KR100651455B1

KR100651455B1 - 불순물 프로파일이 개선된 메탄올 카보닐화 공정을 위한로듐/무기 요오다이드 촉매계

Info

Publication number: KR100651455B1
Application number: KR1020027002419A
Authority: KR
Inventors: 스카테스마크오; 산틸란발레리; 아그라왈프라모드; 토렌스지폴; 와너알제이
Original assignee: 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2006-11-28
Also published as: CA2381420A1; CN1371352A; TW506964B; NO20020961L; KR20020022819A; RU2240305C2; AU6527700A; RS50170B; DE60020128T2; EP1208073B1; PL353356A1; CN1185198C; AU775283B2; EP1208073A1; NO327989B1; JP2003508363A; YU11502A; CZ2002753A3; NZ517677A; CA2381420C

Abstract

본 발명은 카보닐 불순물의 생산을 상당히 감소시킨다는 점에서 종래의 메탄올 카보닐 방법 보다 개선된 방법을 제공한다. 약 15 내지 약 40 대기압의 총 반응 압력에서 수소의 부분압을 약 0.1 내지 4psia로 유지시킴으로써 메탄올 카보닐화 반응에서 카보닐 불순물, 특히 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드 및 2-에틸 크로톤알데하이드의 생성이 감소되는 것으로 발견되었다.

Description

불순물 프로파일이 개선된 메탄올 카보닐화 공정을 위한 로듐/무기 요오다이드 촉매계{RHODIUM/INORGANIC IODIDE CATALYST SYSTEM FOR METHANOL CARBONYLATION PROCESS WITH IMPROVED IMPURITY PROFILE}

본 발명은 메탄올을 카보닐화시켜 아세트산을 생산하는 방법에서의 개선점에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명의 개선된 방법은 반응기에서 비교적 낮은 수소 부분압을 이용하여 반응을 수행함으로써 카보닐화 반응에서 카보닐 불순물의 형성을 감소시킨다.

아세트산을 합성하는데 이용되는 현재의 방법들중 상업적으로 가장 유용한 것들중 하나는 1973년 10월 30일자로 폴릭(Paulik) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,769,329 호에 개시된 바와 같은 일산화 탄소를 이용한 메탄올의 촉매화된 카보닐화이다. 카보닐화 촉매는 액체 반응 매질에 용해되거나 또는 다르게는 분산되어 있거나 불활성 고형물상에 지지되어 있는 로듐을 메틸 요오다이드로 예시되는 할로겐 함유 촉매 촉진제와 함께 포함한다. 일반적으로 반응은 액체 반응 매질에 용해된 촉매를 이용하여 수행되고, 이 매질을 통해 일산화탄소 기체가 연속적으로 거품 으로 나온다. 폴릭 등은 반응 속도에 유리한 영향을 미치기 위해 반응 혼합물에 물을 첨가할 수 있고, 약 14 내지 15중량%의 물의 농도가 전형적으로 사용된다고 개시하고 있다. 이것이 소위 "높은 물" 카보닐화 공정이다.

"높은 물" 카보닐화 공정에 대한 대안은 미국 특허 제 5,001,529 호, 제 5,026,908 호 및 제 5,144,068 호에 개시된 바와 같은 "낮은 물" 카보닐화 공정이다. 14중량% 미만, 심지어는 10중량% 미만의 물 농도를 "낮은 물" 카보닐화 공정에 사용할 수 있다. 낮은 물 농도를 사용하면 빙초산 형태로의 바람직한 카복실 산의 다운스트림 공정이 단순화된다.

"낮은 물" 카보닐화 공정의 한가지 개선점이 미국 특허 제 4,994,608 호에 개시되어 있는데, 여기서는 카보닐화 반응기에서 수소의 부분압을 4 내지 150 psia로 유지시키는, 로듐 촉매를 이용한 카보닐화 공정이 개시되어 있다. 수소의 존재는 로듐을 활성 로듐(I) 형태로 유지시킴으로써 카보닐화 속도를 증가시키는 것으로 개시되어 있다. 로듐의 농도가 비교적 낮음에도 불구하고, 비교적 낮은 수준의 수소 부분압에서 메탄올 카보닐화 공정을 조작하는 것이 가능하다고 미국 특허 제 4,994,608 호에 언급되어 있다. 미국 특허 제 4,994,608 호의 표 II, 컬럼 14의 8 내지 32행뿐만 아니라 도 1을 참조할 수 있다.

그러나, 본 발명에서는, 카보닐화 반응중의 수소의 존재가 실제로 카보닐화 속도를 증가시키면서, 바람직하지 못한 부산물, 예를 들면 크로톤알데하이드, 2-에틸 크로톤알데하이드, 부틸 아세테이트 및 헥실 요오다이드의 형성 속도 또한 증가시킴을 발견하였다. 수소는 종종 메탄올 카보닐화에 사용되는 일산화탄소 공급 원 료중의 불순물일 수 있기 때문에, 수소의 부분압은 부산물의 형성 속도가 제한되도록 유지되어야 한다. 따라서, 본 발명의 목적은 카보닐 반응중의 수소의 부분압이 부산물의 형성 속도를 제한하는 수준으로 유지되는 "낮은 물" 카보닐화 공정을 제공하는 것이다.

