UA70385C2 - A method for the preparation of acetic acid a method for the preparation of acetic acid - Google Patents
A method for the preparation of acetic acid a method for the preparation of acetic acid Download PDFInfo
- Publication number
- UA70385C2 UA70385C2 UA2002021703A UA2002021703A UA70385C2 UA 70385 C2 UA70385 C2 UA 70385C2 UA 2002021703 A UA2002021703 A UA 2002021703A UA 2002021703 A UA2002021703 A UA 2002021703A UA 70385 C2 UA70385 C2 UA 70385C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- hydrogen
- range
- maintained
- rhodium
- concentration
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 109
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 58
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 37
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 30
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 24
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 150000004694 iodide salts Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 5
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical class [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- TWWBIMNLBUYJKB-UHFFFAOYSA-N phosphanyl acetate Chemical group CC(=O)OP TWWBIMNLBUYJKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical class [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Substances [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 17
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 abstract description 11
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 abstract description 10
- IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N (2E)-2-ethyl-2-butenal Chemical compound CC\C(=C/C)C=O IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N 0.000 abstract description 9
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 4
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 33
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical class CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 17
- -1 amine compound Chemical class 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100095818 Rattus norvegicus Sik1 gene Proteins 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- ICJVSPOCMLQAJM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iodomethane Chemical compound IC.CC(O)=O ICJVSPOCMLQAJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical class [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000007715 potassium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується поліпшеного способу карбонілювання метанолу для вироблення оцтової кислоти. 2 Зокрема, поліпшений спосіб за даним винаходом дозволяє знизити утворення карбонільних забруднень під час реакції карбонілювання завдяки тому, що ця реакція здійснюється при відносно низькому парціальному тиску водню в реакторі.
Серед сучасних способів синтезу оцтової кислоти одним із найбільш широко застосовуваних у промисловості є каталізоване карбонілювання метанолу монооксидом вуглецю згідно з патентом США Мо3,769,329 (автори 70 Рацік єї а!) від ЗО жовтня 1973 року. Використовуваний при цьому каталізатор карбонілювання містить родій, розчинений або будь-яким іншим чином диспергований в рідкому реакційному середовищі, або ж утримуваний на інертному твердому тілі, разом з галогеновмісним прискорювачем каталізатора, яким може бути, наприклад, метилиодид. У загальному випадку дану реакцію проводять з каталізатором, розчиненим у рідкому реакційному середовищі, крізь яке безперервно барботується газоподібний монооксид вуглецю. У вищецитованому патенті 12 ІРашік еї аІ.) зазначено, що для отримання корисного ефекту щодо впливу на швидкість реакції у реакційну суміш може додаватися вода у концентрації приблизно 14-1595(мас). Такий спосіб карбонілювання одержав назву "висоководного".
Альтернативою способу "висоководного" карбонілювання є спосіб "низьководного" карбонілювання, описаний в патентах США МоМо5,001,259, 5,026,908 і 5,144,068. У способі "низьководного" карбонілювання вода може 20 використовуватися у концентраціях менше 1490(мас.) і навіть менше 1О90(мас). Використання низької концентрації води спрощує подальшу обробку цільової карбонової кислоти з наданням їй льодяної форми.
У патенті США Мо4,994,608 описаний поліпшений спосіб "низьководного" карбонілювання з родієвим каталізатором, де парціальний тиск водню в реакторі карбонілювання підтримується в межах від 4 до 15О0фунт./кв. дюйм (абсолютний). Згідно з цим винаходом наявність водню підвищує швидкість карбонілювання с 25 за підтримання родію в його формі активного родію (І). При цьому стає можливим здійснювати процес Ге) карбонілювання метанолу при відносно низьких рівнях парціального тиску водню, хоч і при відносно малих кількостях родію (див. патент США Мо4,994,608, Фіг.1, а також Табл.ІІ, стовпчик 14, рядки 8-32).
Але авторами винаходу, що пропонується, було виявлено, що у той час, як наявність водню в реакції карбонілювання дійсно збільшує швидкість карбонілювання, швидкість утворення небажаних побічних продуктів, о 30 таких як кротональдегід, 2-етилкротональдегід, бутилацетат і гексилиодид, також збільшується. Оскільки водень с часто може являти собою забруднення у сировинному монооксиді вуглецю, що використовується в карбонілюванні метанолу, парціальний тиск водню повинен підтримуватися на такому рівні, щоб обмежувати о швидкість утворення побічних продуктів. У зв'язку з цим метою даного винаходу є створення способу о "низьководного" карбонілювання, в якому парціальний тиск водню в реакції карбонілювання підтримують на рівні, 35 що обмежує швидкість утворення побічних продуктів. -
У статті |МУаївоп, Те Саїййматм Ргосевзв їТог (Ше Ргодисіп ої Асеїйіс Асідй, Спет. Іпа. (ОекКег) (1998) 75
Саїйаувів ої Огдапіс Кеасійопз, рр. 369-380) прискорені родій-каталізовані комплекси мають підвищені постійні рівні родій-ацилових продуктів, які здатні утворювати вільні ацетальдегіди на більшій швидкості. Підвищення « швидкості утворення ацетальдегіду може призводити до зростання вироблення сполук, що знизять перманганат. З
Те, яким хімічним шляхом у процесі карбонілювання метанолу утворюються кротональдегід, с 2-етилкротональдегід та інші сполуки, що знижують перманганат, точно не з'ясовано. Відповідно до однієї з "з теорій утворення кротональдегідних і 2-етилкротональдегідних забруднень у процесі карбонілювання метанолу ці забруднення є результатом альдольних і перехресно-альдольних реакцій кондесації, що починаються з ацетальдегіду. До вирішення проблеми видалення ацетальдегіду були прикладені великі зусилля.
