KR20160030344A - 아세트산을 제조하는 방법 - Google Patents

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KR20160030344A
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노엘 시. 할리난
존 디. 헌
마이클 이. 피츠패트릭
미라지 에스. 파텔
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라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨
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Abstract

아세트산 제조 방법에 있어서, 저수분-고산도(low water-high acid) 조건에서 촉매의 존재 하에 메탄올을 카르보닐화하는 디캔터에서의 상분리(phase separation)를, 액체혼합물의 중량을 기준으로 하여 최대 10중량%의 수분함유량과 최소 10중량%의 아세트산 함유량을 가지며 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 적어도 1.5:1인 액체혼합물(D)을 형성하고, 해당 액체혼합물을 0 내지 35℃의 온도에서 분할하는 방식으로 촉진한다.

Description

아세트산을 제조하는 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ACETIC ACID}
[관련출원에 대한 교차인용(Cross Reference to Related Applications)]
본원은, 전문이 본원 내에 인용됨으로써 본원을 구성하고 있는, 2012년 12월 13일에 출원된 미국정규출원(Non-Provisional Application) 제 13/713,930호, 2011년 12월 21일에 출원된 미국가출원(Provisional Application) 제 61/578,709호 및 2011년 12월 21일에 출원된 미국가출원 제 61/578,705호에 대해서 우선권을 주장한다.
본 개시는 촉매의 존재 하에 메탄올을 카르보닐화하여 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 개시는 대량의 아세트산과 소량의 수분을 포함하는 농축경질탑정스트림(condensed light ends overhead stream)의 상분리를 향상시키는 방법에 관한 것이다.
촉매의 존재 하에 메탄올을 카르보닐화하는 아세트산 제조 방법은, 아세트산이 다양한 분야에서 널리 응용됨에 따라 공업분야의 주요한 화두가 되었다. 반응 자체는 다음의 식으로 표현할 수 있다.
CH3OH + CO → CH3COOH
그러나 근본적인 화학구조는 매우 복잡할 뿐더러, 다양한 상호연관 반응, 부산물, 평형상태를 포함하고 있다. 따라서, 실시를 가능하게 하기 위해, 제조방법은 상기 반응과, 연관된 부산물 및 생성물의 순도의 균형을 맞춰야 한다.
1970년까지, 아세트산은 코발트 촉매를 사용하여 생산하였다. 몬산토(Monsanto) 사는 1970년 로듐 카르보닐 요오다이드(rhodium carbonyl iodide) 촉매를 개발했다. 로듐 촉매는 코발트 촉매보다 촉매활성이 더욱 우수하므로, 낮은 반응압력 및 온도에서도 사용할 수 있다. 보다 중요한 사실은, 로듐 촉매가 아세트산에 대해 높은 선택성을 보인다는 것이다.
몬산토 사가 개발한 공정의 문제점 중 하나는, 하기의 식으로 표현되는 수성가스전환반응(water-gas shift reaction)을 통해 반응기에서 수소를 생산하기 위해 대량의 물(반응혼합물의 약 14중량%)이 필요하다는 것이다.
CO + H2O ↔ CO2 + H2
침전된 Rh(III) 및 비활성 [Rh4(CO)2]과 반응하여 활성 Rh(I) 촉매를 재생하려면 물과 수소가 필요하다. 그러나, 대량의 물은 요오드화 수소의 형성을 증가시키고, 그에 따라 장쇄 요오드화 알킬과 같은 원치 않는 부산물의 형성을 증가시키며, 상기 부산물은 아세트산 생성물로부터 분리하기 어렵다. 아울러, 대량의 물을 아세트산 생성물로부터 제거하려면 공정비용이 더 많이 소요된다.
70년대 말, 셀라니즈(Celanese) 사는 요오드화 리튬을 반응혼합물에 도입하여 카르보닐화 공정을 개선하였다. 요오드화 리튬은 비활성화 Rh(III) 종(species)을 생성하는 부반응을 최소화하여 촉매안정성을 증가시킨다. 따라서, 촉매안정화에 필요한 수분량이 감소하게 된다. 아울러, 요오드화 리튬은 수분의 증발경향을 저감한다는 사실이 밝혀졌다. EP 506 240을 참조할 것. 때문에 상기 공정은 물과 아세트산의 분리에서 이점을 갖는다.
반응매체(reaction medium) 내의 수분농도가 4중량% 이하로 매우 낮다 하더라도 (일반적인 산업기준은 약 14중량% 혹은 15중량%의 수분 유지를 요구한다), 반응매체에서 적어도 유한농도의 수분, 아세트산 메틸 및 요오드화 메틸을 촉매유효량(catalytically effective amount)의 로듐과 함께 유지하고, 특정농도의 요오드화 이온을 요오드화 메틸 및 기타 유기 요오드화물 내에 존재하는 요오드화물 함유량을 초과하는 정도로 유지하는 것에 의해, 촉매안정성과 카르보닐화 반응기의 생산성을 놀랄 정도로 높은 수준에서 유지시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상대적으로 고농도의 아세트산 메틸과 요오드화물염을 사용함으로써, 액체반응매체의 수분함유량이 약 0.1중량%로 지극히 낮은 경우에도 놀라운 수준의 촉매안정성과 반응기생산성을 달성할 수 있다. US 5,001,259, US 5,026,908 및 US 5,144,068을 참조할 것. 그러나, 아세트산을 생산하는 저수분(low water) 카르보닐화 공정이 이산화탄소, 수소, 프로피온산 등의 부산물을 저감한다 해도, 일반적으로는 미량으로 존재하는 그 외 불순물이 증가하고, 촉매를 개량하거나 반응조건을 변경하여 생산율을 높이려는 시도를 할 경우 때로 아세트산의 품질이 떨어지기도 한다.
통상적으로, 아세트산은 세 개의 기능영역, 즉 반응영역, 경질성분(light end) 회수영역, 정제영역으로 나눌 수 있는 플랜트에서 생산된다. 일반적으로, 반응영역은 반응기 또는 반응구역과, 플래쉬탱크(flash tank) 또는 플래쉬구역으로 구성된다. 경질성분 회수영역은 경질성분 증류탑(distillation column) 또는 분획구역(해당 분야에서는 "스플리터[splitter]" 또는 "스플리터 컬럼[splitter column]"이라고 한다), 및 분할구역 또는 상분리용기 즉 디캔터로 구성된다. 경질성분 증류탑은 정제영역의 일부여도 좋으며, 정제영역은 그밖에도, 순서대로 건조탑(drying column)과, 필요에 따라 중질성분(heavy end) 증류탑을 포함한다. US 6,552,221을 참조할 것.
경질성분 회수영역은 알칸, 카르보닐 불순물, 요오드화 알킬 불순물과 같은 원치 않는 부산물을 분리하는 데 쓰인다. 경질성분 증류탑으로부터 회수된 탑정스트림은 농축되고 디캔터에서 상분리되어, 1차 아세트산 및 수분을 포함하는 경질수상(light aqueous phase)과, 1차 요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 알칸 불순물로 이루어진 중질유기상(heavy organic phase)을 얻게 된다. 이러한 방식으로 취득한 수상은 예를 들어 경질성분 증류탑으로 재순환되기 전에 처리되어, 아세트알데히드와 그 외 카르보닐 불순물을 제거한다. US 5,599,970, US 5,625,095, US 5,732,660, US 5,783,731, US 6,143,930, EP 0 487 284를 참조할 것. 유기상은 추가로 정제되어, 예를 들자면 알칸 불순물을 제거하고, 정제된 요오드화 메틸의 적어도 일부는 공정으로 되돌려 보내진다. US 4,102,922, US 5,371,286, US 5,723,660, US 7,812,191을 참조할 것.
디캔터의 적합한 운용은 아세트산 공정의 전체 과정에 있어서 가장 중요한 부분이다. 반응구역으로 요오드화 메틸 증진제(promoter)를 충분히 재순환시켜 반응구역의 반응속도를 유지시키기 위해, 분할시간(partitioning time), 즉 디캔터 내에서 유기상과 수상을 분리하는 데 필요한 시간은 디캔터 내에서 상분리되는 혼합물의 체류시간보다 짧아야만 한다. 디캔터 내에서의 상분리가 불완전할 경우, 디캔터로부터 회수되는 요오드화 메틸상(phase)은 희석된다. 희석된 요오드화 메틸의 재순환은,
- 반응기 내 수분평형(water balance)의 붕괴
- 에너지 소비량의 증가
- 반응속도의 저하
- 촉매 소비량의 증가
등과 같은 반응기 조건의 불안정화를 초래한다.
아울러, 요오드화 메틸상의 희석은 해당 메틸상의 밀도를 변화시켜 하류측 펌프와 그 외 인라인 설비(in-line equipment)의 운전을 훼방하게 된다.
