JP2006182691A - 酢酸の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 反応系の水濃度が低く水素分圧が低くても、反応速度を低下させることなく、副生成物の生成を低減できる酢酸の製造法を提供する。
【解決手段】 ロジウム触媒、ヨウ化物塩、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水の存在下、連続的にメタノールと一酸化炭素とを反応させ、反応液中のアセトアルデヒド濃度を５００ｐｐｍ以下に保ちつつ、酢酸を１１ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ以上の生成速度で製造する方法であって、反応器気相部の一酸化炭素分圧が１．０５ＭＰａ以上の条件、又は反応液中の酢酸メチル濃度が２重量％以上の条件で反応を行い、アセトアルデヒドの生成速度を酢酸の生成速度の１／１５００以下に維持することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ロジウム触媒の存在下でメタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造する方法に関する。
酢酸の最も優れた工業的製造法として、水の存在下、ロジウム触媒とヨウ化メチルを用いて、メタノールと一酸化炭素とを連続的に反応させて酢酸を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、当初の方法では、反応液中の水分含量が高かったため、精製工程において水を除去するのに多大のエネルギーを必要としていた。反応液中の水分濃度を低くすると、ロジウム触媒が不活性化し酢酸の生産性が低下するという問題があった。
そこで、ロジウム触媒を不活性化させることなく反応液中の水分濃度を低下する方法が検討され、ヨウ化物塩等の触媒安定化剤を反応系内に添加する方法が提案された（特許文献２、３参照）。この改良法によれば、ロジウム触媒が安定化するとともに、二酸化炭素やプロピオン酸等の副生物が減少するという利点がある。しかし、その一方で、アセトアルデヒドやアセトアルデヒドのアルドール縮合等による逐次反応生成物（クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド等）などのカルボニル基を有する還元性不純物の副生量が増大して酢酸の品質が悪化するという問題が生じた。また、酢酸とエチレンから酢酸ビニルを製造する際に用いるパラジウム触媒を劣化させるヨウ化ヘキシル等のヨウ化アルキルの副生量も増加する。前記ヨウ化ヘキシルはアセトアルデヒド由来の生成物である。
特許第３２４４３８５号公報には、ロジウム触媒、ヨウ化物塩およびヨウ化メチルの存在下、連続的にメタノールと一酸化炭素を反応させて酢酸を製造する方法において、反応液中のアセトアルデヒド濃度を４００ｐｐｍ以下に保って反応を行うことを特徴とする高純度酢酸の製造方法が開示されている。そして、この文献には、反応器に循環するプロセス液からアセトアルデヒドを除去することにより、反応液中のアセトアルデヒド濃度を４００ｐｐｍ以下に保つ方法が具体的に記載されている。しかし、アルデヒドの生成抑制については詳細に記載されていない。
一方、特表２００３−５０８３６３号公報には、ロジウム触媒の存在下でメタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造する方法において、低い水濃度下、水素分圧を０．１〜４ｐｓｉａ（０．７〜２７．６ｋＰａ）の範囲に設定することで、不純物を低減する技術が開示されている。しかし、水素分圧を極端に低くすると、一般に十分な酢酸製造の触媒活性が得られにくくなる。特公平８−５８３９号公報には、４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）以下の低水素分圧下では酢酸生成速度が低下することが示されている。また、水素分圧を極めて低い値にするには、水素混入量の極めて少ない高純度の一酸化炭素が必要となるため、一酸化炭素精製設備の増強、一酸化炭素製造コストの上昇などの問題が生じる。さらに、我々はこの方法においても反応系のアセトアルデヒド濃度、及び他の副生物の生成量を必ずしも十分に低減できないことを確認した。
国際公開第２００４／６０８４６号パンフレットには、水分２重量％以下且つロジウム濃度１０００ｐｐｍ以上で酢酸生成速度（ＳＴＹ）１５ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ以上をもたらす酢酸製造プロセスが開示されている。この文献によると、反応系の水分が５重量％以下では、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）よりもメタン生成反応（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）が優先するため、系内に水が生成、蓄積する。これを回避するため、上記プロセスでは、化学的水分調整法として、酢酸メチルを反応系に添加している。添加された酢酸メチルは系内の水と接触して加水分解され酢酸とメタノールを生成し、このメタノールは酢酸合成の原料として利用されている。しかし、系内のロジウム濃度を高めることは、酢酸の生成速度だけでなく副生アセトアルデヒドの生成速度も増加させてしまう欠点がある。酢酸及びアセトアルデヒドの増加はロジウム濃度の増加比率に比例して起こる。すなわち、酢酸とほぼ同じ比率でアセトアルデヒドの生成が増加する。そして、低水分下では、水性ガスシフト反応速度が遅くなり水素分圧が低下する。低水素分圧下では、アセトアルデヒドの水素添加反応（ＣＨ3ＣＨＯ＋Ｈ2→ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ等）の速度が遅くなり反応液中のアセトアルデヒド濃度が高くなり、アセトアルデヒドの縮合反応速度が速くなる。その結果として、アセトアルデヒドの逐次反応によるクロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒドなどの還元性物質の生成量が増加し、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を悪化させることを検討の結果我々は確認した。逆に、ある程度高い水素分圧、例えば上記パンフレットの実施例に記載されているような水素分圧１１〜１４ｐｓｉ（７５．８〜９６．５ｋＰａ）に設定すると、メタン副生時に生成する水の除去を行わなければならず、水の除去のための余分なエネルギーや水の除去剤が必要となり、生産効率が悪い。また、この時、還元性物質であり過マンガン酸カリウム試験値を低下させるギ酸の副生量が増加するので好ましくない。
Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds (2nd Edition) (2002), Volume 1, 104-136 (Celanese)には、低水分酢酸合成技術に関し、ヨウ化リチウムの添加によりロジウム錯体の安定性が向上すること、低水分領域では酢酸メチル濃度増加によりカルボニル化反応速度が顕著に増加すること、及びヨウ化物塩によりカルボニル化反応速度が向上することが記載されている。しかし、アセトアルデヒド抑制に関しては記載がない。また、我々はロジウム錯体の安定性を向上させるために行うヨウ化リチウムの添加は、酢酸生成速度を増加させるものの、それ以上にアセトアルデヒド生成速度を増加させるという欠点があることを見出した。
特開平６−４０９９９号公報には、約１０重量％までの水分、少なくとも２重量％の濃度の酢酸メチルを保持させて反応して得られる反応液を蒸留する酢酸の製造法が開示されている。この文献には、酢酸メチル濃度が増加すると、プロピオン酸の副生が減少し、酢酸メチル２重量％の時に反応液中のプロピオン酸濃度が５００ｐｐｍ未満になると記載されている。しかし、上述のように、低水分による低水素分圧下では、アセトアルデヒドの水素添加反応の速度が遅くなって、エタノールのカルボニル化によるプロピオン酸の生成量は減少するが、反応液中のアセトアルデヒド濃度が高くなり、アセトアルデヒドの縮合反応速度が速くなる。その結果、アセトアルデヒドの縮合反応物の増大により酢酸の品質が悪化する。省資源、省エネルギーの効率のよい酢酸製造プロセスにするためには、アセトアルデヒドとアセトアルデヒドの逐次反応生成物（縮合反応生成物、プロピオン酸、ヨウ化ヘキシル等）の両方の副生を効果的に抑制する必要がある。
国際公開第２００２／６２７４０号パンフレットには、２本までの蒸留塔を用いる省エネルギープロセスにおいて、製品流が低レベルのプロピオン酸不純物を持ち、製品流中のアルデヒド不純物のレベルが、（ｉ）反応器内の全圧が約１５〜４０ａｔｍ（１．５〜４ＭＰａ）において水素分圧を約６ｐｓｉａ（４１．３ｋＰａ）より少なく維持する、或いは、（ii）反応液中ヨウ化メチル濃度を約５重量％より少なく維持する、或いは、（iii）アルデヒド不純物を除去することによって制御されるプロセスが開示されている。しかし、水素分圧を低下させることは、上述のように、アセトアルデヒドの縮合反応を含むアセトアルデヒドの逐次反応の生成物の副生が増大し、酢酸品質を悪化させる。ヨウ化メチル濃度の低下は、該パンフレットの実施例（表３）が示すように、アセトアルデヒドだけでなく酢酸の生成速度を低下させるという欠点がある。すなわち、酢酸の生成効率を低下させるものであり、工業的、経済的に好ましくない。
