JP2002508759A - カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ｎ＋１個の炭素原子を有するカルボン酸からなる生成物の製造方法は、ｎ個の炭素原子を有するアルコールおよび／またはその誘導体とハロゲンおよび／またはハロゲン化合物先駆体と水と一酸化炭素とからなる組成物を液相にて高められた温度および圧力で、水素および窒素含有複素環化合物から選択される官能基を持ったポリマー樹脂における第ＶＩＩＩ族貴金属物質からなる不均質触媒の存在下に反応させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボン酸の製造方法 本発明は一般にアルコールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化に よるカルボン酸の製造に関し、特にアルコールおよび／またはその反応性誘導体 を液相にて水および不均質カルボニル化触媒の存在下にカルボニル化することに よるカルボン酸の製造に関するものである。 均質液相反応媒体におけるメタノールのロジウム触媒の沃化物促進カルボニル 化による酢酸の製造は周知方法であって工業規模にて操作される。或る期間にわ たり、カルボニル化反応における水の存在はカルボニル化反応を促進すると共に 所望生成物への選択率を向上させるため望ましいことが認められていた。触媒か らの生成物分離を容易化させる目的で不均質カルボニル化触媒を用いることが望 ましいことも認められている。不均質カルボニル化触媒およびその使用はたとえ ばＵＳＰ５，１５５，２６１号；ＥＰ−Ａ−６５６８１１号；ＵＳＰ５，３６４ ，９６３号；およびＵＳＰ５，３６０，９２９号を含め多くの特許公報に記載さ れている。 ＵＳＰ５，１５５，２６１号は、メタノールを約６５〜８０バールの圧力およ び約１７０〜２００℃の温度にて沃化物促進剤酸および修飾遊離塩基、Ｎ−オキ シドもしくは四級化ピリジン基を有する不溶性ポリマーをポリマー成分の約１０ 重量％未満（金属として現す）まで充填されたロジウム物質を支持してなる触媒 の存在下に反応させる工程を特徴とする酢酸の製造方法を開示している。 ＥＰ−Ａ−６５６８１１号は、ロジウム物質と沃化アルキルからなる触媒促進 剤とを支持した修飾ピロリドン基を有するポリマーからなるカルボニル化に使用 するための触媒組成物を開示している。 ＵＳＰ５，３６４，９６３号は多孔質の架橋ビニルピリジン樹脂に支持された ロジウム錯体からなるメタノールおよび一酸化炭素から酢酸を製造するための触 媒を開示しており、前記ビニルピリジン樹脂は３０〜６０％の架橋度と０．２〜 ０．４ｃｃ／ｇの気孔容積と２０〜１００ｎｍの平均気孔直径とを有する。 最後にＵＳＰ５，３６０，９２９号は、カルボン酸エステル、ハロゲン化ヒド ロカルビルおよび／またはヒドロカルビルエーテル反応体およびハロゲン化ヒド ロカルビル促進剤からなる反応組成物を、ロジウム物質を支持した修飾四級化Ｎ −塩基もしくはアルキル化Ｎ−オキシドピリジン基を有する不溶性ポリマー支持 体からなる触媒の存在下に接触させる無水カルボン酸の製造方法を開示しており 、この方法においては全過程にわたり反応組成物中に有限濃度の無水カルボン酸 を維持する。 カルボニル化法における不均質触媒の使用に伴う問題は、支持材料からの触媒 物質（典型的にはロジウム）のリーチングの問題である。たとえばＵＳＰ５，３ ６０，９２９号には次のように記されている： 「米国特許第５，１５５，２６１号の記載に反しロジウムは高い圧力および温度 の典型的カルボニル化条件下にて水性液相の存在下にポリマー支持体からリーチ ングすることが今回見出された。この種のロジウムのリーチングは、たとえばこ の方法を連続操作する場合はロジウムの回収を必要とすると言う困難性を示しう る」。 