TW440561B - Iridium catalysed carbonylation process for the production of acetic acid - Google Patents

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經濟部中央標準局舅Η消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關一種製備乙酸之方法，特別你有關一種 藉由銥催化劑及甲基碘化物共催化劑之存在中之羰化反應 製備乙酸之方法。 藉由銥催化之羰化反應製備羧酸為已知且被描述於， 例如’〇3-八-1234121，1；8-人-3772380,〇£-八-17671503?-八-0616997，EP-A-0618184，EP-A-0618183 及 EP-A-0657386 號 案。 EP-A-0618184號案描述一種於銥催化劑存在中製備 幾酸及/或其酯類之羰化方法。反應組合物之特徵為包含〇 與10%之間之水；0與1 〇%之間之鹵化共催化劑；2與40% 間之酯及羧酸溶劑。總壓力被描述為一般為5與200巴之間 ，更特別者為5至100巴之間，而所有範例係於30巴施行。 EP-A-0643034號案描述一種於乙酸、銥催化劑、曱 基碘化物，至少一有限濃度之水、乙酸甲酯及選自釕及蛾 之促進劑存在中，使甲醇及/或其反應性衍生物行羰化反 應之方法。批次與連續實驗被描述。於連續式實驗，水濃 度係為6.8重量％之低濃度。 吾人之未公歐洲專利申請案96302734.7號（1996佃4月 18曰申請）揭示一種製備乙酸之方法，包括（1)將甲醇及/或 其反應衍生物及一氡化碳饋至羰化反應器，反應器含有液 體反應組合物，其含有銥羰化催化劑、甲基碘化物共催化 劑、有限濃度之水、乙酸、乙酸甲酯及至少一促進劑；（2) 使曱醇及/或其反應衍生物與一氧化碳與液態反應組合物 中接觸產生乙酸；及（3)自液態反應組合物回收乙酸，其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） -4 - ^^1 m ^^^1 nn i^—^1— 4H^— I '1OJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 44 05 6 1 A7 B7 五、發明説明（2) 特徵在於於整個反應期間連續保持液態反應組合物中之 水濃度不大於6.5重量％(b)乙酸甲酯濃度範圍為1至35重 量°/。及〇)甲基碘化物濃度範圍為4至20重量％。 歐洲專利申請案96302734.7號案中之一氧化碳分壓被 認為係卜70巴’較佳為1-35巴，更佳為1·15巴。總堡範園 為10至200巴’較佳為15至1〇〇巴，更佳為15至5〇巴。所報 告之所有批次羰化實驗係完成於28巴之總壓且連續式實驗 係完成於24至30巴之總壓。 其仍保有改良式銥催化羰化反應方法之需求。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 吾等發現一氧化碳分壓對羰化反應連率具有明顯作用 ’其係依液態反應組合物之水濃度而定。於高水條件（於3〇 重量％乙酸甲酯，大於5重量％之水）下，使用未促進之銥 催化劑’總壓由16_5增至22巴（測得之CO分壓係大於〇至6 巴）’其造成反應速率之增加，而於低水條件下，例如1重 量°/〇 ’總壓由22降至16.4巴（測得之CO分壓各為6至大於〇 巴），其增加反應速率。相似之趨勢亦於15重量％乙酸甲 酯之資料及釕促進銥催化劑之資料觀察到。為以另一方式 描述前述觀察’於羰化連率對水濃度之作圖十之速率最大 值之位置’當一氧化碳分壓降低時移至較低水濃度。 因此’本發明提供一種製備乙酸之方法，其包含（1) 連續將甲醇及/或其反應性衍生物及一氧化碳饋至含有液 態反應組合物之羰化反應器，該組合物包含銥羰化催化劑 、甲基埃化物共催化劑、有限漠度之水、乙酸、乙酸曱酯 、選擇性之至少一促劑，（2)於液態反應組合物中以一氧 5 -------------；- I 訂， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 44〇56 1 A7 B7 五、發明説明（3 ) 化碳羰化曱醇及/或其反應性衍生物；及（3)自液態反應組 合物回收乙酸，其連續保持（a)於液態反應組合物中水之 濃度不大於4.5重量％，及（b)於反應器中，一氧化碳分壓 範圍為大於0至7.5巴。 本發明藉由連續保持如所定義之一氧化碳分壓及具有 如所定義水濃度之液態反應組合物解決上述定義之技術問 題。此提供許多技術優點。 因此，於本發明中，當一氧化碳分壓被降低時，速率 最大值之位置移向較低之水濃度。