特公昭４７−３３３４号公報 特開昭６０−５４３３４号公報 特開昭６０−２３９４３４号公報 特許第３２４４３８５号公報 特表２００３−５０８３６３号公報 特公平８−５８３９号公報 国際公開第２００４／６０８４６号パンフレット 特開平６−４０９９９号公報 国際公開第２００２／６２７４０号パンフレット Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds (2nd Edition) (2002), Volume 1, 104-136 (Celanese)
従って、本発明の目的は、反応系の水濃度が低く水素分圧が低くても、反応速度を低下させることなく副生成物の生成量を低減でき、高品質の酢酸を効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、酢酸の生産性を高め、且つアセトアルデヒド及びアセトアルデヒドの逐次反応生成物の副生を抑制し、シンプルで効率のよい酢酸製造プロセスを提供することにある。
本発明者は、ロジウム触媒の存在下でメタノールをカルボニル化して酢酸を製造する方法について種々検討した結果、以下のような知見を得た。すなわち、反応系の水濃度が低く、水素分圧が低くなると、活性なＲｈ［Ｉ］錯体の濃度が低くなり、特に水素分圧４ｐｓｉ（２７．６ｋＰａ）未満にすると顕著に酢酸生成速度が低下することが分かった。また、水素分圧を４ｐｓｉ（２７．６ｋＰａ）未満にするには、水素混入量０．０１ｍｏｌ％未満の純度の高い一酸化炭素（ＣＯ）原料が必要であるため、ＣＯ精製設備及びＣＯ製造コストが高くなる。ロジウム濃度を高めることは、酢酸だけでなく副生アセトアルデヒドの生成速度も比例して増加させる。低水素分圧下でのさらに大きな問題は、アセトアルデヒドの逐次反応のうちアセトアルデヒドの縮合反応速度が増大して、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒドなどの還元性物質の生成量が多くなり、過マンガン酸カリウム試験値を低下させ、酢酸の品質を悪化させることである。酢酸の品質を維持向上させるためには、アセトアルデヒド類の化学的処理及び／又は分離による除去が必要となる。メタンの生成速度が二酸化炭素の生成速度よりも速くなるようなある程度高い水素分圧を設定すると、メタン副生時に発生する水の除去を行わなければならず、余分なエネルギーや水の除去剤の添加が必要となり、生産効率が悪く、酢酸製造コストが増加する。また、この時、還元性物質であり、過マンガン酸カリウム試験値を低下させるギ酸の副生量も増加するので好ましくない。
省資源・省エネルギーを達成する効率のよい酢酸製造プロセスにするためには、アセトアルデヒド及びアセトアルデヒドの逐次反応生成物（プロピオン酸；ヨウ化ヘキシル；クロトンアルデヒド等のアセトアルデヒドの縮合反応生成物；該縮合反応生成物の逐次反応生成物など）の副生を積極的に抑制する必要がある。アセトアルデヒドの逐次反応生成物の生成を積極的に抑制するには、アセトアルデヒドを化学的に処理して濃度を低下させる方法もあるが、アセトアルデヒドを系外に除去することが効果的である。しかし、より望ましいのは、反応においてアセトアルデヒドの生成を抑制することである。ヨウ化メチル濃度を低下させてアセトアルデヒドの生成を低減する方法は、アセトアルデヒドだけでなく酢酸の生成速度も低下させ、酢酸の生産効率を低下させることになるので、工業的、経済的に好ましくない。
そこで、本発明者は、主反応生成物である酢酸、主な副反応生成物であるアセトアルデヒド、水素（及び二酸化炭素）、メタンの生成に関して反応速度を詳細に解析した。その結果、下記表１に示すように、反応に関わる因子［反応温度、反応器気相部のＣＯ分圧及び水素分圧、反応液中のヨウ化メチル濃度、酢酸メチル濃度、水濃度、ロジウム濃度及びヨウ化リチウム濃度（ヨウ化物塩）］のうち、反応器気相部のＣＯ分圧と反応液中の酢酸メチル濃度のみが、副反応を抑制しながら主反応を促進する効果があることを見出した。なお、表１において、＋が多いほど生成に大きく寄与することを意味し、−が多いほど生成を抑制する働きが強いことを意味する。
Figure 2006182691
表１をより詳しく説明すると、反応温度の増加は、酢酸の生成速度を増加させるが、その増加割合よりも大きくアセトアルデヒドの生成速度を増加させる。水素分圧の増加は、酢酸の生成速度をやや増加させるが、その増加割合よりも大きくアセトアルデヒドの生成速度を増加させる。ヨウ化メチル濃度の増加は、酢酸の生成速度を増加させるが、その増加割合と同程度以上大きくアセトアルデヒドの生成速度を増加させる。水濃度の増加は、酢酸の生成速度をやや増加させるが、その増加割合と同程度アセトアルデヒドの生成速度を増加させる。ロジウム濃度の増加は、酢酸の生成速度を増加させるが、その増加割合と同程度アセトアルデヒドの生成速度を増加させる。ロジウム濃度の増加はこれら生成物の生成速度に著しく影響するため、注意を要する。ヨウ化リチウム濃度の増加は、酢酸の生成速度を増加させるが、その増加割合と同程度以上大きくアセトアルデヒドの生成速度を増加させる。ヨウ化リチウム濃度の増加はロジウム錯体触媒を安定化させ、且つ生成速度も増加させるが、副反応も増大させるので注意を要する。副反応を抑制しながら主反応を促進する効果のあるものは、ＣＯ分圧と酢酸メチル濃度だけである。そして、水素分圧によらず、ＣＯ分圧及び／又は酢酸メチル濃度を高めることによりアセトアルデヒドの副生を抑制しながら、酢酸の生成速度を向上できることが明らかとなった。ＣＯ分圧又は酢酸メチル濃度を高めるとアセトアルデヒドの生成速度が低下することはこれまで知られていない。
これらの関係に基づいて、より好ましい反応条件を設定することにより、アセトアルデヒドの逐次反応生成物（アルデヒド類、アルコール類、ヨウ化アルキル類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類）や、さらにその逐次反応生成物（アルデヒド類、アルコール類、ヨウ化アルキル類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類）の生成を抑制しながら、酢酸の生産性の向上を達成でき、その結果、上記不純物の分離精製のための設備及びエネルギーが不要となり、低コストで高純度酢酸が製造できることになる。本発明は、これらの知見及び考察に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、ロジウム触媒、ヨウ化物塩、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水の存在下、連続的にメタノールと一酸化炭素とを反応させ、反応液中のアセトアルデヒド濃度を５００ｐｐｍ以下に保ちつつ、酢酸を１１ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ以上の生成速度で製造する方法であって、反応器気相部の一酸化炭素分圧が１．０５ＭＰａ以上の条件、又は反応液中の酢酸メチル濃度が２重量％以上の条件で反応を行い、アセトアルデヒドの生成速度を酢酸の生成速度の１／１５００以下に維持することを特徴とする酢酸の製造方法を提供する。
この製造方法において、反応器気相部の水素分圧は１００ｋＰａ以下であるのが好ましく、７０ｋＰａ以下であるのがより好ましい。また、反応器気相部の水素分圧が７０ｋＰａ以下で且つ反応液中の酢酸メチル濃度が３．１重量％以上の条件で反応を行うのが好ましい。さらに、反応液中の水濃度はより好ましくは３重量％以下である。
この製造方法の好ましい態様では、酢酸を１５ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ以上の生成速度で製造する。また、他の好ましい態様では、アセトアルデヒドの生成速度を酢酸の生成速度の１／２５００以下に維持しつつ酢酸を製造する。
本発明では、精製工程として、反応液から酢酸を分離回収する工程、酢酸を回収した残りの成分を反応器にリサイクルする工程、及び反応器にリサイクルするプロセス液からカルボニル不純物を分離除去する工程を有していてもよい。
好ましい態様では、精製工程として、反応液を、蒸留により、酢酸、水、酢酸メチル及びヨウ化メチルを含む揮発性成分と、ロジウム触媒及びヨウ化物塩を含む低揮発性成分とに分離する触媒分離工程（Ａ）、前記揮発性成分を、蒸留により、酢酸を含む高沸点成分と、水、酢酸メチル及びヨウ化メチルを含む低沸点成分とに分離する低沸点成分分離工程（Ｂ）、前記低揮発性成分を反応器にリサイクルする触媒リサイクル工程（Ｃ）、工程（Ｂ）で得られた低沸点成分からカルボニル不純物を分離除去するカルボニル不純物除去工程（Ｄ）、工程（Ｄ）においてカルボニル不純物を除去した残成分を反応器にリサイクルする低沸点成分リサイクル工程（Ｅ）、工程（Ｂ）で得られた高沸点成分から蒸留により酢酸を分離する酢酸分離工程（Ｆ）、工程（Ｆ）で得られた酢酸を、銀又は水銀交換陽イオン交換樹脂で処理する陽イオン交換樹脂処理工程（Ｇ）を有する。前記工程（Ｂ）、工程（Ｄ）及び工程（Ｆ）を合計３本以下の蒸留塔を用いて行ってもよい。
本発明によれば、反応系の水濃度が低く水素分圧が低くても、反応速度を低下させことなく副生成物の生成を低減できる。したがって、高品質の酢酸を効率よく製造できる。さらに、酢酸の生産性が高く、且つアセトアルデヒド及びアセトアルデヒドの逐次反応生成物の生成が抑制され、シンプルな工程及び設備で効率よく酢酸を製造することができる。
