JP2003508363A - 改良された不純物特性をもつメタノールカルボニル化法のためのロジウム／無機ヨウ化物触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明方法は、先行技術によるメタノールカルボニル化法の改良を提供する。これによりカルボニル不純物の生成が実質的に減少する。全反応圧約１５〜約４０気圧において水素分圧を約０．１〜４ｐｓｉａに維持することにより、メタノールカルボニル化反応におけるカルボニル不純物、特にアセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒドの生成が減少することを見いだした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の背景 発明の分野 本発明は、メタノールをカルボニル化して酢酸を製造する方法の改良に関する
。より詳細には本発明の改良方法は、反応器内に比較的低い水素分圧を用いて反
応を実施することによりカルボニル化反応におけるカルボニル不純物の形成を少
なくする。

【０００２】 関連技術 酢酸合成のために現在用いられている方法のうち商業的に最も有用なものは、
ＵＳＰ３，７６９，３２９（１９７３年１０月３０日、Ｐａｕｌｉｋらに交付）
に教示される、一酸化炭素によるメタノールの接触カルボニル化である。カルボ
ニル化触媒はロジウムを含み、これがハロゲンを含有する触媒促進剤（たとえば
ヨウ化メチル）と共に液状反応媒体に溶解または他の形で分散しているか、ある
いは不活性固体に支持されている。この反応は一般に、液状反応媒体に溶解した
触媒を用い、これに一酸化炭素ガスを連続的に吹き込みながら実施される。Ｐａ
ｕｌｉｋらは反応速度に有益な効果を与えるために水を反応混合物に添加しても
よいと開示し、一般に約１４〜１５重量％の水濃度が用いられている。これはい
わゆる”ハイウォーター(high water)”カルボニル化法である。

【０００３】 ”ハイウォーター”カルボニル化法の別法は、ＵＳＰ５，００１，２５９；５
，０２６，９０８および５，１４４，０６８に記載の”ローウォーター(low wat
er)”カルボニル化法である。”ローウォーター”カルボニル化法では、１４重
量％未満、さらには１０重量％未満の水濃度を使用できる。低い水濃度の使用に
より、目的とするカルボン酸をその氷酢酸形にする下流処理が簡単になる。

【０００４】 ”ローウォーター”カルボニル化法に対してなされた改良のひとつがＵＳＰ４
，９９４，６０８に開示されている。これは、ロジウム触媒を用い、カルボニル
化反応器内に４〜１５０ｐｓｉａの水素分圧を維持するカルボニル化法を開示し
ている。水素の存在はロジウムを活性ロジウム（Ｉ）形に維持することによりカ
ルボニル化速度を高める効果をもつと開示されている。ＵＳＰ４，９９４，６０
８には、比較的低いロジウム濃度においてではあるが、メタノールのカルボニル
化法を比較的低いレベルの水素分圧で操作できると記載されている。ＵＳＰ４，
９９４，６０８の図１、および表ＩＩ、１４欄８〜３２行参照。

【０００５】 しかし、カルボニル化反応に水素が存在すると実際にカルボニル化速度は増大
するが、望ましくない副生物、たとえばクロトンアルデヒド、２−エチルクロト
ンアルデヒド、酢酸ブチルおよびヨウ化ヘキシルの形成速度も増大することが本
発明において見いだされた。水素はメタノールカルボニル化に用いる一酸化炭素
供給材料中における不純物である可能性がしばしばあるので、水素分圧は副生物
の形成速度を制限するように維持しなければならない。したがって本発明の目的
は、副生物の形成速度を制限するレベルに水素分圧を維持した”ローウォーター
”カルボニル化法を提供することである。

【０００６】 Watsonによる報文”酢酸製造のためのCativa（商標）法”、Chem. Ind. (Dekk
er) (1998) 75 Catalysis of Organic Reactions, pp.369-380においては、ロジ
ウム触媒系の増加によりロジウム−アシル種の継続レベル(standing level)が増
大し、これにより遊離アセトアルデヒドがより高速で形成されると仮定している
。アセトアルデヒド形成速度が増大すると、過マンガン酸塩還元性化合物の生成
が増加する可能性がある。