この問題は、たとえばＥＰ−Ａ−０５６７３３１号にも言及されており、次の ように述べている： 「ロジウム支持ポリマー触媒の固定床を有する流動型反応器を用いた沃化メチル 促進剤の存在下におけるメタノールの連続カルボニル化はホルトカヤエル等、ア プライド・キャタリシス、第６７巻、第２６９〜２７８頁（１９９１）に示され ている。しかしながら、この報告によればロジウムのリーチングが相当に生じて 、反応の開始から約数時間後に固有活性が均質触媒の場合よりも約４．６倍低く なる」。 従って解決すべき問題は、アルコールおよび／またはその反応性誘導体を液相 にて水および不均質カルボニル化触媒の存在下にカルボニル化してカルボン酸を 含む生成物を生成させる際、支持物質からの活性触媒物質のリーチングを減少さ せることである。本発明者等は、この問題の解決がカルボニル化を追加の水素存 在にて行うことであることを突き止めた。 従来、カルボニル化反応に水素が使用されていた。たとえば前記ＵＳＰ５， ３６０，９２９号は、一酸化炭素供給原料に水素を補助促進剤として存在させる ことができ、不均質触媒からのロジウムリーチングの問題に対する解決策が反応 組成物における有限濃度の無水カルボン酸の全工程にわたる維持であると述べて いる。この特許公報は、有限濃度の無水カルボン酸が維持される反応組成物を用 いることにより反応組成物が実質的に無水に維持されると共に実質的に水および ／またはアルコールが反応組成物に存在しないことを強調している。これは、水 およびアルコールもしくはその反応性誘導体の両者を反応組成物中に存在させる と共に生成物が酢酸からなる本発明の方法とは相違する。 ＥＰ−Ｂ−０２５０１８９号にも、水素の存在下におけるカルボニル化法が記 載されている。この方法においては、カルボン酸よりも１個少ない炭素原子を有 するアルコールより実質的になる供給物を、ロジウム触媒を含有する液体反応媒 体を保持したカルボニル化反応器にて一酸化炭素と反応させることにより低級カ ルボン酸を生成させ、この方法は前記反応の過程に際し前記反応媒体中に所定量 の水を（ａ）室温にて前記反応媒体に可溶性である沃化物から選択される触媒安 定化剤、 (b)前記アルコールに対応する低級炭化水素の沃化物誘導体、および （ｃ）前記アルコールと前記カルボン酸とのエステルと一緒に維持することから なり、反応条件下で少なくとも４ｐｓｉ（２７．５８ｋＰＡ）の水素分圧を維持 すると共に水の量を前記反応媒体の１４重量％未満にすることを特徴とする。こ の発明は、不均質触媒カルボニル化に際し支持体からの活性触媒物質リーチング の問題に対処せず、実際に開示全体にわたり不均質カルボニル化触媒の使用につ き記載がない。 従って本発明は、ｎ＋１個の炭素原子を有するカルボン酸からなる生成物を製 造するに際し、ｎ個の炭素原子を有するアルコールおよび／またはその反応性誘 導体とハロゲンおよび／またはハロゲン化合物先駆体と水と一酸化炭素とからな る組成物を液相にて高められた温度および圧力で、水素および窒素含有複素環化 合物から選択される官能基を持ったポリマー樹脂における第ＶＩＩＩ族貴金属か らなる不均質触媒の存在下に反応させることを特徴とするカルボン酸からなる生 成物の製造方法を提供する。 ｎ個の炭素原子を有するアルコールは好適には１〜１２個、好ましくは１〜 ６個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとすることができ、メタノール、エタ ノール、プロパノールおよびイソプロパノール、ブタノール、ペンタノールおよ びへキサノールを包含する。好適アルコールはメタノールであり、そのカルボニ ル化生成物は酢酸および／または酢酸メチルを含む。その代案として或いは追加 として使用しうるアルコールの反応性誘導体はｎ個の炭素原子を有するジアルキ ルエーテルおよびｎ個の炭素原子を有するアルコールとｎ＋１個の炭素原子を有 するカルポン酸とのエステルを包含する。