使用低一氧化碳分壓亦 導致副產物（例如，丙酸及其先質）之產生亦被減少之優點 〇 再者，於本發明方法中，藉由水濃度不大4.5重量％ 時操作，自由羰化反應器取回之反應紐合物回收乙酸被促 進，因為需與乙酸分離之水之含量被降低；水與乙酸之分 離係回收方法之能量集中部份，降低水濃度造成降低之處 理困難及/成本。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之於低水濃度時增加羰化速率可於降低銥催化 劑濃度操作’同時保持羰化速率》此具有降低副產物（諸 如，丙酸）之生產速率之優點。 水可於液態反應組合物中於原處產生，例如，藉由曱 醇反應物與乙酸產物之酯化反應》小量的水亦可藉由甲醇 之氫化反應製成曱烷與水而產生。水可各別或與液態反應 組合物一起被引入羰化反應器。水可與自反應器取回之反 應組合物之其它组份分離且可以控制量循環以保持於液態 表紙張尺錢财酬家辟（CNS ) A4規格（210X297公楚) I~6 - A7 05 6 t ；___ B7 五、發明説明（4 ) 反應組合物中之水濃度。液態反應組合物中之水濃係不大 於4.5重量％，即，少於或等於4 5重量％，較佳係不大於3 重量％。水濃度較佳係至少⑴丨重量％，更佳為至少〇 5重 量％ 0 於本發明方法中’甲醇之適當反應衍生物包含乙酸曱 酯、二甲基醚及甲基碘化物。甲醇及其反應衍生物可作為 本發明方法中之反應劑。較佳者，甲醇及/或乙酸甲酯被 作為反應物。若乙酸甲酯或二曱基鱗被使用時，需要水共 反應劑以製備乙酸。至少一些甲醇及/或其反應性衍生物 會藉由與乙酸產物或溶劑之反應被轉換成乙酸甲酯，然後 以此存在於液態反應組合物中》於本發明方法中，液態反 應組合物中之乙酸曱酯之濃度適當範圍為I至7〇重量〇/0 , 較佳為2至50重量％，更佳為5至50重量％，較佳為5至40 重量％，更佳為10至40重量％。 於本發明方法中，液態反應組合物中之曱基硤化物共 催化劑之濃度之較佳範圍為1至20重量％，更佳為4至16重 量％。當甲基蛾化物共催化劑浪度增加，副產物（諸如、 丙酸、二氧化碳及甲烷）之產生速率一般被降低。再者， 當甲基礙化物濃度增加，乙酸回收階段之水性相與甲基碰 化物相之相分離可被促進》 於本發明之方法中，銥羰化催化劑較佳係以400至 5000ppm(以銀測量），更佳係以500至3000ppm(以銀測量） ，更佳係以700至3000ppm(以銥測量）之範圍之濃度存在於 液體反應組合物中。於本發明方法中，羰化反應速率隨銥 票‘（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Ji ii - I I - I I I Λ)^ 私衣 I- -- I - -- 1 n、1τ- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 44056 t 丨 A7 B7 五、發明説明（5) 漠度之增加而增加β 液態反應組合物中之銥催化劑可包含任何可溶於液雜 反應組合物中之含銥之化合物。依催化劑可以任何能溶解 於液態反應組合物或可轉化可溶形式之適當形式添加至作 為藏化反應之液態反應组合物β可被添加至液態反應組合 物之適合含銥化合物之例子包含IrCl3、Irl3、IrB]>3、 [Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]-H+、 [Ir(CO)2Br2]_H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、

Ir4(CO)12、IrCl3 · 3H20、IrBr3 · 3H20、Ir4(CO)12、銥金 屬 lr203、 Ir02、 Ir(acac)3(CO)2、Ir(acac)3、乙酸銀、 [Ir30(OAc)6(H20)3：][〇Ac]、及六氣銥酸[H2IrCl6]，較佳， 銥之無氯化物錯合物，諸如，乙酸酯、草酸酯及乙醯基乙 酸酯’其可溶於一或多者之羰化反應組份，諸如，水、醇 及/或幾:酸。特別佳為未加工之乙酸銀，其可被用於乙酸 或乙酸水溶液。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 --------1·^ L — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). 於本發明方法中，至少一促進劑選擇性地存在於反應 組合物内。適當之促進劑較佳者係選自釕、鐵、銶、鎢、 鋅、鎘、銦、鎵及汞，更佳者係選自釕及锇。最佳之促進 劑為釕。較佳者，促進劑係以最高達其於液態反應組合物 及/或從乙酸回收階段循環至羰化反應器之液體處理流中 之可溶解度之極限值之有效量存在之。促進劑係以促進劑 :銥之莫耳比例為[0.5至15] : 1適當存在於液態反應組合 物。適當之促進劑浪度為400至5000ppm。 