왓슨(Watson)의 문헌[The Cativa^TM Process for the Production of Acetic Acid, Chem. Ind.(Dekker)(1998), 75, Catalysis of Organic Reactions, pp. 369-380]에서는, 개선된 로듐 촉매계가 로듐-아실 종의 정치 수준을 증가시키고, 이로 인해 더 높은 속도로 유리 아세트알데하이드가 형성됨을 가정하고 있다. 더 높은 속도의 아세트알데하이드 형성은 퍼망가네이트 환원 화합물의 생성을 증가시킬 수 있다.

크로톤알데하이드, 2-에틸 크로톤알데하이드 및 다른 퍼망가네이트 환원 화합물을 생성하는, 메탄올 카보닐화 공정내의 정확한 화학적 경로는 잘 이해되고 있지 않다. 메탄올 카보닐화 공정에서 크로톤알데하이드 및 2-에틸 크로톤알데하이드 불순물의 형성에 대한 한가지 탁월한 이론은 이들이 아세트알데하이드로부터 시작하는 알돌 및 크로스-알콜 축합 반응으로부터 생성된다는 것이다. 아세트알데하이드를 제거하는데 상당한 노력이 기울여졌다.

아세트알데하이드 및 카보닐 불순물을 제거하는데 이용되는 통상적인 기술에는 아세트산을 산화제, 오존, 물, 메탄올, 아민 등으로 처리하는 것이 포함된다. 또한, 이들 기술 각각은 아세트산의 증류와 조합되거나 조합되지 않을 수 있다. 가장 전형적인 정제 처리법에는 생성된 아세트산의 일련의 증류가 포함된다. 유사하게, 유기 스트림을 아민 화합물, 예를 들면 하이드록실 아민으로 처리하여, 이들이 카보닐 화합물과 반응하여 옥심을 형성한 후, 증류하여 옥심 반응 생성물로부터 정제된 유기 생성물을 분리시킴으로써 유기 스트림으로부터 카보닐 불순물을 제거하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 생성물인 아세트산을 처리하는 이 방법은 공정에 비용을 추가시킨다.

로듐-촉매화된 아세트산 생성 공정으로부터 아세트알데하이드 및 다른 불순물을 제거하는 다양한 방법이 미우라(Miura) 등의 미국 특허 제 5,625,095 호 및 PCT 국제 특허원 제 PCT/US97/18711 호에 개시되어 있다. 일반적으로, 이 방법은 시스템중의 아세트알데하이드 농도를 감소시키기 위해 공정 스트림으로부터 바람직하지 않은 불순물을 추출시키는 단계를 포함한다.

이들 공정은 메탄올 카보닐화에 의해 생성된 생성물인 아세트산 내부의 카보닐 불순물 농도를 조절하는데 어느 정도 성공을 거두었다. 그럼에도 불구하고, 이들 종래 기술의 제조 방법을 이용하였음에도 불구하고, 아세트알데하이드, 및 아세트알데하이드로부터 유래한 카보닐 불순물, 특히 크로톤알데하이드 및 2-에틸 크로톤알데하이드는 메탄올 카보닐화에 의해 생성되는 생성물 아세트산에서 계속 문제가 되어왔다. 따라서, 메탄올 카보닐화에 의해 생성된 생성물인 아세트산에서 카보닐 불순물을 제어하는 방법, 특히 생성물인 아세트산에 불순물을 추가하거나 추가의 가공 단계를 도입하지 않고 경제적으로 수행될 수 있는 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 수소의 수준을 감소시키면 불순물 프로파일이 개선되는 것으로 발견되었다.

발명의 요약

본 발명에서는 (a) 촉매 안정화제 및 조촉진제로서 유효한 약 2 내지 약 20중량%의 범위로 이온형태의 요오다이드의 농도를 유지시키는 작동 양의, 반응 온도에서 반응 매질에 가용성인 염, (b) 약 1 내지 20중량%의 메틸 요오다이드, (c) 약 0.5 내지 30중량%의 메틸 아세테이트, (d) 15 내지 40 대기압의 총 반응 압력(절대)을 포함하는 반응 조건에서 약 0.1 내지 4psia의 부분압을 갖는 수소, (e) 반응 혼합물중의 로듐 금속의 중량을 기준으로 500중량ppm 이상의 농도인 로듐 및 (f) 아세트산과 함께, 물을 0.1중량% 내지 14중량%의 최소한 유한 농도로 반응 매질에서 반응 과정 동안 유지시킴으로써 촉매 안정성 및 시스템 생산성을 유지함을 포함하는, 촉매 효과량의 로듐을 함유하는 반응 매질을 보유하는 카보닐화 반응기중에서 일산화탄소 공급 원료와 메탄올을 반응시킴으로서 아세트산을 생성하는 개선된 공정을 제공한다. 전형적으로, 수소 부분압은 약 1 내지 4psi, 종종 약 1.5 내지 3.5psia으로 유지된다.