【０００７】 メタノールカルボニル化プロセスにおいて、クロトンアルデヒド、２−エチル
クロトンアルデヒドその他の過マンガン酸塩還元性化合物を生成する正確な化学
経路は十分には理解されていない。メタノールカルボニル化プロセスにおけるク
ロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒド不純物形成について有力
な仮説のひとつは、それらがアセトアルデヒドから出発するアルドール縮合およ
び交差アルドール縮合により生成するというものである。アセトアルデヒドを除
くために多くの努力がなされている。

【０００８】 アセトアルデヒドおよびカルボニル不純物を除くために用いられる一般的方法
には、酢酸を酸化剤、オゾン、水、メタノール、アミンなどで処理することが含
まれる。さらに、これらの方法をそれぞれ酢酸の蒸留と組み合わせてもよく、組
み合わせなくてもよい。最も一般的な精製処理は、生成物酢酸の一連の蒸留を伴
う。カルボニル化合物と反応してオキシムを形成するアミン化合物、たとえばヒ
ドロキシルアミンで有機流を処理し、次いで蒸留して精製有機生成物をオキシム
反応生成物から分離することにより、有機流からカルボニル不純物を除去するこ
とも知られている。しかし、生成物酢酸を処理するこの方法はプロセスに経費を
付加する。

【０００９】 ＵＳＰ５，６２５，０９５（Miuraら）およびＰＣＴ／ＵＳ９７／１８７１１
、ＷＯ９８／１７６１９には、ロジウム触媒−酢酸製造プロセスからアセトアル
デヒドその他の不純物を除くための各種方法が開示されている。一般にこれらの
方法は、望ましくない不純物をプロセス流から抽出して系内のアセトアルデヒド
濃度を低下させることを伴う。

【００１０】 これらの方法は、メタノールのカルボニル化により製造した生成物酢酸中のカ
ルボニル不純物濃度制御において、ある程度の成功を達成した。それにもかかわ
らず、これらの先行技術による除去方法を用いても、アセトアルデヒドおよびア
セトアルデヒド由来のカルボニル不純物、特にクロトンアルデヒドおよび２−エ
チルクロトンアルデヒドは、メタノールのカルボニル化により製造した生成物酢
酸において依然として問題である。したがって、メタノールのカルボニル化によ
り製造した生成物酢酸中のカルボニル不純物を制御する方法、特に生成物酢酸中
の不純物を増加させることなく、または処理工程を追加することなく、経済的に
実施できる方法がなお望まれている。水素濃度の低下により純度特性(profile)
が改良されることを見いだした。

【００１１】 発明の概要 本発明においては、触媒として有効な量のロジウムを含有する反応媒体を収容
するカルボニル化反応器内でメタノールと一酸化炭素供給材料を反応させること
による酢酸の製造方法であって、反応の進行に際し、反応媒体中に少なくとも有
限濃度(finite concentration)（約０．１重量％）から１４重量％未満までの水
を、（ａ）触媒安定剤および補助促進剤として有効な約２〜約２０重量％のヨウ
化物イオン濃度を維持しうる量の、反応温度で反応媒体に可溶性の塩；（ｂ）約
１〜２０重量％のヨウ化メチル；（ｃ）約０．５〜３０重量％の酢酸メチル；（
ｄ）全反応圧（絶対）１５〜４０気圧を含む反応条件で約０．１〜４ｐｓｉａの
分圧の水素；（ｅ）反応混合物中の金属ロジウムの重量基準で少なくとも５００
重量ｐｐｍの濃度のロジウム；ならびに（ｆ）酢酸；と共に維持することにより
触媒安定性およびシステム生産性を維持することを含む改良方法が提供される。
一般に水素分圧を約１〜４ｐｓｉａ、場合により約１．５〜３．５ｐｓｉａに維
持する。

【００１２】 この改良は、反応媒体のガス成分を換気またはパージすることにより水素分圧
を維持して実現できる。本発明は、カルボニル化反応器に供給する一酸化炭素に
対する水素の比率を０〜約０．５モル％にして実施することもできるが、カルボ
ニル化反応器に供給する一酸化炭素中の水素濃度が約０．００１〜約０．３モル
％である方が一般的である。カルボニル化反応器に供給する一酸化炭素中の水素
濃度約０．００５〜約０．０２５０モル％も採用できる。水素を一酸化炭素供給
材料と共に反応器に供給してもよく、あるいは水素をその場で水ガスシフト反応
により生成させてもよいことは、当業者に自明であろう。必要な分圧が維持され
る限り、反応器内に存在する水素源は重要ではない。