メタノールの適する反応性誘導体はた とえば酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルを包含する。２種以上の アルコールおよび／またはその反応性誘導体の混合物、たとえばメタノールと酢 酸メチルとの混合物も使用することができる。 促進剤としてはハロゲンまたはたとえばハロゲン化水素、ハロゲン化アルキル もしくはアリール、金属ハロゲン化物またはハロゲン化アンモニウム、ホスホニ ウム、アルソニウムもしくはスチボニウムとしうるハロゲン化合物のいずれかを 用いることができる。ハロゲン部分として沃化物を含有する促進剤が好適である 。好ましくは促進剤は、アルコールおよび／またはその反応誘導体（たとえば沃 化メチル）に対応するアルキル部分を有する沃化アルキルである。 水は本発明の方法における反応混合物の必須成分である。好適には水を、反応 混合物の重量に対し０．１重量％より多く２５重量％までの量にて存在させるこ とができる。典型的には前記広範囲内で２種の範囲を区別することができ、第１ の範囲は０．１より大〜６．０重量％、好ましくは約０．５〜４重量％であり、 これは「低水」条件と称することができ、第２の範囲は６．０％より大〜２５重 量％、好ましくは８〜１８重量％であり、これは「高水」条件と称することがで きる。水は一般にカルボニル化プロセスに際しエステル化の副生物として生成さ れる。この水は反応混合物に循環することができる。一般に、特に「高水」条件 については反応組成物中に水を含ませる必要がある。 一酸化炭素反応体は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば一酸化炭 素、メタン、窒素、貴ガスおよびＣ₁〜Ｃ₄パラフィン系炭化水素のような不純物 を含有することもできる。 本発明の性能につき必須の水素は、一酸化炭素反応体と共に供給することが でき、或いは別途に供給することもできる。連続法においては水素を連続的また は間歇的に供給することができる。本発明の利点を達成するのに必要とされる水 素の量は、少なくとも用いる特定反応条件に応じて変化する。典型的には、水素 分圧は０．１〜１０バール、好ましくは０．４〜８バール、特に１〜４バールと することができる。 用いる不均質触媒は第ＶＩＩＩ族貴金属を支持体上に含む。この貴金属は、窒 素含有複素環化合物から選択される官能基を持ったポリマー樹脂に結合する。ポ リマー樹脂はたとえば２−ピリジル−２−イミダゾール、ベンズイミダゾール、 ５−ベンズイミダゾールカルボン酸およびヒドロキシ置換イミダゾールおよびベ ンズイミダゾールのような未置換イミダゾールもしくは置換イミダゾールとする ことができる。 さらにポリマーは修飾四級化Ｎ−塩基またはアルキル化Ｎ−オキシドピリジン 基を有するポリマーとすることもできる。好ましくは、ポリマー樹脂はハロゲン 化ヒドロカルビルによりその場でそれぞれ四級化もしくはアルキル化された遊離 塩基型もしくはＮ−オキシド型における多孔質の架橋４−もしくは２−ビニルピ リジンコポリマーである。適するハロゲン化ヒドロカルビルは、ハロゲン化合物 先駆体に関し前記したものである。 より好ましくはポリマー樹脂は、たとえばレイレックス（商標）としてレイリ ー・インダストリース社から市販入手しうるような多孔質の架橋ポリ（４−もし くは２−ビニルピリジン）コポリマーから作成される。これらの例はレイレック ス（商標）２２５、レイレックス（商標）４０２、レイレックス（商標）４２５ およびレイレックスＨＰ樹脂である。これらレイレックスＴＭコポリマーピリジ ン環はその４−もしくは２−位置にてポリマー骨格に直接結合し、次いでこれは 存在する所定％のジビニルベンゼンと架橋させる。