반응 매질의 기체 성분을 배기시키거나 퍼징(purging)함으로써 수소 부분압을 유지시키는 개선점이 실현될 수 있다. 본 발명은 또한 카보닐화 반응기로 공급되는 수소 대 일산화탄소의 비율이 0 내지 약 0.5몰%가 되게 함으로써 실현될 수 있고, 카보닐화 반응기로 공급되는 일산화탄소중의 수소의 농도가 약 0.001 내지 약 0.3몰%인 것이 보다 전형적이다. 약 0.005 내지 약 0.0250몰%의, 상기 카보닐화 반응기로 공급되는 일산화탄소중의 수소의 농도를 유사하게 사용할 수 있다. 수소가 일산화탄소 공급물과 함께 반응기로 공급되거나, 또는 수소가 물 기체 이동 반응을 통해 동일 반응계에서 발생할 수 있음은 당 분야의 숙련된 이들에게 인식되어 있다. 반응기에 존재하는 수소의 공급원은, 필요한 부분압이 유지되는 한 중요하지 않다.

반응 매질중의 로듐의 농도가 약 500 내지 5000중량ppm으로 유지되는, 개선된 공정이 유리하게 실현된다. 약 600 내지 약 2000중량ppm 범위의 반응 매질내의 로듐 농도가 보다 전형적이고, 약 750 내지 약 1500중량ppm의 범위의 로듐이 보다 더 바람직하다.

촉매 안정화제는 반응 혼합물중에 용해성인 염으로 구성된 군에서 선택된다. 특정한 안정화제는 나트륨, 칼륨, 인, 질소 등의 염뿐만 아니라, 리튬 요오다이드, 리튬 아세테이트를 포함한다. 포괄적이지만, 이로서 한정하고자 함이 아닌 목록이 본원에 참고로 인용되어 있는 스미스(Smith) 등의 미국 특허 제 5,026,98 호의 표 V에 나타나 있다. 중요한 것은 이 촉매계에서의 요오다이드 이온의 농도이지, 요오다이드에 결합되어 있는 양이온이 아님을 인식할 것이다. 또한, 주어진 몰 농도의 요오다이드 음이온에서, 양이온의 성질은 요오다이드 농도의 효과만큼 중요하지는 않다. 임의의 금속 염, 또는 임의의 유기 양이온의 염을 사용할 수 있고, 단, 염은 바람직한 수준의 요오다이드를 제공하기 위해 반응 매질에서 충분히 용해성이어야 한다. 또한, 이온성 요오다이드 안정화제/조촉진제는 반응 용액중에 효과량의 요오다이드 이온을 발생시키는, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 염의 용해성 염 또는 4급 암모늄 또는 포스포늄 염의 형태일 수 있다. 리튬, 나트륨 및 칼륨의 요오다이드 또는 아세테이트 염이 특히 유용하다.

반응기중의 물의 농도는 일반적으로 약 0.1 내지 약 14중량%로 유지되지만, 수소의 부분압은 약 1 내지 약 4psia로 유지되고, 보다 바람직하게는 수소의 부분압은 약 1.5 내지 약 3.5psia로 유지된다.

특히 바람직한 공정은 (a) 촉매 안정화제 및 조촉진제로서 유효한 약 2 내지 약 20중량%의 범위로 이온성의 요오다이드의 농도를 유지시키는 작동 양의, 반응 온도에서 반응 매질에 가용성인 염, (b) 약 1 내지 20중량%의 메틸 요오다이드, (c) 약 0.5 내지 30중량%의 메틸 아세테이트, (d) 15 내지 40 대기압의 총 반응 압력을 포함하는 반응 조건에서 약 0.1 내지 4psia의 부분압을 갖는 수소, (e) 로듐 금속의 중량을 기준으로 약 500중량ppm 이상의 농도의 로듐 및 (f) 아세트산과 함께, 물을 약 1 내지 약 10중량%로 반응 매질에서 반응 과정 동안 유지시킴으로써 촉매 안정성 및 시스템 생산성을 유지함을 포함하는, 균질한 로듐 촉매를 함유하는 반응 매질을 보유하는 카보닐화 반응기중에서 일산화탄소와 메탄올을 반응시킴으로서 아세트산을 생성함을 포함한다.

본 발명은 단지 설명 목적으로 제공된 실시예와 연관하여 아래에 상세하게 설명된다. 예는 어떤 방식으로든 첨부된 특허청구범위에 개시된 본 발명의 진의와 범위를 한정하지 않는다.

아세트산을 제조하기 위한 로듐 촉매 공정이 잘 공지되어 있음은 인식되고 있다. 따라서, 본 발명은 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 제 5,001,259 호, 제 5,026,908 호 및 제 5,144,068 호에 개시된 종래 분야의 공정과는 다른 측면에서 개시된다.

메탄올을 아세트산으로 로듐 촉매 카보닐화하기 위한 반응 시스템을 최적으로 실행하는데 바람직하게 만족되어야 하는 2개의 기준이 있다. 이는 생성물 회수 과정동안 로듐 촉매가 침전되지 않는 안정한 촉매계를 유지하는 것을 넘어선 것이다. 먼저, 반응기에 함유된 액체 반응 매질의 단위 부피 또는 중량당 단위 시간당 형성되는 아세트산의 양에 의해 측정되는 카보닐화 반응기에서의 높은 생산성 그 자체를 유지하는 것이 바람직하다. 이는 "반응기 생산성" 또는 "반응기 공간-시간 수율"로 언급될 수 있고, 또한 "STY"로 언급된다.