【００１３】 本発明の改良方法は、反応媒体中のロジウム濃度をロジウム約５００〜５００
０重量ｐｐｍに維持することにより、有利に実施される。反応媒体中のロジウム
濃度は、ロジウム約６００〜約２０００重量ｐｐｍがより一般的であり；ロジウ
ム約７５０〜約１５００重量ｐｐｍがさらに好ましい。

【００１４】 触媒安定剤は、反応混合物に可溶性の塩類よりなる群から選択される。具体的
な安定剤には、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、およびナトリウム、カリウム、
リン、窒素などの塩類が含まれる。完全ではないが、包括的なリストがSmithら
のＵＳＰ５，０２６，９０８にある。これを本明細書に援用する。この触媒系に
おいて重要なのはヨウ化物イオンの濃度であって、ヨウ化物と結合しているカチ
オンでないことは認識されるであろう。さらに、ヨウ化物アニオンが一定モル濃
度であれば、カチオンの性質はヨウ化物濃度の影響ほど重要ではない。その塩が
目的濃度のヨウ化物を供給するのに十分なほど反応媒体に溶解性であれば、いか
なる金属塩、またはいかなる有機カチオンのいかなる塩も使用できる。また、ヨ
ウ化物イオン系安定剤／補助促進剤は、有効量のヨウ化物イオンを反応溶液中に
生成するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の可溶性塩、または第四級アン
モニウム塩またはホスホニウム塩の形であってもよい。リチウム、ナトリウムお
よびカリウムのヨウ化物または酢酸塩が特に有用である。

【００１５】 反応器内の水の濃度を、一般に約０．１〜約１４重量％に維持し、一方、水素
分圧を約１〜約４ｐｓｉａに維持し、より好ましくは水素分圧を約１．５〜３．
５ｐｓｉａに維持する。

【００１６】 特に好ましい方法には、触媒として有効な量のロジウムを含有する反応媒体を
収容するカルボニル化反応器内でメタノールと一酸化炭素を反応させることによ
る酢酸の製造方法であって、反応の進行に際し、反応媒体中に約１〜約１０重量
％の水を、（ａ）触媒安定剤および補助促進剤として有効な約２〜約２０重量％
のヨウ化物イオン濃度を維持しうる量の、反応温度で反応媒体に可溶性の塩；（
ｂ）約１〜２０重量％のヨウ化メチル；（ｃ）約０．５〜３０重量％の酢酸メチ
ル；（ｄ）全反応圧１５〜４０気圧を含む反応条件で約０．１〜４ｐｓｉａの分
圧の水素；（ｅ）反応混合物中の金属ロジウムの重量基準で少なくとも５００重
量ｐｐｍの濃度のロジウム；ならびに（ｆ）酢酸；と共に維持することにより触
媒安定性およびシステム生産性を維持する方法が含まれる。

【００１７】 具体的態様の説明 本発明を以下に例により詳述する。これらは説明のために示されるにすぎない
。これらの例は特許請求の範囲に示した本発明の精神および範囲を限定するもの
ではない。

【００１８】 酢酸を製造するためのロジウム触媒法が周知であることは認識されている。し
たがって本発明を、ＵＳＰ５，００１，２５９；５，０２６，９０８および５，
１４４，０６８（それらの開示内容を本明細書に援用する）などに記載の先行技
術との相異に関して記載する。

【００１９】 メタノールをロジウム触媒カルボニル化して酢酸にする反応システムの最適性
能を維持するために満たすことが望ましい２つの基準がある。これは、生成物回
収中にロジウム触媒が沈殿しない安定な触媒系を維持することのほかに望ましい
ものである。第１に、カルボニル化反応器自体において、反応器に収容された液
状反応媒体の単位体積または単位重量当たり単位時間に形成される酢酸の量によ
り測定して、高い生産性を維持することが望ましい。これを”反応器生産性”ま
たは”反応器空間−時間収率”、”ＳＴＹ”とも呼ぶ。

【００２０】 第２に、本発明の改良方法は、カルボニル化反応器と生成物回収システムの両
方を含む組合わせシステムにおいて最終的に回収される氷酢酸により測定して、
最適生産性の維持を考慮する。水が粗製酢酸の望ましくない成分であり、粗製酢
酸流中の水が多いほど操作経費および必要な生成物回収−精製システム資本投下
が大きいことは、当業者に認識されている。したがって、”反応生産性”のほか
に”システム生産性”も考慮すべきであり、”システム生産性”は粗生成物流の
残留物から水を排除する程度に依存する。反応生産性が一定であれば、粗製生成
物流が乾燥しているほど全システム生産性は高くなるであろう。