促進劑可包含任何適當之含促進劑金屬之化合物，其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!I0X297公釐） 1 A7 -—_ B7 五、發明説明（6) 係可溶於液態反應組合物。促進劑可以任何可溶於液體反 應組合物中或可轉化成可溶形式之適當形式添加至用以羰 化反應之液態反應組合物内。可被作為促進劑源子適當之 含釕化合物之例子包含氣化釕（]1)、氣化釕（ffi)三水合物 、氣化釕（ιν)、溴化釕（皿）、釕金屬、氧化釕、曱酸釕（ιπ) ^ [Ru(CO)3l3]-H^[Ru(CO)2I2]n.[Ru(c〇)4i3] ' [Ru(CO)3I2]2 、四（乙醢基）氯釕鹽（E，m)、乙酸釕（m)、丙酸釕（M)、 丁酸釕（ΠΙ)、五羰基釕、三釕十二羰基及混合之齒化羰基 釕，諸如，二氣二幾基匈'(Π)二聚物、二溴三幾基釕（jj) 一聚物’及其它有機釕錯合物，諸如’四氣雙（‘甲基異 丙基苯）二釕（Π)、四氯雙（笨）二釕（Π)、二氣（環辛-15-二 烯）釕（Π)聚合物及三（乙醯基丙酮鹽）釘（瓜）。 可被用於促進劑源之適當含餓化合物之例子包含氣化 蛾三水合物及無水物、鐵金屬、四氧化锇、三蛾十二数基 、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[〇s(CO)3I3] Ή+、五氣-μ-确 基二蛾及混合之齒化羰基鐵，諸如，三羰基二氣餓（jj )二 聚物及其它有機锇錯合物。 可作為促進劑源之適當含錬化合物之例子包含 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Re2(CO)10、Re(CO)sC卜 Re(CO)sBr、Re(CO)sI、ReCl3 · ΧΗ20 、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4l2] Ή+及ReCl5 . YH20。 可作為促進劑源之適當之含鎢化合物之例子包含 W(CO)6、WC14、WC16、WBr5、WI2*C9H12W(CO)3及任何 鎢之氣-、溴或碘-羰基化合物。 可作為促進劑源之適當之含鎘化合物之例子包含 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） n m - — —I I— I 1-Λ]/ ^-- - - I— - - 丁 · 0¾ -f (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -9 - A7 440561 ___B7 五、發明説明（7 )

Cd(OAc)2、Cdl2、CdBr2、CdCl2、〇ί1(ΟΙί)2及乙酿基丙酮 鎘。 可作為促進劑源之適當之含采化合物之例子包含

Hg(〇Ac)2、Hgl2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2及 Hg2Cl2。 可作為促進劑源之適當之含鋅化合物之例子包含 Zn(OAc)2、Zn(OH)2、Znl2、ZnBr2、ZnCl2及乙醢基丙綱 鋅。 可作為促進劑源之適當之含鎵化合物之例子包含乙醯 基丙酮鎵、乙酸鎵、GaCl3、GaBr3、Gal3、Ga2Cl4iL Ga(OH)3 o 可作為促進劑源之適當之含銦化合物之例子包含乙醯 期丙酮銦、乙酸銦、InCl3、InBr3、Inl3、Ini及In(OH)3。 一氧化碳反應劑可為基本上為純質或可含有惰性雜質 ，諸如，二氡化碳、甲烷、氮、貴氣體、水及（^至匕鏈烷 烴。一氧化碳供料中及藉由水位移反應於原位產生之氩之 存在較佳係保持低程度’因為其存在可造成氣化產物之形 成。因此一氫化碳反應劑中氫之含量較佳係少於1莫耳 °/〇，更佳係少於0.5莫耳％ ’更佳係少於〇·3莫耳％，及/或 羰化反應器中氫之分壓較佳係少於1巴分壓，更佳係少於 〇_5巴，更佳係少於〇.3巴。反應器中一氧化碳之分壓範圍 係大於0至7.5巴’典型上為約〇.6巴至7.5巴。 羰化反應之總壓範園適當者為1〇至2〇〇巴，較佳為15 至100巴，更佳為15至50巴。羰化反應之溫度適當範園為1〇〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^^^1 ^^^1 ^1^1. ^^^1 I ^^^1 1— i —， 0¾ - ·-&- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局舅工消费合作社印製 44 阶 1 A7 -----B7 五、發明説明（8) 至300°C ’更佳為150至220°C。 本發明方法係以連續式方法施行之。 