둘째로, 본 발명의 공정 개선은 카보닐화 반응기 및 생성물 회수 시스템 둘 모두를 포함하는 조합된 시스템에서의 궁극적으로 회수된 빙초산에 의해 측정되는 최적의 생선성을 유지할 것으로 예상된다. 당 분야의 숙련된 이들은 물이 조질 아세트산의 바람직하지 않은 성분이고, 스트림중에 물의 양이 더 많을수록 생성물 회수-정제 시스템에서의 조작 비용과 필요한 자본 투자가 더 커짐을 인식할 것이다. 따라서, "시스템 생산성"이 "반응 생산성"에 추가하여 고려되어야 하고, "시스템 생산성"은 물이 조질 생성물 스트림의 잔사에서 제외되는 정도에 의존한다. 반응 생산성이 유지되는 한, 이 스트림이 더 건조할수록 총 시스템 생산성이 더 높다.

본 발명의 목적을 위해서는, 사용되는 촉매에는 로듐 성분, 및 할로겐이 브롬 또는 요오드인 할로겐 촉진제가 포함된다. 촉매계는 바람직하게는 공지된 바와 같이 일반적으로 균질하다. 본 발명의 촉매계의 로듐 성분은 로듐의 배위 화합물의 형태로 존재하고, 이때 할로겐 성분이 이런 배위 화합물의 리간드들중 하나이상을 제공하는 것으로 생각된다. 로듐 및 할로겐의 배위에 추가하여, 일산화탄소 리간드가 로듐과 배위 화합물 또는 착체를 형성할 것으로 생각된다.

본 발명의 촉매계의 로듐 성분은 로듐 금속, 로듐 염 및 옥사이드, 유기 로듐 화합물, 로듐의 배위 화합물 등의 형태로 반응 대역에 로듐을 도입함으로써 제공될 수 있다.

촉매계의 할로겐 촉진 성분은 유기 할라이드를 포함하는 할로겐 화합물로 구성된다. 따라서, 알킬, 아릴 및 치환된 알킬 또는 아릴 할라이드를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 할라이드 촉진제는 알킬 할라이드의 형태로 존재하고, 여기서, 알킬 라디칼은 카보닐화되는 공급물 알콜의 알킬 라디칼에 상응한다. 예를 들면, 메탄올의 아세트산으로의 카보닐화에서, 할라이드 촉진제는 메틸 할라이드, 보다 바람직하게는 메틸 요오다이드를 포함할 것이다.

사용되는 반응 매질은 촉매계와 상용성인 임의의 용매를 포함할 수 있고, 순수한 알콜, 또는 알콜 공급원료 및/또는 바람직한 카복실산의 혼합물 및/또는 이들 두 화합물의 에스테르를 포함한다. 본 발명의 공정을 위한 바람직한 용매 및 반응 매질로는 카복실산 생성물이 포함된다. 따라서, 메탄올의 아세트산으로의 카보닐화에서 바람직한 용매는 아세트산이다.

물이 또한 반응 매질에 첨가되지만, 비교적 낮은 농도, 즉 약 14중량% 미만의 농도로 첨가된다. 약 14중량%를 초과하는 물 농도를 이용하여 수득된 반응 속 도와 실질적으로 동일하거나, 그보다 높은 반응속도가 14중량% 미만의, 0.1중량%와 같이 낮은 물 농도에서 수득될 수 있는 것으로 나타났다(미국 특허 제 5,001,259 호, 제 5,026,908 호 및 제 5,144,068 호). 본 발명에 따르면, 반응 매질에 카보닐화되는 알콜에 상응하는 에스테르 및 카보닐화 반응의 산 생성물, 가장 바람직하게는 촉매 촉진제로서 존재하는 요오다이드 위의 추가의 요오다이드 이온, 예를 들면 메틸 요오다이드 또는 다른 유기 요오다이드가 포함됨으로써 심지어 낮은 물 농도에서도 바람직한 반응 속도가 수득된다. 따라서, 메탄올의 아세트산으로의 카보닐화에서, 에스테르는 메틸 아세테이트이고, 추가의 요오다이드 조촉진제는 요오다이드 염이고, 리튬 요오다이드가 바람직하다.

미국 특허 제 5,001,259 호, 제 5,026,908 호 및 제 5,144,068 호에 개시된 바와 같이, 낮은 물 함량 하에서, 메틸 아세테이트 및 요오다이드 이온은 비교적 높은 농도의 각각의 이들 성분이 존재할 때만 속도 촉진제로서 작용하고, 이들 성분 둘 모두가 동시에 존재하면, 촉진이 더 높음을 발견하였다.

또한, 약 2중량% 이상의 메틸 아세테이트 농도를 갖는 반응 매질에서, 요오다이드 이온은 반응 속도를 증가시키는 것만 아니라, 또한 비교적 높은 물 농도에서조차 안정성에 대한 높은 메틸 아세테이트 농도의 해로운 효과로 인해 로듐 촉매를 안정화시키는데에도 필요한 것으로 밝혀졌다.