たとえばレイレックス（商標 ）４２５が好適ポリマーであり、これは４−ビニルピリジンと市販入手しうるジ ビニルベンセンとの２５％架橋コポリマーであって便利な不溶性ビーズ型と高い 多孔度と良好な熱安定性と高濃度の金属結合部位とを示す。レイレックス（商標 ）４２５は典型的には約１８〜５０メッシュのビーズ寸法にて入手しうる。レイ レックス（商標）４２５ポリマーの長期間使用に関する温度安定性は約２６０ ℃であり、これは工業のカルボニル化法につき特に実用的である。 他の好適ポリマーは、たとえばレイレックス（商標）４０２および２２５とし て市販入手しうるような他の架橋ポリ（４−および２−ビニルピリジン）コポリ マーを包含する。これらのうち、レイレックス（商標）２２５は２−ビニルピリ ジンと市販入手しうるジビニルベンゼンとの２５％架橋コポリマーである。レイ レックス（商標）４０２は４−ビニルピリジンと市販入手しうるジビニルベンゼ ンとの２％架橋コポリマーである。他の該当する面において、レイレックス（商 標）２２５はその性能において上記レイレックス（商標）４２５と同様である。 レイレックス（商標）４０２はレイレックス（商標）２２５および４２５の約６ ０メッシュ〜若干低い粒子寸法を有するビーズ型とは異なり顆粒状粉末であるが 、長期間の使用につき約２２５℃の許容しうる最高温度を有する。 レイレックス（商標）ポリマーの他にピリジン基もしくはピリジル基を有する 他のポリマーも本発明の触媒を作成するのに適している。これらはたとえばＫＥ Ｘ（商標）３１６ポリマーアミン樹脂のようなポリマーを包含する。ビニルピリ ジンを含有する架橋ポリマーは、トルエン中での過酸化ベンゾイルおよびヒドロ セルロース、塩化ナトリウムおよび水素化ナトリウムの水溶液の存在下における 適するビニルピリジンとジビニルゼンベンとスチレンとの反応により作成するこ とができる。ポリ（４−および２−ビニルピリジン）コポリマーおよびその作成 に関するさらなる詳細は米国特許第５，１５５，２６１号に見ることができる。 第ＶＩＩＩ族貴金属物質は任意の第ＶＩＩＩ族貴金属含有化合物であって、不 溶性ポリマー支持体の修飾四級化もしくはアルキル化ピリジン基に結合して活性 カルボニル化触媒を生成することができる。適する金属はロジウムもしくはイリ ジウムである。 不均質触媒の作成に有用な適するロジウム含有化合物の例はＲｈＣｌ₃、［｛ Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｃｌ｝₂］、ＲｈＣｌ₃水和物、ＲｈＢｒ₃水和物、ＲｈＩ₃、Ｒｈ （ＯＨ）₃、Ｒｈ₂Ｏ₃、および酢酸ロジウムである。 不均質触媒の作成に有用な適するイリジウム含有化合物の例はＩｒＣｌ₃、Ｉ ｒＩ₃、ＩｒＢｒ₃、［Ｉｒ（ＣＯ）₂］₂、［Ｉｒ（ＣＯ）₂Ｃｌ］₂、［Ｉｒ（ ＣＯ）₂Ｂｒ］₂、［Ｉｒ（ＣＯ）₂Ｉ₂］^-Ｈ⁺、［Ｉｒ（ＣＯ）₂Ｂｒ₂］^-Ｈ⁺、［ Ｉｒ（ＣＯ）₂Ｉ₄］^-Ｈ⁺、［Ｉｒ（ＣＨ₃）Ｉ₃（ＣＯ）₂］^-Ｈ⁺、Ｉｒ₄（ＣＯ）₁₂ 、ＩｒＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ、ＩｒＢｒ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｉｒ₄（ＣＯ）₁₂、イリジウム 金属、Ｉｒ₂Ｏ₃、ＩｒＯ₂、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂、Ｉｒ（ａｃａｃ）₃、 酢酸イリジウム、［Ｉｒ₃Ｏ（ＯＡｃ）₆（Ｈ₂Ｏ）₃］［ＯＡｃ］およびヘキサク ロルイリジウム酸［Ｈ₂ＩｒＣｌ₆］を包含し、好ましくはイリジウムの塩素フリ ー錯体、たとえば酢酸塩、蓚酸塩およびアセト酢酸塩である。 支持体における金属物質は、典型的には支持触媒の８重量％まで、好ましくは ０．０５〜４重量％にて存在させる。 