乙酸產物可藉由自羰化反應器取回蒸氣及/或液體且 自取個之材料回收乙酸自液體反應組合物回收之^較佳者 ’乙酸係藉由自羰化反應器連續取回液體反應組合物且藉 由一或多個蒸蒸餾及/或分餾階自取回之液體反應組合物 回收乙酸自液態反應組合物回收之，其中，乙酸與液態反 應組合物中之其它組份（諸如，銥催化劑、甲基碘化物共 催化劑、促進劑、若存在的話、乙酸甲酯、未反應之甲醇 、水及乙酸溶劑）分離，其可被循環至反應器以保持液態 反應組合物中濃度。於乙酸產物回收階段期間為保持銥催 化劑之穩定性，循環至羰化反應器之含銥羰化催化劑之處 理流内之水需保持濃度為至少0.5重量％。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 特別佳之液態反應組合物包含約0.5至2.5重量％之水 ，約8重量％之曱基碘化物共催化劑，約15重量％之乙酸 曱酯、濃度範圍為400至3 OOOppm(以銥測量）之銀催化劑（ 以於約190°C之羰化反應溫度及16至24巴之羰化反應壓力 及大於0至7.5巴之一氧化碳分壓產生5至40莫耳/公升/小時 之範圍内之羰化反應速率），濃度範圍為400至4000ppm(以 釕測量）之釕促運劑（以產生釕：銥之莫耳比例约為[2.0至 2_5]: 1)且反應組合物之餘量包含實質上為乙酸。較高或 較低濃度之催化劑及/或較高或較低之溫度及/或較高或較 低之一氧化碳分壓可被用以獲得較高或較低之反應速率。 本發明將參考下列實驗例示說明之，其等實驗非依據 11 ^^^1 —^^^1 1^1^1 ί-r - I - -- -n _1- — \uff ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^in (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公瀣） 440561 五、發明説明（9) 本發明，因其係批次實驗，而非連續式。然而批次實驗提 供可發生於連續方法中之合理預期。此等實驗（其間水濃 度大於4.5重量％及/或一氧化碳分壓不在於大於0至7.5巴 之範圍）被包含，其僅用於比較用。 數據資料係表示於第1至6圖，其中， 第1圖係圖示對於未促進Ir催化反應之於30%乙酸甲酯 —Co分壓之作用之反應速率對水％之作圖。 第2圖係圖示對於未促進Ir-催化反應之於15%乙酸甲 酯一Co分壓之作用之反應速率對水％之作圖。 第3圖係圖示釕促進Ir催化反應之於30%乙酸甲酯一 Co分壓之作用之反應速率對水％之作圖。 第4圖係圖示釕促進Ir催化反應之於15%乙酸甲酯一 Co分壓之作用之反應速率對水％之作圖。 第5圖係圖示未促進Ir催化反應之於30%乙酸甲酯一 Co分壓之作用之對丙酸及其先質之％選擇性對水％之作圖。 第6圖係圖示釕促進Ir催化反應之於30%乙酸曱酯一 Co分壓之作用之對丙酸及其先質之％選擇性對水％之作圖。 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 於此等實驗t，於總壓16巴時，吾等測量CO分壓約 為0。於較高之總反應壓力，CO分壓依液體組成作相對應 上升，至總壓為24巴，其被測得係相對應於約7·5巴分壓CO 〇 於實驗中，反應速率以每公升之冷脫氣反應器組合物每 小時產生/消耗之產物/反應物表示，（莫耳/(公升•小時)）。 於實驗中，羰化反應期間之組份濃度，特別是水及乙 12 --------裝—-I {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（21〇Χ2?7公釐） 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 44〇581 λ7 — Β7 五、發明説明（10) 酸甲酯，由起始組合物計算之，假設又於每消耗1莫耳的 一氧化碳係消耗1莫耳水。有機纟且份不許於自動爸之頭部 空間。 實驗方法 配有磁性起始之攪拌器（具氣體分散推連器，ballast 容器及液態催化劑注射系統）之300ml Hastelloy B2自動爸 被作為系列之批次羰化實驗。由氣體ballast容器提供供應 至自動釜之氣體，供應氣提被提供以使自動釜保持固定壓 力且氣體吸收之速率由ballast容器中壓力下降時之速率計 算（準確率為±1%)。 實驗終結，由自動釜之液體與氣體樣品以氣態色譜法 分析。 對於每一批次羰化實驗，自動釜被注入10克之乙酸。 於用Ru促進之反應，固體Ru促進劑亦於此階段注入。自 動釜被密封並以一氧化碳沖氣三次。其後，主要之液體注 料（水、乙酸甲酯、乙酸及甲基碘化物）經由漏斗加入自動 釜。自動釜以一氧化碳加壓至適當壓力（參見A表）且攪拌 (1500ppm)加熱至190°C。一旦於此溫度穩定時，小量之一 氧化碳由ballast容器饋入產生適當壓力（參見A表）〇由溶 於乙酸及水之H2IrCl6之水溶液，1.30克，組成之催化劑溶 液使用過壓之一氧化碳由注射容器加入。過壓（參見表A) 係於注射後所反應壓力被獲得者。