本発明では、ロジウム触媒を用いてメタノールと一酸化炭素とを連続的に反応させて酢酸を製造する。ロジウム触媒は反応液中で通常ロジウム錯体として存在する。従って、ロジウム触媒としては、反応条件下で反応液に溶解するロジウム錯体又は該ロジウム錯体を生成可能なものであればどのようなものであってもよい。具体的には、ロジウム触媒として、ＲｈＩ3、［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］-等のロジウムヨウ素錯体、ロジウムカルボニル錯体などが好ましく用いられる。ロジウム触媒の使用量は、反応液中の濃度で、例えば２００〜３０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜９００ｐｐｍ程度である。ロジウム触媒は、通常、反応で用いたロジウム触媒をリサイクルして用いる。
本発明において、ヨウ化物塩は、特に低水分下でのロジウム触媒の安定化と酢酸生成反応促進等のために用いられる。このヨウ化物塩は、反応液中で、ヨウ化物イオンを生成するものであればいかなるものであってもよく、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ等のアルカリ金属ヨウ化物塩；ＢｅＩ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2等のアルカリ土類金属ヨウ化物塩；ＢＩ3、ＡｌＩ3等のアルミニウム族金属ヨウ化物塩などが例示される。また、ヨウ化物塩は、上記金属ヨウ化物塩以外に、有機物ヨウ化物塩でもよく、例えば、第四級ホスホニウムヨウ化物塩（例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類のヨウ化メチル付加物又はヨウ化水素付加物等）、第四級アンモニウムヨウ化物塩（例えば、第三級アミン、ピリジン類、イミダゾール類、イミド類等の含窒素化合物のヨウ化メチル付加物又はヨウ化水素付加物等）などが挙げられる。これらの中でも、特にＬｉＩ等のアルカリ金属ヨウ化物塩が好ましい。ヨウ化物塩の使用量としては、反応液中のヨウ化物イオンとして、例えば０．０７〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度であり、反応液中の濃度としては、３〜４０重量％、好ましくは４．５〜３０重量％程度である。ヨウ化物塩は、通常、反応で用いたヨウ化物塩をリサイクルして用いる。
本発明において、ヨウ化メチルは触媒促進剤として使用される。ヨウ化メチルの反応液中の濃度は、例えば５〜２０重量％、好ましくは１１〜１６重量％程度である。ヨウ化メチルは、通常、反応で用いたヨウ化メチルをリサイクルして用いる。
本発明における反応液中の水分濃度は、通常１５重量％以下（例えば０．１〜１５重量％）、好ましくは１０重量％以下（例えば０．３〜１０重量％）、さらに好ましくは５重量％以下（例えば０．５〜５重量％）であり、特に３重量％以下（例えば０．７〜３重量％）であるのが好ましい。水分濃度が高すぎると、精製系で水を分離する際のエネルギー負荷が増大するとともに大きな精製設備が必要となる。なお、水分濃度が低いと、水性ガスシフト反応速度が遅くなり水素分圧が低下し、その結果、一般にアセトアルデヒドの縮合反応生成物の副生が増大して酢酸の製品を悪化させるが、本発明によれば、ＣＯ分圧を１．０５ＭＰａ以上の条件または反応液中の酢酸メチル濃度を２重量％以下の条件で反応を行い、アセトアルデヒド生成速度を酢酸生成速度の１／１５００以下に維持し、しかも反応液中のアセトアルデヒド濃度を５００ｐｐｍ以下に保持するので、酢酸の生産性を下げることなく酢酸の品質を保持できる。
本願発明において、反応液中の酢酸メチル濃度は２重量％以上であり、好ましくは３．１重量％以上、さらに好ましくは３．５重量％以上である。但し、反応器気相部のＣＯ分圧が１．０５ＭＰａ以上の条件で反応を行う場合はこの限りでなく、例えば１〜２重量％の範囲であってもよいが、好ましくは２重量％以上である。反応液中の酢酸メチル濃度の上限は、例えば３０重量％、好ましくは１５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。酢酸メチルは原料メタノールが酢酸と反応して生成する。反応液中の酢酸メチル濃度を高いレベルに保持することにより、酢酸の生成速度を高めつつ、アセトアルデヒド、水素、メタン等の副生物の副生を抑制できる。酢酸メチルとしては、通常、反応で使用した或いは反応で生成した酢酸メチルをリサイクルして用いる。
反応液中の残りの主成分は、生成物であり且つ反応溶媒でもある酢酸である。本発明におけるカルボニル化の典型的な反応温度は約１５０〜２５０℃であり、好ましくは１８０〜２２０℃、さらに好ましくは１８２〜１９５℃である。
本発明において、反応器気相部のＣＯ分圧は１．０５ＭＰａ以上であり、好ましくは１．１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．１５ＭＰａ以上である。但し、反応液中の酢酸メチル濃度が２重量％以上の条件で反応を行う場合はこの限りでなく、例えば０．８〜１．０５ＭＰａの範囲であってもよいが、好ましくは１．０５ＭＰａ以上である。ＣＯ分圧の上限は、例えば３ＭＰａ、好ましくは２．５ＭＰａである。反応器気相部のＣＯ分圧を高くすると、ロジウム触媒の安定性を向上できるとともに、酢酸の生成速度を高めつつ、アセトアルデヒド、水素、メタン等の副生を抑制できる。
本発明において、反応器気相部の水素分圧は、通常２００ｋＰａ以下であるが、好ましくは１００ｋＰａ以下、さらに好ましくは７０ｋＰａ以下である。水素分圧が高いと、メタン生成反応（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）、アセトアルデヒド生成反応（ＣＨ3ＯＨ＋ＣＯ＋Ｈ2→ＣＨ3ＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ）、プロピオン酸生成反応（ＣＨ3ＣＨＯ＋Ｈ2→ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ＋ＨＩ→ＣＨ3ＣＨ2Ｉ＋Ｈ2Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2Ｉ＋ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨ＋ＨＩ）が促進されるので、水素分圧を低くすることによりこれらの反応を抑制できる。なお、水素は主として水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）により生成する。従って、水素分圧は反応液中の水分濃度を下げることにより低下させることができる。上述したように、水素分圧を低くすると、一般にアセトアルデヒドの縮合反応生成物の副生が増大して酢酸の製品を悪化させるが、本発明によれば、水素分圧を低くしても、ＣＯ分圧を１．０５ＭＰａ以上の条件または反応液中の酢酸メチル濃度を２重量％以下の条件で反応を行い、アセトアルデヒド生成速度を酢酸生成速度の１／１５００以下に維持し、しかも反応液中のアセトアルデヒド濃度を５００ｐｐｍ以下に保持するので、酢酸の生産性を下げることなく酢酸の品質を保持できる。なお、水素分圧の下限は、例えば５ｋＰａ程度、通常１０ｋＰａ程度である。水素は水性ガスシフト反応により生成するもののほか、原料一酸化炭素とともに系内に導入される場合がある。
反応器の全圧は、前記ＣＯ分圧及び水素分圧と、他の副生ガス等（メタン、二酸化炭素、窒素）の分圧と、反応液成分の蒸気圧のため、通常１．５〜５ＭＰａの範囲である。
本発明では、アセトアルデヒドの生成速度を酢酸の生成速度の１／１５００以下に維持しつつ、酢酸を１１ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ（好ましくは１５ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ）という高生産速度で製造する。一般に、酢酸を高生産速度で生産するには、反応温度を高くし、ロジウム触媒、ヨウ化物塩及びヨウ化メチルの濃度を高くする必要があるが、そうするとアセトアルデヒドもそれに伴って多く副生する。本発明では、上記のように、ＣＯ分圧を１．０５ＭＰａ以上の条件または反応液中の酢酸メチル濃度を２重量％以下の条件で反応を行うため、アセトアルデヒド生成速度と酢酸生成速度の比を１／１５００以下に低減できる。アセトアルデヒド生成速度と酢酸生成速度の比は、好ましくは１／１８００以下、さらに好ましくは１／２０００以下、特に好ましくは１／２５００以下である。
さらに、本発明では、反応液中のアセトアルデヒド濃度を５００ｐｐｍ以下に保ちつつ反応を行う。反応液中のアセトアルデヒド濃度を５００ｐｐｍ以下に保持することにより、アセトアルデヒドに由来する副生物、例えば、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド等の還元性物質、ヨウ化ヘキシル等のヨウ化アルキル、プロピオン酸等のカルボン酸などの副生を顕著に抑制できる。本発明では、ＣＯ分圧を１．０５ＭＰａ以上の条件または反応液中の酢酸メチル濃度を２重量％以下の条件で反応を行うため、アセトアルデヒドの生成速度を著しく低減できる。従って、反応液から酢酸を回収した後の残りの低沸点成分（水、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒドを含む）をそのまま反応器にリサイクルすることも可能であるが、反応液中のアセトアルデヒド濃度をできるだけ低く保つため、前記低沸点成分からアセトアルデヒドの少なくとも一部を分離除去した残りの成分を反応器にリサイクルするのが好ましい。反応液中のアセトアルデヒド濃度は、好ましくは４５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下である。