【００２１】 本発明の目的に関して、用いる触媒はロジウム成分およびハロゲン系促進剤を
含有する。その際、ハロゲンは臭素またはヨウ素である。触媒系は、周知のよう
に好ましくは一般に均質である。本発明の触媒系のロジウム成分は、ロジウムと
配位化合物の少なくとも１つの配位子を提供するハロゲン成分との配位化合物の
形で存在すると考えられる。ロジウムとハロゲンの配位のほかに、一酸化炭素配
位子もロジウムと配位化合物または錯体を形成すると考えられる。

【００２２】 本発明の触媒系のロジウム成分は、反応帯域にロジウムを金属ロジウム、ロジ
ウムの塩および酸化物、有機ロジウム化合物、ロジウム配位化合物などの形で導
入することにより供給できる。

【００２３】 触媒系の促進剤成分ハロゲンは、有機ハロゲン化物を含むハロゲン化合物から
なる。たとえば、ハロゲン化アルキル、−アリールおよび−置換アルキルまたは
−置換アリールを使用できる。好ましくは、ハロゲン化物系促進剤はハロゲン化
アルキルの形で存在し、その際アルキル基はカルボニル化される供給アルコール
類のアルキル基に対応する。たとえばメタノールから酢酸へのカルボニル化に際
しては、ハロゲン化物系促進剤はハロゲン化メチル、より好ましくはヨウ化メチ
ルを含むであろう。

【００２４】 用いる反応媒体は触媒系と適合性である任意の溶媒を含有することができ、純
アルコール類、アルコール供給材料および／または目的カルボン酸および／また
はこれら２化合物のエステルの混合物を含む。本発明方法のための好ましい溶媒
および反応媒体は、カルボン酸生成物を含む。たとえばメタノールから酢酸への
カルボニル化に際しては、好ましい溶媒は酢酸である。

【００２５】 水も反応混合物に添加されるが、比較的低い濃度、すなわち約１４重量％未満
の濃度においてである。約１４重量％より高い濃度の水を用いて得られる反応速
度は、約１４重量％未満の、０．１重量％という低い濃度の水を用いて得られる
反応速度と実質的に等しいか、それより高いことが示された（ＵＳＰ５，００１
，２５９；５，０２６，９０８および５，１４４，０６８）。本発明によれば、
目的とする反応速度は、カルボニル化されるアルコールとカルボニル化反応の生
成物に対応するエステル、最も好ましくはさらに触媒促進剤として存在するヨウ
化物（たとえばヨウ化メチルまたは他の有機ヨウ化物）のほかにヨウ化物イオン
を反応媒体に含有させることにより、低い水濃度ですら得られる。たとえば、メ
タノールから酢酸へのカルボニル化に際しては、エステルは酢酸メチルであり、
追加のヨウ化物補助促進剤はヨウ化物塩であって、ヨウ化リチウムが好ましい。

【００２６】 低い水濃度下では酢酸メチルおよびヨウ化物イオンはこれらの各成分が比較的
高い濃度で存在する場合にのみが速度促進剤として作用し、この促進はこれら両
成分が同時に存在する場合の方が高いことが見いだされた（ＵＳＰ５，００１，
２５９；５，０２６，９０８および５，１４４，０６８に開示）。

【００２７】 さらに、酢酸メチル濃度が約２重量％より高い反応媒体中では、反応速度を高
めるためにヨウ化物イオンが必要であるだけでなく、ロジウム触媒を安定化する
ためにもヨウ化物イオンが必要であることが示された。水濃度が高い場合ですら
、高濃度の酢酸メチルはロジウム触媒の安定性に有害な作用をもつからである。