於催化劑注入後，自動 釜壓力使用自ballast容器饋入之一氧化碳保持固定（±0.5巴） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） -13 - ύΜΙ IflIV 4UI 1 - ί '-, J ^^^^1 ^^^^1 一 i ί r (讀先閱讀背面之注ή季項再填寫本頁j 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 44〇56 i Λ7 B7__ 五、發明説明（11) 自ballast容器吸取之氣體已停止後（即’無氣體自 ballast容器消耗持續6分鐘）’自動釜與氣體供應隔離’且 反應器内容物冷卻至室溫。自動釜被通氣且通氣樣品被採 樣並分析。液體反應組合物由自動釜排出’對液體產物及 副產物採樣並分析。

表A 反應壓力（巴） 16 18 22 28 室溫壓力（巴） 0.5 1.3 3 6.5 190°C時之壓力（巴） 10 12 16 22 睢化劑注入之過功壓力（巴） 26 26 34 40 組份注入如第1表所示。反應組合物中30%乙酸甲酯 及15%乙酸曱酯時之反應連率及對丙酸先質之選擇率係如 第2表所示。 第1及2圖之結果顯示各別對於未促進羰化反應之反應 組合物中之30%及15%乙酸甲酯濃度，總壓及一氧化碳起 始壓力被減少’速率對水濃度之作圖之反應連率最大值移 至較低水濃度。 第3及4圖之結果顯示如第1及2圖相同之結果，但其係 對於釕促進系統。 第5及6圖之結果顯示降低總壓及一氧化碳分壓對於液 體副產物；丙酸及其先質乙基碘化物及乙酸乙酯之形成之 有利作用。第3圖結果亦顯示於低的水濃度（例如，1%)時 ，反應連率幾乎與總壓無關，因而與一氧化碳分壓無關， 其於接近總一氧化碳消耗之條件下為有利。 本紙張尺度^--Γ-Π--- --------裝ί J---Γ丨訂. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 44〇5β 1 五、發明説明（12 ) 第1表反應组成（重量，克） 操作

自動 釜注料 AcOH 主要注料

AcOH MeOAc Η,Ο 催化劑注射 “，H,IrCL Α „ Mel 溶液* AeOH Η20 090596 11.21 53.38 60.09 13.36 1.30 6.50 4.21 090596A 11.41 53.12 60.03 _ 13.36 1.30 6.51 4.22 100596 12.71 51.78 60.00 ― 13.33 1.31 6.50 4.24 130596 10.64 53.83 59.98 一 13.35 1.30 6.50 4.25 170596 Ι1·77 54.08 60,05 13.36 1.31 5.13 4.22 210596A 200596 170596A 210596 150596 140596 160596 170696 ;ί:Η10.159.51證 51.50 60.48 2.25 13.35 1.30 6.26 4J0 52.63 60.46 2.25 13.32 1.31 6.50 4.31 52.63 60.48 2.25 13.35 1.30 6.50 4.30 52.63 60.48 2.25 13.34 1.31 6.50 4.30 50.64 60.06 3.96 13.36 1.30 6.51 5.00 53,03 60.06 3.96 13.32 1,30 6,50 5.00 52.55 59,96 3.96 13.35 1.30 6.52 5.01 50,64 59,99 3.96 13.36 1.30 6.50 5.00 060896 10.00 47.30 60.52 6.16 13.37 1.30 7.00 4.52 120896 9.99 47.30 60.51 6.24 13.43 1.31 7.00 4.55 130896 9.99 47,34 60,52 6.19 13.37 1,30 6,99 4.51 030796 10.00 46,34 60.00 7.55 13.39 1.30 7.00 040796 10.00 46.37 60.05 7.55 13.38 1.30 7.00 170796 10.02 46.37 60.04 7.56 13.38 1.31 7.00 ο ο ο 5 5 5 4 4 4 250796 10.07 43,30 60.50 10.24 13.42 1.31 7.02 4.50 260796 10.05 43,30 60.50 10.24 13.42 1.31 7.00 4.50 230596 10.03 39.97 60.52 14.51 13.38 1J0 7,00 4.51 050696 10.10 39.99 60.48 