하기 표 I은 본 발명의 공정에 사용되는 다양한 반응 성분의 일부의 적합한 범위를 나타낸다.

화합물의 넓은 범위 및 바람직한 범위

	안정화		속도 개선
	넓은 중량%	바람직한 중량%	넓은 중량%	바람직한 중량%
물	0.1-14	1-10	0.1-14	1-10
무기 요오다이드 (리튬 요오다이드로서)	2-20	5-15	2-20	10-20
메틸 아세테이트	0.5-30	0.5-5	0.5-30	2-5
메틸 요오다이드	1-20	5-16	1-20	5-16
아세트산	나머지	나머지	나머지	나머지
로듐(ppm)	500-5000	750-1500	500-5000	750-1500

물, 요오다이드 이온, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드의 양은 넓은 범위 및 바람직한 범위, 또는 촉매 안정화 및 반응 속도 개선 둘 모두를 수득하기 위한 최적의 범위로서 설정되어 있다. "바람직한" 범위란 위에서 설명된 바와 같이 제 1 생성물 회수 시스템을 포함하는 전체 시스템을 최적으로 실행한다는 관점에서 바람직한 것이다. 추천된 농도가 한가지 예외를 제외하고는 안정화 및 또한 속도 개선에 대해 모두 동일함을 알 수 있을 것이다. 이 예외란, 메틸 아세테이트에 대한 "바람직한" 범위가 촉매 안정화에 대해서는 0.5 내지 5중량%이지만, 최적의 속도 개선에 대해서는 2 내지 5중량%란 것이다. 물론 넓게는 이는 어느 경우에서든 0.5 내지 5중량%가 만족스럽지만 주어진 공장 조작 상황에서 최대화하고자 하는 목적이 촉매 안정화인지 최대 속도 개선인지에 따라 다르고, 최대 속도 개선을 추구할 때에는 바닥의 바람직한 메틸 아세테이트 범위가 약간 더 높다. 추가로, 시스템에 첨가되는 로듐의 양은 카보닐화 반응기중의 수소 부분압이 감소함에 따라 증가될 수 있고, 이는 감소된 수소로 인해 촉매 활성이 손실될 수 있기 때문이다.

본 발명의 반응 매질과 대상 물질에 대한 중요한 추가점은 유한 농도의 수소이다. 미국 특허 제 4,994,608 호에서 나타난 바와 같이, 물 함량이 약 14중량% 미만인 카보닐화 공정에서 반응기중의 수소는 단지 불활성 기체가 아니고, 실제로 카복실산의 생산을 위해 반응 속도를 개선시킨다. 그러나, 카보닐화 반응기중의 높은 수소의 부분압이 또한 부산물, 예를 들면 크로톤알데하이드, 2-에틸 크로톤알데하이드, 부틸 아세테이트 및 헥실 요오다이드의 형성을 바람직한 수준을 넘도록 증가시킴을 발견하였다. 바람직한 카복실산을 형성하기 위해 카보닐화 반응 속도를 개선시키고, 부산물 형성 속도를 감소시키기 위해서는, 카보닐화 반응기가 150 내지 250℃의 반응기 조건 및 15 내지 40 대기의 총 반응 압력에서 약 0.1 내지 4psia의 수소 부분압을 함유해야 한다. 바람직하게는 수소 부분압은 약 1 내지 4psi, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 3.5psia이다. 본원의 모든 압력은 절대 압력을 기준으로 언급된다.

카보닐화 반응기중의 수소의 한 공급원은 반응 매질중의 반응, 예를 들면 물기체 이동 반응에 의한 수소의 생성으로부터이다. 수소는 또한 카보닐화 반응기에 필요한 수소를 제공하기 위해 일산화탄소 공급물에 첨가될 수 있다. 일산화탄소 공급물중의 수소는 고의로, 적합하게는 약 0 내지 0.3몰%, 바람직하게는 약 0 내지 0.0250몰%의 수소 농도로 공급물에 첨가될 수 있다. 그러나, 전형적으로 대부분의 일산화탄소 공급원료는 약 0.001 내지 0.5몰%의 양의 불순물로서 수소를 함유한다. 이런 경우, 수소가 일산화탄소 공급원료중의 불순물이면, 수소가 일산화탄소 공급물에 첨가될 필요는 없다. 필요한 부분압이 유지되는 한, 반응기에 존재하는 수소 의 공급원은 중요하지 않다.

반응기 배기 또는 퍼징을 적절하게 조절함으로써 수소 부분압은 조절되고 조작될 수 있음은 인식될 것이다. 공급물의 수소 함량이 매우 낮고, 대부분의 수소가 동일 반응계에서 생산되는 경우, 배기되거나 퍼징되어야만 하는 수소의 양은 최소한일 것이고, 다른 경우에는 수소 부분압을 바람직한 범위로 유지시키기위해 수소를 제거하는 것이 바람직하다.