그러나, 반응혼합물 내의 수분농도가 낮고 ("저수분-고산도" 또는 "저수분" 조건이라고도 한다) 아세트산 메틸 농도가 증가하면, 그에 따라 경질성분 증류탑의 증발부하가 증가하고, 디캔터 내부로 다량의 아세트산이 이월(carry-over)한다. 요오드화 메틸과 수상 양쪽에서의 아세트산의 용해도는 상분리를 저해할 수 있고, 최종적으로는 디캔터 내에 단일액상(single liquid phase)을 남기게 된다. 이러한 조건의 상황이 벌어질 경우, 디캔터로부터 경질성분 탑으로 돌아온 스트림(stream)은 대량의 요오드화 메틸은 물론 불순물을 포함하고 있다. 이러한 추가분의 요오드 메틸과 불순물은 아세트산 메틸 등의 경질성분 물질과 아세트산 생성물로부터의 불순물을 깨끗하게 분리할 수 있는 경질성분 탑의 기능을 저해한다. 따라서, 디캔터 내에서 저수분-고산도 공정조건 하에 농축된 경질성분 탑정생성물을 두 개의 상으로 분리하는 데 실패하면, 공정으로부터 원치 않는 부산물을 제거하는 것도 여의치 않게 된다. 또한, 이러한 조건의 상황이 벌어질 경우, 디캔터로부터 반응구역으로 재순환되는 요오드화 메틸 증진제의 양이 희석으로 인해 저감하고, 그로 인해 반응속도가 열화한다.
디캔터 내 저수분공정조건 하에서의 효율적이고 완전한 상분리의 문제는 주지(周知)의 사실이며, 디캔터 내에서 농축 탑정스트림의 적합한 상분리를 달성하기 위한 시도가 여러 차례 있었다. 예를 들어, US 5,723,660은 경질성분 탑정생성물이 디캔터로 들어가기 전에 냉각되도록 온도를 낮추어 경질성분 탑에 회분식(batch-wise)으로 수분을 공급하거나 또는 수 차례 증류를 시행하여 아세트산 메틸 농도를 40중량% 미만으로 유지시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 농축 탑정스트림의 냉각은, 0℃ 미만으로 온도를 낮춘다 하더라도, 상분리를 달성하는 데는 충분하지 않다. 한편으로, 수 차례 증류를 시행하여 아세트산 메틸의 농도를 저감할 경우, 공정의 단계 수가 늘어나고, 따라서 지출 비용도 늘어나게 된다. 아울러, 경질성분 탑에 수분을 공급하는 것은, 수분이 첨가될 때마다, 전체 공정을 통틀어 수분평형을 심각하게 변화시킬 가능성이 높다.
따라서, 저수분-고산도 조건 하에서의 아세트산 제조를 보다 개선해야 할 필요가 있다. 특히, 디캔터 내에서의 상분리를 개선하고 안정시켜, 안정적인 반응기 조건을 확보하는 한편으로, 불순물을 연속적으로 확실하게 제거해야 한다.
일반적으로, 본 개시는 아세트산을 제조하는 방법을 제공한다. 한 실시형태에서, 상기 아세트산 제조 방법은, (1) 반응구역에서 출발물질을 반응시켜 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 촉매 및 수분을 포함하는 반응혼합물을 형성하는 단계, (2) 아세트산을 포함하는 반응혼합물을 아세트산을 포함하는 증기스트림과 액체스트림으로 분리하는 단계, (3) 해당 증기스트림을 아세트산과 수분의 혼합물을 포함하는 생성물스트림과 탑정스트림으로 분리하는 단계, (4) 탑정스트림을 농축하여 0 내지 35℃의 온도에서 액체혼합물을 형성하는 단계, (5) 해당 액체혼합물을 경질수상과 중질유기상으로 분할하는 단계를 포함한다.
제 1양태에 있어서, 본 개시는 아세트산을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 아세트산 제조 방법은,
(a) 반응구역에서 촉매의 존재 하에 메탄올을 카르보닐화하여 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 상기 촉매 및 수분을 포함하는 반응혼합물(A)을 얻고,
(b) 플래쉬구역에서 반응혼합물(A)의 적어도 일부를 분리하여 상기 촉매를 포함하는 액체스트림(BL)과, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 증기스트림(BV)을 얻은 후, 증기스트림(BV)을 플래쉬구역으로부터 인출하고,
(c) 분획구역에서 증기스트림(BV)을 분리하여 아세트산과 소량의 수분을 포함하는 생성물스트림(CP)과, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 탑정스트림(CO)을 얻고,
(d) 탑정스트림(CO)을 농축하여, 최대 10중량%의 수분함유량과 최소 10중량%의 아세트산 함유량을 가지며 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비가 적어도 1.5:1이 되도록 요오드화 메틸과 아세트산 메틸을 포함하는 액체혼합물(D)을 형성하고,
(e) 분할구역에서 액체혼합물(D)을 분할하여, 아세트산과 수분을 포함하는 경질수상(DA) 및 요오드화 메틸과 아세트산 메틸을 포함하는 중질유기상(DO)을 얻고,
액체혼합물(D)은 0 내지 35℃의 온도에서 분할되는, 방법이다.
제 2양태에 있어서, 본 개시는, 상기의 양태에 관한 방법으로, 액체혼합물(D)의 온도는 5 내지 30℃인 방법을 제공한다.
제 3양태에 있어서, 본 개시는, 상기의 양태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 액체혼합물(D)의 온도는 최대 27℃인 방법을 제공한다.
제 4양태에 있어서, 본 개시는, 상기의 양태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 액체혼합물에 존재하는 수분은 내재수분(innate water)인 방법을 제공한다.
제 5양태에 있어서, 본 개시는, 상기의 양태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 액체혼합물(D)은 0.1 내지 8.5중량%의 수분을 포함하는 방법을 제공한다.
제 6양태에 있어서, 본 개시는, 상기의 양태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 액체혼합물(D)은 최대 7.5중량%의 수분을 포함하는 방법을 제공한다.
제 7양태에 있어서, 본 개시는, 상기의 양태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 액체혼합물(D)은 최소 15중량%의 아세트산을 포함하는 방법을 제공한다.
제 8양태에 있어서, 본 개시는, 상기의 양태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 액체혼합물(D)에서의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 적어도 2:1인 방법을 제공한다.
제 9양태에 있어서, 본 개시는, 상기의 양태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 액체혼합물(D)은 최대 35중량%의 아세트산 메틸을 포함하는 방법을 제공한다.
제 10양태에 있어서, 본 개시는, 상기의 양태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 액체혼합물(D)은 최소 30중량%의 요오드화 메틸을 포함하는 방법을 제공한다.
제 11양태에 있어서, 본 개시는, 상기의 양태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 액체혼합물(D)은,
(i) 30 내지 84.9중량%의 요오드화 메틸,
(ii) 10 내지 25중량%의 아세트산,
(iii) 5 내지 35중량%의 아세트산 메틸,
(iv) 0.1 내지 10중량%의 수분을 포함하며,
각 성분의 중량%는 해당 성분 (i)~(iv)의 총중량을 기준으로 하는 방법을 제공한다.
제 12양태에 있어서, 본 개시는, 상기의 양태 중 어느 하나에 관한 방법으로, CO에 외래(extraneous) 또는 내재(innate) 요오드화 메틸을 첨가하여, 액체혼합물(D)의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비를 얻는 방법을 제공한다.
제 13양태에 있어서, 본 개시는, 상기의 양태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 분할된 상 DA 및 DO를 분리하여 수성스트림(EA)과 유기스트림(EO)을 얻고, 유기스트림(EO)의 적어도 일부를 단계 (d)에 직접 혹은 간접적으로 재순환하여 D의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비를 얻는 단계를 추가적으로 포함하는 방법을 제공한다.
제 14양태에 있어서, 본 개시는, 상기의 양태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 유기스트림(EO)의 적어도 일부를 분리하여 요오드화 메틸을 포함하는 탑정생성물(FO)과 아세트산, 아세트산 메틸 및 수분을 포함하는 탑저생성물(FB)을 얻고, 해당 탑정생성물(FO)의 적어도 일부를 단계 (d)로 재순환하는, 방법을 제공한다.
제 15양태에 있어서, 본 개시는, 상기의 양태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 분할구역은 외부 혹은 내부 냉각수단을 구비하는 방법을 제공한다.
제 16양태에 있어서, 본 개시는, 최소 10중량%의 아세트산, 최소 5중량%의 아세트산 메틸, 최소 20중량%의 요오드화 메틸 및 최대 10중량%의 수분을 포함하는 액체혼합물의 상분리를 촉진하는 방법으로,
(a) 액체혼합물의 온도를 저감하고, 및/또는
(b) 액체혼합물에서의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비를 적어도 1.5:1로 조절하는, 방법을 제공한다.
제 17양태에 있어서, 본 개시는, 제 16양태에 관한 방법으로, 액체혼합물의 온도는 0 내지 35℃로 저감되는 방법을 제공한다.