不均質触媒は好ましくはさらに促進剤をも含む。適する促進剤はルテニウム、 オスミウム、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、イリジウム、ガリウ ムおよび水銀から選択される。好ましくは促進剤はルテニウムおよびオスミウム から選択される。 促進不均質触媒の作成に有用な適するルテニウム含有化合物の例は塩化ルテニ ウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水塩、塩化ルテニウム（ＩＶ）、 臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、蟻酸ルテニウム （ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｉ₃］^-Ｈ⁺、テトラ（アセト）クロルルテニウム（ ＩＩ，ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカルボニル、トリルテニウム ドデカカルボニルおよび混合ルテニウムハロカルボニル、たとえばジクロルトリ カルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジブロモトリカルボニルルテニウム（ ＩＩ）ダイマーおよび他の有機ルテニウム錯体、たとえばテトラクロルビス（４ −シメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロルビス（ベンゼン）ジルテニウム （ＩＩ）、ジクロル（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリ マーおよびトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）を包含する。 促進不均質触媒の作成に有用な適するオスミウム含有化合物の例は塩化オスミ ウム（ＩＩＩ）（水和物および無水）、オスミウム金属、四酸化オスミウム、ト リオスミウムドデカカルボニル、［Ｏｓ（ＣＯ）₄Ｉ₂］、［Ｏｓ（ＣＯ）₃Ｉ₂ ］₂、［Ｏｓ（ＣＯ）₃Ｉ₃］^-Ｈ⁺、ペンタクロル−μ−ニトロドジオスミウムお よび混合オスミウムハロカルボニル、たとえばトリカルボニルジクロルオスミウ ム（ＩＩ）ダイマーおよび他の有機オスミウム錯体を包含する。 促進剤の供給源として使用しうる適するタングステン含有化合物の例はＷ（Ｃ Ｏ）₆、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₆、ＷＢｒ₅、ＷＩ₂もしくはＣ₉Ｈ₁₂Ｗ（ＣＯ）₃および 任意のタングステンクロル−、ブロモ−もしくはイオド−カルボニル化化合物を 包含する。 促進剤の供給源として使用しうる適するレニウム含有化合物の例はＲｅ₂（Ｃ Ｏ）₁₀，Ｒｅ（ＣＯ）₅Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）₅Ｂｒ、Ｒｅ（ＣＯ）₅Ｉ、ＲｅＣｌ₃ ・ｘＨ₂Ｏ、［Ｒｅ（ＣＯ）₄Ｉ］₂、［Ｒｅ（ＣＯ）₄Ｉ₂］^-Ｈ⁺および、ＲｅＣ ｌ₅・ｙＨ₂Ｏを包含する。 促進剤の供給源として使用しうる適するカドミウム含有化合物の例はＣｄ（Ｏ Ａｃ）₂、ＣｄＩ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＯＨ）₂およびアセチルアセ トン酸カドミウムを包含する。 促進剤の供給源として使用しうる適する水銀含有化合物の例はＨｇ（ＯＡｃ）₂ 、ＨｇＩ₂、ＨｇＢｒ₂、ＨｇＣｌ₂、Ｈｇ₂Ｉ₂およびＨｇ₂Ｃｌ₂を包含する。 促進剤の供給源として使用しうる適する亜鉛含有化合物の例はＺｎ（ＯＡｃ）₂ 、Ｚｎ（ＯＨ）₂、ＺｎＩ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＣｌ₂およびアセチルアセトン酸 亜鉛を包含する。 