Для видалення ацетальдегіду і карбонільних забруднень найбільш широко застосовувалася обробка оцтової ї кислоти окисниками, озоном, водою, метанолом, амінами, тощо. Крім того, ці способи могли комбінуватися з («в відгонкою оцтової кислоти. При цьому найчастіше застосовувалася низка послідовних відгонок оцтовокислого продукту. Відомі також способи видалення карбонільних забруднень із органічних потоків шляхом обробляння о цих потоків амінною сполукою, наприклад, гідроксиламіном, який реагує з карбонільними сполуками, утворюючи (ее) 50 оксими, і наступною відгонкою для відділення очищеного органічного продукту від продуктів реакції утворення оксимів. Але цей спосіб обробки оцтовокислого продукту робить промислові процеси дорожчими. сл У патенті США Мо5,625,095 (автори Місга еї а/ї.) і заявці РСТ МоРСТ/О5О97/18711, публікація МеУу/О 98/17619, розкриті різноманітні способи видалення ацетальдегідів та інших забруднень із процесу вироблення оцтової кислоти з родієвим каталізатором. Усі ці способи грунтуються на екстрагуванні небажаних забруднень із 22 технологічних потоків для зменшення концентрацій ацетальдегіду в установці.
ГФ) Вищеописані підходи дозволили досягти певних успіхів у контролюванні концентрацій карбонільних юю забруднень в оцтовій кислоті, отримуваній шляхом карбонілювання метанолу. Але навіть використання цих відомих способів видалення джерела забруднень все ж не вирішує проблеми забруднення вироблюваної шляхом карбонілювання метанолу оцтової кислоти ацетальдегідом і карбонільними забрудненнями, що 60 походять з ацетальдегіду, зокрема, кротональдегідом і 2-етилкротональдегідом. Отже, залишається нагальною потреба у способі контролю карбонільних забруднень в оцтовокислому продукті, одержуваному шляхом карбонілювання метанолу, який би був економічно ефективним і міг здійснюватися без добавлення домішок в оцтову кислоту або без додаткових стадій обробки. Було знайдено, що зменшення кількості водню дозволяє поліпшити профілі чистоти продукту. бо Даним винаходом пропонується поліпшений спосіб вироблення оцтової кислоти шляхом реакції метанолу з сировинним монооксидом вуглецю в реакторі карбонілювання, реакційне середовище якого містить каталітично ефективну кількість родію. Даний спосіб включає у себе підтримання стабільності каталізатора і продуктивності виробничої установки шляхом підтримання в реакційному середовищі в процесі реакції принаймні обмеженої (0,19в(мас.)) концентрації води до менше ніж 149б(мас), а також (а) солі, розчинної в реакційному середовищі при температурі реакції, у кількості, що дозволяє підтримувати концентрацію іонного йодиду в межах приблизно від 2 до 20906(мас), що діє як стабілізатор і співприскорювач каталізатора, (Б) метилиодиду в кількості приблизно від 1 до 2095(мас), (с) метилацетату в кількості приблизно від 0,5 до ЗО9о(мас), (4) парціального тиску водню в межах приблизно від 0,1 до 4фунт/кв. дюйм (абсолютний) в умовах реакції, що включають у себе 70 загальний тиск реакції від 15 до 40 атмосфер (абсолютний), (е) родію в концентрації принаймні
БООХх10 бч(мас.) відносно маси металевого родію в реакційній суміші і (0 оцтової кислоти. Зазвичай парціальний тиск водню підтримується в межах приблизно від 1 до 4фунт/кв. дюйм (абсолютний) і іноді в межах приблизно від 1,5 до З,5фунт/кв. дюйм (абсолютний).
Запропонований спосіб може здійснюватися там, де парціальний тиск водню підтримується шляхом 75 видалення або продувки газоподібних компонентів з реакційного середовища. Винахід може здійснюватися також там, де кількісне відношення водню до монооксиду вуглецю, що подається в реактор карбонілювання, складає приблизно від Омол.бо до 0,5мол.бо, хоча найбільш типова концентрація водню в монооксиді вуглецю, що подається в реактор карбонілювання, складає приблизно від О0,001мол.о5 до О0,Змол.б5. Концентрація водню в монооксиді вуглецю, що подається в реактор карбонілювання, може складати також приблизно від 0,005мол.о до 0,025О0мол.б5. Фахівцю у даній галузі повинно бути зрозуміло, що водень може постачатися у реактор карбонілювання разом з сировинним монооксидом вуглецю або генеруватися іп зіш шляхом конверсії водяного газу. Природа джерела водню в реакторі не є важливою за умови, що це джерело забезпечує підтримання заданого парціального тиску.
Запропонований спосіб вигідно використовувати там, де концентрація родію в реакційному середовищі Га підтримується між 500 і 5000 х10бч(мас). При цьому більш прийнятною є концентрація родію в реакційному о середовищі в межах приблизно від 600 до 2000х10'бч(мас), а ще кращою - приблизно від 750 до 1500х10бч (мас).