14.51 13.38 1.31 7,00 4.50 140696 10,00 39,52 60.47 13.90 13.37 1.30 7.00 4.50 X^衣' —V 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 * H2IrCl6水溶液含有 24.39%Ir 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2S〇X 297公釐） 15 44〇5β1 五、發明説明（13) 第1表續反應組成（重量，克） 自動釜注料 主要注料 催化劑注射 操作 AcOH Ru (CO)4I2 AcOH MeOAc η2ο Mel H2IrCI6 AcOH H20 270696 11.02 1.69 51.72 60,03 — 13.37 1J1 6.50 4.26 260696 11.00 1.69 51.76 60.00 — 13.36 1,31 6.50 4.26 280696 13.60 1.69 49.13 60.12 — 13.36 1J1 6.52 4.26 040696 10,01 1.69 51.00 60.50 2.26 13.36 1.31 6.50 4.30 030696 10.01 1.69 51.51 60.48 2-26 13.30 1.30 5,94 4.30 300596 10,15 1.69 51·24 60.48 2,26 13.34 1.30 6.02 4,29 120696 7.15 1,69 51.34 60.03 3.96 13.40 1.30 6.50 5.00 070696 7,15 1.69 51·34 60.05 3.96 13.39 1.30 6,50 5.01 110696 7.15 1.69 51.34 60.05 3.98 13.34 1.34 6.50 5.00 020796 050796 080796 140896 190796 160896 120796 090796 180796 110796 150796 240796 3 2 2 565 550 6.0·°990990·0·0000 3 0 09·ο9·οοο ooo 11 Y1 11 11 11 11 666 666 666 666 45.38 60-43 7.37 13.66 44.68 60.00 7.54 13.39 44.72 60.00 7.55 13.40 42.55 60.51 9.46 13.35 42.48 60.50 9.44 13.34 42.49 60,51 9.42 13.30 1.31 4.15 4.76 1.30 7.00 4.50 1.31 7.00 4.51 τι ο 11 3 3 3 3 0 2 5 5 5 4 4 4 5 12 ο ο ο 7-7 7 40.95 60.50 10.81 13.41 1.31 7.01 4.50 40.92 60.49 10.80 13.40 1.31 7.00 4.50 40,95 60.60 10.81 13.42 1.31 7,03 4,50 39,35 60.50 12.31 13.44 1.32 7.01 4.50 39.95 60.50 12.31 13.45 1.32 7.02 4.50 39,94 60.50 12.41 13.38 1.31 7.00 4.41 ^^本 :;H ~7 1!訂· (請先閱讀背面之注意事ίΛ再填寫本頁) 180696 10.55 1.69 39.52 60.47 13.91 13.36 1.30 5.31 4.50 160796 10.56 1.69 28.42 60.49 14.50 13.36 1.31 5.31 4.51 200696 19.9 1.69 29.40 60.53 14.71 13.33 1.30 6.00 4.60 210696 10.02 1.69 38,29 60.48 14.50 13.35 1.30 7.00 4.50 氺H2IrCl6之水溶液含有24.39%Ir 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4^056 1 Λ7 B7 五、發明説明（14) 第2表 僅Ir之實驗 速率（莫耳/(公升速率（莫耳/(公 反應壓力（巴） .小時）） 升.小時）） @3 0%MeOAc @15%MeOAc 於3 0%MeOAc, 8°/〇MeI之 l%w/w水 對丙酸及其先 質之％選擇率 090596 090596A 100596 130596 170596 ο··4 8 8 2 8 6 2 2 2 11 -I 1 9 3 8 ο 9 6 i* k .. 6 4 6 5 9 11 0,48 0.51 0.40 0,32 0.22