反応液は精製工程に供され、酢酸が分離回収される。この際、原料コストを低減するため、通常、ロジウム触媒、ヨウ化物塩、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水は反応器にリサイクルされる。副生したアセトアルデヒド等のカルボニル不純物（特にアセトアルデヒド）は、該カルボニル不純物の逐次反応による種々の副生物の生成を抑制するため、反応器に循環するプロセス液から除去するのが好ましい。また、酢酸は、ヨウ化ヘキシル等のヨウ化アルキルを確実に除去するため、活性部位の少なくとも１％が銀系又は水銀系に交換されている陽イオン交換樹脂と接触させるのが好ましい。このような処理を施した酢酸は、金属触媒を被毒しないので、例えば金属触媒を用いて製造される酢酸ビニル等の酢酸誘導体の原料として好適である。
精製工程は、例えば、反応液を、蒸留により、酢酸、水、酢酸メチル及びヨウ化メチルを含む揮発性成分と、ロジウム触媒及びヨウ化物塩を含む低揮発性成分とに分離する触媒分離工程（Ａ）、前記揮発性成分を、蒸留により、酢酸を含む高沸点成分と、水、酢酸メチル及びヨウ化メチルを含む低沸点成分とに分離する低沸点成分分離工程（Ｂ）、前記低揮発性成分を反応器にリサイクルする触媒リサイクル工程（Ｃ）、工程（Ｂ）で得られた低沸点成分からカルボニル不純物を分離除去するカルボニル不純物除去工程（Ｄ）、工程（Ｄ）においてカルボニル不純物を除去した残成分を反応器にリサイクルする低沸点成分リサイクル工程（Ｅ）、工程（Ｂ）で得られた高沸点成分から蒸留により酢酸を分離する酢酸分離工程（Ｆ）、及び工程（Ｆ）で得られた酢酸を、銀又は水銀交換陽イオン交換樹脂で処理する陽イオン交換樹脂処理工程（Ｇ）で構成できる。
図１は本発明の製造方法の一例を示す製造フロー図である。この例では、カルボニル化反応器３に、一酸化炭素１、新鮮なメタノール２、及び必要に応じて水が連続的に供給され、反応器３中の液体内容物は自動的に一定レベルに維持される。一酸化炭素１は、反応器３中に備えられている撹拌機のすぐ下に導入するのが好ましい。ガス状パージ流４を反応器から排出して、ガス状副生成物の蓄積を防止し、一定総反応器圧における設定一酸化炭素分圧を維持する。反応器温度は自動的に制御される。液体生成物（反応液）５は反応器３から一定の液レベルを維持するために十分な速度で取り出されて、蒸発器（フラッシャー）６の頂部と底部との中間部に導入され、蒸発に付される［工程（Ａ）］。蒸発器６では、触媒溶液が底部流７（主として、ロジウム触媒とヨウ化物塩とを、少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル及び水とともに含む酢酸）として取り出され、反応器３に戻される［工程（Ｃ）］。蒸発器６のオーバーヘッド８は、主として生成物である酢酸を、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水とともに含む。このオーバーヘッド８は低沸成分−酢酸分離蒸留塔（低沸成分−酢酸スプリッターカラム）９の底部、底部近く、又は側部に導入され、蒸留に付される［工程（Ｂ）］。低沸成分−酢酸分離蒸留塔９の留出液（オーバーヘッド）１０（主としてヨウ化メチルと酢酸メチルのほかに若干の水と酢酸とを含む）は、カルボニル不純物除去工程１１［工程（Ｄ）］を経た後、ライン（反応器リサイクルライン）１２を介して反応器３に戻される［工程（Ｅ）］。低沸成分−酢酸分離蒸留塔９の底部近くの側部（又は底部）から取り出される高沸点成分１３は、酢酸蒸留塔１４の側部から導入されて蒸留に付され、底部又は底部近くの側部から粗酢酸１５が取り出される［工程（Ｆ）］。酢酸蒸留塔１４の頂部からは水その他の低沸点成分１６が、底部からは酢酸より高沸点の成分１７が排出される。低沸点成分１６は反応器３にリサイクルされる。なお、酢酸蒸留塔１４の前に水を留去するための蒸留塔を設け、その底部流を酢酸蒸留塔１４に供給することもできる。粗酢酸１５は、さらに銀又は水銀交換陽イオン交換樹脂を充填した処理槽１８に供される［工程（Ｇ）］。ここで酢酸中に微量含まれているヨウ化ヘキシル等のヨウ化アルキルが効率よく分離除去され、高品質の酢酸（製品）１９が得られる。
前記カルボニル不純物除去工程１１では、低沸成分−酢酸分離蒸留塔９の留出液（又はオーバーヘッド）１０からアセトアルデヒドを含むカルボニル不純物（アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド等）２０が除去される。カルボニル不純物の除去は、例えば、特許第３２４４３８５号明細書に記載の方法により行うことができる。例えば、低沸成分−酢酸分離蒸留塔９の留出液１０、該留出液１０が分液するときはその上層及び／又は下層、或いはこれらのカルボニル不純物濃縮液（以下、これらを単に「プロセス液」と称する場合がある）を、蒸留、抽出或いはこれらの組み合わせ、抽出蒸留等に付すことにより、カルボニル不純物を除去することができる。カルボニル不純物を除去した残りの成分（全部又は一部）は、ヨウ化メチル、酢酸メチル等の有用成分を含んでいるため、ライン１２を介して反応器３に戻される。
アセトアルデヒドを含むカルボニル不純物を分離する具体的方法としては、アセトアルデヒドを含むプロセス液を一本の蒸留塔で蒸留分離する方法、アセトアルデヒドとヨウ化メチルからなる沸点の低い成分をまず蒸留で他の成分と分離した後、さらにヨウ化メチルとアセトアルデヒドを蒸留分離する方法、アセトアルデヒドが水とよく混じり、ヨウ化メチルが水と混じり難いという性質を利用し、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの分離に水抽出を用いる方法等が挙げられる。
カルボニル不純物除去工程１１で除去すべきアルデヒドの量は、定常連続反応中の反応液中のアセトアルデヒド濃度を５００ｐｐｍ以下（好ましくは４５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下）に保持できる量である。
図２は本発明の製造方法の他の例を示す製造フロー図である。この例では、反応器３からの液体生成物（反応液）５は蒸留塔９’の側部に導入され、蒸留に付される［工程（Ａ）及び工程（Ｂ）］。蒸留塔９’の留出液（オーバーヘッド）１０’（主としてヨウ化メチルと酢酸メチルと水のほかに、若干の酢酸を含む）は、カルボニル不純物除去工程１１［工程（Ｄ）］を経た後、ライン１２を介して反応器３に戻される［工程（Ｅ）］。カルボニル不純物除去工程１１は図１の場合と同様にして行われる。蒸留塔９’の底部からは、触媒溶液が底部流７（主として、ロジウム触媒とヨウ化物塩とを、少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル及び水とともに含む酢酸）として取り出され、反応器３に戻される［工程（Ｃ）］。蒸留塔９’の側部から取り出される高沸点成分１３’は、酢酸蒸留塔１４の側部から導入されて蒸留に付され、底部近くの側部から粗酢酸１５が取り出される［工程（Ｆ）］。酢酸蒸留塔１４の頂部からは水その他の低沸点成分１６が、底部からは酢酸より高沸点の成分１７が排出される。低沸点成分１６は反応器３にリサイクルされる。粗精製酢酸１５は、さらに銀又は水銀交換陽イオン交換樹脂を充填した処理槽１８に供され［工程（Ｇ）］、酢酸中に微量含まれているヨウ化ヘキシル等のヨウ化アルキルが効率よく分離除去され、高品質の酢酸１９が得られる。
前記銀又は水銀交換陽イオン交換樹脂を用いた陽イオン交換樹脂処理は、公知の方法、例えば、特公平５−２１０３１号公報、特開平４−２８２３３９号公報、特開平５−３０１８３９号公報、特公平７−１４４８８号公報又は特開平９−２９１０５９号公報に記載の方法により行うことができる。特に、特開平９−２９１０５９号公報に記載されているように、活性部位の少なくとも１％が銀形又は水銀形に交換されている陽イオン交換樹脂を用いるのが好ましく、粗精製酢酸１５を該陽イオン交換樹脂に接触させる際には、段階的に温度を上昇させるのが好ましい。この方法において、粗精製酢酸１５の流速は、毎時０．５〜４０床容積が好ましく、処理温度は１７〜１２０℃の範囲が好ましい。また、運転の初期において１７〜３５℃で前記陽イオン交換樹脂と接触させ、その後、温度を段階的に上昇させるとより良好な結果が得られる。こうして、酢酸中のヨウ化ヘキシル等のヨウ化アルキルの含有量を１重量ｐｐｂ以下とすることができる。
本発明の製造方法では、反応中で生成するアセトアルデヒドの生成量及びアセトアルデヒドの逐次反応生成物の生成量が極めて少ないため、前記工程（Ｂ）、工程（Ｄ）及び工程（Ｆ）を合計３本以下の蒸留塔を用いて行うことができる。例えば、工程（Ａ）と工程（Ｂ）は図２に示されるように１本の蒸留塔により行うことができる。工程（Ｄ）ではアセトアルデヒドを回収するために蒸留塔を１本使用してもよい。本発明によれば、蒸留塔の数が合計で３本以下であっても、高品質の酢酸を製造可能である。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、酢酸の製造は図１の製造フローにより行った。圧力の単位において、Ｇはゲージ圧を、Ａは絶対圧を示す。
実施例１