제 18양태에 있어서, 본 개시는, 제 15양태 및 제 16양태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 적합한 양의 요오드화 메틸을 상기 액체혼합물에 첨가하여, 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비를 조절하는, 방법을 제공한다.
제 19양태에 있어서, 본 개시는, 제 16양태 내지 제 18양태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 액체혼합물은 최대 8.5중량%의 수분을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명을 보다 완전하게 이해할 수 있도록, 하기의 첨부 도면을 참조하여 다음과 같이 발명의 내용을 설명한다.
도 1은 본 개시에 따른 방법과 관련된 스트림의 흐름을 개략적으로 도시하는 플로우차트이다.
도 2는 본 개시에 따른 방법과 관련된 스트림의 흐름을 개략적으로 도시하는 플로우차트이다.
도 3은 본 개시에 따른 방법에 있어서, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 혼합물의 분할시간에 수분함유량과 온도가 미치는 영향을 도시한다.
본 방법의 실시형태를 다음에서 상세히 설명한다. 단 여기에 개시된 실시형태는 방법의 한 예에 지나지 않으며, 본 방법은 개시된 실시형태를 다양하게 변형한 형태로 실시할 수 있다. 따라서 여기에 개시되는 실시형태에 관련된 특정한 방법적, 구조적, 기능적 상세사항은 본 방법을 한정하지 않으며, 단순히 본 방법을 다양하게 채택할 당업자에게 청구범위의 기초를 대표적으로 교시하기 위한 것이다.
별도로 기재가 없는 한, 본 명세서에서 쓰이는 모든 기술용어는 당업자에게 일반적으로 알려져 있는 것과 동일한 의미를 지닌다.
본 명세서에서 쓰이는 원소주기율표의 족(group)의 지정은 현행하는 IUPAC의 협정에 따른다.
아울러, 별도로 기재가 없는 한, 본 명세서에서 쓰이는 하기의 용어는 다음의 의미로 해석하도록 한다.
본 명세서에서 쓰이는 "액체스트림"은, 해당 스트림이 형성되는 처리 단계의 조건 하에 액체 상태로 존재하는 생성물 또는 조성물을 가리킨다.
마찬가지로, 본 명세서에서 쓰이는 "증기스트림"은, 해당 스트림이 형성되는 처리 단계의 조건 하에 기체 상태로 존재하는 생성물 또는 조성물을 가리킨다.
본 명세서에서 쓰이는 "반응구역"은, 촉매의 존재 하에 메탄올이 카르보닐화하여 승압 및 승온 상태에서 아세트산을 형성하는 적어도 하나의 반응기 또는 용기, 즉 메탄올 제조 플랜트의 반응기를 가리킨다.
본 명세서에서 쓰이는 "플래쉬구역"은, 촉매의 존재 하에 메탄올을 카르보닐화하여 아세트산을 형성한 결과 얻은 반응혼합물의 적어도 일부분을 감압 및/또는 냉각하여 증기스트림 및 액체스트림을 형성하는 적어도 하나의 탱크(tank) 또는 용기, 즉 메탄올 제조 플랜트의 반응영역 내의 플래쉬탱크를 가리킨다.
본 명세서에서 쓰이는 "분획구역"은, 적어도 하나의 유분탑 또는 증류탑, 즉 아세트산 제조 플랜트의 경질성분 회수영역 내의 경질성분 증류탑을 가리킨다.
본 명세서에서 쓰이는 "분할구역"은, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 혼합물이 분할되는 적어도 하나의 상분리탱크 또는 용기, 즉 아세트산 제조 플랜트의 경질성분 회수영역 내의 디캔터를 가리킨다.
본 명세서에서 쓰이는 "분할(partitioning)" 및 "상분리(phase separating)"는, 양쪽 모두, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 혼합물이, 아세트산 및 수분을 포함하는 연속 수상과, 요오드화 메틸 및 아세트산 메틸을 포함하는 연속 유기상을 형성하도록 하는 것을 가리킨다. 특히, "분할" 및 "상분리"는, 액체혼합물(D)이 수상(DA) 및 유기상(DO)을 형성하도록 하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 화합물에 대하여 쓰이는 "내재(innate)"란, 반응구역에 공급되는 출발물질로서, 또는 출발물질 스트림의 성분으로써 공정에 도입되는 화합물을 가리키는 말이며, 또한, 촉매의 존재 하에서의 메탄올의 카르보닐화에서, 혹은 워크업(work-up) 또는 정제단(purification stage)에서 생성된 생성물 또는 부산물로써 공정 중에 생산되는 화합물을 가리키기도 한다.
마찬가지로 본 명세서에서 화합물에 대하여 쓰이는 "외래(extraneous)"란, 반응구역에 공급되는 출발물질 스트림과는 별개/독립적으로 공정에 도입되는 화합물을 가리키는 말이다. 특히, 생성물 또는 부산물로써 생산되는 화합물은 모두 "외래"라는 표현의 적용대상이 되지 않는다.
별도로 지정되어 있는 경우를 제외하고, "중질상"은 요오드화 메틸 함유 유기상을 가리키며, 해당 유기상은, 예를 들자면 아세트산 플랜트의 디캔터 운용 과정에서 얻을 수 있다. 본 표현은 특히 본 개시에 따른 중질유기상(DO)을 포함한다.
본 명세서에서 쓰이는 "OAc" 또는 "AcO"는, 아세트산 음이온, 즉 H3CC(=O)O-의 약칭이다.
본 명세서에서 쓰이는 "Me"는 메틸기의 약칭이다.
본 명세서에서 쓰이는 "acac"는 아세토아세트산 음이온, 즉 H3CC(=O)CH2C(=O)O-의 약칭이다.
별도로 지정되어 있는 경우를 제외하고, 본 명세서에서 쓰이는 "중량%"는 인용된 조성물 내의 특정한 성분의 중량백분율을 가리킨다.
본 명세서에 개시된 범위에 관하여, 해당 범위는, 특정한 조합이 특별히 기재되어 있지 않을 경우에도 상한치와 하한치의 조합을 모두 포함하는 것으로 간주한다.
본 명세서에 기재된 모든 공개특허, 출원 및 특허는 전문이 본 명세서에 인용됨으로써 본 명세서를 구성한다. 모순이 발생할 경우, 상기 정의를 포함하는 현재의 명세서를 우선시한다.
예전에는 불가능했던 저수분 경질성분 탑정조성물(low water light ends overhead composition, LEOC)의 디캔터 내에서의 상분리가, 디캔터 또는 LEOC의 온도를 조절함으로써 가능해졌다. 본 발명은 반응부(reaction section)에서의 수분 농도를 낮게 조절하여 그에 따라 정제부(purification section)에서의 에너지 사용량을 저감할 수 있는 유연성을 보장한다.
본 개시는 가장 광의의 양태(broadest aspect)에 있어서 아세트산을 제조하는 방법을 기술하며, 해당 아세트산 제조 방법은,
(a) 반응구역에서 촉매의 존재 하에 메탄올을 카르보닐화하여 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 상기 촉매 및 수분을 포함하는 반응혼합물(A)을 얻고,
(b) 플래쉬구역에서 반응혼합물(A)의 적어도 일부를 분리하여 상기 촉매를 포함하는 액체스트림(BL)과, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 증기스트림(BV)을 얻은 후, 증기스트림(BV)을 플래쉬구역으로부터 인출하고,
(c) 분획구역에서 증기스트림(BV)을 분리하여 아세트산과 소량의 수분을 포함하는 생성물스트림(CP)과, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 탑정스트림(CO)을 얻고,
(d) 탑정스트림(CO)을 농축하여, 최대 10중량%의 수분함유량과 최소 10중량%의 아세트산 함유량을 가지며 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비가 적어도 1.5:1이 되도록 요오드화 메틸과 아세트산 메틸을 포함하는 액체혼합물(D)을 형성하고,
(e) 분할구역에서 액체혼합물(D)을 분할하여, 아세트산과 수분을 포함하는 경질수상(DA) 및 요오드화 메틸과 아세트산 메틸을 포함하는 중질유기상(DO)을 얻고,
액체혼합물(D)은 0 내지 35℃의 온도에서 분할되는 방법이다.
일반적으로, 저수분공정조건 하에 시행되는 아세트산 공정의 디캔터 내에서의 상분리를, 분할되는 액체혼합물의 온도를 조절하고, 아울러 액체혼합물 내에 존재하는 요오드화 메틸 및 아세트산 메틸의 중량비를 조절함으로써 현저하게 개선 및 촉진할 수 있다는 사실이 알려져 있다.