於30%MeOAc, 8%MeI之2,4%w/w水 210596A 28 15.72 200595 22 18.25 170596A 18.1 20.18 210596 17.0 14.75 於 30%MeOAc, 8%MeI之水 150/iMeOAc2 0.5%w/wA 8 18 7 4 4 2 1 ο ο ο0' --------.) i I (諳先閱讀背面之注意事項·再填寫本頁) 150596 140596 160596 170696 5 8 8 2 8 6 2 2 11 21.66 6.32 22,53 8.34 19,40 7.59 8.11 4.88 0.44 0.31 0.21 0.16 30〇/〇MeOAc, 8%MeI之 5>1% w/w之水 15°/〇MeOAc 060896 120896 130896 之 1.55%w/w水 8 2 8 2 2 1 20.99 10.28 16.13 10.13 11.62 9.63 0.40 0.32 0.22 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ，8%MeI之 6% w/ w水 30%MeOAc 15%MeOAc^2.4%w/W7jc 030796 28 22.32 11.52 040796 22 19.26 11.87 170796 18 13.56 9.24 30%MeOAc, 8%MeI之 7·7% w/w水 3 0°/〇MeQAc^ 4.0%w/w?Jc 250796 28 ΪΪ/73 11.98 260796 22 16,40 10.64 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 0.52 0.34 0.20 0.60 0.46 〇5 R J_B7五、發明説明（15) 第2表續 30%MeOAc, 8%MeI之 10.4% w/w水 15%MeOAc4i6.6%w/w^ 230596 28 14,83 1 1.38 050696 22 11.68 9.49 140696 19 7.74 7.03 0 8 4 2 11 ο ο°· 僅Ir/Ru之實驗 反應壓力（巴） 速率（莫耳/(公升 •小時）） @30%MeOAc 速率（莫耳/(公 升•小時）） @15%MeOAc 對丙酸及其先 質之％選擇率 300/〇MeOAc, 8%MeI之 1% w/w水 270696 28 16.50 260696 22 18.58 280696 18.0 18.38 2·2 30%MeOAc，8%MeI之2.4% w/w水 6 6 6 6 9 9 9 9 6 6 5 5 ο ο ο ο 4 3 0 1 0 0 3 3 ο ο 8 2 8 8 2 2 11 22.83 23.54 22.00 23.19 6 0 11 3 3 2 2 ο ο0·0· 30%MeOAc, 8%MeI之4% w/w水 15%MeOAc，7.6%MeI之 0.5% w/w水 120696 28 33.54 6.44 0.29 070696 22 32.39 7.19 0.29 110696 18.2 26.21 10.64 0.29 ^^^1 ^^^^1 n^i =- 一 ， S ^ 0¾ - Ί- ...} (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3Q0/〇MeOAc，8%MeI之 6% w/w水 15%1^^0人(；，7,6°/。]^^1之2.4%%/^¥水 020796 28 37.47 20.93 050796 22 34.61 20.50 080796 18 23.29 18.48 6 7 0 3 2 2 °·°·ο 30%MeOAc，8%MeI之7.2% w/w水 15%MeOAc，7.6%MeI之 3.5% w/w水 140896 28 38.23 27.61 0.46 190796 22 31.65 26.59 0.26 160896 18 16.91 17.09 0.19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 18 4^〇5 6 f A7 B7 五、發明説明（16 ) 第2表續

