилкротональдегіду. т с При кількості метилйодиду в реакторі на рівні 295 кількість утвореного ацетальдегіду є в 2 І рази меншою, ніж ;» при концентрації метилиодиду 6,7(мас), а утворення ненасичених забруднень знижується більш, ніж в 4 рази.
Це зниження швидкості утворення ацетальдегіду відображається в Табл.1 також як відношення швидкості утворення ацетальдегіду до швидкості утворення оцтової кислоти в різних прикладах і поряд з цим як
Ге» відношення швидкості утворення ненасичених забруднень до швидкості утворення оцтової кислоти. Термін "ненасичені забруднення" в Табл.1 стосується суми кротональдегіду і 2-етилкротональдегіду. се) м нн
Фо езультати, одержані у безперервному процесі" -х нини в
Умовирваії 01 5в о ю во
Монентрацявреатоі 111
Ацетальделдхтобя. 10000005 в ево
Конденсований верхній гогог апарата швидкої відгонти леих фракція бо Швидкість утворення ацетальдегіду, моль/л/год., х 1079 8429|13672 20755
Швидкість утворення ненасичених забруднень мольлисд, х 105 03238
Цілком зрозуміло, що наведені тут приклади здійснення даного винаходу жодною мірою не обмежують його об'єму і сутності, які цілюоюом охоплюются винаходом і допускають різноманітні його модифікації і варіанти здійснення, що не виходять за їхні рамки, визначені доданою Формулою винаходу. 1 Швидкості утворення ацетальдегіду і ненасичених забруднень (значення яких подані в х 10 "моль/л/год.) 7/0 вимірювались у конденсованому верхньому погоні апарата швидкої відгонки легких фракцій, який спрямовувався до колони розділяння метилиодиду й оцтової кислоти. 2 Температура реакції становила 1952С при манометричному тиску 400фунт/кв дюйм.
Claims (15)
1. Спосіб одержання оцтової кислоти шляхом реакції метанолу з монооксидом вуглецю в рідкому реакційному середовищі, яке містить каталітично ефективну кількість родієвого каталізатора, воду у кількості приблизно від 0,190 (мас.) до менше, ніж 1495 (мас.), оцтову кислоту, сіль, розчинну в реакційному середовищі при температурі реакції, в кількості, що забезпечує підтримання концентрації іонного йодиду в межах приблизно від 2 до 2095 (мас.), що діє як стабілізатор і співприскорювач каталізатора, метилиодид, метилацетат у кількості приблизно від 0,595 (мас.) до 3095 (мас.), і наступного виділення оцтової кислоти із продукту реакції, який відрізняється тим, що включає у себе зменшення утворення карбонільних забруднень в оцтовокислому продукті шляхом підтримання в реакційному середовищі в процесі реакції кількості метилйодиду с на рівні менше, ніж приблизно 4,590 (мас.).
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що згаданою сіллю є четвертинна сіль амонію або фосфонію або о сіль металу групи ІА чи групи ІА Періодичної системи елементів.
3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що сіллю є йодид літію або ацетат літію.
4. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що сіллю є четвертинна сіль амонію або йодид чи ацетат фосфонію. «-
5. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що сіллю є йодид або ацетат натрію чи калію.
6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що метилиодид у реакційному середовищі підтримують у кількості в со межах приблизно від 195 (мас.) до менше, ніж приблизно 4,595 (мас.). «Її
7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що метилиодид у реакційному середовищі підтримують у кількості в межах приблизно від 295 (мас.) до 495 (мас.). о
8. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що воду у реакційному середовищі підтримують у кількості «о приблизно від 1,090 (мас.) до 1095 (мас.).
9. Спосіб одержання оцтової кислоти шляхом реакції метанолу з монооксидом вуглецю в рідкому реакційному середовищі, яке містить каталітично ефективну кількість родію, воду у кількості приблизно від 0,195 (мас.) до менше, ніж 1495 (мас.), оцтову кислоту, стабілізатор і співприскорювач каталізатора у кількості « 20 приблизно від 295 (мас.) до 2095 (мас.), вибраний із групи, що складається з йодиду літію, ацетату літію, 8 с четвертинного ацетату амонію, четвертинного йодиду амонію, йодиду фосфонію, ацетату фосфонію, а також й інших розчинних солей елементів групи ІА і групи ПА Періодичної системи елементів, і їхніх сумішей, "» метилйиодид, і метилацетат у кількості приблизно від 0,595 (мас.) до 3095 (мас.), і наступного виділення оцтової кислоти із продукту реакції, який відрізняється тим, що він включає у себе зменшення утворення карбонільних забруднень в оцтовокислому продукті шляхом підтримання в реакційному середовищі в процесі реакції кількості Ге») метилйиодиду на рівні менше, ніж приблизно 4,595 (мас.).