Стабілізатор каталізатора вибирають із групи, що містить солі, розчинні в реакційній суміші. Зокрема, стабілізатором каталізатора можуть бути йодид літію, ацетат літію, а також солі натрію, калію, фосфору, юю азоту, тощо. Достатньо повний, але не вичерпний перелік застосовних тут речовин даний в Табл.5 патенту США о
Мо5,026,908 (автори Зтійй еї аІ.), опис якого включений тут шляхом посилання. Нижче показано, що фактором, важливим в цьому каталітичному комплексі, є концентрація іонів йодиду, а не катіонів, зв'язаних з цим о йодидом. Крім того, за даної молярної концентрації аніонів йодиду природа катіонів не відіграє такої значної о ролі, як концентрація йодиду. Використовуватися тут може будь-яка сіль металу або сіль будь-якого органічних 32 катіонів за умови, що вона є достатньо розчинною в реакційному середовищі для забезпечення бажаного рівня т йодиду. Йодид-іонний стабілізатор-співприскорювач може мати також форму розчинної солі лужного металу або солі лужноземельного металу, або ж четвертинної солі амонію чи фосфонію, здатної створювати ефективну кількість іонів йодиду в реакційному розчині. Особливо прийнятними при цьому є йодиди або ацетати літію, « натрію і калію. т0 Концентрація води в реакторі зазвичай підтримується в межах приблизно від 0,190(мас.) до 1495(мас), а не с парціальний тиск водню підтримується в межах приблизно від 1 до 4фунт/кв. дюйм (абсолютний) і краще, якщо в з» межах приблизно від 1,5 до З,5фунт/кв. дюйм (абсолютний).
Найбільш прийнятний варіант здійснення способу за даним винаходом включає у себе вироблення оцтової кислоти шляхом реакції метанолу з монооксидом вуглецю в реакторі карбонілювання з реакційним 45 середовищем, що містить гомогенний родієвий каталізатор, підтримуючи при цьому стабільність каталізатора і продуктивність виробничої установки шляхом підтримання в реакційному середовищі в процесі реакції («в приблизно від 1 до 1090(мас.) води, а також (а) солі, розчинної в реакційному середовищі при температурі реакції, у кількості, достатній для підтримання концентрації іонного йодиду в межах приблизно від 2 до
Мн 2090(мас), що діє як стабілізатор і співприскорювач каталізатора, (б) метилиодиду в кількості приблизно від 1 (ее) 50 до 2095(мас), (с) метилацетату в кількості приблизно від 0,5 до ЗО9б(мас), (4) парціального тиску водню в межах сл приблизно від 0,1 до 4фунт/кв. дюйм (абсолютний) в умовах реакції, включаючи загальний тиск реакції від 15 до атмосфер, (є) концентрації родію принаймні приблизно 500х10 Уч (мас) родію відносно маси металевого родію і (Ї) оцтової кислоти.
Нижче даний винахід розглядається більш детально на прикладах його практичного здійснення, наведених 59 тут виключно з метою його ілюстрації. Наведені приклади жодною мірою не обмежують ідеї й об'єму винаходу,
ГФ) визначених Формулою винаходу, що додається.
ГФ Зрозуміло, що спосіб вироблення оцтової кислоти при використанні родієвого каталізатора добре відомий.
Таким чином, винахід зосереджений тут на з'ясуванні його відмін від відомих способів, якими є, наприклад, способи, описані в патентах США МоМо5,001,259, 5,026,908 і 5,144,067, включених тут шляхом посилання. бо Існують два критерії, які повинні задовільнятися для того, щоб реакторна установка родій-каталізованого карбонілювання метанолу на оцтову кислоту працювала з оптимальною продуктивністю. До того ж, важливою умовою є підтримання стабільного стану каталітичного комплексу, із якого родієвий каталізатор не повинен випадати в осад під час видобування продукту. По-перше, потрібно підтримувати високу продуктивність самого реактора карбонілювання, вимірювану як кількість оцтової кислоти, утвореної за одиницю часу на одиницю 65 об'єму або маси рідкого реакційного середовища, що міститься в реакторі. Цей параметр може бути визначений як "продуктивність реактора" або "вихід реактора за певний проміжок часу" чи скорочено ЗТУ (зрасе-йїте уїеїа).
По-друге, поліпшення у запропонованому способі полягає у підтриманні оптимальної продуктивності, вимірюваної як кількість льодяної оцтової кислоти, отримуваної на виході комбінованої виробничої установки, в Котру входять як реактор карбонілювання, так і пристрій з видобування кінцевого продукту. Фахівцям у даній галузі добре відомо, що вода є небажаним компонентом сирої оцтової кислоти, і що чим більшою є кількість води в цьому потоці, тим вищими будуть витрати на виробництво і необхідні інвестиції капіталу в установку з видобування й очищення кінцевого продукту. Таким чином, окрім "продуктивності реактора" повинна розглядатися також "продуктивність виробничої установки", причому "продуктивність виробничої установки" буде /о залежати від того, наскільки залишок потоку сирого продукту оберігається від води. Чим сухішим є цей потік, тим вищою буде продуктивність усієї виробничої установки, поки підтримується задана продуктивність реактора.
Каталізатор, використовуваний у цілях даного винаходу, включає у себе родієвий компонент і галогеновий прискорювач, в якому галогеном є бром або йод. Добре відомо, що в загальному випадку каталізатор бажано мати гомогенним. Вважається, що родієвий компонент каталізатора за даним винаходом повинен бути у формі координаційної сполуки родію з галогеновим компонентом, який стає принаймні одним із лігандів такої координаційної сполуки. Окрім координації родію і галогену, передбачається також, що ліганди монооксиду вуглецю утворюють координаційні сполуки або комплекси з родієм.
Родієвий компонент каталізатора згідно з даним винаходом може постачатися шляхом уведення в реакційну зону родію у формі металу родію, солей родію або оксидів родію, органічних сполук родію, координаційних сполук родію, тощо.