反応器３に、反応原料（メタノール２及び一酸化炭素１）、及び精製系からリサイクルするロジウム触媒溶液７（ロジウム触媒、ヨウ化物塩、酢酸を含む）及び低沸点成分１２（ヨウ化メチル、酢酸メチル、水を含む）を連続的に供給し、反応圧力３．０ＭＰａＧ、一酸化炭素（ＣＯ）分圧１．３ＭＰａＡ、水素（Ｈ2）分圧０．０３ＭＰａＡ、反応温度１８８℃、反応液中の酢酸メチル（ＭＡ）濃度５．５重量％、ロジウム（Ｒｈ）濃度８００重量ｐｐｍ、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）濃度９．６重量％の条件で反応を行った。反応液５を蒸発器６によりフラッシュさせ、触媒成分を含む高沸点成分（ロジウム触媒溶液７）をポンプで昇圧して反応器３にリサイクルした。フラッシュ成分８を低沸成分−酢酸分離蒸留塔９に供給して低沸点成分１０と高沸点成分１３とに分離し、高沸点成分１３を蒸留塔１４に供給し、底部近くの側流として粗酢酸（酢酸の純度９９．５重量％以上）１５を得た。低沸点成分１０を、水を用いた抽出処理に付し、該低沸点成分１０中のアセトアルデヒド（ＡＤ）の５０モル％を系外に除去し、残りの低沸点成分をライン１２を介して反応器３にリサイクルした。蒸留塔１４の塔頂から得られる低沸点成分１６も反応器３にリサイクルした。反応液中の水濃度は１．２重量％、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）濃度は１４．３重量％、アセトアルデヒド濃度は４００重量ｐｐｍであった。
酢酸の生成速度（酢酸ＳＴＹ）は１９．４ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ、アセトアルデヒドの生成速度（ＡＤ−ＳＴＹ）は４．３ｍｍｏｌ／Ｌ・ｈｒであり、アセトアルデヒドの生成速度を酢酸の生成速度で除した値（ＡＤ／ＡＣ）は１／４５００であった。粗酢酸１５中のプロピオン酸（ＰＡ）濃度は７５重量ｐｐｍ、クロトンアルデヒド（ＣｒＤ）濃度は０．２重量ｐｐｍ、過マンガン酸カリウム試験値（カメレオン値）は１９０分であった。
粗酢酸１５を活性部位に銀を担持させた巨大網状構造を持つ強酸性陽イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、商品名「アンバーリスト１５」）を充填した充填槽１８（３３℃）に毎時７．２床容積の流速で供給し、イオン交換樹脂処理を施した。得られた製品酢酸１９中にヨウ化ヘキシル（ＨｅｘＩ）は検出されなかった。なお、ヨウ化ヘキシルの検出限界は０．２重量ｐｐｂである。
なお、低沸点成分１０からアセトアルデヒドを除去することなくそのままそれをライン１２を介して反応器３にリサイクルした以外は上記と同様の操作を行ったところ、反応液中のアセトアルデヒド濃度は１０５０重量ｐｐｍ、粗酢酸中のプロピオン酸（ＰＡ）濃度は１８０重量ｐｐｍ、クロトンアルデヒド（ＣｒＤ）濃度は１．６重量ｐｐｍ、過マンガン酸カリウム試験値（カメレオン値）は４０分であった。
実施例２
反応器３に、反応原料（メタノール２及び一酸化炭素１）、及び精製系からリサイクルするロジウム触媒溶液７（ロジウム触媒、ヨウ化物塩、酢酸を含む）及び低沸点成分１２（ヨウ化メチル、酢酸メチル、水を含む）を連続的に供給し、反応圧力２．７ＭＰａＧ、一酸化炭素分圧１．２ＭＰａＡ、水素分圧０．０３１ＭＰａＡ、反応温度１８６℃、反応液中の酢酸メチル濃度５．５重量％、ロジウム濃度６５０重量ｐｐｍ、ヨウ化リチウム濃度９．９重量％の条件で反応を行った。反応液５を蒸発器６によりフラッシュさせ、触媒成分を含む高沸点成分（ロジウム触媒溶液７）をポンプで昇圧して反応器３にリサイクルした。フラッシュ成分８を低沸成分−酢酸分離蒸留塔９に供給して低沸点成分１０と高沸点成分１３とに分離し、高沸点成分１３を蒸留塔１４に供給し、底部近くの側流として粗酢酸（酢酸の純度９９．５重量％以上）１５を得た。低沸点成分１０を、水を用いた抽出処理に付し、該低沸点成分１０中のアセトアルデヒドの３０モル％を系外に除去し、残りの低沸点成分をライン１２を介して反応器３にリサイクルした。蒸留塔１４の塔頂から得られる低沸点成分１６も反応器３にリサイクルした。反応液中の水濃度は１．８重量％、ヨウ化メチル濃度は１２．１重量％、アセトアルデヒド濃度は４００重量ｐｐｍであった。
酢酸の生成速度は１１．６ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ、アセトアルデヒドの生成速度は３．２ｍｍｏｌ／Ｌ・ｈｒであり、アセトアルデヒドの生成速度を酢酸の生成速度で除した値は１／３６００であった。粗酢酸１５中のプロピオン酸濃度は７５重量ｐｐｍ、クロトンアルデヒド濃度は０．２重量ｐｐｍ、ヨウ化ヘキシル（ＨｅｘＩ）濃度は２８重量ｐｐｂ、過マンガン酸カリウム試験値は１９０分であった。
粗酢酸１５を活性部位に銀を担持させた巨大網状構造を持つ強酸性陽イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、商品名「アンバーリスト１５」）を充填した充填槽（３３℃）に毎時７．２床容積の流速で供給し、イオン交換樹脂処理を施した。得られた製品酢酸中にヨウ化ヘキシルは検出されなかった。
なお、低沸点成分１０からアセトアルデヒドを除去することなくそのままそれをライン１２を介して反応器３にリサイクルした以外は上記と同様の操作を行ったところ、反応液中のアセトアルデヒド濃度は８２０重量ｐｐｍ、粗酢酸中のプロピオン酸（ＰＡ）濃度は１２０重量ｐｐｍ、クロトンアルデヒド（ＣｒＤ）濃度は０．５重量ｐｐｍ、過マンガン酸カリウム試験値（カメレオン値）は１６０分であった。
実施例３
反応器３に、反応原料（メタノール２及び一酸化炭素１）、及び精製系からリサイクルするロジウム触媒溶液７（ロジウム触媒、ヨウ化物塩、酢酸を含む）及び低沸点成分１２（ヨウ化メチル、酢酸メチル、水を含む）を連続的に供給し、反応圧力３．５ＭＰａＧ、一酸化炭素分圧１．８ＭＰａＡ、水素分圧０．０３ＭＰａＡ、反応温度１８８℃、反応液中の酢酸メチル濃度５．３重量％、ロジウム濃度８００重量ｐｐｍ、ヨウ化リチウム濃度１０．９重量％の条件で反応を行った。反応液５を蒸発器６によりフラッシュさせ、触媒成分を含む高沸点成分（ロジウム触媒溶液７）をポンプで昇圧して反応器３にリサイクルした。フラッシュ成分８を低沸成分−酢酸分離蒸留塔９に供給して低沸点成分１０と高沸点成分１３とに分離し、高沸点成分１３を蒸留塔１４に供給し、底部近くの側流として粗酢酸（酢酸の純度９９．５重量％以上）１５を得た。低沸点成分１０を、水を用いた抽出処理に付し、該低沸点成分１０中のアセトアルデヒドの２５モル％を系外に除去し、残りの低沸点成分をライン１２を介して反応器３にリサイクルした。蒸留塔１４の塔頂から得られる低沸点成分１６も反応器３にリサイクルした。反応液中の水濃度は１．７重量％、ヨウ化メチル濃度は１４重量％、アセトアルデヒド濃度は４００重量ｐｐｍであった。
酢酸の生成速度は２３．５ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ、アセトアルデヒドの生成速度は２．３ｍｍｏｌ／Ｌ・ｈｒであり、アセトアルデヒドの生成速度を酢酸の生成速度で除した値は１／１００００であった。粗酢酸１５中のプロピオン酸濃度は６５重量ｐｐｍ、クロトンアルデヒド濃度は０．３重量ｐｐｍ、過マンガン酸カリウム試験値は１９０分であった。
粗酢酸１５を活性部位に銀を担持させた巨大網状構造を持つ強酸性陽イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、商品名「アンバーリスト１５」）を充填した充填槽（３３℃）に毎時７．２床容積の流速で供給し、イオン交換樹脂処理を施した。得られた製品酢酸中にヨウ化ヘキシルは検出されなかった。
なお、低沸点成分１０からアセトアルデヒドを除去することなくそのままそれをライン１２を介して反応器３にリサイクルした以外は上記と同様の操作を行ったところ、反応液中のアセトアルデヒド濃度は７１０重量ｐｐｍ、粗酢酸中のプロピオン酸（ＰＡ）濃度は１１５重量ｐｐｍ、クロトンアルデヒド（ＣｒＤ）濃度は１．４重量ｐｐｍ、過マンガン酸カリウム試験値（カメレオン値）は８０分であった。
比較例１
反応器３に、反応原料（メタノール２及び一酸化炭素１）、及び精製系からリサイクルするロジウム触媒溶液７（ロジウム触媒、ヨウ化物塩、酢酸を含む）及び低沸点成分１２（ヨウ化メチル、酢酸メチル、水を含む）を連続的に供給し、反応圧力２．８ＭＰａＧ、一酸化炭素分圧０．９７ＭＰａＡ、水素分圧０．１４ＭＰａＡ、反応温度１８７℃、反応液中の酢酸メチル濃度１．６重量％、ロジウム濃度６５０重量ｐｐｍ、ヨウ化リチウム濃度５．０重量％の条件で反応を行った。反応液５を蒸発器６によりフラッシュさせ、触媒成分を含む高沸点成分（ロジウム触媒溶液７）をポンプで昇圧して反応器３にリサイクルした。フラッシュ成分８を低沸成分−酢酸分離蒸留塔９に供給して低沸点成分１０と高沸点成分１３とに分離し、高沸点成分１３を蒸留塔１４に供給し、底部近くの側流として粗酢酸（酢酸の純度９９．５重量％以上）１５を得た。低沸点成分１０を、水を用いた抽出処理に付し、該低沸点成分１０中のアセトアルデヒドの６６モル％を系外に除去し、残りの低沸点成分をライン１２を介して反応器３にリサイクルした。蒸留塔１４の塔頂から得られる低沸点成分１６も反応器３にリサイクルした。反応液中の水濃度は８．０重量％、ヨウ化メチル濃度は１３．０重量％、アセトアルデヒド濃度は３００重量ｐｐｍであった。