促進剤の供給源として使用しうる適するガリウム含有化合物の例はアセチルア セトン酸ガリウム、酢酸ガリウム、ＧａＣｌ₃、ＧａＢｒ₃、ＧａＩ₃、Ｇａ₂Ｃｌ₄ およびＧａ（ＯＨ）₃を包含する。 促進剤の供給源として使用しうる適するインジウム含有化合物の例はアセチル アセトン酸インジウム、酢酸インジウム、ＩｎＣｌ₃、ＩｎＢｒ₃、ＩｎＩ₃、Ｉ ｎＩおよびＩｎ（ＯＨ）₃を包含する。 各促進剤と第ＶＩＩＩ族金属物質とのモル比は好適には０．１：１〜１５：１ 、好ましくは０．５：１〜１０：１の範囲である。 本発明の方法は好適には１〜５００ｂａｒｇ、好ましくは１０〜６０ｂａｒ ｇの範囲の全圧力にて操作される。 この方法は好適には５０〜２５０℃の範囲の温度にて行われ、実用的な上限操 作温度は触媒の熱安定性に依存する。好ましくは温度は１００〜２００℃の範囲 、特に好ましくは１５０〜２００℃の範囲である。 この方法はバッチ法もしくは連続法として、好ましくは連続法として操作する ことができる。 以下、比較試験および実施例により本発明を説明する。レイレックス（商標）４２５樹脂からの予備形成触媒の作成 樹脂は濡れた（４０〜５０％）状態で供給された（レイリー・インダストリー ス・インコーポレーション社）。水をメタノールで除去した。乾燥樹脂を室内の 温度および圧力にてメタノール溶剤中で過剰の沃化メチルにより四級化させた。 次いで樹脂をメタノールで洗浄して、未反応沃化メチルで除去すると共に空気乾 燥させた。実験 全ての実験は、ディスパーシマックス（商標）撹拌器と液体触媒注入施設と現 場での液体試料採取システムと冷却コイルとが装着された３００ｍｌのハステロ イＢ２（商標）オートクレーブを用いて行った。オートクレーブへのガス供給部 はバラスト容器から設け、供給ガスを供給してオートクレーブを一定圧力に維持 した。反応過程における或る時点にてガス吸収の速度を用いて速度とロジウム変 換率（酢酸モル数／ロジウムモル数／ｈ）を特定の反応器組成（低温脱ガス容積 に基づく反応器組成）を計算した。 各バッチのカルボニル化実験につき、レイレックス樹脂をオートクレーブに充 填した。次いで反応器を窒素で圧力試験すると共に、ガス試料採取システムを介 し排気した。次いでオートクレーブに一酸化炭素（３ｘ５ｂａｒｇ）をフラッシ ュさせた。反応組成物の残余の液体成分を次いで液体添加ポートを介しオートク レーブに充填した。次いでオートクレーブを一酸化炭素（典型的には４ｂａｒｇ ）で加圧し、反応温度１９０℃まで撹拌（１５００ｒｐｍ）しながら加熱した。 次いで全圧力を所望の操作圧力（３０ｂａｒｇ）まで上昇させ、これにはバラス ト容器から一酸化炭素を供給した。反応器圧力を、実験全体にわたりバラスト 容器からのガスの供給により維持した（±０．５ｂａｒｇ）。バラスト容器から のガス吸収を実験の過程全体にわたりデータログ設備により測定した。実際の反 応温度を所望反応温度の±１℃以内に、ユーロターム（商標）コントローラに接 続された加熱外套により維持した。さらに、冷却コイルにより過剰の反応熱を除 去した。反応の終了後、バラスト容器を分離すると共に試料採取システムを反応 器液でフラッシュさせ、次いで試料を採取すると共にＩＣＰによりロジウムにつ き分析した。次いで反応器を冷却コイルに使用により急速冷却させた。ヘッドス ペースのガスおよび液体生成物を試料採取し、ガスクロマトグラフィーにより分 析した。比較試験１ 「低水」条件下でのベースライン反応 バッチ式オートクレーブに、圧力試験に先立ちレイレックス（商標）４２５樹 脂（２５ｍｌ、１５．８ｇ）を充填した。このオートクレーブに、沃化メチル（ ２０ｇ、０．１４モル）と酢酸（５４．９ｇ、０．９１モル）と酢酸メチル（５ ０．１ｇ、０．６８モル）と水（１３ｇ、０．