Галогеновий прискорювальний компонент каталізатора складається з галогенової сполуки, яка містить органічний галогенід. Отже в якості такого компонента можуть використовуватися галогенідні алкіл, арил і заміщені галогенідні алкіл або арил. Краще, якщо галогенідний прискорювач наявний у формі галогенідного алкілу, в якому алкільний радикал відповідає алкільному радикалу сировинного спирту, що піддається сч ов Ккарбонілюванню. Наприклад, при карбонілюванні метанолу на оцтову кислоту галогенідний прискорювач буде о містити галогенідний метил, а краще метилиодид.
Реакційне середовище, що використовується, може включати у себе будь-який розчинник, сумісний з каталізатором, і містити чисті спирти або суміші сировинного спирту і/або цільової карбонової кислоти, і/або естерів цих двох сполук. У кращому варіанті розчинник і реакційне середовище для способу заданим винаходом (му зо Містить карбокислотний продукт. Отже для карбонілювання метанолу на оцтову кислоту кращим розчинником є оцтова кислота. со
До реакційного середовища додається також вода, але у відносно низьких концентраціях, тобто нижче, ніж с приблизно 1495(мас). Було показано |патенти США МоМо5,001,259, 5,026,908 і 5,144,0681), що швидкості реакції, яка практично дорівнює або є вищою швидкості реакції, що отримується за концентрації води більше 1495(мас), о
Зб Можна досягти, коли концентрація води є меншою за 1490(мас.) і, зокрема, при О,195(мас). Згідно з даним М винаходом бажана швидкість реакції досягається навіть при низьких концентраціях води шляхом включення в реакційне середовище естеру, що відповідає спирту, який піддається карбонілюванню, і кислотному продукту реакції карбонілювання, а в найкращому варіанті - шляхом включення додаткового іонного йодиду в доповнення до йодиду, наявного в якості прискорювача каталізатора, яким є, наприклад, метилиодид або інший органічний « йодид. Таким чином, у карбонілюванні метанолу на оцтову кислоту естером є метилацетат, а додатковим 7-3 с йодидним співприскорювачем є сіль йодиду, у якості якого кращим є йодид літію. . Було знайдено, що за низьких концентрацій води метилацетат і іонний йодид діють як прискорювачі лише при а відносно високих концентраціях кожного з цих компонентів, а прискорення є більшим, коли обидва ці компоненти є наявними одночасно |патенти США МоМо5,001,259, 5,026,908 і 5,144,0681І.
Крім того, було показано, що в реакційному середовищі, в якому концентрація метилацетату є більшою, ніж -і приблизно 2905(мас), іонний йодид потребується не тільки для збільшення швидкості реакції, але також для стабілізації родієвого каталізатора як противага шкідливого впливу на його стабільність з боку високих о концентрацій метилацетату навіть за високих концентрацій води. 2) В Табл. наведені прийнятні інтервали концентрацій деяких компонентів реакції, застосовуваних у способі 5р заданим винаходом. (ее) сл в
Уо (мас.) Уо (мас.) |95 (мас.) Уо (мас.) о ю 5
У цій таблиці кількості води, іонного йодиду, метилацетату і метилиодиду зазначені як в загальних, ве широких, інтервалах, так і кращих або оптимальних інтервалах, розрахованих як на стабілізацію каталізатора, так і на прискорення швидкості реакції. "Кращим" є такий інтервал, який є найбільш прийнятним з точки зору оптимальної продуктивності всієї виробничої установки, включаючи пристрій для видобування первинного продукту, про що мова йшла вище. Далі буде показано, що рекомендовані концентрації є однаковими як для стабілізації, так і для прискорювання, за одним лише винятком, що для стабілізації каталізатора "кращий" інтервал концентрацій метилацетату заключений у межах 0,5-590(мас), у той час як для забезпечення оптимального прискорювання реакції він складає 2-595(мас). Взагалі кажучи, це означає, що у будь-якому разі інтервал, обмежений концентраціями 0,595(мас.) і 59о(мас), є цілком задовільним, але залежно від того, що є важливішим у даній виробничій ситуації - стабілізація каталізатора чи максимальне прискорення реакції - нижня межа потрібного інтервалу концентрацій метилацетату є трохи вищою, коли потребується одержати /о максимальне прискорення. Крім того, кількість родію, що постачається в установку, може збільшуватися при зниженні парціального тиску водню в реакторі карбонілювання, оскільки знижений водень може призвести до втрати активності каталізатора.
Важливим доповненням до реакційного середовища і об'єктом даного винаходу є обмежена концентрація водню. Як показано в патенті США Мо4,994,608, у способі карбонілювання, де вміст води є нижчим за приблизно 7/5 14Ув(мас.), водень в реакторі не просто відіграє роль інертного газу, а фактично збільшує швидкість реакції вироблення карбонової кислоти. Проте авторами даного винаходу було виявлено, що високий парціальний тиск водню в реакторі карбонілювання викликає також збільшення утворення побічних продуктів, таких як, кротональдегід, 2-етилкротональдегід, бутилацетат і гексилиодид, вище бажаних рівнів. Для того, щоб реакцію карбонілювання, що використовується для одержання потрібної карбонової кислоти, прискорити і при цьому обмежити швидкість утворення побічних продуктів, парціальний тиск водню в реакторі карбонілювання повинний знаходитися в межах приблизно від 0,1 до 4фунт/кв. дюйм (абсолютний) при температурі 150-250" і загальному тиску реакції від 15 до 40 атмосфер. У кращому варіанті парціальний тиск водню заключений в межах приблизно від 1 до 4фунт/кв. дюйм і краще, якщо в межах приблизно від 1,5 до 3З,5фунт/кв. дюйм (абсолютний тиск).