카보닐화 반응의 화학에 대한 이전의 개선점, 특히 반응동안 유지되는 물 함량의 감소의 성공에 대해 물 농도가 감소될수록, 카보닐 불순물, 즉 아세트알데하이드 및 아세틸알데하이드로부터 유도되는 카보닐 불순물, 특히 크로톤알데하이드 및 2-에틸 크로톤알데하이드가 극적으로 증가함을 알아내었다. 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드 및 2-에틸 크로톤알데하이드가 형성되게 하는, 카보닐화 반응에서 결정적인 것으로 인식되는 화학 경로는 없지만, 이들 불순물의 형성이 여러 면에서 문제임을 배웠다. 실제로, 다른 인자들 또한 이들의 생산에 영향을 미칠 수 있다.

그럼에도 불구하고, 특히 낮은 물 농도에서, 수소 부분압을 이전에 유리한 것으로 인정되었던 수준 이하로 유지시킴으로써, 아세트알데하이드 및 이의 유도체, 특히 크로톤알데하이드 및 2-에틸 크로톤알데하이드의 생성이 극적으로 감소됨을 발견하였다. 이전의 종래 기술에서는, 수소 부분압은 반응기에서 약 4psia 이상으로 유지되어 왔다. 카보닐화 반응동안 수소 부분압을 약 4psia 이하로 유지함으로써, 상당히 예상치 못하게도, 크로톤알데하이드 및 2-에틸 크로톤알데하이드의 생산이 실질적으로 감소되었음을 발견하였다.

본 발명에 따르면, 카보닐화 반응은 카보닐화 생성물을 형성하기에 적합한 온도 및 압력의 조건에서, 액체 상인 메탄올을, 로듐 촉매, 할로겐-함유 촉진 성분, 알킬 에스테르, 및 추가의 가용성 요오다이드 염 촉진제를 함유하는 액체 반응 매질을 통해 올라오는 기체 일산화탄소와 밀접하게 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 따라서, 공급물이 메탄올이면, 할로겐-함유 촉진 성분은 메틸 요오다이드를 포함할 것이고, 알킬 에스테르는 메틸 아세테이트를 포함할 것이고, 요오다이드 염이 사용되는 경우, 요오다이드 이온은 유용한 수많은 가용성 염중 임의의 것을 포함할 것이다. 요오다이드 안정화제가 사용되는 경우, 중요한 것은 이 촉매계중의 요오다이드 이온의 농도이지, 요오다이드와 결합된 양이온이 아니고, 주어진 몰 농도의 요오다이드에서, 양이온의 성질은 요오다이드 농도의 효과만큼 중요하지 않음을 인식할 것이다. 임의의 금속 염, 또는 임의의 유기 양이온의 임의의 염을 사용할 수 있고, 단 염이 바람직한 수준의 요오다이드를 제공하도록 반응 매질에 충분히 가용성이어야 한다. 염은 유기 양이온의 4급 염 또는 무기 양이온의 염일 수 있고, 바람직하게는 문헌["Handbook of Chemistry and Physics", CRC Press, Cleveland, Ohio 1975-76(56판)]에서 개시된 바와 같은 주기율표의 Ia족 및 IIa족의 금속으로 구성된 군의 일원의 요오다이드 염이다. 특히, 알칼리 금속 요오다이드가 유용하고, 리튬 요오다이드가 가장 바람직하다.

반응 온도는 약 150 내지 250℃이고, 약 180 내지 220℃의 온도 범위가 바람직한 범위이다. 반응기중의 일산화탄소의 부분압은 다양할 수 있지만, 전형적으로 는 약 2 내지 30 기압이고, 바람직하게는 약 4 내지 15 기압이다. 부산물의 부분압 및 함유된 액체의 증기압 때문에, 총 반응 압력은 약 15 내지 40 대기압의 범위일 것이다.

본 발명의 개선점이 사용되는, 반응 시스템은 (a) 액상의 균질한 카보닐화 반응기, (b) 소위 "플래셔" 및 (c) "메틸 요오다이드-아세트산 분리 칼럼"을 포함한다. 카보닐화 반응기는 전형적으로 반응하는 액체 내용물이 일정한 수준으로 자동으로 유지되는 교반되는 오토클레이브이다. 이 반응기로 신선한 메탄올, 반응 매질중의 물의 최소한 유한 농도를 유지하기에 충분한 물, 플래셔 바닥으로부터 재순환된 촉매 용액, 및 메틸 요오다이드-아세트산 분리 컬럼의 오버헤드로부터의 재순환된 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트가 연속적으로 도입된다. 조질 아세트산을 회수하고, 반응기에 촉매 용액, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 재순환시키는 수단을 제공하는 한, 다른 증류 시스템을 이용할 수 있다. 바람직한 공정에서는, 혼합된 일산화탄소/수소 공급물을 내용물을 교반하는데 사용되는 교반기 바로 아래로 카보닐화 반응기에 연속적으로 도입한다. 물론, 혼합된 기체 공급물은 이 수단에 의해 반응 액체로 완전히 분산된다. 기체 퍼징 스트림을 반응기로부커 배기하여 기체 부산물이 축적되는 것을 방지하고, 주어진 총 반응기 압력에서 설정된 일산화탄소 부분압을 유지한다. 기체의 배기를 제어함으로써, 반응기중의 수소 부분압을 조절하는 것 또한 가능하다. 반응기의 온도는 자동으로 조절되고, 일산화탄소/수소 공급물을 바람직한 총 반응기 압력을 유지하는데 충분한 속도로 도입한다.