30o/〇MeOAc, 8%MeI之8% w/w7jc 150/〇MeOAc，7.6%MeIi4.4%w/wA 120796 28 33.64 24.97 0.41 090796 22 28.46 27,51 0.26 180796 18 17.91 18.38 0.18 30%MeOAc，8%MeI之9% w/w水 15°/〇MeOAc, 7.6%MeI之 5·2% w/w水 110796 28 28.08 24.47 0.26 150796 28 27.74 21.68 0.37 240796 22 22.26 21.93 0.21 30o/〇MeOAc，80/〇MeI之 10% w/w水 15%MeOAc, 7,6%MeI之6.6% w/w水 180696 28 25.40 22.03 0.27 30〇/〇MeOAc，8%MeI之 10.4% w/w7jc 150/〇MeOAc, 7.60/iMeI之6·60/〇 w/w水 160796 28 23,77 21.65 0.30 200696 22 15.08 16.86 (M2 210696 18.0 9.18 11.20 0.10 (*消耗之MeOAc為基準，先質為乙基碘化物及乙酸乙酯） 裝—ί ^ 訂' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29?公釐）

Claims (1)

1. AS A’C 不 cf ai. 08 福无 六、申請專利範圍 — 第086119864號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期：89年9月 L —種製備乙酸之方法，其包含（1)連續將甲醇及/或其反應 性衍生物及一氧化碳饋至含有液態反應組合物之羰化反 應器’該組合物包含銥羰化催化劑、曱基碘化物共催化 劑、有限濃度之水、乙酸、乙酸曱酯、選擇性之至少一 促進劑’（2)於液態反應组合物中以一氧化礙幾化甲醇及/ 或其反應性衍生物；及（3)自液態反應組合物回收乙酸， 其連續保持（a)於液態反應組合物中水之濃度不大於4 5重 量1%，及（b)於反應器中，一氧化碳分壓範圍為大於〇至7 5 巴。 2*如申請專利範圍第1項之方法，其令於整個反應過程連續 保持該液態反應組合物中之水濃度不大於3重量％。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中於整個反應過程連續 保持該液態反應組合物中之水濃度至少為〇 ,〗重量0/〇。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於整個反應過程連續 保持該液態反應組合物中之水濃度至少為〇.5重量0/〇。 5. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中於整個反應過程連續 保持該液態反應組合物中之乙酸甲酯之濃度範圍為2至5〇 重量％。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中於整個反應過程連續 保持該液態反應組合物中之乙酸曱酯之濃度範圍為5至5〇 重量％。 7-如申請專利範圍第5項之方法，其中於整個反應過程連續 保持該液態反應組合物中之乙酸甲酯濃度範圍為5至4〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   44 A8 B8 CS D8 '申凊專利範圍 量％。 8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中於整個反應過程連續 保持該液態反應組合物中之乙酸f _度_㈣至4q 重量％。 9. 如申请專利範圍第㈣之方法，其中於整個反應過程連續 保持該液態反應組合物中之f基碘化物濃度範圍為4至16 重量％。 10 如申請專利範圍第i項之方法，其中該依銥羰化催化劑係 以400至5000ΡΡηι之濃度存在於該液態反應組合物中。 11，如申清專利靶圍第1項之方法，其十該依銀羰化催化劑係 以700至3000ppra之濃度存在於該液態反應組合物中。 12. 如申請專利範圍第〗項之方法，其中該至少一促進劑係選 自釕、餓、鍊及鎢。 13. 如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中促進劑：銥之莫耳 比例為[0·5至15] : 1。 14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於整個反應期間連續 保持反應器内之一氧化碳分壓範圍為〇.6至7 5巴。 15_如申請專利範圍第1項之方法，其中於整個反應期間連續 保持反應器内之氫分壓範圍為0.3巴。 16.如申請專利範圍第1項之方法’其中於整個反應期間連續 保持約0.5至2‘5重量％之水，約8重量％之甲基碘化物共催 化劑，約15%之乙酸曱酯，銥催化劑濃度範圍為4〇〇至 3000ppm，釕促蓮劑之濃度範圍為400至4000ppm，並且該 反應組成物的餘量實質上包含乙酸β -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------V!-------------線- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製