Одним із джерел постачання водню в реакторі карбонілювання є саме реакційне середовище, що генерує с
Водень, наприклад, через конверсію водяного газу. Водень може також додаватися у сировинний монооксид вуглецю для того, щоб забезпечити потрібну його кількість в реакторі карбонілювання. Додавати водень у і) сировинний монооксид вуглецю потрібно обережно так, щоб концентрація його в сировині складала приблизно від Омол.бо до 0,Змол.бо і краще, якщо приблизно від Омол.Уо до 0,025Омол.бо. Проте, як правило, сировинний монооксид вуглецю вже сам по собі містить водень як домішку у кількості приблизно від 0,001 до 0,бмол.. У ю зо такому випадку, тобто коли водень є наявним у сировинному монооксиді вуглецю у формі домішки, додавати його в монооксид-вуглецеву сировину не потрібно. Природа джерела водню в реакторі карбонілювання не має со жодного значення за умови, що підтримується заданий його парціальний тиск. со
Необхідно прийняти до уваги, що парціальний тиск водню можна контролювати і регулювати шляхом відповідного контролю і регулювання газів, що видаляються, або продуктів продувки реактора. У тих випадках, о
Зв КОЛИ вміст водню в сировині є дуже малим і більша його частина генерується іп зйи, кількість водню, що ї- виходить з газами, які видаляються, або з продуктами продувки, повинна бути мінімальною. У той же час в інших випадках може бути бажаним видаляти водень для того, щоб його парціальний тиск не виходив за встановлені межі.
Отримавши перші поліпшення в хімічній частині реакції карбонілювання і, зокрема, зниження концентрації «
ВОДИ під час реакції, автори винаходу зіткнулися з тим фактом, що зниження концентрації води призводить до з с різкого збільшення карбонільних забруднень, а саме ацетальдегіду і карбонільних забруднень, що є похідними ацетальдегіду, зокрема кротональдегіду і 2-етилкротональдегіду. Незважаючи на те, що хімічний шлях, яким в ;» процесі реакції карбонілювання утворюються ацетальдегід, кротональдегід і 2-етилкротональдегід, точно не був визначений, автори дійшли висновку, що утворення цих забруднень являє собою багатогранну проблему.
Дійсно, на утворення цих забруднень можуть впливати також інші фактори. -І Проте вдалося встановити, що, підтримуючи парціальний тиск водню у визначених ефективних межах, і особливо за низьких концентрацій води, утворення ацетальдегіду та його похідних, зокрема, кротональдегіду і о 2-етилкротональдегіду, різко зменшується. У відомому технічних рішеннях парціальний тиск водню в реакторі 2) підтримувався на рівні приблизно або вище 4фунт/кв. дюйм (абсолютний). Але авторами доволі неочікувано було встановлено, що, підтримуючи парціальний тиск водню під час реакції карбонілювання на рівні приблизно 4 со фунт/кв. дюйм (абсолютний) чи менше, утворення кротональдегіду і 2-етилкротональдегіду, значно зменшується. с Згідно з даним винаходом реакція карбонілювання може здійснюватися шляхом приведення в контакт метанолу, що знаходиться в рідкій фазі, з газоподібним монооксидом вуглецю, який барботується крізь рідке реакційне середовище, що містить родієвий каталізатор, галогеновмісний прискорювальний компонент, алкіловий естер і додатковий прискорювач на основі розчинної йодидної солі, при температурі і тиску, підходящих для утворення продукту карбонілювання. Таким чином, якщо сировиною є метанол, то (Ф, галогеновмісний прискорювальний компонент буде містити метилиодид, алкіловий естер буде містити ка метилацетат, а якщо використовується йодидна сіль, то іонний йодид буде містити будь-яку з численних підходящих розчинних солей. У разі використання йодидного стабілізатора важливим фактором буде являтися бо Концентрація іонів йодиду в цьому каталізаторі, а не те, які катіони пов'язані з цим йодидом. А за даної молярної концентрації йодиду природа катіонів не є такою суттєвою, як ефект від концентрації йодиду.
Використовуватися при цьому може будь-яка сіль металу або сіль органічних катіонів за умови, що вона є достатньо розчинною в реакційному середовищі для забезпечення бажаного рівня йодиду. Нею може бути четвертинна сіль органічного катіону або сіль неорганічного катіону, краще, якщо йодидна сіль металу групи ІА 65 або ПА Періодичної системи елементів відповідно до встановленого в |"НапдбооК ої Спетівігу апа РПузісв" рибіївпед ру СЕС Ргевв, Сіємеіапа, Опіо 1975-76 (5617 еайіоп)). Особливо ефективними при цьому є йодиди лужних металів і серед них найбільш прийнятним є йодид літію.
Температура реакції знаходиться в межах приблизно 150-250"С, в яких більш прийнятним є температурний інтервал приблизно 180-220"С. Парціальний тиск монооксиду вуглецю в реакторі може варіювати в широких межах, але зазвичай він становить приблизно від 2 до 30 атмосфер, де кращим є інтервал приблизно 4-15 атмосфер. Через парціальний тиск побічних продуктів і тиск пари рідин, що містяться в реакторі, загальний тиск реактора знаходиться в межах приблизно від 15 до 40 атмосфер.
Реакторна установка, на котрій здійснюється спосіб за даним винаходом, містить (а) рідкофазовий гомогенний реактор карбонілювання, (Б) так званий "апарат швидкої відгонки легких фракцій" і (с) "колону /о розділяння метилийодиду й оцтової кислоти". Реактор карбонілювання, як правило, являє собою автоклав з перемішувачем, у якому рідкий реакційний склад автоматично підтримується на постійному рівні. В реактор безперервно подаються свіжий метанол, вода у кількості, достатній для підтримання принаймні обмеженої концентрації її в реакційному середовищі, рециркульований каталітичний розчин із основи апарата швидкої відгонки легких фракцій і рециркульовані метилийодид і метилацетат із верхнього погону колони розділяння метилиодиду й оцтової кислоти. Можуть застосовуватися альтернативні відгонні пристрої, якщо вони забезпечують видобування сирої оцтової кислоти і повернення в реактор каталітичного розчину, метилйиодиду і метилацетату. У кращому варіанті здійснення даного способу сировинна суміш монооксиду вуглецю з воднем безперервно подається в реактор карбонілювання безпосередньо під перемішувачем цього реактора.