７２モル）と［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｃ ｌ］₂（０．１２８ｇ、０．３３ミリモル）とを酢酸（１２．０ｇ、０．２モル ）に溶解して充填した。 酢酸メチル濃度（一酸化炭素）が２０重量％であると計算された際、反応速度 は１０９８Ｒｈ変換率／ｈｒであると計算された。１０重量％の酢酸メチル濃度 にて、反応速度は５８６Ｒｈ変換率／ｈｒであった。 液体試料は７．５％の酢酸メチル、２．３％の水および１２．２％の沃化メチ ルにて０．７ｐｐｍのＲｈを含有した。比較試験２ 「高水」条件下でのベースライン反応 バッチ式オートクレーブにレイレックス（商標）４２５樹脂（２５ｍｌ,１５ ．８ｇ）を圧力試験に先立ち充填した。このオートクレーブに、沃化メチル（２ ０ｇ、０．１４モル）と酢酸（４８．０ｇ、０．８０モル）と酢酸メチル（５０ ．０ｇ、０．６８モル）と水（２０ｇ、１．１１モル）と［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｃｌ ］₂（０．１２ｇ、０．３３ミリモル）とを酢酸（１２．０ｇ、０．２モル） に溶解して充填した。 酢酸メチル濃度（一酸化炭素）が２０重量％であると計算された際、反応速度 は１５５８Ｒｈ変換率／ｈｒであると計算された。１０重量％の酢酸メチル濃度 にて、反応速度は８９２Ｒｈ変換率／ｈｒであった。 液体試料は５．５％の酢酸メチル、６．１％の水および１２．１％の沃化メチ ルにて２０．８ｐｐｍのＲｈを含有した。 比較試験１および２は本発明の実施例でない。何故なら、カルボニル化を水素 の不存在下に行ったからである。これらは単に比較の目的で含ませる。実施例１ 「低水」条件下における水素の存在下でカルボニル化 バッチ式オートクレーブにレイレックス４２５樹脂（２５ｍｌ、１５．３ｇ） を圧力試験に先立ち充填した。このオートクレーブを水素（３ｘ５ｂａｒｇ）で フラッシュし、次いでオートクレーブに沃化メチル（２０．１ｇ、０．１４モル ）と酢酸（５５．６ｇ、０．９３モル）と酢酸メチル（５０．０ｇ、０．６８モ ル）と水（１３．０ｇ、０．７２モル）と［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｃｌ］₂（０．１２９ ８ｇ、０．３３ミリモル）とを酢酸（１２．０ｇ、０．２モル）に溶解して充填 した。オートクレーブを１ｂａｒｇの水素で加圧し、次いで加熱に先立ち３バー ルの一酸化炭素で加圧した。 酢酸メチル濃度が２０重量％であると計算された際、反応速度は１１６６Ｒｈ 変換率／ｈｒであると計算された。１０重量％の酢酸メチル濃度にて反応速度は ６０６Ｒｈ変換率／ｈｒであった。 液体試料は６．４％の酢酸メチル、２．１％の水および１２．１％の沃化メチ ルにて０．２ｐｐｍのＲｈを含有した。実施例２ 「高水」条件下における水素の存在下でのカルボニル化 バッチ式オートクレーブにレイレックス４２５樹脂（２５ｍｌ、１３．２ｇ） を圧力試験に先立ち充填した。このオートクレーブを水素（３ｘ５ｂａｒｇ）で フラッシュし、次いでオートクレーブに沃化メチル（２０．０ｇ、０．１４モル ）と酢酸（４７．９ｇ、０．８０モル）と酢酸メチル（５０．０ｇ、０．６８ モル）と水（２０．０ｇ、１．１１モル）と［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｃｌ］₂（０．１２ ７ｇ、０．３３ミリモル）とを酢酸（１２．０ｇ、０．２モル）に溶解して充填 した。オートクレーブを１ｂａｒｇの水素で加圧し、次いで加熱に先立ち３バー ルの一酸化炭素で加圧した。 酢酸メチル濃度が２０重量％であると計算された際、反応速度は１５８４Ｒｈ 変換率／ｈｒであると計算された。１０重量％の酢酸メチル濃度にて反応速度は ９２６Ｒｈ変換率／ｈｒであった。 液体試料は７．１％の酢酸メチル、６．