놀랍게도, 아세트산을 저수분-고산도 조건 하에서 메탄올을 카르보닐화하여 제조했을 때 얻는 농축 탑정스트림(CO)은, 최대 10중량%의 수분함유량과 최소 10중량%의 아세트산 함유량을 가지며 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비가 적어도 1.5:1이 되도록 요오드화 메틸과 아세트산 메틸을 포함하는 액체혼합물(D)을 형성하는 한편, 액체혼합물(D)의 온도를 0 내지 35℃의 범위로 유지하는 것에 의해, 수상(DA) 및 유기상(DO)으로 효율적으로 완전하게 분리할 수 있다는 사실이 밝혀져 있다. 따라서, 저수분공정조건 하에서 운용되는 아세트산 플랜트의 디캔터 내에서의 신속하고 효율적인 상분리는, 디캔터의 온도 및, 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 비율을 제어 및 조절함으로써 안정적으로 유지할 수 있다. 증류공정을 추가하거나 공정 중의 수분평형을 전복시킬 필요 없이 디캔터 내에서의 안정적인 상분리를 달성하는 것이 가능하다. 아울러, 본 명세서에 개시된 방법에 따라 달성 가능한 신속하고 효율적인 분할은, 반응기 조건이 안정성을 유지하고, 원치 않는 부산물을 종래의 고수공정조건(high-water process condition) 하에서의 아세트산 제조에서 같은 목적으로 사용되는 조작과 유사한 간단한 방법으로 공정에서 제거할 수 있게 해준다.
도 1 및 도 2의 플로우차트는, 본 개시에 따른 방법과 관련된 스트림의 흐름을 개략적으로 도시한다. 따라서, 출발물질은 반응구역(1) 내에 연속적 또는 회분식으로 공급된다. 반응구역(1) 내에 형성된 반응혼합물(A)의 적어도 일부는 플래쉬구역(2)에서의 플래쉬분리(flash separation)에 의해 인출 및 분리되어 촉매와, 존재할 경우 촉매안정제를 포함하는 액체스트림(BL)과, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 증기스트림(BV)을 얻는다. 액체스트림(BL)은 반응구역(1)으로 재순환되는 것이 바람직하다.
증기스트림(BV)은 분획구역(3)으로 이송된 후 분리되어, 아세트산 및 소량의 수분을 포함하는 생성물스트림(CP)과, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 탑정스트림(CO)을 적어도 얻는다. 당업자는 분획구역(3)으로부터 추가로 기타 스트림(도시되지 않음)을 회수할 수 있다는 사실을 깨달을 것이다. 이 경우, 기타 스트림으로는 BV에 동반하게 되는 촉매를 포함하는 탑저스트림(CB)을 들 수 있다. 가능할 경우, 탑저스트림(CB)을 반응구역(1)로 재순환시켜도 좋다(도시되지 않음).
탑정스트림(CO)은 농축되고, 액체혼합물(D)은, 액체혼합물의 중량을 기준으로 했을 때 최대 10중량%의 수분함유량과 최소 10중량%의 아세트산함유량을 가지고, 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 적어도 1.5:1이 되도록 형성된다. 액체혼합물(D)은 0 내지 35℃로 온도를 조절하는 것에 의해 분할구역(4), 즉 디캔터에서 분할되며, 그 결과, 아세트산 및 수분을 포함하는 경질수상(DA)과 요오드화 메틸 및 아세트산 메틸을 포함하는 중질유기상(DO)을 얻게 된다.
일반적으로, D의 온도는 액체혼합물의 분할에 따라 해당 혼합물을 냉각할 수 있는 냉각유닛 또는 그 외 장치를 사용하여 조절한다. 냉각유닛은, D의 온도가 0 내지 35℃, 5 내지 35℃, 10 내지 35℃, 15 내지 35℃, 20 내지 35℃, 25 내지 35℃, 30 내지 35℃, 0 내지 30℃, 0 내지 25℃, 0 내지 20℃, 0 내지 15℃, 0 내지 10℃, 0 내지 5℃, 또는 이들 사이의 범위가 되도록 온도를 조절할 수 있다. 특히 냉각유닛은, D의 온도가 약 5℃, 약 10℃, 약 15℃, 약 20℃, 약 25℃, 약 27℃, 약 29℃, 약 31℃, 약 33℃, 약 35℃가 되도록 온도를 조절하는 것이 좋다.
분할상 DA 및 DO를 분리하여 수성스트림(EA) 및 유기스트림(EO)을 얻는다.
수성스트림(EA)의 전체 또는 일부를 반응구역(1) 및/또는 분획구역(3)으로 재순환시켜도 좋다. 특히 재순환된 수성스트림(EA), 혹은 그 일부는, 공정으로 재도입되기에 앞서 처리되어 불순물 및 과잉 수분이 제거된다. 적합한 처리방법은 해당 분야에서 주지(周知)의 기술로, US 5,625,095, US 5,783,731, US 6,143,930 및 US 6,339,171에 개시된 방법을 포함한다. 유기스트림(EO)의 전체 또는 일부를 반응구역(1), 플래쉬구역(2) 및/또는 분할구역(4)으로 재순환시켜도 좋다.
도 2의 플로우차트에 개략적으로 도시된 실시형태에 따라, 유기스트림(EO)의 적어도 일부를 증류구역(5)에서 추가로 분리하여 요오드화 메틸을 포함하는 탑정생성물(FO)과 아세트산, 아세트산 메틸 및 수분을 포함하는 탑저생성물(FB)을 얻는다. 탑정생성물(FO)은 반응구역(1) 및/또는 플래쉬구역(2)으로 재순환되는 일부와, 분할구역(4)으로 재순환되는 또 다른 일부로 쪼개질 수 있다. 탑저생성물(FB)은 공정으로부터 퍼지(purge)되어 반응계의 수분평형을 유지해도 좋고, 추가로 처리되어 반응구역(1), 플래쉬구역(2) 및/또는 분할구역(4)으로 재순환되기 전에 과잉수분 및/또는 불순물을 제거하여도 좋다(도시하지 않음).
공정을 회분식으로 실행하는 동안, 연속적으로 공정을 조작하는 것이 바람직하다.
본 개시에 따른 카르보닐화 반응은 카르보닐화 촉매와, 필요에 따라 촉매안정제의 존재 하에 시행된다. 적합한 카르보닐화 촉매는 아세트산 관련산업에서 이미 알려져 있는 촉매들을 포함한다. 적합한 카르보닐화 촉매의 예로는 로듐 촉매와 이리듐 촉매를 들 수 있다.
적합한 로듐 촉매는, 예를 들자면 US 5,817,869에 기재되어 있다. 적합한 로듐 촉매는 로듐금속과 로듐화합물을 포함한다. 바람직하게는, 로듐화합물은 로듐염, 산화로듐, 아세트산 로듐, 유기로듐화합물, 로듐의 배위화합물 등과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 로듐화합물은 Rh2(CO)4I2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CH3CO2)2, Rh(CH3CO2)3, [H]Rh(CO)2I2 등과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 로듐화합물은 [H]Rh(CO)2I2, Rh(CH3CO2)2 등과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 이리듐 촉매는, 예를 들자면 US 5,932,764에 기재되어 있다. 적합한 이리듐 촉매는 이리듐금속 및 이리듐화합물을 포함한다. 적합한 이리듐화합물의 예로는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3×4H2O, IrBr3×4H2O, Ir3(CO)12, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, Ir(OAc)3, [Ir33O(OAc)6(H2O)3][OAc] 및 H2[IrCl6]을 들 수 있다. 바람직하게는, 이리듐화합물은 아세트산염, 옥살산염, 아세토아세트산염 등과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 이리듐화합물은 아세트산염이다.
이리듐 촉매는 공촉매와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 공촉매는 오스뮴, 레늄, 루테늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐, 이들의 화합물 등, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속류 및 금속화합물을 포함한다. 보다 바람직한 공촉매는 루테늄화합물과 오스뮴화합물로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직한 공촉매는 루테늄화합물이다. 또한, 공촉매는 아세트산염인 것이 바람직하다.
반응속도는 반응혼합물(A) 내의 촉매의 농도에 좌우된다. 촉매농도는 일반적으로 (A) 1리터당 촉매 약 1.0 mmol 내지 약 100 mmol(mmol/l)이다. 일부 실시형태에서, 촉매농도는 최소 2.0 mmol/l, 최소 5.0 mmol/l, 또는 최소 7.5 mmol/l이다. 일부 실시형태에서, 촉매농도는 최대 75 mmol/l, 최대 50 mmol/l, 또는 최소 25 mmol/l이다. 특정 실시형태에서, 촉매농도는 약 2.0 내지 약 75 mmol/l, 약 2.0 내지 약 50 mmol/l, 또는 약 5.0 내지 약 25 mmol/l이다.
