KR20020023430A - 불순물 특성이 개선된 메탄올 카르보닐화 방법을 위한로듐/무기 요오드화물 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 방법은 카르보닐 불순물의 생성을 실질적으로 감소시킴으로써 선행기술의 메탄올 카르보닐화에 개선을 제공한다. 메탄올 카르보닐화 반응에서 카르보닐 불순물, 특히 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤알데히드의 생성은 반응 진행중 반응 매질에서 메틸 요오다이드를 약 5중량% 이하로 유지시킴으로써 감소된다는 사실을 확인하였다.

Description

불순물 특성이 개선된 메탄올 카르보닐화 방법을 위한 로듐/무기 요오드화물 촉매 시스템{RHODIUM/INORGANIC IODIDE CATALYST SYSTEM FOR METHANOL CARBONYLATION PROCESS WITH IMPROVED IMPURITY PROFILE}
아세트산을 제조하는 데 현재 다수의 방법이 사용되고 있다. 상업적으로 가장 유용한 것 중의 하나는, 현재 몬산토(Monsanto) 방법으로 알려진 메탄올과 일산화탄소와의 카르보닐화이다. 파울리크(Paulik) 등에게 허여되어 몬산토 캄퍼니에 양도된 미국 특허 제 3,769,329 호에 예시된 이 메탄올 카르보닐화 방법은 전세계적으로 상업적으로 아세트산의 대부분을 생산하는 데 사용되는 방법이다.
이 방법은 액체 반응 매질에 용해되거나 분산된 로듐과 바람직하게 메틸 요오다이드로 예시되는 할로겐-함유 촉매 촉진제를 포함하는 촉매를 사용한다. 로듐은 다수의 형태로 반응 시스템에 도입될 수 있으며, 활성 촉매 착물 내의 로듐 잔기의 정확한 특성을 확인하는 것은 실제로 가능하더라도 적절하지 않다. 마찬가지로, 할로겐화물 촉진제의 특성은 중요하지 않다. 상기 미국 특허 제 3,769,329 호에 매우 많은 수의 적합한 할로겐화물 촉진제가 개시되어 있으며, 이중 대부분은 유기 요오드화물이다. 가장 전형적으로 유용하게는, 반응이 일산화탄소 기체가 연속적으로 폭기되는 액체 반응 매질에 용해된 촉매와 함께 수행된다.
미국 특허 제 3,769,329 호에 액체 반응 매질이 촉매 시스템과 혼화성을 갖는 여하한 용매일 수 있으며, 예를 들면, 목적하는 카르복실기 말단 생성물과 반응 하는 순수 알코올, 그의 혼합물 및/또는 두 화합물의 에스테르를 포함한다고 기술되어 있다. 이 방법에 바람직한 용매 및 액체 반응 매질은 목적하는 카르복실산 그 자체, 즉 메탄올이 카르보닐화되어 아세트산을 생성하는 경우 아세트산이다. 바람직하게 반응 매질은 로듐, 메탄올, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 아세트산 및 물을 포함한다.
중요한 것은, 미국 특허 제 3,769,329 호에 충분히 빠른 반응 속도를 얻기 위하여 실질적인 양의 물이 존재하여야 한다고 기술되어 있는 것이다. 더욱이, 상기 특허는 반응 매질의 물 함량의 감소는 카르복실산에 대립하는 것으로서 에스테르 생성물의 생성을 야기한다고 기술하고 있다. 실제, 몬산토 컴파니에 양도된 유럽 특허 출원 제 055,618 호는 이 기술을 이용하는 전형적인 아세트산 설비의 반응 매질 중에 약 14 내지 15중량%의 물이 존재한다고 기술하고 있다. 마찬가지로, 오르타에르와 젠센(Hjortjaer and Jensen)의 문헌[Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 16, 281-285(1977)]에서는 물을 0으로부터 14 중량%로 증가시키면 메탄올 카르보닐화의 반응 속도가 증가된다는 사실을 보여주었다.