酢酸の生成速度は１１．７ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ、アセトアルデヒドの生成速度は１０ｍｍｏｌ／Ｌ・ｈｒであり、アセトアルデヒドの生成速度を酢酸の生成速度で除した値は１／１２００であった。粗酢酸１５中のプロピオン酸濃度は３５０重量ｐｐｍ、クロトンアルデヒド濃度は１．０重量ｐｐｍ、ヨウ化ヘキシル濃度は３０重量ｐｐｂ、過マンガン酸カリウム試験値は１４０分であった。
なお、低沸点成分１０からアセトアルデヒドを除去することなくそのままそれをライン１２を介して反応器３にリサイクルした以外は上記と同様の操作を行ったところ、反応液中のアセトアルデヒド濃度は８００重量ｐｐｍ、粗酢酸中のプロピオン酸（ＰＡ）濃度は６００重量ｐｐｍ、クロトンアルデヒド（ＣｒＤ）濃度は３．０重量ｐｐｍ、ヨウ化ヘキシル濃度は１００重量ｐｐｂ、過マンガン酸カリウム試験値（カメレオン値）は３０分であった。
比較例２
反応器３に、反応原料（メタノール２及び一酸化炭素１）、及び精製系からリサイクルするロジウム触媒溶液７（ロジウム触媒、ヨウ化物塩、酢酸を含む）及び低沸点成分１２（ヨウ化メチル、酢酸メチル、水を含む）を連続的に供給し、反応圧力２．８ＭＰａＧ、一酸化炭素分圧１．０ＭＰａＡ、水素分圧０．１７５ＭＰａＡ、反応温度１８８℃、反応液中の酢酸メチル濃度１．３重量％、ロジウム濃度６６０重量ｐｐｍ、ヨウ化リチウム濃度２２．９重量％の条件で反応を行った。反応液５を蒸発器６によりフラッシュさせ、触媒成分を含む高沸点成分（ロジウム触媒溶液７）をポンプで昇圧して反応器３にリサイクルした。フラッシュ成分８を低沸成分−酢酸分離蒸留塔９に供給して低沸点成分１０と高沸点成分１３とに分離し、高沸点成分１３を蒸留塔１４に供給し、底部近くの側流として粗酢酸（酢酸の純度９９．５重量％以上）１５を得た。低沸点成分１０をそのまま（アセトアルデヒドを除去することなく）ライン１２を介して反応器３にリサイクルした。蒸留塔１４の塔頂から得られる低沸点成分１６も反応器３にリサイクルした。反応液中の水濃度は４．０重量％、ヨウ化メチル濃度は１４．５重量％、アセトアルデヒド濃度は９８０重量ｐｐｍであった。
酢酸の生成速度は２５．５ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ、アセトアルデヒドの生成速度は３５ｍｍｏｌ／Ｌ・ｈｒであり、アセトアルデヒドの生成速度を酢酸の生成速度で除した値は１／６００であった。粗酢酸１５中のプロピオン酸濃度は１８００重量ｐｐｍ、クロトンアルデヒド濃度は４．９重量ｐｐｍ、ヨウ化ヘキシル濃度は７２０重量ｐｐｂであった。
以上の結果をまとめて表２に示す。表中、「ＣＯ2−ＳＴＹ」は二酸化炭素の生成速度（単位：ｍｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ）、「ＣＨ4−ＳＴＹ」はメタンの生成速度（単位：ｍｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ）を示す。表中の「ＡＤ濃度ａ」は低沸点成分１０からアセトアルデヒドを除去することなくそのままそれを反応器３にリサイクルした場合の反応液中のアセトアルデヒド濃度を意味し、「ＡＤ濃度ｂ」は低沸点成分１０からアセトアルデヒドを所定量除去した残りを反応器３にリサイクルした場合の反応液中のアセトアルデヒド濃度を意味する。また、「粗酢酸ａ」は低沸点成分１０からアセトアルデヒドを除去することなくそのままそれを反応器３にリサイクルした場合の粗酢酸を意味し、「粗酢酸ｂ」は低沸点成分１０からアセトアルデヒドを所定量除去した残りを反応器３にリサイクルした場合の粗酢酸を意味する。
Figure 2006182691
表２の粗酢酸ａの欄に示されるように、アセトアルデヒドを除去することなく低沸点成分を反応器にリサイクルした場合、実施例１〜３ではアセトアルデヒドの生成速度と酢酸の生成速度の比が１／１５００以下と非常に小さいため、アセトアルデヒドの逐次反応生成物の副生が顕著に抑制され、粗酢酸ａ中のプロピオン酸濃度及びクロトンアルデヒド濃度が比較例１〜２と比較して約１／２〜１／１０と著しく低減する。そして、表２の粗酢酸ｂの欄に示されるように、実施例１〜３ではさらに低沸点成分からアセトアルデヒドを２５〜５０モル％除去して残りを反応器にリサイクルし、反応液中のアセトアルデヒド濃度を５００ｐｐｍ以下に保持するので、粗酢酸ｂ中のプロピオン酸濃度及びクロトンアルデヒド濃度が極めて低くなり、これらに由来する副生物の生成も抑制されるので高いカメレオン値を示す。一方、比較例１では、アセトアルデヒドの生成速度と酢酸の生成速度の比が１／１２００と大きいため、脱アセトアルデヒド率が６６モル％と実施例より高いにもかかわらず、粗酢酸ｂ中のプロピオン酸濃度及びクロトンアルデヒド濃度が高く、カメレオン値も低い値となる。
本発明の製造方法の一例を示す製造フロー図である。 本発明の製造方法の他の例を示す製造フロー図である。
符号の説明
１ 一酸化炭素
２ メタノール
３ 反応器
４ ガス状パージ流
５ 液体生成物（反応液）
６ 蒸発器
７ 底部流
８ オーバーヘッド
９ 低沸成分−酢酸分離蒸留塔
10 留出液（又はオーバーヘッド）
11 カルボニル不純物除去工程
12 ライン（リサイクルライン）
13 高沸点成分
14 酢酸蒸留塔
15 粗酢酸
16 低沸点成分
17 酢酸より高沸点の成分
18 陽イオン交換樹脂処理槽
19 酢酸（製品）
20 カルボニル不純物
9' 蒸留塔
10' 留出液
13' 高沸点成分

Claims (10)

  1. ロジウム触媒、ヨウ化物塩、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水の存在下、連続的にメタノールと一酸化炭素とを反応させ、反応液中のアセトアルデヒド濃度を５００ｐｐｍ以下に保ちつつ、酢酸を１１ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ以上の生成速度で製造する方法であって、反応器気相部の一酸化炭素分圧が１．０５ＭＰａ以上の条件、又は反応液中の酢酸メチル濃度が２重量％以上の条件で反応を行い、アセトアルデヒドの生成速度を酢酸の生成速度の１／１５００以下に維持することを特徴とする酢酸の製造方法。
  2. 反応器気相部の水素分圧が１００ｋＰａ以下の条件で反応を行う請求項１記載の酢酸の製造方法。
  3. 反応器気相部の水素分圧が７０ｋＰａ以下の条件で反応を行う請求項１記載の酢酸の製造方法。
  4. 反応器気相部の水素分圧が７０ｋＰａ以下で且つ反応液中の酢酸メチル濃度が３．１重量％以上の条件で反応を行う請求項１記載の酢酸の製造方法。
  5. 反応液中の水濃度が３重量％以下の条件で反応を行う請求項１〜４の何れかの項に記載の酢酸の製造方法。
  6. 酢酸を１５ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ以上の生成速度で製造する請求項１〜５の何れかの項に記載の酢酸の製造方法。
  7. アセトアルデヒドの生成速度を酢酸の生成速度の１／２５００以下に維持する請求項１〜６の何れかの項に記載の酢酸の製造方法。
  8. 精製工程として、反応液から酢酸を分離回収する工程、酢酸を回収した残りの成分を反応器にリサイクルする工程、及び反応器にリサイクルするプロセス液からカルボニル不純物を分離除去する工程を有する請求項１〜７の何れかの項に記載の酢酸の製造方法。
  9. 精製工程として、反応液を、蒸留により、酢酸、水、酢酸メチル及びヨウ化メチルを含む揮発性成分と、ロジウム触媒及びヨウ化物塩を含む低揮発性成分とに分離する触媒分離工程（Ａ）、前記揮発性成分を、蒸留により、酢酸を含む高沸点成分と、水、酢酸メチル及びヨウ化メチルを含む低沸点成分とに分離する低沸点成分分離工程（Ｂ）、前記低揮発性成分を反応器にリサイクルする触媒リサイクル工程（Ｃ）、工程（Ｂ）で得られた低沸点成分からカルボニル不純物を分離除去するカルボニル不純物除去工程（Ｄ）、工程（Ｄ）においてカルボニル不純物を除去した残成分を反応器にリサイクルする低沸点成分リサイクル工程（Ｅ）、工程（Ｂ）で得られた高沸点成分から蒸留により酢酸を分離する酢酸分離工程（Ｆ）、工程（Ｆ）で得られた酢酸を、銀又は水銀交換陽イオン交換樹脂で処理する陽イオン交換樹脂処理工程（Ｇ）を有する請求項１〜７の何れかの項に記載の酢酸の製造方法。
  10. 工程（Ｂ）、工程（Ｄ）及び工程（Ｆ）を合計３本以下の蒸留塔を用いて行う請求項９記載の酢酸の製造方法。
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TW094146011A TWI358404B (en) 2004-12-27 2005-12-23 Production method of acetic acid
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015515446A (ja) * 2012-02-08 2015-05-28 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 高転化率での酢酸の製造
JP2016117709A (ja) * 2014-11-14 2016-06-30 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 低い酢酸ブチル含量を有する酢酸生成物の製造方法
US9663437B2 (en) 2011-09-13 2017-05-30 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