일부 실시형태에서, 반응은 촉매안정제의 존재 하에 시행된다. 적합한 촉매안정제는 산업계에 이미 알려져 있는 안정제를 포함한다. 일반적으로 촉매안정제에는 두 종류가 있다. 첫 번째 종류의 촉매안정제는 요오드화 금속염, 즉 요오드화 리튬과 같은 1족 또는 2족 금속의 요오드화물이다. 두 번째 종류의 촉매안정제는 비염안정제(non-salt stabilizer)이다. 바람직한 비염안정제는 5가 15족 산화물이다. US 5,817,869를 참조할 것. 포스핀옥시드류(phosphine oxides)가 보다 바람직하다. 트리페닐포스핀 옥시드류(triphenylphosphine oxides)가 가장 바람직하다.
요오드화 금속이 쓰일 경우, 요오드화 금속의 양은 일반적으로 반응혼합물 내에 존재하는 요오드화 금속의 농도가 약 1 내지 약 20중량%(약 0.1 내지 약 1.75M)가 되는 양이다. 보다 바람직하게는, 반응혼합물 내에 임의로 존재하는 해당 성분의 양은 약 0.5 내지 약 1.0 M의 몰농도 범위에 해당하는 약 5 내지 약 10중량%이다.
5가 15족 산화물이 쓰일 경우, 해당 산화물의 양은 일반적으로 로듐과의 농도비가 약 60:1 이상이 되는 양이다. 바람직하게는, 5가 15족 산화물과 로듐의 농도비는 약 60:1 내지 약 500:1이다. 일부 실시형태에서는 반응혼합물 내에 존재하는 5가 15족 산화물의 농도가 약 0.1 내지 약 3M이다. 보다 바람직하게는, 반응혼합물 내에서 존재하는 5가 15족 산화물의 농도는 약 0.15 내지 약 1.5M, 또는 0.25 내지 1.2M이다.
또 다른 실시형태에서는, 요오드화 금속과 5가 15족 산화물로 이루어진 군에서 선택된 안정제의 부재 하에 반응이 시행된다. 그 밖의 실시형태에서는, 촉매안정제를 2011년 4월 15일 출원된 출원번호 제 13/088,145호에 개시된 바와 같이 (BV)를 알킬이미다졸과 반응시켜 형성해도 좋다.
카르보닐화 반응은 유한량(finite amount)의 수분의 존재 하에 시행된다. 반응혼합물(A) 내에 존재하는 수분의 농도는 반응혼합물(A)의 총중량을 기준으로 약 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수분 농도는 최대 6중량%, 최대 4중량%, 또는 최대 2중량%이다. 일부 실시형태에서는, 반응혼합물 내의 수분 농도는 최소 0.1중량%, 최소 0.5중량%, 또는 최소 1중량%이다. 따라서, 반응혼합물 내의 수분 농도는 0.1 내지 10중량%, 0.1 내지 6중량%, 0.1 내지 4중량%, 또는 0.1 내지 2중량%의 범위일 수 있다. 혹은, 반응혼합물 내의 수분 농도는 0.5 내지 10중량%, 0.5 내지 6중량%, 0.5 내지 4중량%, 또는 0.5 내지 2중량%의 범위여도 좋다. 마찬가지로, 반응혼합물 내의 수분 농도는 1 내지 10중량%, 1 내지 6중량%, 1 내지 4중량%, 1 내지 2중량%의 범위여도 좋다.
반응은 속도증진제(rate promoter)로 사용되는 아세트산 메틸의 존재 하에서 시행되는 것이 바람직하다. 아세트산 메틸은 in situ로 형성되어도 좋다. 일반적으로는, 아세트산 메틸은 출발물질로서 반응혼합물에 첨가되게 된다. 바람직하게는 반응혼합물(A) 내의 아세트산 메틸의 농도는, 반응혼합물(A)의 총중량을 기준으로 약 2중량% 내지 약 20중량%인 것이 좋다. 보다 바람직하게는 아세트산 메틸의 농도가 약 2중량% 내지 약 16중량%인 것이 좋다. 가장 바람직하게는 아세트산 메틸의 농도가 약 2중량% 내지 약 8중량%인 것이 좋다. 혹은, 폴리비닐아세테이트의 가수분해/메탄분해의 부산물스트림으로부터 얻은 아세트산 메틸, 또는 아세트산 메틸과 메탄올의 혼합물을 카르보닐화 반응에 사용할 수도 있다.
반응은 요오드화 메틸의 존재 하에서 시행된다. 요오드화 메틸은 촉매증진제의 구실을 한다. 바람직하게는, 요오드화 메틸의 농도는 반응혼합물(A)의 총중량을 기준으로 약 0.6중량% 내지 약 36중량%이다. 보다 바람직하게는, 요오드화 메틸의 농도는 약 4중량% 내지 약 24중량%이다. 가장 바람직하게는, 요오드화 메틸의 농도는 약 6중량% 내지 약 20중량%이다. 혹은, 요오드화 메틸을 요오드화 수소를 첨가하여 카르보닐화 반응기 또는 반응구역(1)에서 생성할 수 있다.
한편, 수소를 반응구역(1)에 공급할 수도 있다. 수소의 첨가는 카르보닐화의 효율성을 향상시킨다. 수소의 농도는 반응구역(1) 내에서 일산화탄소의 약 0.1몰% 내지 약 5몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수소의 농도는 반응구역(1) 내에서 일산화탄소의 약 0.3몰% 내지 약 3몰%이다.
메탄올 및 일산화탄소는 반응구역(1)으로 공급된다. 카르보닐화 반응에 공급되는 메탄올은 합성가스-메탄올 시설이나 그 외의 소스(source)로부터 오는 것이어도 좋다. 메탄올은 일산화탄소와 직접 반응하여 아세트산을 형성하지는 않는다. 메탄올은 반응구역(1) 내에 존재하는 요오드화 수소에 의해 요오드화 메틸로 전환한 후, 일산화탄소 및 수분과 반응하여 아세트산을 생성하고 요오드화 수소를 재생성한다. 일산화탄소는 아세트산 분자의 일부를 형성할 뿐만 아니라, 활성촉매의 형성 및 안정성에서도 중요한 역할을 담당한다.
카르보닐화 반응은 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 시행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 반응을 시행한다.
카르보닐화 반응은 약 200psig 내지 약 2,000psig의 압력 하에서 시행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 약 300psig 내지 약 500psig의 압력 하에서 반응을 시행한다.
플래쉬구역(2)은 반응구역(1)의 압력보다 낮은 압력에서 유지되는 것이 바람직하다. 통상적으로는 약 10 내지 100psig이다. 플래쉬구역(2)은 약 100 내지 160℃의 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 증기스트림(BV)은 플래쉬구역(2)으로부터 분획구역(3)으로 이송된 후, 분리되어 아세트산 및 소량의 수분을 포함하는 생성물스트림(CP)과, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 탑정스트림(CO)을 얻게 한다. 일반적으로, 생성물스트림(CP)은 알려져 있는 방식에 의해 추가적으로 정제된다.
분획구역(3)은 일반적으로 하나 이상의 증류탑으로 구성된다. 당업자는 분획구역(3)에서 유지되는 온도 및 압력 조건은 증류탑의 숫자와 종류, 및 탑의 증류단(distillation stage)에 좌우된다는 사실을 용이하게 파악할 것이다. 분획구역(3)이 하나의 증류탑으로 구성되어 있을 경우, 탑은 실제단(actual stage)을 적어도 10개 가지는 것이 바람직하며, 적어도 14개 혹은 18개가 보다 바람직하다. 상기의 셋업에서, 증류탑은 20psia(1.4kg/cm2) 내지 40psia(2.8kg/cm2), 또는 25 내지 35psia 범위의 탑정압력(overhead pressure)과 25psia 내지 45psia, 또는 30psia 내지 40psia의 탑저압력(bottom pressure)에서 운용되는 것이 바람직하다. 그 결과, 탑정온도(overhead temperature)는 95℃ 내지 135℃, 100℃ 내지 125℃, 또는 110℃ 내지 120℃가 되고, 탑저온도(bottom temperature)는 115℃ 내지 155℃, 또는 125℃ 내지 135℃가 된다.
탑정스트림(CO)은 분획구역(3)으로부터 회수되어, 예를 들면 냉각에 의해 농축된다.
농축 탑정스트림(CO)의 조성은, 예를 들자면, 반응혼합물(A)의 조성은 물론, 플래쉬구역(2)과 분획구역(3)의 셋업 및 조건에 좌우된다. 일반적으로, 농축 탑정스트림은 최대 약 15중량%의 수분, 최소 약 10중량%의 아세트산, 최대 약 45중량%의 아세트산 메틸, 최소 약 25중량%의 요오드화 메틸을 포함한다.