유럽 특허 출원 제 EP 055,618 호에는 로듐이 반응 매질로부터 침전되는 경향이 있다고 기술되어 있다. 이 경향은 촉매 시스템의 일산화탄소 함량이 감소되었을 때 반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하기 위한 증류 조작을 하는 동안에 가장 두드러진다. 로듐의 반응 매질로부터 침전되는 경향은 반응 매질의 물의 함량이 감소될수록 증가한다. 따라서, 미국 특허 제 3,769,329 호 및 유럽 특허 출원 제 EP 055,618 호의 가르침에 근거하여 로듐이 침전되는 경향을 방지하기 위해서는, 즉 촉매의 안정성을 유지하기 위해서는 반응 매질 중에 실질적인 양의 물이 요구된다.
바람직하게, 상업적인 아세트산은 무수물 내지 거의 무수물("결정형")이다. 14 내지 15중량%의 물을 포함하는 반응 매질로부터 무수물 내지 거의 무수물 형태의 아세트산을 회수하는 것은 증류 및/또는 추가의 공정단계의 실질적 에너지 소모를 수반한다.
미국 특허 제 3,769,329 호에 의해 예시된 몬산토의 기본 방법에 개선이 이루어졌다. 본 발명의 목적과 관련하여 관심이 가는 개선점은 방법의 실시가 14중량% 미만의 물 농도에서 가능하게 된 것이다. 통상적으로 양도된 미국 특허 제 5,001,259 호, 제 5,026,908 호, 제 5,144,068호 및 유럽 특허 제 168,874 B2 호는 모두 물 함량이 실질적으로 14중량% 미만에서 유지되는 메탄올의 카르보닐화의 개선된 방법을 제공한다. 이 특허들에 개시된 바와 같이 메틸 아세테이트, 메틸 할라이드, 특히 메틸 요오다이드, 및 촉매 유효 농도로 존재하는 로듐을 포함하는 반응 매질 중에서 메탄올로부터 아세트산을 제조한다. 또한 이 특허들은 반응 매질 중에 촉매 유효량의 로듐과 함께 유한(finite) 농도 이상의 물, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드, 및 메틸 요오다이드 또는 다른 유기 요오다이드로 존재하는 요오다이드 함량 이상의 특정 농도로 요오다이드 이온을 유지시킴으로써 (일반적인 공업 관행에서 대략 14 내지 15중량%의 물을 유지함에도 불구하고) 반응 매질 중에 매우 낮은 물 농도, 즉 4중량% 이하인 경우에도, 촉매 안정성 및 카르보닐화 반응기의 생산성이 놀랍게도 매우 높은 수준으로 유지될 수 있다는 예기치 못한 발견을 개시하고 있다. 요오다이드 이온은 단순한 염으로서, 바람직하게 요오드화 리튬으로 존재한다. 상기 특허들은 메틸 아세테이트와 요오다이드 염의 농도가 특히 낮은 물 농도에서 아세트산을 제조하는 메탄올의 카르보닐화 속도에 영향을 미치는 의미 있는 매개변수라는 것을 가르쳐 준다.
일반적으로, 위에 언급한 미국 특허 제 5,144,068 호 및 관련 특허들은 높은 수준의 메틸 요오다이드가 바람직하다고 기술하고 있다. 미국 특허 제 5,144,068호의 도 4, 16 및 22와 함께 칼럼 9의 41 내지 54행, 표 2를 참조.
상대적으로 높은 농도로 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 요오다이드 염을 사용함으로써, 반응 매질이 극히 낮은 물 농도를 포함하더라도 놀라운 수준의 촉매 안정성 및 반응기 생산성을 확보한다. 그러므로, 이 특허들의 방법은 선행기술로서 이전에 알려진 것보다 더 낮은 물 농도에서 아세트산의 제조를 가능케 한다. 미국 특허 제 5,001,259 호, 제 5,026,908호 및 제 5,144,068 호, 및 유럽 특허 제 0 161 874 B2 호는 본원에 참조로서 도입된다.