５％の水および１２．２％の沃化メチ ルにて１２．１ｐｐｍのＲｈを含有した。実施例３ 「高水」条件下における水素の存在下でカルボニル化 バッチ式オートクレーブにレイレックス４２５樹脂（２５ｍｌ、１３．４ｇ） を圧力試験に先立ち充填した。このオートクレーブを水素（３ｘ５ｂａｒｇ）で フラッシュし、次いでオートクレーブに沃化メチル（２０．１ｇ、０．１４モル ）と酢酸（４８．５ｇ、０．８１モル）と酢酸メチル（５０．０ｇ．０．６８モ ル）と水（２０．０ｇ、１．１１モル）と［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｃｌ］₂（０．１２６ ｇ、０．３２ミリモル）とを酢酸（１２．０ｇ、０．２モル）に溶解して充填し た。オートクレーブを４ｂａｒｇの水素で加圧し、次いで加熱に先立ち９バール の一酸化炭素で加圧した。反応の際のオートクレーブの全圧力を３３ｂａｒｇに 維持した（すなわち、比較試験２と対比するため一酸化炭素の分圧を維持する） 。 酢酸メチル濃度が２０重量％であると計算された際、反応速度は１９１３Ｒｈ 変換率／ｈｒであると計算された。１０重量％の酢酸メチル濃度にて反応速度は １１１３Ｒｈ変換率／ｈｒであった。 液体試料は４．６％の酢酸メチル、５．８％の水および１２．１％の沃化メチ ルにて１５．２ｐｐｍのＲｈを含有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ｎ＋１個の炭素原子を有するカルボン酸からなる生成物を製造するに際し 、ｎ個の炭素原子を有するアルコールおよび／またはその反応性誘導体とハロゲ ンおよび／またはハロゲン化合物先駆体と水と一酸化炭素とからなる組成物を液 相にて高められた温度および圧力で、水素および窒素含有複素環化合物から選択 される官能基を持ったポリマー樹脂における第ＶＩＩＩ族貴金属からなる不均質 触媒の存在下に反応させることを特徴とするカルボン酸からなる生成物の製造方 法。 ２． アルコールが１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである請求 の範囲第１項に記載の方法。 ３． 先駆体をハロゲン化水素、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、金 属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ホスホニウム、ハロゲン 化アルソニウムおよびハロゲン化スチボニウムから選択する請求の範囲第１項ま たは第２項に記載の方法。 ４． 水を反応混合物の重量に対し０．１〜２５重量％の濃度にて存在させる請 求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。 ５． 水を反応混合物の重量に対し０．１〜６．０重量％の濃度にて存在させる 請求の範囲第４項に記載の方法。 ６． 水を反応混合物の重量に対し０．５〜４重量％の濃度にて存在させる請求 の範囲第５項に記載の方法。 ７． 水素を０．１〜１０ｂａｒｇの分圧にて存在させる請求の範囲第１〜６項 のいずれか一項に記載の方法。 ８． 第ＶＩＩＩ族貴金属がロジウムもしくはイリジウムである請求の範囲第１ 〜７項のいずれか一項に記載の方法。 ９． ポリマー樹脂が未置換もしくは置換イミダゾールである請求の範囲第１〜 ８項のいずれか一項に記載の方法。 １０． ポリマー樹脂がポリベンズイミダゾールである請求の範囲第９項に記載 の方法。 １１． ポリマー樹脂が、遊離塩基またはＮ−オキシド型における多孔質架橋４ −もしくは２−ビニルピリジンコポリマーである請求の範囲第１〜８項のいずれ か一項に記載の方法。 １２． ５０〜２５０℃の温度および１〜５００ｂａｒｇＧの圧力にて行う請求 の範囲第１〜１１項のいずれか一項に記載の方法。