JP2018030831A (ja) * 2014-11-14 2018-03-01 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 低い酢酸ブチル含量を有する酢酸生成物の製造方法
WO2018135015A1 (ja) 2017-01-18 2018-07-26 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
WO2018135014A1 (ja) 2017-01-18 2018-07-26 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
WO2018135016A1 (ja) * 2017-01-18 2018-07-26 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
JP2018535220A (ja) * 2015-11-13 2018-11-29 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 酢酸の製造方法
US10207977B2 (en) 2017-01-18 2019-02-19 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
JPWO2018163449A1 (ja) * 2017-03-08 2019-03-22 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US10428004B2 (en) 2017-01-18 2019-10-01 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
WO2019229858A1 (ja) 2018-05-29 2019-12-05 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
WO2019229859A1 (ja) 2018-05-29 2019-12-05 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
WO2019230007A1 (ja) 2018-05-29 2019-12-05 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US10550058B2 (en) 2017-03-08 2020-02-04 Daicel Corporation Method for producing acetic acid

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008153708A2 (en) * 2007-05-21 2008-12-18 Celanese International Corporation Reaction product of rhodium-catalyzed methanol carbonylation
CN101503346B (zh) * 2009-03-19 2012-01-11 北京泽华化学工程有限公司 一种甲醇低压羰基化合成醋酸的方法及其装置
US8969613B2 (en) * 2012-10-31 2015-03-03 Lyondellbasell Acetyls, Llc Removal of aldehydes in acetic acid production
CN103520944A (zh) * 2013-07-30 2014-01-22 天津渤海化工有限责任公司天津碱厂 一种贵金属催化剂循环母液的冷却方法
US9505691B2 (en) 2014-10-02 2016-11-29 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
SG11201703439PA (en) 2014-11-14 2017-05-30 Celanese Int Corp Processes for improving acetic acid yield by removing iron
US9695101B2 (en) 2014-11-14 2017-07-04 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid with decanter control
EP3218347B1 (en) 2014-11-14 2020-04-29 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content
US9487464B2 (en) 2015-01-30 2016-11-08 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9561994B2 (en) 2015-01-30 2017-02-07 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US10413840B2 (en) 2015-02-04 2019-09-17 Celanese International Coporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9512056B2 (en) * 2015-02-04 2016-12-06 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9505696B2 (en) 2015-02-04 2016-11-29 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9302974B1 (en) * 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
KR101701908B1 (ko) 2015-10-15 2017-02-02 삼성중공업 주식회사 분리기
US9908835B2 (en) 2015-11-13 2018-03-06 Celanese International Corporation Processes for purifying acetic and hydrating anhydride
WO2019183549A1 (en) 2018-03-23 2019-09-26 Lyondellbasell Acetyls, Llc Removal of permanganate reducing compounds from intermediate gaa process streams
WO2019183541A1 (en) 2018-03-23 2019-09-26 Lyondellbasell Acetyls, Llc Improved method for purification of gaa
JP6715944B2 (ja) * 2018-05-15 2020-07-01 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US10752572B2 (en) 2018-05-29 2020-08-25 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
CN109908947B (zh) * 2019-03-14 2021-03-30 厦门大学 一种合成气高选择性转化制乙酸的催化剂及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0820555A (ja) * 1994-07-06 1996-01-23 Daicel Chem Ind Ltd 酢酸および／または無水酢酸の製造法
JP2002508759A (ja) * 1997-06-16 2002-03-19 ビーピー ケミカルズ リミテッド カルボン酸の製造方法
JP2003508363A (ja) * 1999-08-31 2003-03-04 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 改良された不純物特性をもつメタノールカルボニル化法のためのロジウム／無機ヨウ化物触媒系
JP2004277297A (ja) * 2003-03-13 2004-10-07 Chiyoda Corp 不均一系触媒を用いた酢酸の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4252741A (en) * 1978-10-06 1981-02-24 Halcon Research & Development Corp. Carbonylation with Group VIII noble metal catalysts
JPS6054334A (ja) 1983-09-02 1985-03-28 Daicel Chem Ind Ltd カルボン酸の製造法
CA1228867A (en) * 1984-05-03 1987-11-03 G. Paull Torrence Methanol carbonylation process
CN1014407B (zh) * 1985-02-08 1991-10-23 赛拉尼斯公司 改进的甲醇羰基化方法
CA1299195C (en) 1986-06-16 1992-04-21 G. Paull Torrence Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol
GB9211671D0 (en) 1992-06-02 1992-07-15 Bp Chem Int Ltd Process
US5364963A (en) * 1993-04-30 1994-11-15 Chiyoda Corporation Supported rhodium catalyst, method of preparing same and process of producing acetic acid by methanol carbonylation using same
US5625095A (en) * 1994-06-15 1997-04-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing high purity acetic acid
JP3244385B2 (ja) 1994-06-15 2002-01-07 ダイセル化学工業株式会社 高純度酢酸の製造方法
JP3332594B2 (ja) * 1994-08-12 2002-10-07 ダイセル化学工業株式会社 酢酸の精製方法
GB9503382D0 (en) * 1995-02-21 1995-04-12 Bp Chem Int Ltd Process
SG65716A1 (en) 1996-12-30 1999-06-22 Chiyoda Chem Eng Construct Co Process for the production of carbonyl compound
CA2325478C (en) * 1998-03-31 2006-01-24 Haldor Topsoe A/S Process for production of acetic acid
GB9926855D0 (en) * 1999-11-12 2000-01-12 Bp Chem Int Ltd Process
GB9926854D0 (en) * 1999-11-12 2000-01-12 Bp Chem Int Ltd Process
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
US7005541B2 (en) 2002-12-23 2006-02-28 Celanese International Corporation Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control
MY141209A (en) * 2003-03-13 2010-03-31 Chiyoda Corp Method of manufacturing acetic acid
US7223886B2 (en) * 2004-03-02 2007-05-29 Celanese International Corporation Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0820555A (ja) * 1994-07-06 1996-01-23 Daicel Chem Ind Ltd 酢酸および／または無水酢酸の製造法
JP2002508759A (ja) * 1997-06-16 2002-03-19 ビーピー ケミカルズ リミテッド カルボン酸の製造方法
JP2003508363A (ja) * 1999-08-31 2003-03-04 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 改良された不純物特性をもつメタノールカルボニル化法のためのロジウム／無機ヨウ化物触媒系
JP2004277297A (ja) * 2003-03-13 2004-10-07 Chiyoda Corp 不均一系触媒を用いた酢酸の製造方法

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9663437B2 (en) 2011-09-13 2017-05-30 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
JP2015515446A (ja) * 2012-02-08 2015-05-28 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 高転化率での酢酸の製造
JP2018030831A (ja) * 2014-11-14 2018-03-01 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 低い酢酸ブチル含量を有する酢酸生成物の製造方法
JP2017061520A (ja) * 2014-11-14 2017-03-30 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 低い酢酸ブチル含量を有する酢酸生成物の製造方法
US11014867B2 (en) 2014-11-14 2021-05-25 Celanese International Corporation Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content
JP7108385B2 (ja) 2014-11-14 2022-07-28 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 低い酢酸ブチル含量を有する酢酸生成物の製造方法
JP2022110086A (ja) * 2014-11-14 2022-07-28 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 低い酢酸ブチル含量を有する酢酸生成物の製造方法
JP2016117709A (ja) * 2014-11-14 2016-06-30 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 低い酢酸ブチル含量を有する酢酸生成物の製造方法
JP2018535220A (ja) * 2015-11-13 2018-11-29 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 酢酸の製造方法
JP7014365B2 (ja) 2015-11-13 2022-02-01 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 酢酸の製造方法
EP3372577A1 (en) 2017-01-18 2018-09-12 Daicel Corporation Acetic acid production method
JPWO2018135016A1 (ja) * 2017-01-18 2019-01-24 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US10207977B2 (en) 2017-01-18 2019-02-19 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
WO2018135016A1 (ja) * 2017-01-18 2018-07-26 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
KR20190103377A (ko) 2017-01-18 2019-09-04 주식회사 다이셀 아세트산의 제조 방법
US10428004B2 (en) 2017-01-18 2019-10-01 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
WO2018135014A1 (ja) 2017-01-18 2018-07-26 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
WO2018135015A1 (ja) 2017-01-18 2018-07-26 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
JPWO2018163449A1 (ja) * 2017-03-08 2019-03-22 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US10550058B2 (en) 2017-03-08 2020-02-04 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
US10815181B2 (en) 2018-05-29 2020-10-27 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
JP6626988B1 (ja) * 2018-05-29 2019-12-25 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
WO2019230007A1 (ja) 2018-05-29 2019-12-05 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
WO2019229859A1 (ja) 2018-05-29 2019-12-05 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
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