Сировинна газова суміш, як відомо, повинна за допомогою цих засобів добре диспергуватися у реакційній рідині.
Потік газоподібних продуктів видаляється з реактора для запобігання утворенню газоподібних побічних продуктів і підтримання встановленого парціального тиску монооксиду вуглецю при даному загальному тиску реактора. Шляхом регулювання видалення газів можна також регулювати парціальний тиск водню в реакторі.
Температура реактора регулюється автоматично, а сировинна суміш монооксиду вуглецю з воднем уводиться в реактор зі швидкістю, достатньою для підтримання бажаного загального тиску реактора. с
Рідкий продукт відводиться із реактора карбонілювання зі швидкістю, достатньою для підтримання в реакторі постійного рівня, і подається до апарата швидкої відгонки в місці між його нижньою і верхньою частинами. В (8) апараті швидкої відгонки каталітичний розчин відводиться у формі нижнього потоку (який складається переважно із оцтової кислоти з родієм і йодидною сіллю, а також з меншими кількостями метилацетату, метилйиодиду і води), у той час як верхній погон цього апарата складається, головним чином, із оцтовокислого ю зо продукту разом з метилийодидом, метилацетатом і водою. Частина монооксиду вуглецю і водню разом з газоподібними побічними продуктами, такими, як метан, водень і двоокис вуглецю, виходить крізь верхівку со апарата швидкої відгонки легких фракцій. с
Оцтовокислий продукт, відведений із основи колони розділяння метилиодиду й оцтової кислоти (він може також виводитися бічним потоком поблизу основи), спрямовується далі на остаточне очищення у будь-який з о бажаних способів, добре відомий фахівцям у даній галузі і не охоплюваний об'ємом даного винаходу. Верхній ча погон із колони розділяння метилиодиду й оцтової кислоти, який містить, головним чином, метилйиодид і оцтову кислоту, повертається для повторного використання в реактор карбонілювання.
Спосіб контролю первинної реакції включає у себе безперервний аналіз рідинного складу реактора, а також вмісту монооксиду вуглецю і водню у газі, видаленому з реактора, і по результатах цього аналізу - регулювання « потоку монооксиду вуглецю, водню, води, метанолу і метилиодиду для підтримання заданого складу реакційного 7) с середовища. Слід також зауважити, що добавлення метанолу в реактор карбонілювання грунтується не на аналізі його вмісту для метанолу, а на аналізі вмісту для метилацетату. Зумовлене це тим, що більша частина ;» метанолу, як тільки той потрапляє в реактор карбонілювання, майже одразу перетворюється на метилацетат.
У вищеописаному безперервному процесі каталізатор, реагенти якого безперервно подаються в реакційну
Зону, Де цей каталізатор знаходиться, підтримується при потрібній температурі і тиску. Утворювані продукти -І реакції безперервно відводяться, як описано вище, з видаленням частини розчину, що містить каталізатор, непрореаговану сировину, рівноважні компоненти і цільовий продукт. Далі цільовий продукт відділяється від о Цього розчину, надаючи можливість повторного використання каталізатора, що містить розчин з оо непрореагованою сировиною і рівноважними компонентами.
Нижче наведені приклади, які ілюструють кращі варіанти здійснення даного винаходу. Фахівцям у даній со галузі зрозуміло, що розкриті в цих прикладах способи демонструють можливість ефективного втілення сп винаходу на практиці і, таким чином, можуть розглядатися як кращі варіанти такого втілення. Зрозуміло також, що ці приклади не виключають інших можливих варіантів здійснення даного винаходу у межах його ідеї й об'єму з одержанням подібних або таких самих результатів.
Приклади 1-4
В дослідженнях впливу парціального тиску водню (Н РР) на утворення побічних продуктів під час (Ф, карбонілювання метанолу використовувалася випробувальна установка безперервної дії, обладнана в реактор ка ємністю 4 л і робочим об'ємом 1,5 л. Умови випробувань і одержані результати наведені в Табл.І. Вираз "залишкові забруднення колони" стосується забруднень сирого оцтовокислого продукту, а скорочення "Н РР" бор означає абсолютний парціальний тиск водню в реакційній посудині, виражений у фунт/кв. дюйм (абсолютний). в
Сировинний метанол, г/хв. 14,9.150 150150
Реакйнийстая 1111 повин) 0000000008982 яв
Залишкові ебруднення лови 1101 й
Кротональдед, хобч(має) 1146
Фетлкютнальдетя, хоснсмає) 1138
ІБутилацетат хтобчімає) 01361316 й й й й
Як можна бачити в Табл.ІІ, профіль залишкових забруднень колони поліпшується зі зниженням парціального тиску водню в реакторі.
Фахівцям у даній галузі зрозуміло, що поряд з кротональдегідом та іншими забрудненнями, зменшення яких продемонстроване в даних прикладах, установки з карбонілювання при використанні родієвих каталізаторів можуть давати також інші забруднення і побічні продукти і, у тому числі, бутилацетат, бутилиодид, етилацетат, етилиодид, гексилиодид і висококиплячі забруднення. Даний винахід дозволяє звести до мінімуму утворення також цих забруднень.