본 방법의 일부 실시형태에 있어서, 탑정스트림(CO)의 수분함유량은 최대 15중량%, 최대 12중량%, 최대 10중량%, 또는 최대 8중량%인 것이 좋다. 일반적으로, 탑정스트림(CO)의 수분함유량은 최소 0.5중량%, 최소 1중량%, 최소 2중량%, 또는 최소 5중량%이다. 특정 실시형태에 있어서, 탑정스트림(CO)의 수분함유량은 0.5중량% 내지 15중량%, 0.5중량% 내지 12중량%, 0.5중량% 내지 10중량%, 또는 0.5중량% 내지 8중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 탑정스트림(CO)의 수분함유량은 1중량% 내지 15중량%, 1중량% 내지 12중량%, 1중량% 내지 10중량%, 또는 1중량% 내지 8중량%의 범위이다. 그 외의 실시형태에 있어서, 탑정스트림(CO)의 수분함유량은 2중량% 내지 15중량%, 2중량% 내지 12중량%, 2중량% 내지 10중량%, 또는 2중량% 내지 8중량%의 범위이다. 기타 또 다른 실시형태에 있어서, 탑정스트림(CO)의 수분함유량은 5중량% 내지 15중량%, 5중량% 내지 12중량%, 5중량% 내지 10중량%, 또는 5중량% 내지 8중량%의 범위이다.
일반적으로, 탑정스트림(CO)의 아세트산 함유량은 최소 10중량%, 최소 12중량%, 또는 최소 15중량%이다. 통상적으로 탑정스트림(CO)의 아세트산 함유량은 35중량%, 30중량%, 또는 25%중량%를 넘지 않는다. 따라서, 탑정스트림(CO)의 아세트산 함유량은 10 내지 35중량%, 12 내지 35중량%, 또는 15 내지 35중량%의 범위가 된다. 혹은, 탑정스트림(CO)의 아세트산 함유량은 10 내지 30중량%, 12 내지 30중량%, 또는 15 내지 30중량%의 범위가 되어도 좋다. 혹은, 탑정스트림(CO)의 아세트산 함유량은 10 내지 25중량%, 12 내지 25중량%, 또는 15 내지 25중량%의 범위가 되어도 좋다.
탑정스트림(CO) 내의 아세트산 메틸의 농도는 일반적으로 최대 45중량%, 최대 40중량%, 최대 35중량%, 또는 최대 30중량%이며, 통상적으로 2중량% 이상, 5중량% 이상, 또는 10중량% 이상이 된다. 따라서, 탑정스트림(CO) 내의 아세트산 메틸 농도는 2 내지 45중량%, 2 내지 40중량%, 2 내지 35중량%, 또는 2 내지 30중량%의 범위가 된다. 혹은, 탑정스트림(CO) 내의 아세트산 메틸 농도는 5 내지 45중량%, 5 내지 40중량%, 5 내지 35중량%, 또는 5 내지 30중량%의 범위가 되어도 좋다. 또는, 탑정스트림(CO) 내의 아세트산 메틸 농도는 10 내지 45중량%, 10 내지 40중량%, 10 내지 35중량%, 또는 10 내지 30중량%의 범위가 되어도 좋다.
탑정스트림(CO) 내에 존재하는 요오드화 메틸은 일반적으로 최소 25중량%, 최소 35중량%, 최소 45중량%, 또는 최소 50중량%이고, 통상적으로 93중량%, 90중량%, 또는 75중량%를 초과하지 않는다. 따라서, 탑정스트림(CO)의 요오드화 메틸 농도는 25 내지 93중량%, 35 내지 93중량%, 45 내지 93중량%, 또는 50 내지 93중량%의 범위가 된다. 혹은, 탑정스트림(CO)의 요오드화 메틸 농도는 25 내지 90중량%, 35 내지 90중량%, 45 내지 90중량%, 또는 50 내지 90중량%의 범위여도 좋다. 또는, 탑정스트림(CO)의 요오드화 메틸 농도는 25 내지 75중량%, 35 내지 75중량%, 45 내지 75중량%, 또는 50 내지 75중량%의 범위여도 좋다.
당업자는, 일반적으로 탑정스트림(CO)은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 기체성분은 물론, 반응의 부산물로서 형성된 카르보닐 성분을 추가로 포함할 수도 있다는 사실을 이해할 것이다. 탑정스트림(CO)의, 농축이 불가능한 기체 성분은 배기되어도 좋다(도시되지 않음).
본 개시에 따른 방법은, 최대 10중량%의 수분함유량과 최소 10중량%의 아세트산 함유량을 가지고, 적어도 1.5:1의 중량비로 요오드화 메틸과 아세트산 메틸을 포함하는 액체혼합물(D)을 형성하고, 0 내지 35℃의 온도에서 상분리를 시행함으로써 신속하고 효과적인 상분리를 달성한다.
액체혼합물(D) 내에 존재하는 수분은 온전히 내재수분인 것이 바람직하다. 액체혼합물(D)은 탑정스트림(CO)의 농축 이전, 도중 혹은 이후에 형성되거나, 농축 탑정스트림(CO)의 분리구역(4)으로의 이송 이전 혹은 도중에 형성되거나, 혹은 분리구역(4)에서 형성되어도 좋다. 분리구역(4)에서의 혼합물의 분할시간 및 체류시간은 짧을수록 바람직하므로, 액체혼합물(D)은 탑정스트림(CO)의 농축 이전, 도중 혹은 이후에 형성되거나, 농축 탑정스트림(CO)의 분리구역(4)으로의 이송 이전 혹은 도중에 형성되는 것이 바람직하다.
일부 실시형태에 따르면, 액체혼합물(D)은 외래 또는 내재 요오드화 메틸, 아세트산, 또는 이들의 혼합물을, 필요에 따라 내재수분과 조합하여 CO에 첨가함으로써 형성한다. 단, 그 결과 얻은 D의 조성은 최대 10중량%의 수분과 최소 10중량%의 아세트산을 함유하고, 액체혼합물 내에 존재하는 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 적어도 1.5:1이어야 한다.
필요에 따라 내재수분과 조합해도 좋은, 내재 요오드화 메틸, 아세트산 및 이들의 혼합물의 적합한 소스는, 예를 들어, 스트림 EA 및 EO를 포함하고, 바람직하게는 스트림 FO이다. 액체혼합물(D)의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비를 내재 요오드화 메틸을 기준으로 결정할 경우, D 내의 적합한 요오드화 메틸의 농도는, CO와 조합되는 EO 및 FO의 양을 각각 제어하거나, 및/또는 증류구역(5)으로 이송되는 EO의 양을 제어함으로써 조절할 수 있다. 연속공정의 특정 실시형태에서는, 재순환스트림 EO 및 FO의 양과 농도를 제어하여 CO 내의 요오드화 메틸의 농도가 CO 농축물의 중량을 기준으로 최소 약 45중량%의 정상상태(steady state)농도를 유지하도록 한다. 따라서, 정상상태조건 하에서, 액체혼합물(D)은 CO를 농축하여 형성할 수 있다. 그 대신, 혹은 추가적으로, 반응구역(1)으로 요오드화 메틸을 공급하는 스트림의 일부를 쪼개도 좋다. 쪼개진 스트림은 액체혼합물(D)를 형성하는 요오드화 메틸의 외래 소스(extraneous source)로서 기능하게 된다. 이러한 방식이, 정상상태조건이 성립되는 공정 기간 이전, 도중 혹은 이후에 시행되도록 채택할 수 있다.
본 방법의 특정한 실행형태(implementation)에서는, 유기스트림(EO)의 적어도 일부를 분리하여 요오드화 메틸을 포함하는 탑정생성물(FO)과 아세트산, 아세트산 메틸 및 수분을 포함하는 탑저생성물(FB)을 얻고, 탑정생성물(FO)을 반응구역(1)으로 재순환시킨다. 유기스트림(EO)의 양과 그 분리과정을 조절하여 CO의 정상상태 요오드화 메틸 함유량을 원하는 수준으로 설정할 수 있다. 유기스트림(EO)의 분리는 증류구역(5)에서 실행된다. 증류구역(5)은 일반적으로 하나 이상의 증류탑으로 구성된다. 당업자는 증류구역(5)에서 유지되는 온도 및 압력 조건은 증류탑의 숫자와 종류, 및 탑의 증류단(distillation stage)에 좌우된다는 사실을 용이하게 파악할 것이다.
액체혼합물(D) 내의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 적어도 1.5:1의 수준으로 유지되어야 한다. 일반적으로 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비가 증가하면 상분리가 개선된다는 것은 주지의 사실이다. 따라서 일부 실시형태에서, 액체혼합물(D) 내의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 최소 2:1, 최소 2.5:1, 혹은 최소 3:1이다. 또 다른 실시형태에서는, 액체혼합물(D) 내의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 최소 3.5:1, 최소 4.5:1, 또는 최소 5:1이다. 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비가 증가함에 따라, 상분리는 개선되고, 액체혼합물(D)의 상분리에 필요한 시간은 줄어든다. 따라서 일부 실시형태에서, 액체혼합물(D) 내의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 최대 600:1, 최대 450:1, 혹은 최대 350:1이다. 그러나, 일부 실시형태에서는, 중량비가 350:1 이상이 되려면 대량의 요오드화 메틸이 존재해야만 한다. 이러한 상황에서, (D)의 용적이 현저하게 증가하면, 예를 들어 분할용기(4) 및 증류구역(5)의 전체부하(over-all load)를 증가시키는 한편, 펌프와 같이 하류측 설비에 걸리는 부하를 증가시킬 수 있다. 또한, (D)의 용적이 현저하게 증가함에 따라, 온도 제어에 더 많은 에너지가 필요해진다. 따라서, 방법의 경제성을 위해 액체혼합물(D) 내의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비를 최대 15:1, 최대 10:1, 또는 최대 8:1 수준으로 유지시키는 것이 바람직하다. 그에 따라, 일부 실시형태에서는, 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 1.5-15:1, 2-15:1, 2.5-15:1, 또는 3-15:1이 된다. 혹은, 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 1.5-10:1, 2-10:1, 2.5-10:1, 또는 3-10:1이어도 좋다. 추가로, 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 1.5-8:1, 2-8:1, 2.5-8:1, 또는 3-8:1일 수도 있다.