그렇지만, 메탄올 카르보닐화 방법이 점점 더 낮은 물 농도에서 수행되면 다른 문제들이 야기되는 것으로 확인되었다. 특히, 이러한 신규의 낮은 물 체계에서 실시는 아세트산 생성물에서 불순물을 더욱 심하게 만들었다. 그 결과, 이와 같이 낮은 물 농도의 카르보닐화에 의해 형성된 아세트산 생성물은 대부분 적은 비율의 잔류 불순물의 존재로 인하여 과망간산염 시간(permanganate time)에 관하여 결함을 갖는다. 충분한 과망간산염 시간은 많은 용도에 대하여 산 생성물이 충족시켜야 하는 중요한 상업적 시험이기 때문에, 그러한 과망간산염 시간을 감소시키는 불순물의 존재는 장애가 된다(문헌 [Ulman`s Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Acetic Acid", Volume A1, p56, 5thed.] 참조). 특히 소정의 카르보닐 화합물 및 불포화 카르보닐 화합물, 특히 아세트알데히드 및 그 유도체, 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤알데히드(또는 불포화 불순물로서 언급됨)가 관련이 있다. 그러나, 또한 과망간산염 시간에 영향을 미치는 것으로 알려진 다른 카르보닐 화합물은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 부티르알데히드 및 2-에틸 부티르알데히드이다. 그러므로, 이들 카르보닐 불순물은 상업적 품질 및 아세트산 생성물의 적합성에 영향을 미친다. 카르보닐 불순물의 농도가 단지 10 내지 15ppm에 도달하면 아세트산 생성물의 상업적 가치는 분명하게 부정적 영향을 받는다. 본원에서 사용하는 용어 "카르보닐"은 불포화를 갖거나 갖지 않는 화합물로서 알데히드 또는 케톤 관능기를 포함하는 화합물을 의미한다.
왓슨(Watson)의 문헌[The Cativa(등록상표) Process for the Production ofAcetic Acid, Chem. Ind. (Dekker)(1998) 75 Catalysis of Organic Reactions, pp.369-380]에서 증강된 로듐 촉매화 시스템이, 높은 속도로 유리 아세트알데히드를 형성시키는 로듐-아실 종류의 지속 수준을 증가시킨다고 주장한다. 아세트알데히드 형성의 높은 비율은 과망간산염 환원 화합물의 생산성 증가를 유도할 수 있다.
크로톤알데히드, 2-에틸 크로톤알데히드 및 다른 과망간산염 환원 화합물의 생성을 유도하는 메탄올 카르보닐화 방법 내의 정밀한 화학적 경로는 아직 잘 알려져 있지 않다. 메탄올 카르보닐화 방법에서 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤알데히드 불순물의 형성에 대한 한 가지 유력한 이론은 그것들이 알돌 및 아세트알데히드로부터 출발하는 교차-알돌(cross-aldol) 축합 반응으로부터 유래한다는 것이다. 이론적으로 이 불순물들이 아세트알데히드로부터 시작하므로, 이전에 제안된 많은 카르보닐 불순물을 조절하는 방법은 반응 시스템으로부터 아세트알데히드 및 아세트알데히드 유래 카르보닐 불순물을 제거하는 데 초점을 맞추었다.
아세트알데히드 및 카르보닐 불순물을 제거하는 데 사용된 통상의 기술은 아세트산을 산화제, 오존, 물, 메탄올, 아민 등으로 처리하는 것을 포함한다. 또한, 각각의 기술들은 아세트산의 증류와 조합되기도 하였다. 가장 전형적인 정제 처리법은 아세트산 생성물의 일련의 증류를 포함한다. 마찬가지로, 유기물 흐름(stream)을 카르보닐 화합물과 반응하여 옥심을 형성하는 히드록실 아민과 같은 아민 화합물로 처리한 후 옥심 반응 생성물로부터 정제된 유기 생성물을 증류에 의해 분리시킴으로써 유기물 흐름으로부터 카르보닐 불순물을 제거하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이렇게 아세트산 생성물을 처리하는 방법은 공정에 상당한 비용을 추가시킨다.