Наведений вище докладний опис даного винаходу не виключає різноманітних модифікацій конкретних варіантів його здійснення, які не виходять за межі його ідеї та об'єму, визначені Формулою винаходу, що сч об Додається. о
Claims (18)
1. Спосіб одержання оцтової кислоти шляхом реакції метанолу з сировинним монооксидом вуглецю в о 30 реакторі карбонілювання, що містить реакційне середовище з каталітично ефективною кількістю родію, (ее) який відрізняється тим, що у згаданому реакційному середовищі в процесі реакції підтримують принаймні обмежену концентрацію води від 0,195 мас. до менше, ніж 1495 мас., а також (а) солі, розчинної в реакційному о середовищі при температурі реакції у кількості, достатній для підтримання концентрації іонного йодиду в межах («в від 2 до 2095 мас., що діє як стабілізатор і промотор каталізатора, (б) метилиодиду в межах від 1 до 2095 мас., 35 (с) метилацетату в межах від 0,5 до 3095 мас., (4) водню в монооксиді вуглецю, що постачається в реактор - карбонілювання, приблизно від 0,001 мол. 95 до менше, ніж 0,25 мол. 95 при парціальному тиску водню в межах від 0,68 кПа до менше, ніж 24,1 кПа, в умовах реакції при загальному тиску від 15 до 40 атмосфер, (е) концентрацію родію на рівні принаймні 500х1079 ч, мас. відносно маси металевого родію в реакційній суміші і « (0) оцтової кислоти. -о
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що парціальний тиск водню підтримують в межах від 6,8 кПа до с менше, ніж 24,1 кПа. :з» З.
Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що парціальний тиск водню підтримують в межах від 10,3 кПа до менше, ніж 24,1 кПа. 415
4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що парціальний тиск водню підтримують шляхом вилучення або -1 продувки газоподібних компонентів з реакційного середовища.
5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що концентрація водню в монооксиді вуглецю, що подають в («в) реактор карбонілювання, знаходиться в межах приблизно від 0,005 мол. 95 до 0,0250 мол. 905.
с
6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що концентрацію родію в реакційному середовищі підтримують в 5ор межах приблизно від 500 до 5000Х1075 ч, мас. со
7. Спосіб за п. б, який відрізняється тим, що концентрацію родію в реакційному середовищі підтримують в с межах приблизно від 600 до 2000х10 ч, мас.
8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що концентрацію родію в реакційному середовищі підтримують в межах приблизно від 750 до 1500Х10 ч, мас.
9. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що згадану сіль вибирають із групи, що складається із четвертинних солей амонію, фосфонію і солей металів груп ІА і ПА Періодичної системи елементів. і)
10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що згадана сіль містить йодид літію або ацетат літію. ко
11. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що згадана сіль містить четвертинний йодид чи ацетат амонію або фосфонію. 60
12. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що згадана сіль містить йодид або ацетат натрію.
13. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що згадана сіль містить йодид або ацетат калію.
14. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що концентрацію води в реакторі підтримують в межах приблизно від 195 мас. до 1095 мас.
15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що парціальний тиск водню підтримують в межах від 6,8 кПа до 65 менше, ніж 24,1 кПа.
16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що парціальний тиск водню підтримують в межах від 10,3 кПа до менше, ніж 24,1 кПа.
17. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що концентрацію води в реакційному середовищі підтримують в межах від 1,0 95 мас. до 10,0 9о мас.
18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що концентрацію родію підтримують в межах від 750 до 1500Х10-5 ч. мас. відносно маси металевого родію. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2004, М 10, 15.10.2004. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і 7/о науки України. с (8) ІС) со со «в)
м. ші с ;» -І («в) (95) о 50 сл Ф) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/386,708 US6303813B1 (en) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile |
| PCT/US2000/021562 WO2001016070A1 (en) | 1999-08-31 | 2000-08-07 | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA70385C2 true UA70385C2 (en) | 2004-10-15 |
Family
ID=23526710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2002021703A UA70385C2 (en) | 1999-08-31 | 2000-07-08 | A method for the preparation of acetic acid a method for the preparation of acetic acid |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6303813B1 (uk) |
| EP (1) | EP1208073B1 (uk) |
| JP (1) | JP4994549B2 (uk) |
| KR (1) | KR100651455B1 (uk) |
| CN (1) | CN1185198C (uk) |
| AR (1) | AR025310A1 (uk) |
| AT (1) | ATE295342T1 (uk) |
| AU (1) | AU775283B2 (uk) |
| BR (1) | BR0013463A (uk) |
| CA (1) | CA2381420C (uk) |
| CZ (1) | CZ2002753A3 (uk) |
| DE (1) | DE60020128T2 (uk) |
| ES (1) | ES2240139T3 (uk) |
| MX (1) | MXPA02002255A (uk) |
| MY (1) | MY131985A (uk) |
| NO (1) | NO327989B1 (uk) |
| NZ (1) | NZ517677A (uk) |
| PL (1) | PL199388B1 (uk) |
| RS (1) | RS50170B (uk) |
| RU (1) | RU2240305C2 (uk) |
| TR (1) | TR200200545T2 (uk) |
| TW (1) | TW506964B (uk) |
| UA (1) | UA70385C2 (uk) |
| WO (1) | WO2001016070A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA200200935B (uk) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4526381B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2010-08-18 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の製造方法 |
| US7820855B2 (en) | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
| US8785684B2 (en) | 2010-06-14 | 2014-07-22 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst, an iodide salt and a metallic co-catalyst selected from transition metals, indium, strontium, barium, zinc, tin and heteropoly acids |
| WO2011159268A1 (en) | 2010-06-14 | 2011-12-22 | Celanese Internaltional Corporation | Carbonylation process |