【００２８】 表Ｉに、本発明方法に用いる各種反応成分のうちの幾つかの適切な範囲を示す
。

【００２９】

【表１】 水、ヨウ化物イオン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルの量を、広い範囲、およ
び触媒の安定化と反応速度増大の両方を達成するために好ましい範囲または最適
な範囲の両方として示す。”好ましい”範囲は、前記のように一次生成物回収シ
ステムを含めたシステム全体の最適性能の観点から好ましい範囲である。１例を
除いて、推奨濃度が安定化と速度促進の両方について同じであることが分かるで
あろう。この例外は、酢酸メチルについての”好ましい”範囲が触媒安定化のた
めには０．５〜５重量％であるのに対し、最適な速度促進のためには２〜５重量
％である。これはおおまかにはもちろん、いずれの場合も０．５〜５重量％が満
足すべきものであるが、そのプラント操作状況において最大にしたいのが触媒安
定化または最大速度増大のいずれであるかに応じて、最大速度促進を得たい場合
には望ましい酢酸メチルの下限がわずかに高いことを意味する。さらに、水素が
減少すると触媒活性の損失が生じる可能性があるので、カルボニル化反応器内の
水素分圧が低下するのに伴って、システムに添加するロジウムの量を増加させる
ことができる。

【００３０】 反応媒体にとって重要な本発明の主題は、有限濃度の水素の添加である。ＵＳ
Ｐ４，９９４，６０８に示されるように、水含量が約１４重量％未満のカルボニ
ル化プロセスでは、反応器内の水素は単なる不活性ガスではなく、カルボン酸製
造の反応速度を実際に改良する。しかしカルボニル化反応器内の水素分圧が高い
とクロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチルおよびヨウ
化ヘキシルなどの副生物の形成も望ましいレベルを超えることが今回見いだされ
た。目的カルボン酸の形成についてに改良されたカルボニル化反応速度を達成し
、かつ副生物の形成速度を制限するために、カルボニル化反応器は１５０〜２５
０℃および全反応圧１５〜４０気圧の反応器条件で分圧約０．１〜４ｐｓｉａの
水素を含有すべきである。好ましくは、水素分圧は約１〜４ｐｓｉａ、より好ま
しくは約１．５〜３．５ｐｓｉａである。本明細書に示す圧力はすべて絶対圧を
表す。

【００３１】 カルボニル化反応器内の水素供給源の１つは、反応媒体中での反応、たとえば
水−ガスシフト反応による水素産生からである。カルボニル化反応器に必要な水
素を供給するために、水素を一酸化炭素供給材料に添加してもよい。一酸化炭素
供給材料に水素を意図的に、適切には供給材料の水素濃度約０〜０．３モル％、
好ましくは約０〜０．０２５０モル％で添加してもよい。ただし、一般に大部分
の一酸化炭素供給材料は不純物として水素を約０．００１〜約０．５モル％の量
で含有する。そのような場合、水素が一酸化炭素供給材料中の不純物であれば、
水素を一酸化炭素供給材料に添加する必要はない。必要な分圧が維持される限り
、反応器内に存在する水素の供給源は重要ではない。

【００３２】 反応器の換気またはパージを適切に制御することにより水素分圧を制御および
操作できることは認識されるであろう。供給材料の水素含量がきわめて低く、大
部分の水素がその場で産生される場合、換気またはパージすべき水素の量は少な
いが、他の場合には水素分圧を目的範囲内に維持するために水素を除去すること
が望ましい。

【００３３】 カルボニル化反応の化学に対する従来の改良、特に反応中に維持する水濃度の
低下に成功したことについて、本発明者らは水濃度の低下に伴ってカルボニル不
純物、すなわちアセトアルデヒドおよびアセトアルデヒド由来のカルボニル不純
物、特にクロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒドが著しく増加
することを見いだした。カルボニル化反応においてアセトアルデヒド、クロトン
アルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒドを形成する化学反応経路は正確
には認識されていないが、これらの不純物の形成は種々の面をもつ問題であるこ
とを知った。実際には、他の要因もそれらの生成に影響を与えると思われる。

【００３４】 それにもかかわらず本発明者らは、特に低い水含量において、水素分圧を従来
有益と認識されていたレベル以下に維持することにより、アセトアルデヒドおよ
びその誘導体、特にクロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒドの
生成が著しく減少することを見いだした。これまで先行技術においては水素分圧
を約４ｐｓｉａ以上の反応器内濃度に維持していた。きわめて意外なことに、本
発明者らは、カルボニル化反応中の水素分圧を約４ｐｓｉａ以下に維持すること
により、クロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒドの生成が実質
的に減少することを見いだした。

【００３５】 本発明によればカルボニル化反応は、ロジウム、ハロゲン含有促進剤成分、ア
ルキルエステル、および追加の可溶性ヨウ化物塩系促進剤を含有する液状反応媒
体に吹き込まれるガス状一酸化炭素と、液相メタノールを、カルボニル化生成物
の形成に適した温度および圧力条件で密に接触させることにより実施できる。た
とえば供給材料がメタノールである場合、ハロゲン含有促進剤成分はヨウ化メチ
ルを含み、アルキルエステルは酢酸メチルを含み、ヨウ化物塩を用いる場合には
ヨウ化物イオンは有用な多数の可溶性塩類のいずれかを含むであろう。ヨウ化物
系安定剤を用いる場合、重要なのはこの触媒系のヨウ化物イオン濃度であって、
ヨウ化物に付随するカチオンではないこと、またヨウ化物のモル濃度が一定であ
ればカチオンの性質はヨウ化物濃度の作用ほど重要ではないことが認識されるで
あろう。塩が目的レベルのヨウ化物を供給するのに十分なほど反応媒体に可溶性
である限り、いかなる金属塩、またはいかなる有機カチオンのいかなる塩も使用
できる。塩は有機カチオンの第四級塩または無機カチオンの塩であってよく、好
ましくは、”Handbook of Chemistry and Physics”, CRC Press発行，オハイオ
州クリーブランド，1975-76（５６版）に示された周期表のＩａ族およびＩＩａ
族金属よりなる群のメンバーのヨウ化物塩である。特にアルカリ金属ヨウ化物が
有用であり、ヨウ化リチウムが最も好ましい。

【００３６】 反応温度は約１５０〜２５０℃であり、約１８０〜２２０℃の温度範囲が好ま
しい範囲である。反応器内の一酸化炭素分圧は広範に変更できるが、一般に約２
〜３０気圧、好ましくは約４〜１５気圧である。副生物の分圧および含有される
液体の蒸気圧のため、全反応圧は約１５〜４０気圧となるであろう。

【００３７】 本発明の改良方法を採用するのに用いる反応システムは、（ａ）液相均質カル
ボニル化反応器；（ｂ）いわゆる”フラッシャー(flasher)”；および（ｃ）”
ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム”；である。カルボニル化反応器は一般
に撹拌式オートクレーブであり、内部の反応液含量は自動的に一定レベルに維持
される。この反応器に新鮮なメタノール、反応媒体中に少なくとも有限濃度の水
を維持するのに十分な水、フラッシャー底部から再循環する触媒溶液、ならびに
ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラムのオーバーヘッドから再循環するヨウ化
メチルおよび酢酸メチルを連続的に導入する。粗製酢酸を回収し、反応器触媒溶
液へヨウ化メチルおよび酢酸メチルを再循環する手段を備えている限り、他の蒸
留システムも使用できる。好ましいプロセスにおいては、内容物の撹拌に用いる
撹拌機の直下において、反応器に一酸化炭素／水素混合供給材料を連続的に導入
する。もちろん、この混合ガス供給材料はこの方法で反応液全体に十分に分散す
る。ガス状副生物の蓄積を防止し、かつ一定の全反応器圧において設定した一酸
化炭素分圧を維持するために、ガス状パージ流を反応器から排気する。ガスの換
気を制御することにより、反応器内の水素分圧を制御することもできる。反応器
温度を自動的に制御し、目的とする全反応器圧の維持に十分な一酸化炭素／水素
供給材料を導入する。

【００３８】 反応器内に一定レベルを維持するのに十分な速度で液体生成物をカルボニル化
反応器から取り出し、フラッシャーの上部と底部の中間点に導入する。フラッシ
ャーにおいて、触媒溶液を底部流（主に酢酸であり、ロジウムおよびヨウ化物塩
ならびにより少量の酢酸メチル、ヨウ化メチルおよび水を含有する）として取り
出す。一方、フラッシャーのオーバーヘッドは大部分が生成物酢酸であり、ヨウ
化メチル、酢酸メチルおよび水を共に含む。一部の一酸化炭素および水素が、メ
タン、水素および二酸化炭素などの副生物と共にフラッシャー上部から排出され
る。

【００３９】 ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラムの底部から取り出される生成物酢酸（
底部付近の側流として取り出すこともできる）を、次いで所望により当技術分野
で周知の方法により最終精製する。これは本発明の範囲に含まれない。主にヨウ
化メチルおよび酢酸メチルを含む、ヨウ化メチル−酢酸スプリッターからのオー
バーヘッドをカルボニル化反応器へ再循環する。