액체 생성물을 일정한 수준을 유지하기에 충분한 속도에서 카보닐화 반응기로부터 빼내고, 꼭대기와 바닥 사이의 중간 점에서 플래셔로 도입한다. 플래셔에서 촉매 스트림을 기본 스트림(주로, 로듐과 요오다이드 염을 함유하는 아세트산이고 더 적은 양의 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 물이 있다)으로 빼내고, 플래셔의 오버헤드는 다량의 생성물인 아세트산을 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물과 함께 포함한다. 일산화탄소와 수소의 일부는 기체 부산물, 예를 들면 메탄, 수소 및 이산화탄소와 함께 플래셔의 꼭대기에서 빠져나온다.

메틸 요오다이드-아세트산 분리 컬럼의 기부에서 빠져나온 생성물인 아세트산(이는 또한 기부 부근의 측부 스트림으로 빠져나올 수 있다)을 당 분야에서 잘 공지된 방법에서 바람직하고, 본 발명의 범위 밖인 최종 정제를 위해 빼낼 수 있다. 주로 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 포함하는, 메틸 요오다이드-아세트산 분리기로부터의 오버헤드를 카보닐화 반응기로 재순환시킨다.

주된 반응 제어 방법은 반응기 배기물중의 기체의 일산화탄소 및 수소 함량 뿐만 아니라, 반응기의 액체 내용물을 연속적으로 분석하고, 이들 분석에 근거하여, 특정한 반응 매질 조성을 유지하기 위해 일산화탄소, 수소, 물, 메탄올 및 메틸 요오다이드의 유동을 제어하는 것을 포함한다. 카보닐화 반응기에 대한 메탄올의 첨가가 메탄올 함량의 분석에 근거한 것이 아니라, 오히려 메틸 아세테이트 함량에 대한 분석에 근거한 것임은 추가로 설명될 것이다. 대부분의 메탄올은 카보닐화 반응기로 들어가면, 거의 곧 메틸 아세테이트로 전환된다.

상술된 연속 공정에서, 촉매계는 유지되고, 이때 반응물은 바람직한 온도 및 압력에서 촉매계를 함유하는 반응 대역으로 연속적으로 공급된다. 상술된 바와 같이, 촉매계, 비반응된 공급물, 평형 성분 및 바람직한 생성물을 함유하는 용액의 일부를 빼냄으로써 생성물을 연속적으로 빼낸다. 그런 다음, 바람직한 생성물을 이런 용액으로부터 분리시켜 비반응된 공급물 및 또한 평형 성분을 포함하는 촉매 함유 용액의 재순환을 가능하게 한다.

다음의 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 예시하기 위해 포함된 것이다. 당 분야의 숙련된 이들은 하기 실시예에 개시된 기술이 본 발명의 실시예서 잘 작용하도록 본 발명자들에 의해 개발된 기술을 나타내는 것이고, 따라서, 이의 실시를 위한 바람직한 양식을 구성하는 것으로 간주될 수 있음을 인식해야 한다. 그러나, 당 분야의 숙련된 이들은, 본 개시의 측면에서 개시된 구체적인 양태를 다양하게 변화시킬 수 있고, 또한 본 발명의 진의와 범위를 벗어나지 않고 여전히 유사한 결과를 수득할 수 있음을 인식해야만 한다.

실시예 1 내지 4

1.5ℓ들이 반응 부피에서 조작되는 4ℓ들이 반응기를 이용하여 상기 개시된 바와 같이 일반적으로 설비된 연속 시험 공장을 이용하여 메탄올을 카보닐화시키면서 부산물을 형성하는데 대한 수소 부분압(H₂PP)의 효과를 조사하였다. 조작 조건 및 결과는 하기 표 II에 나타나 있다. "컬럼 잔류 불순물"은 조질 아세트산 생성물중의 불순물을 의미하고, "H₂PP"는 절대 제곱 인치당 파운드 단위의 반응기 용기 중의 수소의 부분압을 의미한다.

수소 부분압 자료

실시예	1	2	3	4
반응기 H₂pp(psia)	2.0	3.3	9.4	14.6
메탄올 공급물(g/분)	14.9	15.0	15.0	15.0
반응기 조성
메틸 요오다이드, 중량%	10.6	11.0	10.8	10.9
메틸 아세테이트, 중량%	2.6	2.5	2.5	2.5
물, 중량%	4.0	4.0	4.1	4.3
로듐, ppm	631	652	657	651
LiH, 중량%	6.6	8.2	8.4	8.7
반응 온도, ℃	195.2	194.0	191.8	192.3
컬럼 잔류 불순물
프로피온산, ppm	140	197	363	500
크로톤알데하이드, ppm	1	4	6	8
2-에틸-크로톤알데하이드, ppm	1	3	6	8
부틸 아세테이트, ppm	3	6	13	16

표 II에서 볼 수 있는 바와 같이, 컬럼 잔사 불순물 프로파일은 반응기중의 더 낮은 수소압에서 개선되었다.

전술된 실시예가 크로톤알데하이드 등의 감소를 증명하였지만, 당 분야의 숙련된 자들은 로듐 촉매화된 카보닐화 시스템에서의 다른 불순물 및 부산물에 부틸 아세테이트, 부틸 요오다이드, 에틸 아세테이트, 에틸 요오다이드, 헥실 요오다이드 및 고비점 불순물이 포함됨을 인식해야 할 것이다. 본 발명은 이들 불순물의 생산 또한 최소화시키는 것으로 보인다.

본 발명이 상세하게 설명되고 있지만, 본 발명의 진의와 범위 내의 구체적인 양태의 다양한 변화는 당 분야의 숙련된 이들에게 명백할 것이다. 본 발명은 첨부된 특허청구 범위에서 정의된다.

Claims

촉매 효과량의 로듐을 함유하는 반응 매질이 있는 카보닐화 반응기에서 메탄올을 일산화탄소 공급물과 반응시킴으로써 아세트산을 제조하는 방법으로서,

(a) 촉매 안정화제 및 조촉진제로서 유효한 2 내지 20중량%의 범위로 이온성 요오다이드의 농도를 유지시키는 작동 양의, 반응 온도에서 반응 매질에 가용성인 염, (b) 1 내지 20중량%의 메틸 요오다이드, (c) 0.5 내지 30중량%의 메틸 아세테이트, (d) 1.5 MPa 내지 4.0 MPa의 총 반응 압력을 포함하는 반응 조건에서 0.68 kPa 내지 24.1 kPa의 부분압을 갖고, 카보닐화 반응기로 공급되는 일산화탄소중의 농도가 0.001몰% 내지 0.3몰% 미만인 수소, (e) 반응 혼합물중의 로듐 금속의 중량을 기준으로 500중량ppm 이상의 농도인 로듐 및 (f) 아세트산과 함께, 물을 0.1중량% 내지 14중량% 미만의 최소한 유한 농도로 반응 매질에서 반응 과정 동안 유지시키는 것을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

수소를 6.8 kPa 내지 24.1 kPa 미만의 부분압으로 유지하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

수소를 10.3 kPa 내지 24.1 kPa 미만의 부분압으로 유지하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

반응 매질의 기체 성분을 배기하거나 퍼징(purging)함으로써 수소 부분압을 유지하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

카보닐화 반응기에 공급되는 일산화탄소중의 수소의 농도가 0.005몰% 내지 0.0250몰%인 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

반응 매질중의 로듐의 농도를 500 내지 5000중량ppm으로 유지하는 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

반응 매질중의 로듐의 농도를 600 내지 2000중량ppm의 범위로 유지하는 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

반응 매질중의 로듐의 농도를 750 내지 1500중량ppm의 범위로 유지하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

염을 4급 암모늄 염, 포스포늄 염, 및 IA족 및 IIA족 금속의 염으로 구성된 군에서 선택하는 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

염이 리튬 요오다이드 또는 리튬 아세테이트를 포함하는 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

염이 4급 암모늄 요오다이드 또는 아세테이트 염, 또는 포스포늄 요오다이드 또는 아세테이트 염인 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

염이 나트륨의 요오다이드 또는 아세테이트 염을 포함하는 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

염이 칼륨의 요오다이드 또는 아세테이트 염을 포함하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

반응기중의 물의 농도를 1 내지 10중량%로 유지하는 제조 방법.
제 14 항에 있어서,

수소의 부분압을 6.8 kPa 내지 24.1 kPa로 유지하는 제조 방법.
제 15 항에 있어서,

수소의 부분압을 10.3 kPa 내지 24.1 kPa로 유지하는 제조 방법.
촉매 효과량의 로듐을 함유하는 반응 매질이 있는 카보닐화 반응기에서 메탄올을 일산화탄소와 반응시킴으로써 아세트산을 제조하는 방법으로서,

(a) 촉매 안정화제 및 조촉진제로서 유효한 2 내지 20중량%의 범위로 이온성 요오다이드의 농도를 유지시키는 작동 양의, 반응 온도에서 반응 매질에 가용성인 염, (b) 1 내지 20중량%의 메틸 요오다이드, (c) 0.5 내지 30중량%의 메틸 아세테이트, (d) 1.5 MPa 내지 4.0 MPa의 총 반응 압력을 포함하는 반응 조건에서 0.68 kPa 내지 24.1 kPa 미만의 부분압을 갖고, 카보닐화 반응기로 공급되는 일산화탄소중의 농도가 0.001몰% 내지 0.3몰% 미만인 수소, (e) 로듐 금속의 중량을 기준으로 500중량ppm 이상의 농도인 로듐 및 (f) 아세트산과 함께, 물을 1 내지 10중량%로 반응 매질에서 반응 과정 동안 유지시키는 것을 포함하는 방법.
제 17 항에 있어서,

로듐 농도를 로듐 금속의 중량을 기준으로 750 내지 1500ppm으로 유지하는 제조 방법.
제 18 항에 있어서,

카보닐화 반응기로 공급되는 일산화탄소중의 수소 농도가 0.001몰% 내지 0.25몰% 미만인 제조 방법.
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