일반적으로 액체혼합물(D)은 최소 30중량%, 최소 40중량%, 최소 45중량%, 또는 최소 50중량%의 요오드화 메틸을 포함하고, 해당 요오드화 메틸의 함유량은 통상 93중량%, 90중량%, 또는 75중량%를 넘어서는 안된다. 그에 따라, 액체혼합물(D)의 요오드화 메틸 농도는 30 내지 93중량%, 40 내지 93중량%, 45 내지 93중량%, 또는 50 내지 93중량%의 범위가 된다. 마찬가지로, 액체혼합물(D)의 요오드화 메틸 농도는 30 내지 90중량%, 40 내지 90중량%, 45 내지 90중량%, 또는 50 내지 93중량%의 범위여도 좋다. 혹은, 액체혼합물(D)의 요오드화 메틸 농도는 30 내지 75중량%, 40 내지 75중량%, 45 내지 75중량%, 또는 50 내지 75중량%의 범위여도 좋다.
액체혼합물(D) 내에 존재하는 수분의 양을 낮은 수준으로 유지함으로써, 공정의 저수분조건이 안정적으로 유지되도록 한다. 이에 따라, 액체혼합물(D) 내에 존재하는 수분의 양을 가능한 한 낮추는 것이 바람직하다. 따라서, 액체혼합물(D) 내에 존재하는 수분의 양은 최대 9중량%, 최대 8중량%, 또는 최대 7.5중량%가 된다. 또 다른 특정 실시형태에서는, 액체혼합물(D) 내의 수분의 양이 최대 5중량%, 최대 4중량%, 또는 최대 2.5중량%이어도 좋다. 이에 따라, 일부 실시형태에서는 액체혼합물(D)은 2.5 내지 9중량%, 4 내지 9중량%, 5 내지 9중량%의 물을 포함해도 좋다. 혹은, 액체혼합물(D)은 2.5 내지 8중량%, 4 내지 8중량%, 5 내지 8중량%의 물을 포함해도 좋다. 추가로, 액체혼합물(D)의 수분함유량은 2.5 내지 7.5중량%, 4 내지 7.5중량%, 또는 5 내지 7.5중량%의 범위여도 좋다.
도입부에서 기술한 바와 같이, 분할시간, 즉 액체혼합물이 연속유기상과 연속수상을 디캔터 내에서 형성하는 데 필요한 시간은, 아세트산 공정의 전체 과정에서 핵심적인 부분이다. 즉, 액체혼합물의 분할시간은 혼합물의 디캔터 내 체류시간보다 짧아야 한다. 저수분조건 하에서의 액체혼합물의 분할시간은, 놀랍게도 액체혼합물의 수분함유량과 온도에 명확하게 영향을 받는다는 사실이 최근 밝혀졌다. 다시 말하자면, 액체혼합물(D)의 수분함유량이 감소하면, 분할시간이 증가한다. 혹은, 액체혼합물(D)의 온도가 떨어지면, 분할시간도 줄어든다. 아울러, 분할시간의 온도 의존성은 액체혼합물의 수분함유량이 감소함에 따라 더욱 확고해진다는 사실이 알려져 있다.
액체혼합물(D) 예시에서의 분할시간, 수분함유량 및 온도의 상관관계를 도 3에 나타내었다. 도시된 바와 같이, 약 9중량%의 수분을 포함하는 액체혼합물의 분할시간은 약 65℉(약 18℃) 내지 약 100℉(약 38℃)의 온도 범위 내에서 그다지 현저한 변화를 보이지 않았다. 약 8중량%의 수분을 포함하는 액체혼합물의 경우, 분할시간은 약 65℉(약 18℃)에서, 약 100℉(약 38℃)일 때보다 약 15% 빨랐다. 약 7중량%의 수분을 포함하는 혼합물 예시는 약 90℉(약 32℃)에서 상분리에 60초 이상이 소요되었고, 약 65℉(약 18℃)에서는 상분리에 소요된 시간이 20초 미만이었다. 따라서, 당업자는, 특정한 액체혼합물(D)에 대한 최적의 분할시간을 결정하는 온도는, 액체혼합물(D) 내에 존재하는 수분의 양에 크게 의존한다는 사실을 깨달을 수 있을 것이다. 보다 자세하게는, 액체혼합물(D)의 수분함유량이 낮을 경우 최적의 온도는 온도 범위의 하한치에 가까워지고, 액체혼합물(D)의 수분함유량이 높을 경우 온도 범위의 상한치에 가까워지게 된다.
일반적으로, 액체혼합물(D)의 아세트산 함유량은 최소 10중량%, 최소 12중량%, 또는 최소 15중량%이다. 액체혼합물(D)의 아세트산 함유량은 통상적으로 35중량%, 30중량%, 또는 25%중량%를 초과하지 않는다. 따라서, 액체혼합물(D)의 아세트산 함유량은 10 내지 35중량%, 12 내지 35중량%, 또는 15 내지 35중량%의 범위가 된다. 혹은, 액체혼합물(D)의 아세트산 함유량은 10 내지 30중량%, 12 내지 30중량%, 또는 15 내지 30중량%의 범위여도 좋다. 아울러, 액체혼합물(D)의 아세트산 함유량은 10 내지 25중량%, 12 내지 25중량%, 또는 15 내지 25중량%일 수도 있다.
액체혼합물(D) 내의 아세트산 메틸의 농도는 통상적으로 최대 45중량%, 최대 40중량%, 최대 35중량%, 또는 최대 30중량%이며, 일반적으로 2중량% 이상, 5중량% 이상, 또는 10중량% 이상이다. 따라서, 액체혼합물(D) 내의 아세트산 메틸 농도는 2 내지 45중량%, 2 내지 40중량%, 2 내지 35중량%, 또는 2 내지 30중량%의 범위가 된다. 한편으로, 액체혼합물(D) 내의 아세트산 메틸 농도는 5 내지 45중량%, 5 내지 40중량%, 5 내지 35중량%, 또는 5 내지 30중량%의 범위여도 좋다. 혹은, 액체혼합물(D) 내의 아세트산 메틸 농도는 10 내지 45중량%, 10 내지 40중량%, 10 내지 35중량%, 또는 10 내지 30중량%의 범위일 수도 있다.
본 명세서에 개시된 방법의 일부 실시형태에 따르면, 액체혼합물(D)은,
(i) 30 내지 84.9중량%의 요오드화 메틸,
(ii) 10 내지 25중량%의 아세트산,
(iii) 5 내지 35중량%의 아세트산 메틸,
(iv) 0.1 내지 10중량%의 수분을 포함하며,
각 성분의 중량백분율은 상기 성분 (i)~(iv)의 총중량을 기준으로 한다.
본 명세서에 개시된 방법의 또 다른 실시형태에 따르면, 액체혼합물(D)은,
(i) 37 내지 79.5중량%의 요오드화 메틸,
(ii) 15 내지 30중량%의 아세트산,
(iii) 5 내지 25중량%의 아세트산 메틸,
(iv) 0.5 내지 8중량%의 수분을 포함하며,
각 성분의 중량백분율은 상기 성분 (i)~(iv)의 총중량을 기준으로 한다.
본 명세서에 개시된 방법의 또 다른 실시형태에 따르면, 액체혼합물(D)은
(i) 37 내지 79중량%의 요오드화 메틸,
(ii) 10 내지 30중량%의 아세트산,
(iii) 10 내지 25중량%의 아세트산 메틸,
(iv) 1 내지 8중량%의 수분을 포함하며,
각 성분의 중량백분율은 상기 성분 (i)~(iv)의 총중량을 기준으로 한다.
본 명세서에 개시된 방법의 일부 실시형태에 따르면, 액체혼합물(D)은
(i) 40 내지 85중량%의 요오드화 메틸,
(ii) 10 내지 30중량%의 아세트산,
(iii) 4 내지 22중량%의 아세트산 메틸,
(iv) 1 내지 8중량%의 수분을 포함하며,
각 성분의 중량백분율은 상기 성분 (i)~(iv)의 총중량을 기준으로 한다.
본 방법의 또 다른 특정 실행형태에서는, 일반적으로 알려져 있으며 특히, 전문이 본원 내에 인용됨으로써 본원을 구성하는 미국특허출원 제 13/713,930호에 개시되어 있는, 액체혼합물(D)의 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량%의 알칸류를 추가로 포함하는 액체혼합물(D)을 형성하는 방법으로 액체혼합물(D)의 분할을 더욱 촉진한다.
본 개시의 또 다른 양태는 상술한 원리를 채택하여, 최소 10중량%의 아세트산, 최소 5중량%의 아세트산 메틸, 최소 20중량%의 요오드화 메틸 및 최대 10중량%의 수분을 포함하는 혼합물의 상분리를 촉진하는 방법을 제공하며, 해당 방법은,
(a) 액체혼합물의 온도를 저감하고, 및/또는
(b) 액체혼합물에서의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비를 적어도 1.5:1로 조절한다.
액체혼합물의 수분함유량에 따라, 온도는 0 내지 35℃, 0 내지 30℃, 0 내지 25℃, 또는 0 내지 20℃까지 저감될 수 있다.
액체혼합물 내의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 일반적으로 액체혼합물에 적정량의 요오드화 메틸을 첨가함으로써 조절할 수 있다.
특정 실시형태에서, 액체혼합물은 최대 9중량%, 또는 최대 8.5중량%의 수분을 포함한다.
본 방법은,
(i) 25 내지 87.5중량%의 요오드화 메틸,
(ii) 10 내지 25중량%의 아세트산,
(iii) 2 내지 35중량%의 아세트산 메틸,
(iv) 0.5 내지 15중량%의 수분을 포함하거나, 이들 성분을 주로 하여 구성되고, 각 성분의 중량백분율은 상기 성분 (i)~(iv)의 총중량을 기준으로 하는 혼합물의 상분리 촉진에 특히 적합하다.
일부 실시형태에서, 분리 대상 혼합물은,
(i) 30 내지 84.5중량%의 요오드화 메틸,
(ii) 12 내지 25중량%의 아세트산,
(iii) 5 내지 35중량%의 아세트산 메틸,
(iv) 0.5 내지 10중량%의 수분을 포함하거나, 이들 성분을 주로 하여 구성되며,
각 성분의 중량백분율은 상기 성분 (i)~(iv)의 총중량을 기준으로 한다.
또 다른 실시형태에서, 분리 대상 혼합물은,
(i) 35 내지 81.5중량%의 요오드화 메틸,
(ii) 12 내지 25중량%의 아세트산,
(iii) 5 내지 30중량%의 아세트산 메틸,
(iv) 1 내지 10중량%의 수분을 포함하거나, 이들 성분을 주로 하여 구성되며,
각 성분의 중량백분율은 상기 성분 (i)~(iv)의 총중량을 기준으로 한다.
본 방법의 일부 실시형태에 있어서, 분리 대상 혼합물 내의 아세트산과 수분의 중량비는 최소 1.5:1, 최소 3:1, 최소 5:1, 또는 최소 10:1이다.
본 개시에 따른 방법은 적어도 상분리의 질을 현저하게 향상시키며, 일부 사례에서는, 온도 및 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 비율을 제어하지 않고도 상분리에 실패한 혼합물을 상분리시킬 수 있다. 상분리의 질이 향상됨에 따라, 적어도 본 명세서에 개시된 방법에 따른 상분리의 속도는, 온도가 보다 높고, 및/또는 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비가 1.5:1 미만인 경우에 비하여 훨씬 빠르다. 아세트산 생산의 관점에서는, 분할에 요구되는 시간이 줄어들어 디캔터 내에서의 체류시간도 저감되고, 따라서 요오드화 메틸이 더 높은 비율로 재순환된다. 본 개시에 따른 방법에 의하여 요오드화 메틸의 재순환율이 높아지면, 반응구역 내에서 요오드화 메틸의 정상상태 농도가 높아지고, 따라서 높은 공급율에서 아세트산 생산을 실행할 수 있다.
아울러, 본 개시에 따른 방법은 수상과 유기상 사이의 아세트산 분포(distribution)의 측면에서도 상분리의 질을 향상시킨다. 아세트산 생산의 관점에서 보자면, 이는 수상(DA)을 거쳐 공정으로 재순환되는 아세트산의 양이 증가하고, 그에 따라 탑저생성물(FB)을 거쳐 공정으로부터 제거되는 아세트산의 양이 저감함을 의미한다.
따라서 본 개시에 따른 아세트산 제조 방법은, 출발물질과 에너지 리소스를 보다 효율적으로 사용할 수 있도록 해준다.
아울러, 본 개시에 따른 방법은 상분리의 신뢰성을 현저하게 향상한다. 아세트산 생산의 관점에서 보자면, 본 방법은 액체혼합물(D)이 단일상(single phase)으로 남는 것을 방지하고, 유기상이 아세트산 및 수분에 의해 "희석되는" 것을 막는다. 따라서, 본 방법은 반응기 내의 수분평형을 안정시키고, 반응기를 셧다운해야 하는 위험한 상태를 회피하게 해준다.
하기의 실험 결과 및 실시예는 어디까지나 상세한 설명을 위한 것으로, 본 발명의 범위를 한정하지 않으며, 아울러 한정하는 것으로 해석되지도 않는다.
[실시예]
하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시형태를 제시하기 위한 것이다. 당업자는 발명자에 의해 발견되고 본 실시예에 개시된 기술이 본 발명을 실연하기 위해 기능하며, 따라서 해당 기술이 실연에 있어서 바람직한 양식을 구성하기 위한 것임을 이해할 것이다. 또한 당업자는, 본 개시의 내용을 고려하면, 본 발명의 요지 및 범주를 일탈하지 않는 범위 내에서는, 개시되어 있는 특정 실시형태를 다양하게 변경할 수 있으며, 여전히 동일 또는 유사한 결과를 얻을 수 있음을 이해해야 한다.
분할시간에 온도 및 수분함유량이 미치는 영향
정량의 요오드화 메틸, 아세트산, 아세트산 메틸 및 수분을 65℉(18.3℃) 내지 110도°F(43.3℃) 범위 내의 다양한 온도에서 충분히 혼합한 후, 각각의 온도에서 침전하도록 두고 상분리에 필요한 시간을 측정하였다. 실험 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 분할시간은 액체혼합물의 수분함유량이 감소할수록 증가하고, 액체혼합물의 온도가 저감할수록 줄어든다. 도 3에 도시된 데이터는 분할시간의 온도 의존성은 액체혼합물의 수분함유량이 감소할수록 확고해짐을 보여준다. 약 9중량%의 수분, 21중량%의 아세트산, 10중량%의 아세트산 메틸 및 60중량%의 요오드화 메틸로 이루어진 액체혼합물 1.1의 분할시간은 약 65℉(약 18℃) 내지 약 100℉(약 38℃)의 범위 내에서 그다지 현저한 변화를 보이지 않았다. 약 8중량%의 수분, 22중량%의 아세트산, 10중량%의 아세트산 메틸 및 60중량%의 요오드화 메틸로 이루어진 액체혼합물 1.2의 경우, 분할시간은 약 65℉(약 18℃)에서, 약 100℉(약 38℃)일 때보다 약 15% 빨랐다. 약 7중량%의 수분, 23중량%의 아세트산, 10중량%의 아세트산 메틸 및 60중량%의 요오드화 메틸을 포함하는 혼합물 1.3은 약 100℉(약 38℃)에서는 상분리가 되지 않았고, 약 90℉(약 32℃)에서 상분리에 60초 이상의 시간이 소요되었다. 그러나, 혼합물의 온도가 약 65℉(약 18℃)까지 내려갔을 경우, 상분리는 20초 미만 내에 발생하였다.
본 발명과 본 발명의 이점에 대하여 상세하게 설명하였으나, 단 첨부한 청구항이 정의하는 발명의 요지 및 범주를 일탈하지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양하게 변경, 대체, 개량할 수 있다. 아울러, 본 발명의 범주는, 본 명세서에서 기술하는 공정, 기계, 제조법, 물질 조성, 수단, 방법 및 단계의 특정 실시형태에 제한을 받지 않는다. 당업자는, 본 발명의 개시로부터, 현존하거나, 후에 개발되어 본 명세서에 기재된 해당 실시형태와 동일 또는 유사한 결과를 창출하거나 실질적으로 동일한 기능을 가지는 공정, 기계, 제조법, 물질 조성, 수단, 방법 또는 단계를, 본 발명에 따라 응용할 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 따라서, 상술한 청구항은, 상기의 공정, 기계, 제조법, 물질 조성, 수단, 방법 또는 단계를 청구항이 정의하는 범주 내에 포함시킨다.

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  1. 본원 명세서에 기재된 방법.
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