미우라(Miura) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,625,095호 및 PCT 국제출원 제 PCT/US97/18711 호(국제공개 제 WO 98/17619 호)에는 로듐 촉매화 아세트산 제조 방법으로부터 아세트알데히드 및 다른 불순물을 제거하는 다양한 방법이 개시되어 있다. 일반적으로, 이들 방법은 시스템의 아세트알데히드 농도를 감소시키기 위하여 공정 흐름으로부터 바람직하지 않은 불순물을 추출하는 것을 포함한다.
전술한 접근법은 메탄올 카르보닐화에 의해 생산되는 아세트산에서 카르보닐 불순물 농도를 조절하는 데 일정 수준의 성공을 거두었다. 그렇지만, 이들 선행 기술의 제거방법을 사용하더라도, 아세트알데히드 및 아세트알데히드로부터 유래한 카르보닐 불순물, 특히 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤알데히드는 메탄올 카르보닐화에 의해 생산된 아세트산 생성물에서 여전히 문제가 된다. 따라서, 메탄올 카르보닐화에 의해 생산된 아세트산 생성물에서 카르보닐화 불순물을 조절하는 방법, 특히 아세트산 중의 불순물에 첨가되지 않고 또는 비용발생의 추가 공정 단계를 도입함이 없이 경제적으로 수행될 수 있는 방법에 대한 필요성이 남아있다. 본 발명자들은 메틸 요오다이드의 감소된 수준이 순도 특성의 개선을 유도한다는 사실을 발견하였다.
발명의 요약
본 발명의 개선된 방법은 카르보닐 불순물, 특히 아세트알데히드드 및 아세트알데히드로부터 유래한 카르보닐 불순물을 예기치 못한 정도로 감소시킨다. 본 발명의 방법은, 반응 시스템으로부터 아세트알데히드 및 아세트알데히드로부터 유래한 카르보닐 불순물을 제거하는데 초점을 맞추기 보다는, 아세트알데히드의 형성, 및 그의 유도체, 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤알데히드의 형성을 감소시키는 데 초점을 맞추었다. 그러므로, 본 발명의 개선된 방법은, 불순물이 형성된 후 그것을 제거하는 추가의 장치나 공정 단계가 아니라, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤알데히드의 형성을 감소시키는 카르보닐화 반응의 화학의 변화와 관련된 장점을 제공한다.
또한, 본 발명의 방법으로부터 추가적인 장점이 생긴다. 메탄올 카르보닐화 방법의 실시는 그대로 촉매 안정성을 저해하지 않고 낮은 물 체계에서 수행될 수 있다. 개선된 방법은 반응 또는 증류 장치에 변화를 요구하지 않는다. 개선된 방법은 설비의 증류 트레인에 현재 제기되는 요구들을 감소시킴으로써, 증류의 병목현상 및 후속의 원료처리를 위한 경로의 청소 요구를 감소시킨다.
본 발명에 따라서, 로듐 촉매, 이온성 요오드화물 촉매 안정화제/보조 촉진제인 촉매 안정화제/보조 촉진제, 물, 아세트산, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 포함하는 액체 반응 매질 중에서 메탄올을 일산화탄소와 반응시킨 후 생성된 반응 생성물로부터 아세트산을 회수함으로써 아세트산을 제조하는 개선된 방법이 제공된다. 이온성 요오드화물은 사용할 수 있는 여하한 종류의 많은 가용성 염으로부터 유래할 수 있다. 이 촉매 시스템에서 중요한 것은 요오다이드 이온의 농도이지 요오다이드와 결합된 양이온이 아니며, 본원에서 정의한 요오다이드의 몰농도에서 양이온의 특성은 요오다이드 농도의 영향만큼 의미 있지 않다는 점을 인식하여야 한다. 여하한 금속 염 또는 여하한 유기 양이온의 염도, 그 염이 목적하는 요오다이드의 수준을 제공할 수 있도록 반응 매질 중에 충분히 가용성이라면 사용할 수 있다. 또한 이온성 요오드화물 안정화제/보조 촉진제는 반응 용액 중에 유효량의 요오다이드 이온을 발생시키는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 염의 가용성 염 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 염의 형태일 수 있다. 리튬, 나트륨 및 칼륨의 요오드화물 또는 아세트산 염이 특히 유용하다. 개선점은, 반응 진행중 반응 매질에서 (a) 약 유한농도(0.1중량%) 내지 약 14중량% 미만의 물; (b) 촉매 안정화제 및 보조 촉진제로서 유효한 약 2 내지 약 20중량% 범위의 이온성 요오드화물의 농도를 유지하는 데 효과적인 양으로 반응온도에서 반응 매질 중에 가용성인 염; (c) 5중량% 이하의 메틸 요오다이드; (d) 약 0.5중량% 내지 약 30중량%의 메틸 아세테이트; 및 (e) 촉매 유효량의 로듐을 유지시킴으로써 아세트산 생성물의 카르보닐 불순물의 오염을 감소시키는 것을 포함한다.
일반적으로, 염은 4차 암모늄, 포스포늄, 또는 유효량의 이온성 요오드화물을 제공하는 4차 암모늄, 포스포늄 또는 주기율표의 제 IA 족 및 제 IIA 족으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속의 염이다. 완전하지는 않지만 포괄적인 목록이 스미쓰(Smith) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,026,908 호의 표 V에 나타나 있으며, 참조로서 본원에 도입된다. 가장 바람직하게, 염은 요오드화 리튬 또는 아세트산 리튬이다.
전형적으로, 메틸 요오다이드는 반응 매질 중에 약 1 내지 약 5 중량% 범위의 농도로 유지되며, 보통 약 2 내지 4중량%가 바람직하다. 바람직하게 반응기 중의 물 농도는 반응 매질의 약 1.0 내지 약 10중량%이다.
바람직하게 로듐은 중량기준으로 약 500 내지 약 5000ppm의 상승 수준으로 존재한다. 더욱 전형적으로 반응 매질중 로듐은 약 600 내지 약 2000ppm, 바람직하게 약 750 내지 약 1500ppm의 범위이다.
본 발명은 아세트산을 제조하기 위한 개선된 메탄올의 카르보닐화 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 개선된 방법은 적은 양의 메틸 요오다이드와 반응을 수행함으로써 카르보닐 반응시 카르보닐 불순물의 형성을 감소시킨다.
구체적 실시태양의 설명
전술한 카르보닐화 반응의 화학의 개선, 특히 반응중 유지되는 물 농도의 감소의 성공적 수행과 함께, 본 발명자들은, 물 농도가 감소될수록 카르보닐 불순물, 소위 아세트알데히드 및 아세트알데히드로부터 유래한 카르보닐 불순물, 특히 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤알데히드가 극적으로 증가한다는 사실을 알아냈다. 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤알데히드의 형성을 유도하는 카르보닐화 반응 내의 완전히 인식된 화학적 경로가 있는 것은 아니지만, 본 발명자들은 이들 불순물의 형성이 여러 가지 측면에서 문제라는 것은 확인하였다. 실제, 다른 인자들이 또한 불순물의 생성에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명에 따라 아세트알데히드 발생의 비율이 반응기 내의 메틸 요오다이드 농도에 의해 크게 영향을 받는다는 사실을 확인하였다.
본 발명자들은, 특히 낮은 물 농도에서, 선행기술에서 이전까지 인식한 수준 미만으로 메틸 요오다이드 농도를 유지함으로써 아세트알데히드 및 그의 유도체, 특히 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤알데히드의 생성이 극적으로 감소된다는 사실을 발견하였다. 선행기술에서, 메틸 요오다이드는 약 5중량% 이상의 농도로 유지되었다. 카르보닐화 반응중 메틸 요오다이드를 약 5중량% 이하로 유지시킴으로써 전혀 예기치 못하게, 본 발명자들은 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤알데히드의 생성이 실질적으로 감소된다는 사실을 발견하였다. 바람직하게 메틸 요오다이드는 5중량% 미만으로 존재한다.
본 발명에 사용되는 전형적인 균질 반응 시스템은 (a) 액상 카르보닐화 반응기, (b) 플래셔 및 (c) 메틸 요오다이드-아세트산 스플리터 칼럼을 포함한다. 전형적으로 카르보닐화 반응기는 반응중인 액체 함량이 일정한 수준으로 자동적으로 유지되는 교반 오토클레이브이다. 이 반응기 내로 새로운 메탄올, 반응 매질 중에 유한농도(50ppm 이상, 바람직하게 약 0.1중량% 이상)의 물을 유지하기에 충분한 양의 물, 플래셔 기저부(base)로부터의 재순환 촉매 용액, 및 메틸 요오다이드-아세트산 스플리터 칼럼의 두상부(overhead)로부터의 재순환 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물이 지속적으로 도입된다. 플래셔로부터의 응축된 두상부 흐름을 추가로 처리하기 위하여 증류 시스템을 사용할 수 있다. 플래셔의 잔류물은 반응기로 재순환된다. 일산화탄소가 카르보닐화 반응기 내로 지속적으로 도입되어 전체적으로 분산된다. 기체상 부산물 형성의 방지 및 반응기 총압력에서 정해진 총 일산화탄소 분압을 유지시키기 위하여 반응기 헤드로부터 정화 기류(gaseous purge stream)가 통기된다. 반응기의 온도와 압력은 이 기술분야의 공지의 방법에 의해 조절될 수 있다.
조질 액체 생성물을 카르보닐화 반응기로부터 반응기 내의 일정 수준을 유지하는데 충분한 속도로 배출시키고 플래셔의 상부와 저면부 사이의 중간 지점으로 도입시킨다. 플래셔에서 촉매 용액은 로듐 촉매 및 요오다이드 염을 포함하는 대부분의 아세트산과, 소량의 메틸 에세테이트, 메틸 요오다이드 및 물과 함께 기저 흐름(base stream)으로서 배출되는 한편, 플래셔의 응축된 두상부는 주로 아세트산 조질 생성물과 함께 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물을 포함한다. 메탄, 수소 및 이산화탄소와 같은 기체상 부산물과 함께 일산화탄소의 일부가 플래셔의 상부에 존재한다.
건조 아세트산(물 1500ppm 미만) 생성물은, 메틸 요오다이드-아세트산 스플리터 칼럼의 기저부로부터 배출시켜(또한 기저 부근의 측면 흐름으로서 배출될 수 있다), 필요시 이 기술분야의 숙련자에게 자명한, 본 발명의 범위 밖에 속하는 방법에 의해 최종 정제를 수행할 수 있다. 주로 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 메틸 요오다이드-아세트산 스플리터의 오버헤드는 카르보닐화 반응기에 재사용된다.
하기 구체적인 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명할 목적으로 제공된다. 그러나, 이 실시예들은 전혀 본 발명의 범위를 제한 또는 한정하고자 하는 것이 아니며, 본 발명을 실시하기 위하여 배타적으로 사용되는 조건, 변수 또는 값을 제공하는 것으로서 인식되지 않아야 한다.
실시예 1 내지 3
교반 반응기, 플래셔 및 메틸 요오다이드-아세트산 스플리터 칼럼을 포함하는 전술한 바의 반응 시스템에서 연속식 메탄올 카르보닐화를 수행하였다. 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤 알데히드 형성에 미치는 메틸 요오다이드의 감소의 영향을 증명하기 위하여 메틸 요오다이드 농도를 달리한 것을 제외하고는 하기 각 실시예에서 반응조건을 반복하였다. 반응 조건은 하기 표 1에 나타낸다.
각 시행마다, 표 1에 나타낸 바와 같이 일정한 목표 반응 조성 및 조건을 유지시키기 위하여 연속적으로 반응기를 작동시켜서 불순물 데이터를 수집하기 전에 정상상태를 만들었다. 다음, 그후 12시간 이상 데이터를 수집하고 카르보닐화 반응이 정상상태 모드에 있는지를 표시하도록 플롯 기록을 계속 유지시켰다.
실시예 1 내지 3의 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1과 관련하여, 값들은 정상상태 조건에서 12시간 이상에 걸쳐 취한 질량 수지 데이터이다. 실시예 1 및 3의 결과는 각각 단일 질량 수지 시행(mass balance run)을 나타낸다. 실시예 2의 결과는 2회 질량 수지 시행의 평균이다.
반응기의 아세트알데히드 농도가 500ppm을 초과하더라도 약 5중량% 이하의 메틸 요오다이드 농도에서 작동은, 더 높은 메틸 요오다이드 농도에서 작동에 비하여, 아세트알데히드 생성률을 더욱 감소시킨다는 것을 보여주기 위하여 반응기 아세트알데히드를 취하여 표본 시험하였다.
아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤알데히드에 대한 불순물생성률을 반응 시스템의 조질 아세트산 생성물 흐름의 농도 및 유속으로부터 측정하였다. 이 흐름은 플래셔로부터 응축 두상부, 즉 메틸 요오다이드-아세트산 스플리터 칼럼으로의 공급 흐름이다. 불순물 생성률 결과는, 시간당 새로운 미반응 반응 용액의 리터당 생성되는 카르보닐 불순물의 몰수(mol/L-hrx10-5)로서 표시되는 반응 공시수율(space-time yield: STY)로서 나타낸다.
표 1의 데이터가 가리키는 바와 같이, 카르보닐화 반응중 바람직하게 5중량% 미만으로 메틸 요오다이드 농도를 유지시킴으로써 아세트알데히드 생성률이 유의성 있게 감소되었고, 불포화물, 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤알데히드의 생성률도 감소되었다. 반응기 내에 2% 메틸 요오다이드의 수준에서, 아세트알데히드의 생성률은 6.7중량% 메틸 요오다이드에서보다 2½배 작았고, 불포화 불순물의 생성률은 4배 이상 작았다. 이러한 유의성 있는 아세트알데히드 생성률의 감소는, 또한 다양한 실시예에서 아세트산 생성률에 대한 아세트알데히드 생성률의 비율과 아울러 아세트산 생성률에 대한 불포화물 생성률의 비율과 함께 표 1에서 입증된다. 표 1에서 "불포화물"은 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤알데히드를 가르킨다.
연속식 작동 결과1,2 1 2 3
반응 조건
LiI(중량%) 10 10 10
Rh(ppm) 630 610 620
물(중량%) 4.0 4.1 3.9
메틸 아세테이트(중량%) 3.0 2.7 3.0
메틸 요오다이드(중량%) 2.0 3.5 6.7
수소 분압(psia) 12 11 11
아세트산 STY(mol/L-hr) 7 11 16
반응기 농도
아세트알데히드(ppm) 540 610 660
응축 플래셔 오버헤드
아세트알데히드 생성률(mol/L-hrx10-5) 8429 13672 20755
아세트알데히드 STY:아세트산 STY 1204 1243 1297
불포화물 생성률(mol/L-hrx10-5) 9 32 38
불포화물 STY : 아세트산 STY 1.3 2.9 2.4
1: 아세트알데히드 및 불포화물 생성률(값X10-5mol/L-hr가 표 1에 나타난다)은 응축 플래셔 두상부로의 메틸 요오다이드-아세트산 스플리터 칼럼 공급물로부터 측정하였다.2: 반응 온도는 400psig에서 195℃이었다.
본 발명을 전기 실시예에 의해 설명하였지만, 본 발명은 그에 제한되는 것으로 인식되지 않아야 하며, 본 발명은 개시된 요지의 일체를 포괄한다. 본 발명의 기술사상과 범위를 벗어나지 않고서 다양한 변형과 실시태양을 구성할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 촉매 유효량의 로듐; 약 0.1중량% 내지 14중량% 미만의 물; 아세트산; 촉매 안정화제 및 보조 촉진제로서 유효한 약 2 내지 약 20중량% 범위의 이온성 요오드화물의 농도를 유지하는 데 효과적인 양으로 반응온도에서 반응 매질 중에 가용성인 염; 메틸 요오다이드; 약 0.5중량% 내지 약 30중량%의 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드를 포함하는 액상 반응 매질 중에서 메탄올을 일산화탄소와 반응시킨 후, 생성된 반응 생성물로부터 아세트산을 회수함으로써 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 반응 진행중 반응 매질 중에 메틸 요오다이드를 약 5중량% 이하로 유지시킴으로써 아세트산 생성물의 카르보닐기 불순물 오염을 감소시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    염이 4차 암모늄 또는 포스포늄 염 또는 주기율표의 제 IA 족 및 제 IIA 족으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 염인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    염이 요오드화 리튬 또는 아세트산 리튬인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    염이 4차 암모늄 염 또는 요오드화 포스포늄 또는 아세트산 포스포늄인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    염이 나트륨 또는 칼륨의 요오다이드 또는 아세테이트 염인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    메틸 요오다이드가 반응 매질 중에 약 1중량% 내지 약 5중량%의 범위로 유지되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    메틸 요오다이드가 반응 매질 중에 약 2 내지 약 4중량%의 범위로 유지되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    물이 반응 매질 중에 약 1.0중량% 내지 약 10중량%의 범위로 유지되는 방법.
  9. 촉매 유효량의 로듐; 약 0.1중량% 내지 14중량% 미만의 물; 아세트산; 요오드화 리튬, 아세트산 리튬, 4차 암모늄 아세테이트 염, 4차 암모늄 요오다이드 염, 포스포늄 요오다이드 염, 포스포늄 아세테이트 염, 제 IA 족 및 제 IIA 족의 기타 가용성 염, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 약 2중량% 내지 약 20중량%의 촉매 안정화제 및 보조 촉진제; 메틸 요오다이드; 및 약 0.5중량% 내지 약 30중량%의 메틸 아세테이트를 포함하는 액상 반응 매질 중에서 메탄올을 일산화탄소와 반응시킨후, 생성된 반응 생성물로부터 아세트산을 회수함으로써 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 반응 진행중 반응 매질에서 메틸 요오다이드를 약 5중량% 이하로 유지시킴으로써 아세트산 생성물의 카르보닐기 불순물 오염을 감소시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    메틸 요오다이드가 반응 매질 중에 약 1중량% 내지 약 5중량%의 범위로 유지되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    메틸 요오다이드가 반응 매질 중에 약 2중량% 내지 약 4중량%의 범위로 유지되는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    물이 반응 매질 중에 약 1.0중량% 내지 약 10중량%의 범위로 유지되는 방법.
  13. 촉매 유효량의 로듐; 약 0.1중량% 내지 14중량% 미만의 물; 아세트산; 촉매 안정화제 및 보조 촉진제로서 유효한 약 2 내지 약 20중량% 범위의 이온성 요오드화물의 농도를 유지하는 데 효과적인 양으로 반응온도에서 반응 매질 중에 가용성인 염; 메틸 요오다이드; 약 0.5중량% 내지 약 30중량%의 메틸 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 액상 반응 매질 중에서 메탄올을 일산화탄소와 반응시킨 후, 생성된 반응생성물로부터 아세트산을 회수함으로써 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 반응 진행중 반응 매질에서 메틸 요오다이드를 약 5중량% 이하로 유지시키고 반응 매질에서 로듐 농도를 중량기준으로 약 500 내지 약 5000ppm으로 유지시킴으로써 아세트산 생성물의 카르보닐기 불순물 오염을 감소시키는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    반응 매질에서 로듐 농도가 중량기준으로 약 600 내지 약 2000ppm의 범위로 유지되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    반응 매질에서 로듐 농도가 중량기준으로 약 750 내지 약 1500ppm의 범위로 유지되는 방법.
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