10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що кількість метилиодиду в реакційному середовищі підтримують в іш межах приблизно від 195 (мас.) до менше, ніж приблизно 4,595 (мас.). «їз»
11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що кількість метилиодиду в реакційному середовищі підтримують в межах приблизно від 2905 (мас.) до 490 (мас.). бо
12. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що воду у реакційному середовищі підтримують у кількості - М приблизно від 1,090 (мас.) до 1095 (мас.).
13. Спосіб одержання оцтової кислоти шляхом реакції метанолу з монооксидом вуглецю в рідкому реакційному середовищі, яке містить каталітично ефективну кількість родієвого каталізатора, воду у кількості приблизно від 0,195 (мас.) до менше, ніж 14905 (мас.), оцтову кислоту, сіль, розчинну в реакційному середовищі при температурі реакції, в кількості, що забезпечує підтримання концентрації іонного йодиду в межах приблизно Ф, від 2 до 2095 (мас.), що діє як стабілізатор і співприскорювач каталізатора, метилиодид, метилацетат і оцтову ко кислоту у кількості приблизно від 0,595 (мас.) до 3095 (мас.), який відрізняється тим, що він включає у себе зменшення утворення карбонільних забруднень в оцтовокислому продукті шляхом підтримання в реакційному бо середовищі в процесі реакції кількості метилиодиду на рівні менше, ніж приблизно 4,590 (мас.), і підтримання в реакційному середовищі концентрації родію в межах приблизно від 500 до 5000Х 105 ч, (мас.).
14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що концентрацію родію в реакційному середовищі підтримують в межах приблизно від 600 до 2000 1075 ч, (мас.).
15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що концентрацію родію в реакційному середовищі підтримують в 65 межах приблизно від 750 до 1500 107 ч, (мас.).
Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2004, М 9, 15.09.2004. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України.
с о «- со « (22) (Се) - с ;»
(22) се) щ» о 50 -
Ф) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/386,561 US6323364B1 (en) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile |
| PCT/US2000/021561 WO2001016069A1 (en) | 1999-08-31 | 2000-08-07 | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA69481C2 true UA69481C2 (uk) | 2004-09-15 |
Family
ID=23526114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2002021704A UA69481C2 (uk) | 1999-08-31 | 2000-07-08 | Спосіб одержання оцтової кислоти (варіанти) |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6323364B1 (uk) |
| EP (1) | EP1208072B1 (uk) |
| JP (1) | JP4693320B2 (uk) |
| KR (1) | KR100718422B1 (uk) |
| CN (1) | CN1183080C (uk) |
| AR (1) | AR025311A1 (uk) |
| AT (1) | ATE299855T1 (uk) |
| AU (1) | AU777960B2 (uk) |
| BR (1) | BR0013681B1 (uk) |
| CA (1) | CA2391720C (uk) |
| CZ (1) | CZ301625B6 (uk) |
| DE (1) | DE60021392T2 (uk) |
| ES (1) | ES2243289T3 (uk) |
| GC (1) | GC0000346A (uk) |
| MX (1) | MXPA02002260A (uk) |
| MY (1) | MY121879A (uk) |
| NO (1) | NO327990B1 (uk) |
| PL (1) | PL199389B1 (uk) |
| RS (1) | RS50147B (uk) |
| RU (1) | RU2217411C1 (uk) |
| TR (1) | TR200200546T2 (uk) |
| TW (1) | TWI227710B (uk) |
| UA (1) | UA69481C2 (uk) |
| WO (1) | WO2001016069A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA200201045B (uk) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104529701A (zh) * | 2006-04-14 | 2015-04-22 | 塞拉尼斯国际公司 | 降低目标流中的醛浓度的方法 |
| US7524988B2 (en) * | 2006-08-01 | 2009-04-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
| US7208625B1 (en) | 2006-08-04 | 2007-04-24 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Removing permanganate-reducing impurities from acetic acid |
| US7485749B2 (en) * | 2006-08-22 | 2009-02-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
| DE102009001765A1 (de) * | 2009-03-23 | 2010-09-30 | Walter Ag | PVD beschichtetes Werkzeug |
| SG186330A1 (en) | 2010-06-14 | 2013-01-30 | Celanese Int Corp | Carbonylation process |
| US8785684B2 (en) | 2010-06-14 | 2014-07-22 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst, an iodide salt and a metallic co-catalyst selected from transition metals, indium, strontium, barium, zinc, tin and heteropoly acids |
| US8835681B2 (en) | 2010-06-14 | 2014-09-16 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst and a lanthanide metal co-catalyst |
| BR112014014610A2 (pt) | 2011-12-16 | 2017-06-13 | Celanese Int Corp | produção de ácido acético com estabilidade de catalisador aprimorada |
| US9340481B1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-17 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate |
| SG10201802742TA (en) | 2014-11-14 | 2018-05-30 | Celanese Int Corp | Process for producing acetic acid by introducing a lithium compound |
| US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769329A (en) | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| DE3170215D1 (en) | 1980-12-29 | 1985-05-30 | Monsanto Co | Carbonylation process employing a catalyst stabilised in soluble form |
| CA1231965A (en) * | 1983-12-02 | 1988-01-26 | David J. Schreck | Synergistic production of carboxylic acids from alcohols |
| US5281751A (en) * | 1983-12-02 | 1994-01-25 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Synergistic production of carboxylic acids from alcohols |
| US5001259A (en) | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
| US5144068A (en) | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5026908A (en) | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5258751A (en) | 1991-11-04 | 1993-11-02 | Motorola, Inc. | Method of presenting messages for a selective call receiver |
| JP3244351B2 (ja) * | 1993-07-08 | 2002-01-07 | ダイセル化学工業株式会社 | 高純度酢酸の製造方法 |
| CN1070167C (zh) * | 1994-05-13 | 2001-08-29 | 派蒂斯艾西提克公司 | 用基于铱和碘化物的可溶性催化剂制备羧酸或相应酯的方法 |
| JP3306227B2 (ja) * | 1994-07-06 | 2002-07-24 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸および／または無水酢酸の製造法 |
| JP3244385B2 (ja) * | 1994-06-15 | 2002-01-07 | ダイセル化学工業株式会社 | 高純度酢酸の製造方法 |
| GB9512427D0 (en) * | 1995-06-19 | 1995-08-23 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6031129A (en) * | 1995-10-03 | 2000-02-29 | Quantum Chemical Corporation | Use of pentavalent group VA oxides in acetic acid processing |
| US5817869A (en) * | 1995-10-03 | 1998-10-06 | Quantum Chemical Corporation | Use of pentavalent Group VA oxides in acetic acid processing |
| GB9521501D0 (en) * | 1995-10-20 | 1995-12-20 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1999
- 1999-08-31 US US09/386,561 patent/US6323364B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-07-08 UA UA2002021704A patent/UA69481C2/uk unknown
- 2000-08-07 CA CA002391720A patent/CA2391720C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-07 JP JP2001519639A patent/JP4693320B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-07 CN CNB008121362A patent/CN1183080C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-07 ES ES00952610T patent/ES2243289T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-07 PL PL354052A patent/PL199389B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-08-07 AT AT00952610T patent/ATE299855T1/de active
- 2000-08-07 KR KR1020027002661A patent/KR100718422B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-08-07 TR TR2002/00546T patent/TR200200546T2/xx unknown
- 2000-08-07 CZ CZ20020754A patent/CZ301625B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-08-07 EP EP00952610A patent/EP1208072B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-07 MX MXPA02002260A patent/MXPA02002260A/es active IP Right Grant
- 2000-08-07 AU AU65276/00A patent/AU777960B2/en not_active Ceased
- 2000-08-07 BR BRPI0013681-6A patent/BR0013681B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-08-07 RU RU2002108001/04A patent/RU2217411C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-08-07 RS YUP-116/02A patent/RS50147B/sr unknown
- 2000-08-07 WO PCT/US2000/021561 patent/WO2001016069A1/en active IP Right Grant
- 2000-08-07 DE DE60021392T patent/DE60021392T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-17 AR ARP000104258A patent/AR025311A1/es active IP Right Grant
- 2000-08-29 MY MYPI20003981A patent/MY121879A/en unknown
- 2000-08-29 GC GCP2000883 patent/GC0000346A/en active
- 2000-08-29 TW TW089117494A patent/TWI227710B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-02-06 ZA ZA200201045A patent/ZA200201045B/xx unknown
- 2002-02-27 NO NO20020962A patent/NO327990B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6339171B1 (en) | Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream | |
| EP0934243B1 (en) | Removal of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream | |
| JP5078606B2 (ja) | メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去 | |
| EP0487284B1 (en) | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream | |
| UA69481C2 (uk) | Спосіб одержання оцтової кислоти (варіанти) | |
| UA70385C2 (en) | A method for the preparation of acetic acid a method for the preparation of acetic acid | |
| CN1537840A (zh) | 降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系 | |
| RU2771241C1 (ru) | Способ получения этилацетата | |
| JPH09309867A (ja) | Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの製造方法 |