JPH10310548A - 酢酸の製造用イリジウム触媒カルボニル化方法 - Google Patents
酢酸の製造用イリジウム触媒カルボニル化方法Info
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- JPH10310548A JPH10310548A JP9350986A JP35098697A JPH10310548A JP H10310548 A JPH10310548 A JP H10310548A JP 9350986 A JP9350986 A JP 9350986A JP 35098697 A JP35098697 A JP 35098697A JP H10310548 A JPH10310548 A JP H10310548A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】特にイリジウム触媒及びヨウ化メチル助触媒の
存在下におけるカルボニル化により酢酸を製造する方法
の提供。 【解決手段】（１）メタノール及び／又はその反応性誘
導体と一酸化炭素をイリジウムカルボニル化触媒、ヨウ
化メチル助触媒、規定濃度の水、酢酸、酢酸メチル及び
随意に少なくとも１種以上の促進剤からなる液体反応組
成物を包含する反応器中に連続的に供給し、（２）液体
反応組成物中でメタノール及び／又はその反応性誘導体
を一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を製造し、次いで
（３）液体反応組成物中から酢酸を回収し、(a) 液体反
応組成物中の水濃度を４．５重量％以下、かつ(b) 反応
器中の一酸化炭素分圧を［０より大きい］〜７．５バー
ルの範囲になるように連続的に維持することからなる。
存在下におけるカルボニル化により酢酸を製造する方法
の提供。 【解決手段】（１）メタノール及び／又はその反応性誘
導体と一酸化炭素をイリジウムカルボニル化触媒、ヨウ
化メチル助触媒、規定濃度の水、酢酸、酢酸メチル及び
随意に少なくとも１種以上の促進剤からなる液体反応組
成物を包含する反応器中に連続的に供給し、（２）液体
反応組成物中でメタノール及び／又はその反応性誘導体
を一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を製造し、次いで
（３）液体反応組成物中から酢酸を回収し、(a) 液体反
応組成物中の水濃度を４．５重量％以下、かつ(b) 反応
器中の一酸化炭素分圧を［０より大きい］〜７．５バー
ルの範囲になるように連続的に維持することからなる。
Description
【０００１】本発明は、酢酸の製造方法、特にイリジウ
ム触媒及びヨウ化メチル助触媒の存在下におけるカルボ
ニル化により酢酸を製造する方法に関する。
ム触媒及びヨウ化メチル助触媒の存在下におけるカルボ
ニル化により酢酸を製造する方法に関する。
【０００２】イリジウム触媒カルボニル化方法は周知で
あり、例えば、GB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-176
7150、EP-A-0616997、EP-A-0618184、EP-A-0618183並び
にEP-A-0657386に記載されている。
あり、例えば、GB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-176
7150、EP-A-0616997、EP-A-0618184、EP-A-0618183並び
にEP-A-0657386に記載されている。
【０００３】EP-A-0618184には、イリジウム触媒存在下
におけるカルボン酸及び／又はそのエステルを製造する
カルボニル化方法が記載されている。反応組成物は、０
〜１０％（但し０を除く）の水、０〜１０％（但し０を
除く）のハロゲン化助触媒、２〜４０％のエステル並び
にカルボン酸溶媒からなることを特徴とする。全圧は、
全ての実施例は３０バールで実施されているにもかかわ
らず、一般的には５〜２００バールの範囲、特に５〜１
００バールの範囲とされている。
におけるカルボン酸及び／又はそのエステルを製造する
カルボニル化方法が記載されている。反応組成物は、０
〜１０％（但し０を除く）の水、０〜１０％（但し０を
除く）のハロゲン化助触媒、２〜４０％のエステル並び
にカルボン酸溶媒からなることを特徴とする。全圧は、
全ての実施例は３０バールで実施されているにもかかわ
らず、一般的には５〜２００バールの範囲、特に５〜１
００バールの範囲とされている。
【０００４】EP-A-0643034には、酢酸、イリジウム触
媒、ヨウ化メチル、少なくとも規定量の水、酢酸メチル
並びにルテニウム及びオスミウムから選択される促進剤
の存在下におけるメタノール及び／又はその反応性誘導
体のカルボニル化方法が記載されている。そこにはバッ
チ並びに連続実験が記載されている。連続実験におい
て、水濃度は６．８重量％と低いものである。
媒、ヨウ化メチル、少なくとも規定量の水、酢酸メチル
並びにルテニウム及びオスミウムから選択される促進剤
の存在下におけるメタノール及び／又はその反応性誘導
体のカルボニル化方法が記載されている。そこにはバッ
チ並びに連続実験が記載されている。連続実験におい
て、水濃度は６．８重量％と低いものである。
【０００５】本出願人の未だ公開されていない1996年4
月18日付け提出の欧州特許出願第96302734.7号には、
（１）メタノール及び／又はその反応性誘導体と一酸化
炭素を、水、酢酸、酢酸メチル並びに少なくとも１種の
促進剤を含む液体反応組成物を包含するカルボニル化反
応器中に連続的に供給し、（２）液体反応組成物中にて
メタノール及び／又はその反応性誘導体を一酸化炭素と
接触させて酢酸を製造し、次いで（３）液体反応組成物
から酢酸を回収することからなり、反応過程を通じて液
体反応組成物中、（ａ）６．５重量％以下の濃度の水、
（ｂ）１〜３５重量％の範囲の濃度の酢酸メチル及び
（ｃ）４〜２０重量％の範囲の濃度のヨウ化メチルを連
続的に維持することを特徴とする酢酸の製造方法が開示
されている。
月18日付け提出の欧州特許出願第96302734.7号には、
（１）メタノール及び／又はその反応性誘導体と一酸化
炭素を、水、酢酸、酢酸メチル並びに少なくとも１種の
促進剤を含む液体反応組成物を包含するカルボニル化反
応器中に連続的に供給し、（２）液体反応組成物中にて
メタノール及び／又はその反応性誘導体を一酸化炭素と
接触させて酢酸を製造し、次いで（３）液体反応組成物
から酢酸を回収することからなり、反応過程を通じて液
体反応組成物中、（ａ）６．５重量％以下の濃度の水、
（ｂ）１〜３５重量％の範囲の濃度の酢酸メチル及び
（ｃ）４〜２０重量％の範囲の濃度のヨウ化メチルを連
続的に維持することを特徴とする酢酸の製造方法が開示
されている。
【０００６】欧州特許出願第96302734.7号において一酸
化炭素分圧は、１〜７０バールの範囲、好ましくは１〜
３５バール、更に好ましくは１〜１５バールであるとい
われている。全圧は、１０〜２００bargの範囲、好まし
くは１５〜１００barg、更に好ましくは１５〜５０barg
である。報告されている全てのバッチカルボニル化実験
は、２８バールの全圧で実施されており、連続実験は２
４〜３０バールの全圧にて実施されている。
化炭素分圧は、１〜７０バールの範囲、好ましくは１〜
３５バール、更に好ましくは１〜１５バールであるとい
われている。全圧は、１０〜２００bargの範囲、好まし
くは１５〜１００barg、更に好ましくは１５〜５０barg
である。報告されている全てのバッチカルボニル化実験
は、２８バールの全圧で実施されており、連続実験は２
４〜３０バールの全圧にて実施されている。
【０００７】イリジウム触媒カルボニル化方法を改善す
る必要性がある。
る必要性がある。
【０００８】本発明者らは、一酸化炭素分圧が、液体反
応組成物中の水濃度に依存して、カルボニル化反応速度
に重要な効果を有することを見い出した。高濃度の水条
件下（３０重量％の酢酸メチルにおいて５重量％より大
の水）では、非促進−イリジウム触媒を使用して全圧を
１６．５バールから２２バールまで増加させる（それぞ
れ［０より大］〜６バールの一酸化炭素分圧に相当）こ
とは反応速度の上昇をもたらすが、これに対して低濃度
の水条件下、例えば１重量％では、全圧を２２バールか
ら１６．４バール（それぞれ６バール〜［０より大］の
一酸化炭素分圧に相当）に減少させることが反応速度を
上昇させる。同様な傾向が、１５重量％の酢酸メチルに
おけるデータ並びにルテニウム促進イリジウム触媒から
のデータでも観察されている。他の方法においても前記
観察を表すように、カルボニル化速度対水濃度のグラフ
における速度が最大値になる位置は、一酸化炭素分圧が
減少するにつれて、低水濃度の方に移動する。
応組成物中の水濃度に依存して、カルボニル化反応速度
に重要な効果を有することを見い出した。高濃度の水条
件下（３０重量％の酢酸メチルにおいて５重量％より大
の水）では、非促進−イリジウム触媒を使用して全圧を
１６．５バールから２２バールまで増加させる（それぞ
れ［０より大］〜６バールの一酸化炭素分圧に相当）こ
とは反応速度の上昇をもたらすが、これに対して低濃度
の水条件下、例えば１重量％では、全圧を２２バールか
ら１６．４バール（それぞれ６バール〜［０より大］の
一酸化炭素分圧に相当）に減少させることが反応速度を
上昇させる。同様な傾向が、１５重量％の酢酸メチルに
おけるデータ並びにルテニウム促進イリジウム触媒から
のデータでも観察されている。他の方法においても前記
観察を表すように、カルボニル化速度対水濃度のグラフ
における速度が最大値になる位置は、一酸化炭素分圧が
減少するにつれて、低水濃度の方に移動する。
【０００９】従って、本発明は、（１）メタノール及び
／又はその反応性誘導体と一酸化炭素をイリジウムカル
ボニル化触媒、ヨウ化メチル助触媒、規定濃度の水、酢
酸、酢酸メチル及び随意に少なくとも１種以上の促進剤
からなる液体反応組成物を包含する反応器中に連続的に
供給し、（２）液体反応組成物中でメタノール及び／又
はその反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化して酢
酸を製造し、次いで（３）液体反応組成物から酢酸を回
収し、(a) 液体反応組成物中の水濃度を４．５重量％以
下、かつ(b) 反応器中の一酸化炭素分圧を［０より大き
い］〜７．５バールの範囲になるように連続的に維持す
ることからなる酢酸の製造方法を提供するものである。
／又はその反応性誘導体と一酸化炭素をイリジウムカル
ボニル化触媒、ヨウ化メチル助触媒、規定濃度の水、酢
酸、酢酸メチル及び随意に少なくとも１種以上の促進剤
からなる液体反応組成物を包含する反応器中に連続的に
供給し、（２）液体反応組成物中でメタノール及び／又
はその反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化して酢
酸を製造し、次いで（３）液体反応組成物から酢酸を回
収し、(a) 液体反応組成物中の水濃度を４．５重量％以
下、かつ(b) 反応器中の一酸化炭素分圧を［０より大き
い］〜７．５バールの範囲になるように連続的に維持す
ることからなる酢酸の製造方法を提供するものである。
【００１０】本発明は、規定した一酸化炭素分圧並びに
規定した水濃度を有する液体反応組成物を連続的に維持
することにより、上述の技術的問題を解決するものであ
る。本発明は、幾つかの技術的利点を提供する。
規定した水濃度を有する液体反応組成物を連続的に維持
することにより、上述の技術的問題を解決するものであ
る。本発明は、幾つかの技術的利点を提供する。
【００１１】従って、本発明において、速度最大値の位
置は、一酸化炭素分圧が減少するにつれて、低水濃度方
向に移動する。低一酸化炭素分圧の利用は、副産物、例
えばプロピオン酸並びにその前駆体の生成を更に減少さ
せるという利点をもたらす。
置は、一酸化炭素分圧が減少するにつれて、低水濃度方
向に移動する。低一酸化炭素分圧の利用は、副産物、例
えばプロピオン酸並びにその前駆体の生成を更に減少さ
せるという利点をもたらす。
【００１２】更に、本発明の方法において、［０より
大］〜４．５重量％の水濃度で操作することにより、カ
ルボニル化反応器から回収した液体反応組成物からの酢
酸の回収が促進され、その理由は、酢酸から分離する必
要のある水の量が減少し、酢酸からの水分離工程が酢酸
の回収方法のエネルギー集中部分であり、水濃度の減少
は、方法の困難さ及び／又は費用を削減させるためであ
る。
大］〜４．５重量％の水濃度で操作することにより、カ
ルボニル化反応器から回収した液体反応組成物からの酢
酸の回収が促進され、その理由は、酢酸から分離する必
要のある水の量が減少し、酢酸からの水分離工程が酢酸
の回収方法のエネルギー集中部分であり、水濃度の減少
は、方法の困難さ及び／又は費用を削減させるためであ
る。
【００１３】本発明の低水濃度における増加したカルボ
ニル化速度は、カルボニル化速度を維持しながら、減少
させたイリジウム触媒濃度での操作を可能にし得る。こ
れは、プロピオン酸のような副産物の生成速度を低下さ
せるという利益を有している。
ニル化速度は、カルボニル化速度を維持しながら、減少
させたイリジウム触媒濃度での操作を可能にし得る。こ
れは、プロピオン酸のような副産物の生成速度を低下さ
せるという利益を有している。
【００１４】水は、液体反応組成物中の現場で、例えば
メタノール反応体と酢酸生成物のエステル化反応により
形成することもできる。少量の水は、メタンと水を生成
するメタノールの水素化により生成させることができ
る。水は、カルボニル化反応器に液体反応組成物の他の
成分と一緒にもしくは別々に導入することができる。水
は、反応器から回収した液体反応組成物の他の成分から
分離することができ、制御した量を再循環させて液体反
応組成物中の必要な水濃度を維持することができる。液
体反応組成物中の水濃度は、４．５重量％以下であり、
好ましくは３重量％以下である。水濃度は、少なくとも
０．１重量％であるのが好適であり、更に好ましくは少
なくとも０．５重量％である。
メタノール反応体と酢酸生成物のエステル化反応により
形成することもできる。少量の水は、メタンと水を生成
するメタノールの水素化により生成させることができ
る。水は、カルボニル化反応器に液体反応組成物の他の
成分と一緒にもしくは別々に導入することができる。水
は、反応器から回収した液体反応組成物の他の成分から
分離することができ、制御した量を再循環させて液体反
応組成物中の必要な水濃度を維持することができる。液
体反応組成物中の水濃度は、４．５重量％以下であり、
好ましくは３重量％以下である。水濃度は、少なくとも
０．１重量％であるのが好適であり、更に好ましくは少
なくとも０．５重量％である。
【００１５】本発明の方法において、適するメタノール
の反応体には、酢酸メチル、ジメチルエーテル並びにヨ
ウ化メチルが含まれる。メタノール及びその反応性誘導
体の混合物は、本発明の方法において反応体として用い
ることができる。メタノール及び／又は酢酸メチルを反
応体として用いるのが好適である。酢酸メチルもしくは
ジメチルエーテルを使用する場合、水−共反応体が酢酸
の生成に必要となる。メタノール及び／又はその反応性
誘導体の少なくとも一部は、存在するならば酢酸生成物
または溶媒と反応することにより液体反応組成物中にお
いて酢酸メチルに変換される。本発明の方法において、
液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、１〜７０重量
％の範囲が適しており、好ましくは２〜５０重量％、好
ましくは５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、
更に好ましくは１０〜４０重量％である。
の反応体には、酢酸メチル、ジメチルエーテル並びにヨ
ウ化メチルが含まれる。メタノール及びその反応性誘導
体の混合物は、本発明の方法において反応体として用い
ることができる。メタノール及び／又は酢酸メチルを反
応体として用いるのが好適である。酢酸メチルもしくは
ジメチルエーテルを使用する場合、水−共反応体が酢酸
の生成に必要となる。メタノール及び／又はその反応性
誘導体の少なくとも一部は、存在するならば酢酸生成物
または溶媒と反応することにより液体反応組成物中にお
いて酢酸メチルに変換される。本発明の方法において、
液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、１〜７０重量
％の範囲が適しており、好ましくは２〜５０重量％、好
ましくは５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、
更に好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１６】本発明の方法において、液体反応組成物中
のヨウ化メチル助触媒の濃度は、１〜２０重量％の範囲
であるのが好適であり、４〜１６重量％が更に好まし
い。ヨウ化メチル助触媒の濃度が増加するにつれて、プ
ロピオン酸、二酸化炭素並びにメタンのような副産物の
生成速度は一般的に減少する。また、ヨウ化メチルの濃
度が増加するにつれ、酢酸回収工程における水相とヨウ
化メチル相の相分離が促進され得る。
のヨウ化メチル助触媒の濃度は、１〜２０重量％の範囲
であるのが好適であり、４〜１６重量％が更に好まし
い。ヨウ化メチル助触媒の濃度が増加するにつれて、プ
ロピオン酸、二酸化炭素並びにメタンのような副産物の
生成速度は一般的に減少する。また、ヨウ化メチルの濃
度が増加するにつれ、酢酸回収工程における水相とヨウ
化メチル相の相分離が促進され得る。
【００１７】本発明の方法において、イリジウムカルボ
ニル化触媒は、イリジウムとして測定される４００〜５
０００ｐｐｍの範囲で存在するのが好適であり、イリジ
ウムとして測定される５００〜３０００ｐｐｍの範囲が
より好ましく、イリジウムとして測定される７００〜３
０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。本発明の方法にお
いて、カルボニル化反応速度は、イリジウムの濃度が増
加するにつれて、増加する。
ニル化触媒は、イリジウムとして測定される４００〜５
０００ｐｐｍの範囲で存在するのが好適であり、イリジ
ウムとして測定される５００〜３０００ｐｐｍの範囲が
より好ましく、イリジウムとして測定される７００〜３
０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。本発明の方法にお
いて、カルボニル化反応速度は、イリジウムの濃度が増
加するにつれて、増加する。
【００１８】液体反応組成物中のイリジウム触媒は、液
体反応組成物中に可溶性である任意のイリジウム含有化
合物からなることがきる。イリジウム触媒は、カルボニ
ル化反応のために液体反応組成物中に可溶性であるもし
くは可溶性形態に変換し得る任意の形態で、液体反応組
成物に添加することができる。液体反応組成物に添加で
きる適するイリジウム含有化合物の例には、ＩｒＣ
ｌ３，ＩｒＩ３，ＩｒＢｒ３，［Ｉｒ（ＣＯ）
２Ｉ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）
２Ｂｒ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋，［Ｉｒ
（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ４］−
Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋，Ｉｒ
４（ＣＯ）１２，ＩｒＣｌ３．３Ｈ２Ｏ，ＩｒＢｒ３．
３Ｈ２Ｏ，Ｉｒ４（ＣＯ）１２，イリジウム金属，Ｉｒ
２Ｏ３，ＩｒＯ２，Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２，Ｉｒ
（ａｃａｃ）３，イリジウムアセテート，［Ｉｒ３Ｏ
（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］，並びにヘキサ
クロロイリジウム酸［Ｈ２ＩｒＣｌ６］が含まれ、好ま
しくは水、アルコール及び／又はカルボン酸などの液体
反応組成物の成分の１種以上に可溶性であるアセテー
ト、オキサレート並びにアセトアセテートのような塩素
を含まないイリジウム錯体である。特に好ましいのは、
酢酸もしくは酢酸水溶液中において使用し得る緑色イリ
ジウムアセテートである。
体反応組成物中に可溶性である任意のイリジウム含有化
合物からなることがきる。イリジウム触媒は、カルボニ
ル化反応のために液体反応組成物中に可溶性であるもし
くは可溶性形態に変換し得る任意の形態で、液体反応組
成物に添加することができる。液体反応組成物に添加で
きる適するイリジウム含有化合物の例には、ＩｒＣ
ｌ３，ＩｒＩ３，ＩｒＢｒ３，［Ｉｒ（ＣＯ）
２Ｉ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）
２Ｂｒ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋，［Ｉｒ
（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ４］−
Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋，Ｉｒ
４（ＣＯ）１２，ＩｒＣｌ３．３Ｈ２Ｏ，ＩｒＢｒ３．
３Ｈ２Ｏ，Ｉｒ４（ＣＯ）１２，イリジウム金属，Ｉｒ
２Ｏ３，ＩｒＯ２，Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２，Ｉｒ
（ａｃａｃ）３，イリジウムアセテート，［Ｉｒ３Ｏ
（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］，並びにヘキサ
クロロイリジウム酸［Ｈ２ＩｒＣｌ６］が含まれ、好ま
しくは水、アルコール及び／又はカルボン酸などの液体
反応組成物の成分の１種以上に可溶性であるアセテー
ト、オキサレート並びにアセトアセテートのような塩素
を含まないイリジウム錯体である。特に好ましいのは、
酢酸もしくは酢酸水溶液中において使用し得る緑色イリ
ジウムアセテートである。
【００１９】本発明の方法において、少なくとも１種の
促進剤を随意に反応組成物中に存在させる。適する促進
剤は、ルテニウム、オスミウム、レニウム、タングステ
ン、亜鉛、カドミウム、インジウム、ガリウム並びに水
銀から選択するのが好適であり、ルテニウム並びにオス
ミウムから選択するのが更に好ましい。ルテニウムが最
も好ましい促進剤である。促進剤は、液体反応組成物及
び／又は任意の酢酸回収段階からカルボニル化反応領域
に再循環させる液体プロセス流れ中において溶解性の限
界までの有効量にて存在させるのが好ましい。促進剤
は、液体反応組成物中に促進剤：イリジウムのモル比が
［０．５〜１５］：1 の範囲で存在するのが好ましい。
適する促進剤の濃度は、４００〜５０００ｐｐｍであ
る。
促進剤を随意に反応組成物中に存在させる。適する促進
剤は、ルテニウム、オスミウム、レニウム、タングステ
ン、亜鉛、カドミウム、インジウム、ガリウム並びに水
銀から選択するのが好適であり、ルテニウム並びにオス
ミウムから選択するのが更に好ましい。ルテニウムが最
も好ましい促進剤である。促進剤は、液体反応組成物及
び／又は任意の酢酸回収段階からカルボニル化反応領域
に再循環させる液体プロセス流れ中において溶解性の限
界までの有効量にて存在させるのが好ましい。促進剤
は、液体反応組成物中に促進剤：イリジウムのモル比が
［０．５〜１５］：1 の範囲で存在するのが好ましい。
適する促進剤の濃度は、４００〜５０００ｐｐｍであ
る。
【００２０】促進剤は、液体反応組成物中において可溶
性である任意の適する促進剤含有化合物とすることがで
きる。促進剤は、カルボニル化反応のために液体反応組
成物中に可溶性であるもしくは可溶性形態に変換し得る
任意の形態で、液体反応組成物に添加することができ
る。促進剤の供給源として使用し得る適する促進剤含有
化合物の例には、ルテニウム(III) クロリド，ルテニウ
ム(III) クロリド三水和物，ルテニウム(IV)クロリド，
ルテニウム(III) ブロミド，ルテニウム金属，ルテニウ
ムオキシド，ルテニウム(III) ホルメート，［Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）３Ｉ３］−Ｈ＋，［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎ，［Ｒ
ｕ（ＣＯ）４Ｉ２］，［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ２］２，テト
ラ（アセト）クロロルテニウム(II,III)，ルテニウム(I
II) アセテート，ルテニウム(III) プロピネート，ルテ
ニウム(III) ブチレート，ルテニウムペンタカルボニ
ル，トリルテニウムドデカカルボニル，並びにジクロロ
トリカルボニルルテニウム（II）二量体，ジブロモトリ
カルボニルルテニウム（II）二量体などの混合したルテ
ニウムハロカルボニル，並びにテトラクロロビス（4-シ
メン）ジルテニウム（II），テトラクロロビス（ベンゼ
ン）ジルテニウム（II），ジクロロ（シクロオクタ-1，
5-ジエン）ルテニウム（II）ポリマー及びトリス（アセ
チルアセトネート）ルテニウム（III ）などの有機ルテ
ニウム錯体が含まれる。
性である任意の適する促進剤含有化合物とすることがで
きる。促進剤は、カルボニル化反応のために液体反応組
成物中に可溶性であるもしくは可溶性形態に変換し得る
任意の形態で、液体反応組成物に添加することができ
る。促進剤の供給源として使用し得る適する促進剤含有
化合物の例には、ルテニウム(III) クロリド，ルテニウ
ム(III) クロリド三水和物，ルテニウム(IV)クロリド，
ルテニウム(III) ブロミド，ルテニウム金属，ルテニウ
ムオキシド，ルテニウム(III) ホルメート，［Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）３Ｉ３］−Ｈ＋，［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎ，［Ｒ
ｕ（ＣＯ）４Ｉ２］，［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ２］２，テト
ラ（アセト）クロロルテニウム(II,III)，ルテニウム(I
II) アセテート，ルテニウム(III) プロピネート，ルテ
ニウム(III) ブチレート，ルテニウムペンタカルボニ
ル，トリルテニウムドデカカルボニル，並びにジクロロ
トリカルボニルルテニウム（II）二量体，ジブロモトリ
カルボニルルテニウム（II）二量体などの混合したルテ
ニウムハロカルボニル，並びにテトラクロロビス（4-シ
メン）ジルテニウム（II），テトラクロロビス（ベンゼ
ン）ジルテニウム（II），ジクロロ（シクロオクタ-1，
5-ジエン）ルテニウム（II）ポリマー及びトリス（アセ
チルアセトネート）ルテニウム（III ）などの有機ルテ
ニウム錯体が含まれる。
【００２１】促進剤の供給源として使用し得る適するオ
スミウム含有化合物の例には、オスミウム(III) クロリ
ド水和物及び無水物，オスミウム金属，オスミウムテト
ラオキシド，トリオスミウムドデカカルボニル，［Ｏｓ
（ＣＯ）４Ｉ２］，［Ｏｓ（ＣＯ）３Ｉ２］２，［Ｏｓ
（ＣＯ）３Ｉ３］−Ｈ＋，ペンタクロロ−μ−ニトロジ
オスミウム並びにトリカルボニルジクロロオスミウム(I
I)二量体のような混合オスミウムハロカルボニル並びに
他の有機オスミウム錯体が含まれる。
スミウム含有化合物の例には、オスミウム(III) クロリ
ド水和物及び無水物，オスミウム金属，オスミウムテト
ラオキシド，トリオスミウムドデカカルボニル，［Ｏｓ
（ＣＯ）４Ｉ２］，［Ｏｓ（ＣＯ）３Ｉ２］２，［Ｏｓ
（ＣＯ）３Ｉ３］−Ｈ＋，ペンタクロロ−μ−ニトロジ
オスミウム並びにトリカルボニルジクロロオスミウム(I
I)二量体のような混合オスミウムハロカルボニル並びに
他の有機オスミウム錯体が含まれる。
【００２２】促進剤の供給源として使用し得る適するレ
ニウム含有化合物の例には、Ｒｅ２（ＣＯ）１０，Ｒｅ
（ＣＯ）５Ｃｌ，Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒ，Ｒｅ（ＣＯ）５
Ｉ，ＲｅＣｌ３．ｘＨ２Ｏ，［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ］２，
［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋，並びにＲｅＣｌ５．ｙ
Ｈ２Ｏが含まれる。
ニウム含有化合物の例には、Ｒｅ２（ＣＯ）１０，Ｒｅ
（ＣＯ）５Ｃｌ，Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒ，Ｒｅ（ＣＯ）５
Ｉ，ＲｅＣｌ３．ｘＨ２Ｏ，［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ］２，
［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋，並びにＲｅＣｌ５．ｙ
Ｈ２Ｏが含まれる。
【００２３】促進剤の供給源として使用し得る適するタ
ングステン含有化合物の例には、Ｗ（ＣＯ）６，ＷＣｌ
４，ＷＣｌ６，ＷＢｒ５，ＷＩ２，又はＣ９Ｈ１２Ｗ
（ＣＯ）３並びに任意のタングステンクロロ−，ブロモ
−，又はイオド−カルボニル化合物が含まれる。
ングステン含有化合物の例には、Ｗ（ＣＯ）６，ＷＣｌ
４，ＷＣｌ６，ＷＢｒ５，ＷＩ２，又はＣ９Ｈ１２Ｗ
（ＣＯ）３並びに任意のタングステンクロロ−，ブロモ
−，又はイオド−カルボニル化合物が含まれる。
【００２４】促進剤の供給源として使用し得る適するカ
ドミウム含有化合物の例には、Ｃｄ（ＯＡｃ）２，Ｃｄ
Ｉ２，ＣｄＢｒ２，ＣｄＣｌ２，Ｃｄ（ＯＨ）２，並び
にカドミウムアセチルアセトネートが含まれる。
ドミウム含有化合物の例には、Ｃｄ（ＯＡｃ）２，Ｃｄ
Ｉ２，ＣｄＢｒ２，ＣｄＣｌ２，Ｃｄ（ＯＨ）２，並び
にカドミウムアセチルアセトネートが含まれる。
【００２５】促進剤の供給源として使用し得る適する水
銀含有化合物の例には、Ｈｇ（ＯＡｃ）２，ＨｇＩ２，
ＨｇＢｒ２，ＨｇＣｌ２，Ｈｇ２Ｉ２，並びにＨｇ２Ｃ
ｌ２が含まれる。
銀含有化合物の例には、Ｈｇ（ＯＡｃ）２，ＨｇＩ２，
ＨｇＢｒ２，ＨｇＣｌ２，Ｈｇ２Ｉ２，並びにＨｇ２Ｃ
ｌ２が含まれる。
【００２６】促進剤の供給源として使用し得る適する亜
鉛含有化合物の例には、Ｚｎ（ＯＡｃ）２，Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）２，ＺｎＩ２，ＺｎＢｒ２，ＺｎＣｌ２，並びに亜
鉛アセチルアセトネートが含まれる。
鉛含有化合物の例には、Ｚｎ（ＯＡｃ）２，Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）２，ＺｎＩ２，ＺｎＢｒ２，ＺｎＣｌ２，並びに亜
鉛アセチルアセトネートが含まれる。
【００２７】促進剤の供給源として使用し得る適するガ
リウム含有化合物の例には、ガリウムアセチルアセトネ
ート，ガリウムアセテート，ＧａＣｌ３，ＧａＢｒ３，
ＧａＩ３，Ｇａ２Ｃｌ４，並びにＧａ（ＯＨ）３が含ま
れる。
リウム含有化合物の例には、ガリウムアセチルアセトネ
ート，ガリウムアセテート，ＧａＣｌ３，ＧａＢｒ３，
ＧａＩ３，Ｇａ２Ｃｌ４，並びにＧａ（ＯＨ）３が含ま
れる。
【００２８】促進剤の供給源として使用し得る適するイ
ンジウム含有化合物の例には、インジウムアセチルアセ
トネート，インジウムアセテート，ＩｎＣｌ３，ＩｎＢ
ｒ３，ＩｎＩ３，ＩｎＩ，並びにＩｎ（ＯＨ）３が含ま
れる。
ンジウム含有化合物の例には、インジウムアセチルアセ
トネート，インジウムアセテート，ＩｎＣｌ３，ＩｎＢ
ｒ３，ＩｎＩ３，ＩｎＩ，並びにＩｎ（ＯＨ）３が含ま
れる。
【００２９】一酸化炭素反応体は、実質的に純粋、又は
二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水並びにＣ１〜Ｃ
４パラフィン系炭化水素などの不活な不純物を包含する
ことができる。一酸化炭素中並びに水気体シフト反応[w
ater gas shift reaction]により現場で生成される水素
の存在は、水素化生成物の生成をもたらすので、低くす
るのが好ましい。従って、一酸化炭素反応体中の水素の
量は、１モル％以下にするのが好ましく、０．５モル％
以下にするのがより好ましく、０．３モル％以下にする
のが更に好ましく、及び／又はカルボニル化反応器中の
水素分圧は、好ましくは１バール分圧以下、より好まし
くは０．５バール分圧以下、更に好ましくは０．３バー
ル分圧以下である。反応器中の一酸化炭素分圧は、［０
より大］〜７．５バールの範囲であり、典型的には約
０．６バール〜７．５バールである。
二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水並びにＣ１〜Ｃ
４パラフィン系炭化水素などの不活な不純物を包含する
ことができる。一酸化炭素中並びに水気体シフト反応[w
ater gas shift reaction]により現場で生成される水素
の存在は、水素化生成物の生成をもたらすので、低くす
るのが好ましい。従って、一酸化炭素反応体中の水素の
量は、１モル％以下にするのが好ましく、０．５モル％
以下にするのがより好ましく、０．３モル％以下にする
のが更に好ましく、及び／又はカルボニル化反応器中の
水素分圧は、好ましくは１バール分圧以下、より好まし
くは０．５バール分圧以下、更に好ましくは０．３バー
ル分圧以下である。反応器中の一酸化炭素分圧は、［０
より大］〜７．５バールの範囲であり、典型的には約
０．６バール〜７．５バールである。
【００３０】カルボニル化反応器の全圧は、１０〜２０
０bargの範囲が適しており、好ましくは１５〜１００ba
rg、更に好ましくは１５〜５０bargである。カルボニル
化反応温度は、１００〜３００℃が適しており、好まし
くは１５０〜２２０℃の範囲である。
０bargの範囲が適しており、好ましくは１５〜１００ba
rg、更に好ましくは１５〜５０bargである。カルボニル
化反応温度は、１００〜３００℃が適しており、好まし
くは１５０〜２２０℃の範囲である。
【００３１】本発明の方法は、連続法として実施する。
【００３２】酢酸生成物は、カルボニル化反応器から蒸
気及び／又は液体を回収し、回収した物質から酢酸を回
収することにより液体反応組成物から回収することがで
きる。酢酸は、カルボニル化反応器から液体反応組成物
を連続的に回収し、回収した液体反応組成物から１つ以
上のフラッシュ及び／又は分画蒸留工程によって、酢酸
を回収することにより、液体反応組成物から回収するの
が好ましく、酢酸をイリジウム触媒、ヨウ化メチル助触
媒、存在するならば促進剤、酢酸メチル、未反応メタノ
ール、水並びに酢酸溶媒などの再循環して液体反応組成
物中の濃度を維持し得る液体反応組成物の他の成分から
分離する。酢酸回収工程中においてイリジウム触媒の安
定性を維持するため、イリジウムカルボニル化触媒を包
含し、これをカルボニル化反応器に再循環させるプロセ
ス流れ中の水は、少なくとも０．５重量％の濃度を維持
する必要がある。
気及び／又は液体を回収し、回収した物質から酢酸を回
収することにより液体反応組成物から回収することがで
きる。酢酸は、カルボニル化反応器から液体反応組成物
を連続的に回収し、回収した液体反応組成物から１つ以
上のフラッシュ及び／又は分画蒸留工程によって、酢酸
を回収することにより、液体反応組成物から回収するの
が好ましく、酢酸をイリジウム触媒、ヨウ化メチル助触
媒、存在するならば促進剤、酢酸メチル、未反応メタノ
ール、水並びに酢酸溶媒などの再循環して液体反応組成
物中の濃度を維持し得る液体反応組成物の他の成分から
分離する。酢酸回収工程中においてイリジウム触媒の安
定性を維持するため、イリジウムカルボニル化触媒を包
含し、これをカルボニル化反応器に再循環させるプロセ
ス流れ中の水は、少なくとも０．５重量％の濃度を維持
する必要がある。
【００３３】特に好適な液体反応組成物は、約０．５〜
２．５重量％の水、約８重量％のヨウ化メチル助触媒、
約１５重量％の酢酸メチル、約１９０℃のカルボニル化
反応温度、１６〜２４bargのカルボニル化反応圧力、並
びに［０より大］〜７．５バールの一酸化炭素分圧にお
いて５〜４０モル／リットル／時間の範囲のカルボニル
化速度を与えるイリジウムとして測定される、４００〜
３０００ｐｐｍの範囲の濃度のイリジウム触媒、及びル
テニウム：イリジウムのモル比が約［２．０〜２．
５］：１を与えるルテニウムとして測定される４００〜
４０００ｐｐｍの範囲の濃度のルテニウム促進剤を含
み、反応組成物の残部が実質的に酢酸からなる。高いあ
るいは低い濃度の触媒及び／又は高いあるいは低い温度
及び／又は高いもしくは低い一酸化炭素分圧は、高いも
しくは低い反応速度を得るために用いることができる。
２．５重量％の水、約８重量％のヨウ化メチル助触媒、
約１５重量％の酢酸メチル、約１９０℃のカルボニル化
反応温度、１６〜２４bargのカルボニル化反応圧力、並
びに［０より大］〜７．５バールの一酸化炭素分圧にお
いて５〜４０モル／リットル／時間の範囲のカルボニル
化速度を与えるイリジウムとして測定される、４００〜
３０００ｐｐｍの範囲の濃度のイリジウム触媒、及びル
テニウム：イリジウムのモル比が約［２．０〜２．
５］：１を与えるルテニウムとして測定される４００〜
４０００ｐｐｍの範囲の濃度のルテニウム促進剤を含
み、反応組成物の残部が実質的に酢酸からなる。高いあ
るいは低い濃度の触媒及び／又は高いあるいは低い温度
及び／又は高いもしくは低い一酸化炭素分圧は、高いも
しくは低い反応速度を得るために用いることができる。
【００３４】本発明を、連続法に対してバッチ実験であ
るために本発明によるものではない下記の実験を参照し
て説明する。しかし、バッチ実験は、連続法において生
じ得る合理的な期待値を提供するものである。水濃度が
４．５重量％より大及び／又は一酸化炭素分圧が［０よ
り大］〜７．５バールの範囲にない実験は、比較の目的
のためだけに記載している。
るために本発明によるものではない下記の実験を参照し
て説明する。しかし、バッチ実験は、連続法において生
じ得る合理的な期待値を提供するものである。水濃度が
４．５重量％より大及び／又は一酸化炭素分圧が［０よ
り大］〜７．５バールの範囲にない実験は、比較の目的
のためだけに記載している。
【００３５】データは、図１〜６に示す：図１は、３０
％酢酸メチルにおける反応速度対水濃度（％）のグラフ
で、非促進−イリジウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効
果を示している。
％酢酸メチルにおける反応速度対水濃度（％）のグラフ
で、非促進−イリジウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効
果を示している。
【００３６】図２は、１５％酢酸メチルにおける反応速
度対水濃度（％）のグラフで、非促進−イリジウム触媒
反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
度対水濃度（％）のグラフで、非促進−イリジウム触媒
反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【００３７】図３は、３０％酢酸メチルにおける反応速
度対水濃度（％）のグラフで、ルテニウム促進−イリジ
ウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
度対水濃度（％）のグラフで、ルテニウム促進−イリジ
ウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【００３８】図４は、１５％酢酸メチルにおける反応速
度対水濃度（％）のグラフで、ルテニウム促進−イリジ
ウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
度対水濃度（％）のグラフで、ルテニウム促進−イリジ
ウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【００３９】図５は、３０％酢酸メチルにおけるプロピ
オン酸並びにその前駆体への選択性（％）対水濃度
（％）のグラフで、非促進−イリジウム触媒反応に対す
るＣＯ分圧の効果を示している。
オン酸並びにその前駆体への選択性（％）対水濃度
（％）のグラフで、非促進−イリジウム触媒反応に対す
るＣＯ分圧の効果を示している。
【００４０】図６は、３０％酢酸メチルにおけるプロピ
オン酸並びにその前駆体への選択性（％）対水濃度
（％）のグラフで、ルテニウム促進−イリジウム触媒反
応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
オン酸並びにその前駆体への選択性（％）対水濃度
（％）のグラフで、ルテニウム促進−イリジウム触媒反
応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【００４１】全圧１６bargにおけるこれらの実験におい
て、本発明者らは、ＣＯ分圧はほぼ零であると見積も
る。より高い全反応圧力においては、全反応器圧力が２
４bargまで上昇する液体組成物に依存してＣＯ分圧は上
昇し、その際のＣＯ分圧は７．５バールに相当すると見
積もる。
て、本発明者らは、ＣＯ分圧はほぼ零であると見積も
る。より高い全反応圧力においては、全反応器圧力が２
４bargまで上昇する液体組成物に依存してＣＯ分圧は上
昇し、その際のＣＯ分圧は７．５バールに相当すると見
積もる。
【００４２】実験において、反応速度は、冷却脱気した
反応器組成物１リットル当たり、１時間当たり生成した
／消費した生成物／反応体のモル数［モル／（リット
ル．時間）］として見積もる。
反応器組成物１リットル当たり、１時間当たり生成した
／消費した生成物／反応体のモル数［モル／（リット
ル．時間）］として見積もる。
【００４３】実験において、カルボニル化反応過程にお
ける成分、特に水並びに酢酸メチルの濃度は、一酸化炭
素が１モル消費されるの対して、１モルの水が消費され
ると仮定して、出発する組成物から計算した。オートク
レーブヘッドスペース中において、有機成分に対して許
容差は形成されなかった。
ける成分、特に水並びに酢酸メチルの濃度は、一酸化炭
素が１モル消費されるの対して、１モルの水が消費され
ると仮定して、出発する組成物から計算した。オートク
レーブヘッドスペース中において、有機成分に対して許
容差は形成されなかった。
【００４４】実験方法 磁気運転攪拌機、気体分散羽根車、バラスト容器及び液
体触媒注入系を備えた３００ｍｌのハステロイ[Hastell
oy] Ｂ２オートクレーブを一連のバッチカルボニル化実
験に用いた。オートクレーブへの気体供給は、気体バラ
スト容器から供給し、供給気体を供給してオートクレー
ブを一定圧力に維持し、バラスト容器中における圧力が
低下する速度から気体の取込速度を（±１％までの精度
で）計算した。
体触媒注入系を備えた３００ｍｌのハステロイ[Hastell
oy] Ｂ２オートクレーブを一連のバッチカルボニル化実
験に用いた。オートクレーブへの気体供給は、気体バラ
スト容器から供給し、供給気体を供給してオートクレー
ブを一定圧力に維持し、バラスト容器中における圧力が
低下する速度から気体の取込速度を（±１％までの精度
で）計算した。
【００４５】実験終了時に、オートクレーブからの液体
並びに気体試料をガスクロマトグラフィにより分析し
た。
並びに気体試料をガスクロマトグラフィにより分析し
た。
【００４６】各バッチカルボニル化実験に対して、典型
的にはオートクレーブに１０ｇの酢酸を充填した。Ｒｕ
促進反応に対して、この工程で更にルテニウム促進剤を
充填した。次いでオートクレーブを密封し、一酸化炭素
を用いて３回フラッシュ[flush] した。この後、主要液
体充填物（水、酢酸メチル、酢酸及びヨウ化メチル）を
漏斗を介してオートクレーブに添加した。次いでオート
クレーブを一酸化炭素で適当な圧力（表Ａ参照）まで加
圧し、攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら１９０℃まで加
熱した。この温度に安定すると直ぐ少量の一酸化炭素を
バラスト容器から供給し、適当な圧力（表Ａ参照）にし
た。酢酸及び水中に溶解したＨ２ＩｒＣｌ６の約１．３
０ｇの水溶液よりなる触媒溶液を一酸化炭素の過剰圧力
を用いて注入容器から添加した。過剰圧力（表Ａ参照）
は、注入後に所望する圧力が達成されるような圧力であ
る。触媒注入後、オートクレーブ圧力は、バラスト容器
からの一酸化炭素供給を用いて一定（±０．５barg）に
維持した。
的にはオートクレーブに１０ｇの酢酸を充填した。Ｒｕ
促進反応に対して、この工程で更にルテニウム促進剤を
充填した。次いでオートクレーブを密封し、一酸化炭素
を用いて３回フラッシュ[flush] した。この後、主要液
体充填物（水、酢酸メチル、酢酸及びヨウ化メチル）を
漏斗を介してオートクレーブに添加した。次いでオート
クレーブを一酸化炭素で適当な圧力（表Ａ参照）まで加
圧し、攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら１９０℃まで加
熱した。この温度に安定すると直ぐ少量の一酸化炭素を
バラスト容器から供給し、適当な圧力（表Ａ参照）にし
た。酢酸及び水中に溶解したＨ２ＩｒＣｌ６の約１．３
０ｇの水溶液よりなる触媒溶液を一酸化炭素の過剰圧力
を用いて注入容器から添加した。過剰圧力（表Ａ参照）
は、注入後に所望する圧力が達成されるような圧力であ
る。触媒注入後、オートクレーブ圧力は、バラスト容器
からの一酸化炭素供給を用いて一定（±０．５barg）に
維持した。
【００４７】バラスト容器からの気体取り込みが停止し
た（即ち、バラスト容器から６分間気体が消費されなく
なった）後、オートクレーブを気体供給手段から取り外
し、反応器を室温まで冷却した。オートクレーブをガス
抜きし、排出気体を試料採取して分析した。液体反応組
成物をオートクレーブから取り出し、試料採取して液体
生成物並びに副産物について分析した。
た（即ち、バラスト容器から６分間気体が消費されなく
なった）後、オートクレーブを気体供給手段から取り外
し、反応器を室温まで冷却した。オートクレーブをガス
抜きし、排出気体を試料採取して分析した。液体反応組
成物をオートクレーブから取り出し、試料採取して液体
生成物並びに副産物について分析した。
【００４８】
【表１】
【００４９】充填成分を表１に示す。液体反応組成物中
における３０％酢酸メチル並びに１５％酢酸メチルでの
反応速度及びプロピオン酸前駆体への選択性を表２に示
す。
における３０％酢酸メチル並びに１５％酢酸メチルでの
反応速度及びプロピオン酸前駆体への選択性を表２に示
す。
【００５０】図１並びに２における結果には、液体反応
組成物中３０％並びに１５％酢酸メチル濃度各々におい
て非促進−カルボニル化速度に対して全圧、つまり一酸
化炭素分圧が減少するにつれて、反応速度対水濃度のグ
ラフにおける反応速度最大値が低水濃度に移動している
ことが示されている。
組成物中３０％並びに１５％酢酸メチル濃度各々におい
て非促進−カルボニル化速度に対して全圧、つまり一酸
化炭素分圧が減少するにつれて、反応速度対水濃度のグ
ラフにおける反応速度最大値が低水濃度に移動している
ことが示されている。
【００５１】図３並びに４における結果には、ルテニウ
ム促進系においても図１並びに２のように同じ効果が示
されている。
ム促進系においても図１並びに２のように同じ効果が示
されている。
【００５２】図５並びに６の結果には、液体副産物であ
るプロピオン酸並びにその前駆体のヨウ化エチル及び酢
酸エチルの形成において、全圧、つまり一酸化炭素分圧
の減少の有益な効果が示されている。更に、図３におけ
る結果には、低水濃度（例えば１％）における反応速度
は、ほとんど全圧、つまり一酸化炭素分圧の影響を受け
ず、全ての一酸化炭素が消費される条件下においても有
益であり得ることが示されている。
るプロピオン酸並びにその前駆体のヨウ化エチル及び酢
酸エチルの形成において、全圧、つまり一酸化炭素分圧
の減少の有益な効果が示されている。更に、図３におけ
る結果には、低水濃度（例えば１％）における反応速度
は、ほとんど全圧、つまり一酸化炭素分圧の影響を受け
ず、全ての一酸化炭素が消費される条件下においても有
益であり得ることが示されている。
【００５３】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】３０％酢酸メチルにおける反応速度対水濃度
（％）のグラフであり、非促進−イリジウム触媒反応に
対するＣＯ分圧の効果を示している。
（％）のグラフであり、非促進−イリジウム触媒反応に
対するＣＯ分圧の効果を示している。
【図２】１５％酢酸メチルにおける反応速度対水濃度
（％）のグラフであり、非促進−イリジウム触媒反応に
対するＣＯ分圧の効果を示している。
（％）のグラフであり、非促進−イリジウム触媒反応に
対するＣＯ分圧の効果を示している。
【図３】３０％酢酸メチルにおける反応速度対水濃度
（％）のグラフであり、ルテニウム促進−イリジウム触
媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
（％）のグラフであり、ルテニウム促進−イリジウム触
媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【図４】１５％酢酸メチルにおける反応速度対水濃度
（％）のグラフであり、ルテニウム促進−イリジウム触
媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
（％）のグラフであり、ルテニウム促進−イリジウム触
媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【図５】３０％酢酸メチルにおけるプロピオン酸並びに
その前駆体への選択性（％）対水濃度（％）のグラフで
あり、非促進−イリジウム触媒反応に対するＣＯ分圧の
効果を示している。
その前駆体への選択性（％）対水濃度（％）のグラフで
あり、非促進−イリジウム触媒反応に対するＣＯ分圧の
効果を示している。
【図６】３０％酢酸メチルにおけるプロピオン酸並びに
その前駆体への選択性（％）対水濃度（％）のグラフで
あり、ルテニウム促進−イリジウム触媒反応に対するＣ
Ｏ分圧の効果を示している。
その前駆体への選択性（％）対水濃度（％）のグラフで
あり、ルテニウム促進−イリジウム触媒反応に対するＣ
Ｏ分圧の効果を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン グレン サンリー イギリス国、エイチユー16 ４エルエフ、 イースト ヨークシャー、コッティンガ ム、ベック バンク、ゴードン パーク ７ (72)発明者 ロバート ジョン ワット イギリス国、エイチユー17 ０アールエ フ、イースト ライディング オブ ヨー クシャー、ベバリー、ベバリー パークラ ンズ、ザ デル ７
Claims (16)
- 【請求項１】 酢酸の製造方法であって、該方法は、
（１）メタノール及び／又はその反応性誘導体と一酸化
炭素をイリジウムカルボニル化触媒、ヨウ化メチル助触
媒、規定濃度の水、酢酸、酢酸メチル及び随意に少なく
とも１種以上の促進剤からなる液体反応組成物を包含す
る反応器中に連続的に供給し、（２）液体反応組成物中
でメタノール及び／又はその反応性誘導体を一酸化炭素
でカルボニル化して酢酸を製造し、次いで（３）液体反
応組成物から酢酸を回収し、(a)液体反応組成物中の水
濃度を４．５重量％以下、かつ(b) 反応器中の一酸化炭
素分圧を［０より大きい］〜７．５バールの範囲になる
ように連続的に維持することからなる酢酸の製造方法。 - 【請求項２】 液体反応組成物中において反応過程を通
じて水濃度を３重量％以下に連続的に維持することを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 液体反応組成物中において反応過程を通
じて水濃度を少なくとも０．１重量％に連続的に維持す
ることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 液体反応組成物中において反応過程を通
じて水濃度を少なくとも０．５重量％に連続的に維持す
ることを特徴とする請求項３項記載の方法。 - 【請求項５】 液体反応組成物中において反応過程を通
じて酢酸メチルを２〜５０重量％の範囲の濃度に連続的
に維持することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一
つの項に記載の方法。 - 【請求項６】 液体反応組成物中において反応過程を通
じて酢酸メチルを５〜５０重量％の範囲の濃度に連続的
に維持することを特徴とする請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 液体反応組成物中において反応過程を通
じて酢酸メチルを５〜４０重量％の範囲の濃度に連続的
に維持することを特徴とする請求項６項記載の方法。 - 【請求項８】 液体反応組成物中において反応過程を通
じて酢酸メチルを１０〜４０重量％の範囲の濃度に連続
的に維持することを特徴とする請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 液体反応組成物中において反応過程を通
じてヨウ化メチルを４〜１６重量％の範囲の濃度に連続
的に維持することを特徴とする請求項１〜８のいずれか
一つの項に記載の方法。 - 【請求項１０】 イリジウムカルボニル化触媒が、４０
０〜５０００ｐｐｍの範囲の濃度で液体反応組成物中に
存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つ
の項に記載の方法。 - 【請求項１１】 イリジウムカルボニル化触媒が７００
〜３０００ｐｐｍの範囲の濃度で液体反応組成物中に存
在することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つ
の項に記載の方法。 - 【請求項１２】 少なくとも１種類の促進剤がルテニウ
ム、オスミニウム、レニウム及びタングステンよりなる
群から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のい
ずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項１３】 促進剤：イリジウムのモル比が［０．
５〜１５］：１であることを特徴とする請求項１１記載
の方法。 - 【請求項１４】 反応器中において反応過程を通じて一
酸化炭素分圧を０．６〜７．５バールの範囲に連続的に
維持することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一
つの項に記載の方法。 - 【請求項１５】 反応器中において反応過程を通じて水
素分圧を０．３バール以下に連続的に維持することを特
徴とする請求項１〜１４のいずれか一つの項に記載の方
法。 - 【請求項１６】 液体反応組成物中を反応過程を通じ
て、約０．５〜２．５重量％の水、約８重量％のヨウ化
メチル助触媒、約１５％の酢酸メチル、４００〜３００
０ｐｐｍの範囲の濃度のイリジウム触媒、４００〜４０
００ｐｐｍの範囲の濃度のルテニウム促進剤及び反応組
成物の残りが実質的に酢酸からなるよう連続的に維持す
ることを特徴とする請求項１記載の方法。
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