【００４０】 一次反応制御方法は、反応器の液体含量、ならびに反応器排気中のガスの一酸
化炭素および水素含量を連続分析し、これらの分析に基づいて、特定した反応媒
体組成を維持するように一酸化炭素、水素、水、メタノールおよびヨウ化メチル
の流れを制御することを含む。さらに、カルボニル化反応器へのメタノールの添
加は、反応器のメタノール含量分析ではなくむしろ酢酸メチル含量に基づくこと
を説明すべきである。大部分のメタノールは、カルボニル化反応器に進入すると
ほぼ瞬時に酢酸メチルに変換される。

【００４１】 前記の連続法において、触媒系を維持しながら目的温度および圧力の触媒系を
含有する反応帯域へ反応体を連続供給する。前記のように触媒系、未反応の供給
材料、平衡成分および目的生成物を含有する溶液の一部を取り出すことにより、
生成物を連続的に取り出す。次いで目的生成物をこの溶液から分離し、未反応の
供給材料および平衡成分をも含む触媒含有溶液を再循環することができる。

【００４２】 本発明の好ましい態様を説明するために以下の実施例を示す。以下の実施例に
開示される技術は本発明の実施に際して良好な機能を得るために本発明者らが見
いだしたものであり、したがって本発明の好ましい態様とみなすことができる。
しかし、本発明の開示を考慮して特定の開示態様を多様に変更しても本発明の精
神および範囲から逸脱することなく同様な結果が得られることは当業者に自明で
ある。

【００４３】 実施例１〜４ １．５リットルの反応容積で操作する４リットルの反応器を備えた前記の連続
パイロットプラントを用いて、メタノールのカルボニル化に際して水素分圧（Ｈ ₂ ＰＰ）が副生物の形成に与える影響を調べた。操作条件および結果を下記の表
ＩＩに示す。”カラム残留不純物”は粗製酢酸生成物中の不純物を表し、”Ｈ₂
ＰＰ”は反応器内の水素分圧（ポンド／ｉｎ²、絶対）を表す。

【００４４】

【表２】 表ＩＩにみられるように、反応器内の水素分圧が低いほどカラム残留物不純物
特性が改良される。

【００４５】 以上の実施例はクロトンアルデヒドなどの減少を証明するが、ロジウム触媒カ
ルボニル化システムにおいて他の不純物および副生物として酢酸ブチル、ヨウ化
ブチル、酢酸エチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ヘキシルおよび高沸点不純物が含ま
れることは当業者に自明であろう。本発明はこれらの不純物の生成も最小限に押
さえると思われる。

【００４６】 本発明を詳細に記載したが、具体的態様について本発明の精神および範囲に含
まれる種々の修正が当業者に自明であろう。本発明は特許請求の範囲に記載され
る。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年８月１６日（２００１．８．１６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＩＤ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＹＵ， ＺＡ (72)発明者 アグラワル，プラモド アメリカ合衆国テキサス州77414，ベイ・ シティ，ティンバーレイン・ドライブ 14 (72)発明者 トーレンス，ジー・ポール アメリカ合衆国テキサス州78404，コーパ ス・クリスティ，モーニングサイド 301 (72)発明者 ワーナー，アール・ジェイ アメリカ合衆国テキサス州78413，コーパ ス・クリスティ，ブールジェット・ドライ ブ 7402 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 BA03 BA24 BA28 BA29 BA37 BA49 BA50 BB17 BC10 BC11 BC34 BC36 BE20 BE40 BS10 4H039 CA65 CF30

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒として有効な量のロジウムを含有する反応媒体を収容する
   カルボニル化反応器内でメタノールと一酸化炭素供給材料を反応させることによ
   る酢酸の製造方法であって、不純物を少なくするために 反応の進行に際し、反応媒体中に少なくとも約０．１重量％の有限濃度から１
   ４重量％未満までの水を、（ａ）触媒安定剤および補助促進剤として有効な約２
   〜約２０重量％のヨウ化物イオン濃度を維持する量の、反応温度で反応媒体に可
   溶性の塩；（ｂ）約１〜２０重量％のヨウ化メチル；（ｃ）約０．５〜３０重量
   ％の酢酸メチル；（ｄ）全反応圧１５〜４０気圧を含む反応条件で約０．１〜４
   ｐｓｉａの分圧の水素；（ｅ）反応混合物中の金属ロジウムの重量基準で少なく
   とも５００重量ｐｐｍの濃度のロジウム；ならびに（ｆ）酢酸；と共に維持する
   ことにより触媒安定性およびシステム生産性を維持することにより改良された方
   法。
2. 【請求項２】 水素を約１〜４ｐｓｉａの分圧に維持する、請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】 水素を約１．５〜３．５ｐｓｉａの分圧に維持する、請求項１
   に記載の方法。
4. 【請求項４】 反応媒体のガス成分を換気またはパージすることにより水素分
   圧を維持する、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 カルボニル化反応器に供給する一酸化炭素中の水素濃度が０〜
   約０．５モル％である、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 カルボニル化反応器に供給する一酸化炭素中の水素濃度が約０
   ．００１〜約０．３モル％である、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 カルボニル化反応器に供給する一酸化炭素中の水素濃度が約０
   ．００５〜約０．０２５０モル％である、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 反応媒体中のロジウム濃度をロジウム約５００〜５０００重量
   ｐｐｍに維持する、請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】 反応媒体中のロジウム濃度をロジウム約６００〜約２０００重
   量ｐｐｍに維持する、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 反応媒体中のロジウム濃度を約７５０〜約１５００重量ｐｐ
    ｍに維持する、請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 塩が、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム、ならびにＩＡ
    族およびＩＩＡ族の金属の塩よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法
    。
12. 【請求項１２】 塩がヨウ化リチウムまたは酢酸リチウムを含む、請求項１１
    に記載の方法。
13. 【請求項１３】 塩が、第四級ヨウ化アンモニウムもしくは第四級酢酸アンモ
    ニウム塩、またはヨウ化ホスホニウムもしくは酢酸ホスホニウム塩を含む、請求
    項１１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 塩がヨウ化ナトリウムまたは酢酸ナトリウム塩を含む、請求
    項１１に記載の方法。
15. 【請求項１５】 塩がヨウ化カリウムまたは酢酸カリウム塩を含む、請求項１
    １に記載の方法。
16. 【請求項１６】 反応器中の水の濃度を約１〜約１０重量％に維持する、請求
    項１に記載の方法。
17. 【請求項１７】 水素の分圧を約１〜約４ｐｓｉａに維持する、請求項１６に
    記載の方法。
18. 【請求項１８】 水素の分圧を約１．５〜３．５ｐｓｉａに維持する、請求項
    １７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 触媒として有効な量のロジウムを含有する反応媒体を収容す
    るカルボニル化反応器内でメタノールと一酸化炭素を反応させることによる酢酸
    の製造方法であって、 反応の進行に際し、反応媒体中に約１〜約１０重量％の水を、（ａ）触媒安定
    剤および補助促進剤として有効な約２〜約２０重量％のヨウ化物イオン濃度を維
    持しうる量の、反応温度で反応媒体に可溶性の塩；（ｃ）約０．５〜３０重量％
    の酢酸メチル；（ｄ）全反応圧１５〜４０気圧を含む反応条件で約０．１〜４ｐ
    ｓｉａの分圧の水素；（ｅ）反応混合物中の金属ロジウムの重量基準で少なくと
    も約５００重量ｐｐｍの濃度のロジウム；ならびに（ｆ）酢酸；と共に維持する
    ことにより触媒安定性およびシステム生産性を維持することにより改良された方
    法。
20. 【請求項２０】 ロジウム濃度を金属ロジウムの重量基準で約７５０〜１５０
    ０ｐｐｍに維持する、請求項１９に記載の方法。
21. 【請求項２１】 触媒として有効な量のロジウム触媒を含有する反応媒体を収
    容するカルボニル化反応器内でメタノールと一酸化炭素を反応させることによる
    酢酸の製造方法であって、不純物を少なくするために 反応の進行に際し、反応媒体中に少なくとも約０．１重量％の有限濃度から１
    ４重量％未満までの水を、（ａ）触媒安定剤および補助促進剤として有効な約２
    〜約２０重量％のヨウ化物イオン濃度を維持しうる量の、反応温度で反応媒体に
    可溶性の塩；（ｂ）約１〜２０重量％のヨウ化メチル；（ｃ）約０．５〜３０重
    量％の酢酸メチル；（ｄ）全反応圧１５〜４０気圧を含む反応条件で約０．１〜
    ４ｐｓｉａの分圧の水素；ならびに（ｅ）酢酸；と共に維持することにより触媒
    安定性およびシステム生産性を維持することにより改良された方法。