| US8835681B2 (en) | 2010-06-14 | 2014-09-16 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst and a lanthanide metal co-catalyst |
| MX340954B (es) | 2010-12-15 | 2016-07-29 | Daicel Corp | Procedimiento para producir acido acetico. |
| WO2013090720A1 (en) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with enhanced catalyst stability |
| TWI547477B (zh) | 2012-03-14 | 2016-09-01 | 大賽璐股份有限公司 | 醋酸之製造方法 |
| WO2014143840A2 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Celanese International Corporation | Process for separating product gas using carbonylation processes |
| KR102439539B1 (ko) * | 2014-11-14 | 2022-09-01 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 리튬 화합물을 도입하는 것에 의한 아세트산을 제조하기 위한 방법 |
| US9260369B1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-02-16 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content |
| US9540304B2 (en) * | 2014-11-14 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content |
| US9340481B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-05-17 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate |
| ES2833013T3 (es) * | 2014-11-14 | 2021-06-14 | Celanese Int Corp | Procesos para mejorar el rendimiento del ácido acético mediante la eliminación de hierro |
| EP3218347B1 (en) | 2014-11-14 | 2020-04-29 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content |
| US9540303B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9416088B1 (en) | 2015-10-02 | 2016-08-16 | Celanese International Corporation | Process to produce acetic acid with recycle of water |
| US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| ES2816173T3 (es) * | 2017-03-08 | 2021-03-31 | Daicel Corp | Método para la producción de ácido acético |
| US10550058B2 (en) | 2017-03-08 | 2020-02-04 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
| KR102281510B1 (ko) | 2017-03-22 | 2021-07-26 | 주식회사 다이셀 | 아세트산의 제조 방법 |
| CN107141213A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-09-08 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种甲醇羰基化合成醋酸的方法 |
| CN110785397B (zh) * | 2018-05-29 | 2022-12-02 | 株式会社大赛璐 | 乙酸的制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769329A (en) | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| US5026908A (en) | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5001259A (en) | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5144068A (en) | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| CA1299195C (en) | 1986-06-16 | 1992-04-21 | G. Paull Torrence | Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol |
| DE69414361T3 (de) * | 1993-08-18 | 2006-06-29 | Daicel Chemical Industries, Ltd., Sakai | Verfahren zur herstellung von acetanhydrid oder einer mischung von acetanhydrid und essigsäure |
| SG44317A1 (en) | 1994-06-15 | 1997-12-19 | Daicel Chem | Process for producing high purity acetic acid |
| GB9503382D0 (en) * | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| IN192600B (uk) | 1996-10-18 | 2004-05-08 | Hoechst Celanese Corp | |
| JPH10231267A (ja) * | 1997-02-19 | 1998-09-02 | Chiyoda Corp | 有機カルボン酸の製造方法 |
| GB9712601D0 (en) * | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| GB9816564D0 (en) * | 1998-07-31 | 1998-09-30 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1999
- 1999-08-31 US US09/386,708 patent/US6303813B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-07-08 UA UA2002021703A patent/UA70385C2/uk unknown
- 2000-08-07 KR KR1020027002419A patent/KR100651455B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-08-07 PL PL353356A patent/PL199388B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-08-07 AT AT00952611T patent/ATE295342T1/de active
- 2000-08-07 DE DE60020128T patent/DE60020128T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-07 MX MXPA02002255A patent/MXPA02002255A/es active IP Right Grant
- 2000-08-07 JP JP2001519640A patent/JP4994549B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-07 EP EP00952611A patent/EP1208073B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-07 BR BR0013463-5A patent/BR0013463A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-08-07 NZ NZ517677A patent/NZ517677A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-08-07 ES ES00952611T patent/ES2240139T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-07 CA CA002381420A patent/CA2381420C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-07 TR TR2002/00545T patent/TR200200545T2/xx unknown
- 2000-08-07 CN CNB008122628A patent/CN1185198C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-07 AU AU65277/00A patent/AU775283B2/en not_active Ceased
- 2000-08-07 CZ CZ2002753A patent/CZ2002753A3/cs unknown
- 2000-08-07 WO PCT/US2000/021562 patent/WO2001016070A1/en active IP Right Grant
- 2000-08-07 RS YUP-115/02A patent/RS50170B/sr unknown
- 2000-08-07 RU RU2002107997/04A patent/RU2240305C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-08-17 AR ARP000104257A patent/AR025310A1/es active IP Right Grant
- 2000-08-29 MY MYPI20003980A patent/MY131985A/en unknown
- 2000-08-29 TW TW089117495A patent/TW506964B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-02-01 ZA ZA200200935A patent/ZA200200935B/en unknown
- 2002-02-27 NO NO20020961A patent/NO327989B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA70385C2 (en) | A method for the preparation of acetic acid a method for the preparation of acetic acid | |
| CA2649298C (en) | Process for the reduction of aldehyde concentration in a target stream of a carbonylation process via a supported catalyst | |
| KR100495554B1 (ko) | 카보닐화 공정 스트림으로부터 과망간산염 환원 화합물 및 알킬요오다이드를 제거하는 방법 | |
| JP3803114B2 (ja) | カルボニレーションプロセスの間に形成される希薄水性流よりの酢酸の回収 | |
| JP5078606B2 (ja) | メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去 | |
| CA2230946C (en) | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream | |
| KR20060129429A (ko) | 아세트산의 제조방법 | |
| EP0487284A2 (en) | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream | |
| EP0665210B1 (en) | Process for producing acetic anhydride alone or both of acetic anhydride and acetic acid | |
| CA2391720C (en) | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile |