KR19980064379A - 아세트산의 제조를 위한 이리듐 촉매 카르보닐화 방법 - Google Patents

아세트산의 제조를 위한 이리듐 촉매 카르보닐화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19980064379A
KR19980064379A KR1019970070793A KR19970070793A KR19980064379A KR 19980064379 A KR19980064379 A KR 19980064379A KR 1019970070793 A KR1019970070793 A KR 1019970070793A KR 19970070793 A KR19970070793 A KR 19970070793A KR 19980064379 A KR19980064379 A KR 19980064379A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
concentration
reaction composition
liquid reaction
maintained
Prior art date
Application number
KR1019970070793A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100530726B1 (ko
Inventor
디트젤에버트잔
썬리존글렌
와트로버트존
Original Assignee
데이수잔자넷
비피케미칼즈리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이수잔자넷, 비피케미칼즈리미티드 filed Critical 데이수잔자넷
Publication of KR19980064379A publication Critical patent/KR19980064379A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100530726B1 publication Critical patent/KR100530726B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

공정중 (a) 액체 반응 조성물 중에서의 물의 농도를 4.5 중량 % 이하 및 (b) 반응기중의 일산화탄소 분압을 0 초과 내지 7.5 bar 범위가 되도록 계속해서 유지하면서,
(1) 이리듐 카르보닐화 촉매, 요오드화 메틸 조촉매, 유한 농도의 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및, 경우에따라 하나 이상의 촉진제로 이루어진 액체 반응 조성물을 함유하는 카르보닐화 반응기에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체 및 일산화탄소를 연속해서 공급하고;
(2) 액체 반응 조성물에서 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화하여 아세트산을 제조하고; 및
(3) 액체 반응 조성물로부터 아세트산을 회수하는 것을 포함하는 아세트산의 제조 방법.

Description

아세트산의 제조를 위한 이리듐 촉매 카르보닐화 방법
본 발명은 아세트산의 제조 방법 및 특히 이리듐 촉매 및 요오드화 메틸 조촉매의 존재하에 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.
이리듐 촉매 카르보닐화 방법에 의한 카르복실산의 제조는 공지되어 있으며 예를 들어 GB-A-1234121 호, US-A-3772380 호, DE-A-1767150 호, EP-A-0616997 호, EP-A-0618184 호, EP-A-0618183 호 및 EP-A-0657386 호에 기술되어 있다.
EP-A-0618184 호는 이리듐 촉매의 존재하에 카르복실산 및/또는 그의 에스테르의 제조를 위한 카르보닐화 방법이 기술되어 있다. 반응 조성물은 0 초과 내지 10 % 물, 0 초과 내지 10 % 할로겐화 조촉매; 2 내지 40 % 에스테르 및 카르복실산 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다. 총 압력은 모든 실시예를 30 bar로 유지하면서, 일반적으로 5 내지 200 bar 및 특히 더 5 내지 100 bar의 범위로 언급되었다.
EP-A-0643034 호에서는 아세트산, 이리듐 촉매, 요오드화 메틸, 적어도 유한 농도의 물, 메틸 아세테이트 및 레늄 과 오스뮴에서 선택된 촉진제의 존재하에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 카르보닐화 시키는 방법을 기술하고 있다. 배치 및 연속 실험은 여기에 기술되어 있다. 연속 실험에서 물의 농도는 6.8 중량 % 로 낮다.
본 출원인의 유럽 특허 출원 공개 제 96302734.7 호 (96 년 4 월 18 일 출원) 는 반응 경로 전체에 걸쳐 액체 반응 조성물 중에서 (a) 6.5 중량 % 이하의 농도의 물, (b) 1 내지 35 중량 % 범위의 농도의 메틸 아세테이트 및 (c) 4 내지 20 중량 % 범위의 농도의 요오드화 메틸을 계속해서 유지하는 것을 특징으로 하는, (1) 액체 반응 조성물 농도의 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및, 하나 이상의 촉진제를 함유하는 카르보닐화 반응기에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체 및 일산화탄소를 연속해서 공급하고; (2) 액체 반응 조성물에서 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체와 일산화탄소를 접촉시켜 아세트산을 제조하고; 및 (3) 액체 반응 조성물로부터 아세트산을 회수하는 것을 포함하는 아세트산의 제조 방법을 개시하고 있다.
유럽 특허 출원 제 96302734.7 호에 일산화탄소 분압은 1-70 bar, 바람직하게는 1 내지 35 bar, 더 바람직하게는 1 내지 15 bar의 범위로 정하였다. 총 압력은 10 내지 200 bar, 바람직하게는 15 내지 100 bar, 더 바람직하게는 15 내지 50 bar 의 범위이다. 기록된 모든 배치 카르보닐화 실험은 28 barg 총 압력에서 수행하고 연속 실험은 24 내지 30 barg 총 압력에서 수행된다.
개선된 이리듐 촉매 카르보닐화 방법에 대하여 아직도 필요하다.
일산화탄소 분압은 액체 반응 조성물 중에 있는 물의 농도에 따라 카르보닐화 반응 속도에 대하여 중요한 효과를 갖는 다는 것을 알아내었다. 총 압력을 16.5 에서 22 bar로 (각기 0 초과 내지 6 bar의 산정 CO 분압) 증가시킨 촉진되지 않은 이리듐 촉매를 사용한 높은 농도의 물의 조건 (30 중량 % 의 메틸아세테이트에서 5 중량 % 초과의 물) 하에서는 반응 속도가 증가 되게 되고, 반면, 총 압력을 22에서 16.4 bar로 감소시킨 (각기 6에서 0 초과의 산정 CO 분압) 낮은 물의 농도 조건하, 예를 들어 1 중량 % 에서는 반응 속도가 증가된다. 유사한 경향이 또한 15 중량 % 메틸아세테이트에서의 데이터 및 루테늄 촉진된 이리듐 촉매의 데이터로부터 관측된다. 대안적인 방식으로 선행 관측을 표현하기 위하여, 카르보닐화 속도 대 물 농도의 그래피에서 최대 속도의 위치는 일산화탄소의 분압이 감소됨에 따라 더 낮은 물의 농도 쪽으로 이동한다.
따라서, 본 발명은 공정중 (a) 액체 반응 조성물 중에서의 물의 농도를 4.5 중량 % 이하 및 (b) 반응기중의 일산화탄소 분압을 0 초과 내지 7.5 bar 의 범위가 되도록 계속해서 유지하면서,
(1) 이리듐 카르보닐화 촉매, 요오드와 메틸 조촉매, 유한 농도의 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및, 경우에따라 하나 이상의 촉진제로 이루어진 액체 반응 조성물을 함유하는 카르보닐화 반응기에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체 및 일산화탄소를 연속해서 공급하고; (2) 액체 반응 조성물에서 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화하여 아세트산을 제조하고; 및 (3) 액체 반응 조성물로부터 아세트산을 회수하는 것을 포함하는 아세트산의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 한정된 일산화탄소의 분압 및 한정된 물 농도를 갖는 액체 반응 조성물을 연속 해서 유지하여 상술한 기술적인 문제를 해결하였다.
그러므로 본 발명에서 최대 속도의 위치는 일산화탄소의 분압이 감소됨에 따라 낮은 물의 농도 쪽으로 이동한다. 낮은 분압의 일산화탄소의 사용은 또한 부생성물, 예컨대 프로피온산 및 그의 전구체의 생성도 감소된다는 장점을 갖게한다.
또한, 본 발명의 방법에서, 4.5 중량 % 이하의 물 농도로 조작하므로서 카르보닐화 반응기로부터 회수된 반응 조성물로부터 아세트산의 회수가 용이하게 되는데, 그 이유는 아세트산으로부터 분리되어야 할 물의 양이 감소되고; 아세트산으로부터 물의 분리가 에너지 집약 부분의 회수 공정이며 감소된 물의 농도는 공정의 어려움 및/또는 비용을 감소시키게 하기 때문이다.
본 발명의 낮은 물 농도에서 증가된 카르보닐화 속도는 카르보닐화의 속도를 유지하면서 감소된 이리듐 촉매 농도에서 조작할 수 있다. 이것은 프로피온산과 같은 부생성물의 생성 속도를 감소시키는 잇점이 있다.
물은 액체 반응 조성물 자체에서 예를들어, 메탄올 반응물 과 아세트산 생성물간의 에스테르화 반응에 의하여 형성될 수 있다. 소량의 물도 또한 메탄올의 수소 첨가로 메탄올 및 물을 제조하므로서 생성될 수 있다. 물은 액체 반응 조성물의 다른 성분과 함께 또는 별개로 카르보닐화 반응기에 도입될 수 있다. 물은 반응기로부터 회수된 반응 조성물의 다른 성분으로부터 분리될 수 있고 조절된 양이 재순환되어 액체 반응 조성물에서의 필요한 물의 농도를 유지하게 할 수 있다. 액체 반응 조성물중에 있는 물의 농도는 4.5 중량 % 보다 크지않고, 즉 4.5 중량 % 이하이며 바람직하게는 3 중량 % 이하이다. 물 농도는 바람직하게는 0.1 중량 % 이상, 더 바람직하게는 0.5 중량 % 이상이다.
도 1은 촉진되지 않은 Ir-촉매 반응에 대한 CO 분압의 효과인, 반응 속도 대 30 % 메틸 아세테이트에서 % 물의 도면이다.
도 2은 촉진되지 않은 Ir-촉매 반응에 대한 CO 분압의 효과인 반응 속도 대 15 % 메틸 아세테이트에서 % 물의 도면이다.
도 3은 루테늄 촉진 Ir-촉매 반응에 대한 CO 분압의 효과인 반응 속도 대 30 % 메틸 아세테이트에서 % 물의 도면이다.
도 4은 루테늄 촉진 Ir-촉매 반응에 대한 CO 분압의 효과인 반응 속도 대 15 % 메틸 아세테이트에서 % 물의 도면이다.
도 5은 촉진되지 않은 Ir-촉매 반응에 대한 CO 분압의 효과인 프로피온산 및 그의 전구체에 대한 선택율 % 대 30 % 메틸 아세테이트에서 % 물의 도면이다.
도 6은 루테늄 촉진된 Ir-촉매 반응에 대한 CO 분압의 효과인 프로피온산 및 그의 전구체에 대한 선택율 % 대 30 % 메틸 아세테이트에서 % 물의 도면이다.
본 발명의 방법에서, 적당한 반응성 유도체의 메탄올은 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 요오드화 메틸을 포함한다. 메탄올 및 그의 반응성 유도체의 혼합물도 또한 본 발명의 공정에서 반응물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트가 반응물로서 사용된다. 메틸 아세테이트 또는 디메틸 에테르가 사용된다면, 물 조 반응물이 아세트산을 생성하기 위하여 필요하다. 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 적어도 약간은 아세트산 생성물 또는 용매와의 반응에 의하여 액체 반응 조성물내에서 메틸 아세테이트로 전환되거나, 그 자체로 존재한다. 본 발명의 방법에서, 액체 반응 조성물중의 메틸 아세테이트의 농도는 적당하게는 1 내지 70 중량 %, 바람직하게는 2 내지 50 중량 %, 바람직하게는 5 내지 50 중량 %, 바람직하게는 5 내지 40 중량 %, 더 바람직하게는 10 내지 40 중량 % 이다.
본 발명의 방법에서, 액체 반응 조성물중에 있는 요오드화 메틸 조촉매의 농도는 바람직하게는 1 내지 20 중량 %, 더 바람직하게는 4 내지 16 중량 %이다. 요오드화 메틸 조촉매의 농도가 증가 함에 따라, 프로피온산, 이산화 탄소 및 메탄과 같은 부생성물의 생성 속도는 일반적으로 감소된다. 또한, 요오드화 메틸의 농도가 증가됨에 따라, 아세트산 회수 단계에서 수성 및 요오드화 메틸 상의 상 분리가 용이하게 일어 날 수 있다.
본 발명의 방법에서, 이리듐 카르보닐화 촉매는 바람직하게는 이리듐으로서 측정된 400 내지 5000 ppm 범위의 농도로 액체 반응 조성물내에 존재하며, 더 바람직하게는 이리듐으로서 측정된 500 내지 3000 ppm, 더욱더 바람직하게는 이리듐으로 측정된 700 내지 3000 ppm 범위이다. 본 발명의 방법에서, 카르보닐화 반응의 속도는 이리듐의 농도가 증가됨에 따라 증가한다.
액체 반응 조성물중에 있는 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 가용성인 화합물을 함유하는 이리듐을 함유할 수 있다. 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에서 용해되거나 가용성 형태로 전환될 수 있는 적당한 형태로 카르보닐화 반응을 위한 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 액체 반응 조성물에 가해질 수 있는 적당한 이리듐 함유 화합물의 예로는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3·3H2O, IrBr3·3H2O, Ir4(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], 및 헥사클로로이리드산 [H2IrCl6]를 포함하며, 바람직하게는, 물, 알콜 및/또는 카르복실산과 같은 하나 이상의 카르보닐화 반응 성분에 가용성인 클로라이드가 없는 이리듐 착물, 예컨대, 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트이다. 특히 바람직한 것은 아세트산 또는 아세트산 수용액에 사용될 수 있는 그린 이리듐 아세테이트이다.
본 발명의 방법에서 하나 이상의 촉진제는 반응 조성물에 임의로 존재한다. 적당한 촉진제는 바람직하게는 루테늄, 오스뮴, 레늄, 텅스텐, 아연, 카드뮴, 인듐, 갈륨 및 수은에서 선택되며, 더 바람직하게는 루테늄 및 오스뮴에서 선택된다. 루테늄이 가장 바람직한 촉진제이다. 바람직하게는 촉진제는 아세트산 회수 단계로부터 카르보닐화 반응기로 재순환된 액체 공정 기류 및/또는 액체 반응 조성물에 그의 용해도의 극한점 까지의 유효량으로 존재한다. 촉진제는 [0.5 내지 15] : 1 의 촉진제:이리듐의 몰비로 액체 반응 조성물에 적당하게 존재한다. 적당한 촉진제 농도는 400 내지 5000 ppm 이다.
촉진제는 액체 반응 조성물에 가용성인 적당한 촉진제 금속 함유 화합물을 함유할 수 있다. 촉진제는 액체 반응 조성물을 용해시키거나 가용성 형태로 전환될 수 있는 적당한 형태로 카르보닐화 반응을 위한 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 촉진제의 원으로 사용될 수 있는 적당한 루테늄 함유 화합물의 예로는 루테늄 (III) 클로라이드, 루테늄 (III) 클로라이드 삼수화물, 루테늄 (IV) 클로라이드, 루테늄 (III) 브로마이드, 루테늄 금속, 루테늄 산화물, 루테늄 (III) 포르메이트, [Ru(CO)3I3]-H+, [Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)3I2]2, 테트라(아세토)클로로루테늄 (II, III), 루테늄(III) 아세테이트, 루테늄 (III) 프로피오네이트, 루테늄 (III) 부틸레이트, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐 및 혼합 루테늄 할로카르보닐 예컨대 디클로로트리카르보닐루테늄 (II) 이량체, 디브로모트리카르보닐루테늄 (II) 이량체, 및 기타 오가노루테늄 착물, 예컨대 테트라클로로비스(4-시멘)디루테늄(II), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄(II), 디클로로(시클로옥타-1,5-디엔)루테늄(II) 중합체 및 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄(III)을 포함한다.
촉진제의 원으로 사용될 수 있는 적당한 오스뮴 함유 화합물의 예로는 오스뮴(III) 클로라이드 수화물 및 무수물, 오스뮴 금속, 오스뮴 테트라옥시드, 트리오스뮴도데카카르보닐, [Os(CO)4I2], [Os(CO)3I2]2, [Os(CO)3I3]-H+, 펜타클로로-μ-니트로디오스뮴 및 혼합 오스뮴 할로카르보닐 예컨대 트리카르보닐디클로로오스뮴(II) 이량체 및 기타 오가노오스뮴 착물을 포함한다.
촉진제의 원으로 사용될 수 있는 적당한 레늄 함유 화합물의 예로는 Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re2(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3·xH2O,[Re(CO)4I]2,[Re(CO)4I2]-H+,및 ReCl5·yH2O 를 포함한다.
촉진제의 원으로 사용할 수 있는 적당한 텅스텐 함유 화합물의 예로는 W(CO)6, WCl4, WCl6, WBr5, WI2, 또는 C9H12W(CO)3및 텅스텐 클로로-, 브로모- 또는 요오도- 카르보닐 화합물을 포함한다.
촉진제의 원으로 사용할 수 있는 적당한 카드뮴 함유 화합물의 예로는 Cd(OAc)2, CdI2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2, 및 카드뮴 아세틸아세토네이트를 포함한다.
촉진제의 원으로 사용할 수 있는 적당한 수은 함유 화합물의 예로는 Hg(OAc)2, HgI2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2, 및 Hg2Cl2를 포함한다.
촉진제의 원으로 사용할 수 있는 적당한 아연 함유 화합물의 예로는Zn(OAc)2, Zn(OH)2, ZnI2, ZnBr2, ZnCl2, 및 아연 아세틸아세토네이트를 포함한다.
촉진제의 원으로 사용할 수 있는 적당한 갈륨 함유 화합물의 예로는 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 아세테이트, GaCl3, GaBr3, GaI3, Ga2Cl4, 및 Ga(OH)3를 포함한다.
촉진제의 원으로 사용할 수 있는 적당한 인듐 함유 화합물의 예로는 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 아세테이트, InCl3, InBr3, InI3, InI 및 In(OH)3을 포함한다.
일산화 탄소 반응물은 본질적으로 순수하거나 이산화 탄소, 메탄, 질소, 비활성 기체, 물 및 C1내지 C4파라핀계 탄화수소와 같은 불활성 불순물을 함유할 수 있다. 일산화탄소 공급물에 있는 수소 및 수증기 이동 반응에 의하여 그자체에서 생성된 수소의 존재는 수소화 생성물의 형성을 초래할 수 있으므로 그의 농도를 가능한 낮게하는 것이 바람직하다. 일산화탄소 반응물중에 있는 수소의 양은 바람직하게는 1 몰 % 미만, 더 바람직하게는 0.5 몰 % 미만, 및 더욱더 바람직하게는 0.3 몰 % 미만이고 및/또는 카르보닐화 반응기에 존재하는 수소의 분압은 바람직하게는 1 bar 분압 미만, 더 바람직하게는 0.5 bar 미만, 더욱더 바람직하게는 0.3 bar 미만이다. 반응기에 있는 일산화탄소의 분압은 0 초과 내지 7.5 bar, 전형적으로 약 0.6 bar 내지 7.5 bar이다.
카르보닐화 반응의 총 압력은 적당하게는 10 내지 200 barg, 바람직하게는 15 내지 100 barg, 더 바람직하게는 15 내지 50 barg 이다. 카르보닐화 반응의 온도는 적당하게는 100 내지 300 ℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 220 ℃ 범위이다.
본 발명의 방법은 연속 방법으로 수행되는 것이다. 아세트산 생성물은 카르보닐화 반응기로부터 증기 및/또는 액체를 회수하고 회수된 물질로부터 아세트산을 회수하여 액체 반응 조성물로부터 회수될 수 있다. 바람직하게는, 카르보닐화 반응기로부터 액체 반응 조성물을 연속해서 회수하고, 반응기로 재순환되어 액체 반응 조성물내에서 그들의 농도를 유지할 수 있는 이리듐 촉매, 요오드화 메틸 조촉매, 존재한다면 촉진제, 메틸 아세테이트, 미반응 메탄올, 물 및 아세트산 용매와 같은 액체 반응 조성물의 기타 성분들로부터 아세트산이 분리되는 하나 이상의 플래쉬 및/또는 분별 증류 단계에 의하여 회수된 액체 반응 조성물로부터 아세트산을 회수하여 액체 반응 조성물로부터 아세트산을 회수하는 것이다. 아세트산 생성물 회수 단계동안 이리듐 촉매의 안정성을 유지하기 위하여, 카르보닐화 반응기로 재순환하기 위한 이리듐 카르보닐화 촉매를 함유하는 공정 기류 중의 물은 0.5 중량 % 이상의 농도로 유지되어야 한다.
특히 바람직한 액체 반응 조성물은 약 0.5 내지 2.5 중량 % 의 물, 약 8 중량 % 의 요오드화 메틸 조촉매, 약 15 중량 % 의 메틸 아세테이트, 약 190 ℃ 의 카르보닐화 반응 온도 및 16 내지 24 barg 의 카르보닐화 반응 압력 및 0 초과 내지 7.5 bar의 일산화탄소 분압에서 5 내지 40 mol/l/hr 의 범위로 카르보닐화 반응 속도를 부여하도록 하는 이리듐으로서 측정된 400 내지 3000 ppm 범위의 농도로 있는 이리듐 촉매, 약 [2.0 내지 2.5] : 1 의 루테늄 : 이리듐의 몰비를 부여하도록 하는 루테늄으로서 측정된 400 내지 4000 ppm 범위 농도의 루테늄 촉진제 및 실질적으로 아세트산을 함유하는 반응 조성물의 밸런스를 함유한다. 촉매의 높거나 낮은 농도 및/또는 높거나 낮은 온도 및/또는 높거나 낮은 일산화탄소의 분압은 높거나 낮은 반응 속도를 얻는데 사용할 수 있다.
본 발명은 연속실험에 반대가 대는 배치 실험이기 때문에 본 발명에 따르지 않는 하기 실험을 참고로 하여 본 발명을 설명한다. 그럼에도 불구하고 배치 실험은 연속 공정에서 있을 수 있는 적당한 가능성을 제공한다. 물 농도가 4.5 중량 % 보다 크고 및/또는 일산화탄소의 분압이 0 초과 내지 7.5 bar 범위가 아닌 이러한 실험은 비교 목적으로만 포함된다.
자료는 도 1 내지 6 에 나타낸다:
총 압력 16 barg 의 이들 실험에서, CO 분압은 약 0 인 것으로 평가한다. 높은 총 압력에서 CO 분압은 약 7.5 bar 의 분압 CO 에 대응하는 것으로 평가되는 24 barg 의 총압력까기 액체 조성물에 의존하여 대응적으로 상승한다.
실험에서 반응 속도는 생성물의 몰수/생성된 반응물/시간당 탈기(degassed)된 차가운 반응기 조성물의 리터당 소비/ (mol/(l.hr.)) 로 표시된다.
실험에서 카르보닐화 반응 동안 성분 특히 물 및 메틸 아세테이트의 농도는 출발 조성물로부터 산출되며, 1 몰의 물이 일산화탄소 1 몰 마다 소비되는 것으로 가정한다. 오토클레이브 상단부에서 유기 성분은 허용되지 않는다.
실험 방법
기체 분산 임펠러 (impeller), 밸러스트(ballast) 용기 및 액체 촉매 주입계와 함께 자기 구동 교반기가 부착된 300 ml 하스텔로이 (Hastelloy) B2 오토클레이브를 일련의 배치 카르보닐화 실험용으로 사용한다. 오토클레이브로의 기체 공급은 기체 밸러스트 용기로부터 제공되며, 공급 기체는 오토클레이브를 일정한 압력으로 유지시키기 위해 제공되고 기체 흡수 속도는 밸러스트 용기에 압력의 떨어지는 속도로부터 계산된다 (정확도 ± 1 %).
실험 말기에 오토클레이브로 부터의 액체 및 기체 샘플은 기체 크로마토그래피로 분석한다.
각각의 배치 카르보닐화 실험에 대하여 오토클레이브는 전형적으로 10 g 의 아세트산으로 충진된다. Ru 로 촉진된 반응에 대하여 고체 루테늄 촉진제도 또한 이 단계에서 충진된다. 오토클레이브는 그후 밀봉하고 일산화 탄소로 3 회 흘려준다. 그후, 주 액체 충진물 (물, 메틸 아세테이트, 아세트산 및 요오드화 메틸)을 깔대기를 통하여 오토클레이브에 가한다. 오토클레이브는 그후 일산화 탄소로 가압하여 적당한 압력(표 1 참조) 이 되게하고 190 ℃에서 교반 (1500 r.p.m.) 하면서 가열한다. 이 온도에서 일단 안정하면 소량의 일산화 탄소를 밸러스트 용기로부터 공급하여 적당한 압력이 되게 한다 (표 1 참조). 아세트산 및 물에 용해된 H2IrCl6의 수용액 약 1.30 g 으로 이루어진 촉매 용액은 그후 과압 일산화 탄소를 사용하여 주입 용기로부터 가해진다. 과압 (표 1 참조) 은 원하는 반응 압력을 주입한 후 얻어진다. 촉매 주입후 오토클레이브 압력은 밸러스트 용기로부터 공급된 일산화탄소를 사용하여 일정하게 유지한다 (± 0.5 barg).
밸러스트 용기로 부터 기체의 흡수가 정지된 후 (즉, 6 분간 밸러스트 용기로부터 소비된 기체가 없다.), 오토클레이브는 기체 공급으로부터 단리하고 반응기 내용물은 실온으로 냉각한다. 오토클레이브를 배기시키고 배기된 기체를 샘플화 하여 분석한다. 액체 반응 조성물은 오토클레이브로부터 방출되며, 액체 생성물 및 부 생성물에 대하여 샘플화하고 분석한다.
반응 압력 (barg) 16 18 22 28
실온 압력 (barg) 0.5 1.3 3 6.5
190 ℃ 에서의 압력 (barg) 10 12 16 22
촉매 주입 과압 (barg) 26 26 34 40
성분 충진물을 표 2 에 나타낸다. 반응 조성물내에서 30 % 메틸 아세테이트 및 15 % 메틸 아세테이트의 반응 속도 및 프로피온산 전구체에 대한 선택율을 표 3 에 나타낸다.
도 1 및 도 2 의 결과는 총 압력, 결국 일산화탄소 분압, 으로서 촉진되지 않은 카르보닐화에 대하여 각기 반응 조성물내에서 30 % 및 15 % 메틸아세테이트의 농도는 감소되고, 속도 대 물 농도의 그래피에서 최대 반응 속도는 낮은 물 농도 쪽으로 이동한다는 것을 나타낸다.
도 3 및 도 4 의 결과는 도 1 및 도 2 에서와 동일한 효과를 나타내지만 루테늄 촉진 계에 관한 것을 나타낸다.
도 5 및 도 6 의 결과는 총 압력, 결국 액체 부생성물의 형성시 일산화탄소 분압; 프로피온산 및 그의 전구체 요오드화 에틸 및 에틸 아세테이트, 의 감소는 유리한 효과를 갖는 다는 것을 나타낸다. 또한 도 3 의 결과는 낮은 농도의 물 (예를 들어 1 %)에서 반응 속도는 총 압력, 결국 일산화탄소의 분압에 거의 의존하지 않으며, 총 일산화 탄소 소비에 접근하는 조건하에서 유리할 수 있다는 것을 나타낸다.
수행 오토클레이브 충진물 AcOH AcOH 주 충진물MeOAc H2O MeI 촉매 주입H2IrCl6AcOH H2O용액*
90596 11.21 53.38 60.09 - 13.36 1.30 6.50 4.21
090596A 11.41 53.12 60.03 - 13.36 1.30 6.51 4.22
100596 12.71 51.78 60.00 - 13.33 1.31 6.50 4.24
130596 10.64 53.83 59.98 - 13.35 1.30 6.50 4.25
170596 11.77 54.08 60.05 - 13.36 1.31 5.13 4.22
210596A 11.40 51.50 60.48 2.25 13.35 1.30 6.26 4.30
200596 10.02 52.63 60.46 2.25 13.32 1.31 6.50 4.31
170596A 10.00 52.63 60.48 2.25 13.35 1.30 6.50 4.30
210596 10.15 52.63 60.48 2.25 13.34 1.31 6.50 4.30
150596 9.51 50.64 60.06 3.96 13.36 1.30 6.51 5.00
140596 7.15 53.03 60.06 3.96 13.32 1.30 6.50 5.00
160596 7.58 52.55 59.96 3.96 13.35 1.30 6.52 5.01
170696 9.51 50.64 59.99 3.96 13.36 1.30 6.50 5.00
60896 10.00 47.30 60.52 6.16 13.37 1.30 7.00 4.52
120896 9.99 47.30 60.51 6.24 13.43 1.31 7.00 4.55
130896 9.99 47.34 60.52 6.19 13.37 1.30 6.99 4.51
30796 10.00 46.34 60.00 7.55 13.39 1.30 7.00 4.50
40796 10.00 46.37 60.05 7.55 13.38 1.30 7.00 4.50
170796 10.02 46.37 60.04 7.56 13.38 1.31 7.00 4.50
250796 10.07 43.30 60.50 10.24 13.42 1.31 7.02 4.50
260796 10.05 43.30 60.50 10.23 13.42 1.31 7.00 4.50
230596 10.03 39.97 60.52 14.51 13.38 1.30 7.00 4.51
50696 10.10 39.99 60.48 14.51 13.38 1.31 7.00 4.50
140696 10.00 39.52 60.47 13.90 13.37 1.30 7.00 4.50
*물중에 있는 H2IrCl6용액은 24.39 % Ir을 함유한다.
수행 오토클레이브 충진물 AcOH AcOH 주 충진물AcOH MeOAc H2O MeI 촉매 주입H2IrCl6AcOH H2O용액*
270696 11.02 1.69 51.72 60.03 - 13.37 1.31 6.50 4.26
260696 11.00 1.69 51.76 60.00 - 13.36 1.31 6.50 4.26
280696 13.60 1.69 49.13 60.12 - 13.36 1.31 6.52 4.28
40696 10.01 1.69 51.00 60.50 2.26 13.36 1.31 6.50 4.30
30696 10.01 1.69 51.51 60.48 2.26 13.30 1.30 5.94 4.30
300596 10.15 1.69 51.24 60.48 2.26 13.34 1.30 6.02 4.29
120696 7.15 1.69 51.34 60.03 3.96 13.40 1.30 6.50 5.00
70696 7.15 1.69 51.34 60.05 3.96 13.39 1.30 6.50 5.01
110696 7.15 1.69 51.37 60.05 3.98 13.34 1.34 6.50 5.00
20796 13.63 1.69 45.38 60.43 7.37 13.66 1.31 4.15 4.76
50796 10.02 1.69 44.68 60.00 7.54 13.39 1.30 7.00 4.50
80796 10.02 1.69 44.72 60.00 7.55 13.40 1.31 7.00 4.51
140896 9.99 1.69 42.55 60.51 9.46 13.35 1.31 7.05 4.53
190796 10.05 1.69 42.48 60.50 9.44 13.34 1.30 7.01 4.50
160896 9.99 1.69 42.49 60.51 9.42 13.30 1.31 7.02 4.52
120796 10.05 1.69 40.95 60.50 10.81 13.41 1.31 7.01 4.50
90796 10.06 1.69 40.92 60.49 10.80 13.40 1.31 7.00 4.50
180796 10.05 1.69 40.95 60.60 10.81 13.42 1.31 7.03 4.50
110796 10.05 1.69 39.35 60.50 12.31 13.44 1.32 7.01 4.50
150796 10.05 1.69 39.95 60.50 12.31 13.45 1.32 7.02 4.50
240796 10.00 1.69 39.94 60.50 12.41 13.38 1.31 7.00 4.41
180696 10.55 1.69 39.52 60.47 13.91 13.36 1.30 5.31 4.50
160796 10.56 1.69 38.42 60.49 14.50 13.36 1.31 5.31 4.51
200696 19.9 1.69 29.40 60.53 14.71 13.33 1.30 6.00 4.60
210696 10.02 1.69 38.29 60.48 14.50 13.35 1.30 7.00 4.50
*물 중에 H2IrCl6용액은 24.39 % Ir을 함유한다.
Ir 만의 실험
반응압력(barg) 속도(mol/(l.hr.)) @ 30% MeOAc 속도(mol/(l.hr.)) @ 15% MeOAc 프로피온산 및 그의 전구체의 선택율 %
30% MeOAc, 8% MeI에서 1 % w/w 물
0.90596 28 6.01 0.48
090596A 28 5.91 0.51
100596 22 9.69 0.40
130596 18.2 16.33 0.32
170596 16.4 14.83 0.22
30% MeOAc, 8% MeI에서 2.4% w/w 물
210596A 28 15.72 0.48
200595 22 18.25 0.41
170596A 18.1 20.18 0.28
210596 17.0 14.75 0.17
30% MeOAc, 8% MeI에서 4% w/w 물 15% MeOAc 에서 0.5% w/w 물
150596 28 21.66 6.32 0.44
140596 22 22.53 8.34 0.31
160596 18.5 19.40 7.59 0.21
170696 16.8 8.11 4.88 0.16
30% MeOAc, 8% MeI에서 5.1 % w/w 물 15% MeOAc 에서 1.55% w/w 물
060896 28 20.99 10.28 0.40
120896 22 16.13 10.13 0.32
130896 18 11.62 9.63 0.22
30% MeOAc, 8% MeI에서 6 % w/w 물 15% MeOAc 에서 2.4% w/w 물
030796 28 22.32 11.52 0.52
040796 22 19.26 11.87 0.34
170796 18 13.56 9.24 0.20
30% MeOAc, 8% MeI에서 7.7 % w/w 물 30% MeOAc 에서 4.0% w/w 물
250796 28 18.73 11.98 0.60
260796 22 16.40 10.64 0.46
30% MeOAc, 8% MeI에서 10.4 % w/w 물 15% MeOAc 에서 6.6% w/w 물
230596 28 14.83 11.38 0.20
050696 22 11.68 9.49 0.18
140696 19 7.74 7.03 0.14
Ir/Ru 실험
반응압력(barg) 속도(mol/(l.hr.)) @ 30% MeOAc 속도(mol/(l.hr.)) @ 15% MeOAc 프로피온산 및 그의 전구체의 선택율 %
30% MeOAc, 8% MeI에서 1 % w/w 물
270696 28 16.50 0.29
260696 22 18.58 0.24
280696 18.0 18.38 0.19
30% MeOAc, 8% MeI에서 2.4% w/w 물
040696 28 22.83 0.36
030696 22 23.54 0.30
300596 18.0 22.00 0.21
310596 18.0 23.19 0.21
30% MeOAc, 8% MeI에서 4% w/w 물 15% MeOAc, 7.6 % MeI에서 0.5% w/w 물
120696 28 33.54 6.44 0.29
070696 22 32.39 7.19 0.29
110696 18.2 26.21 10.64 0.19
30% MeOAc, 8% MeI에서 6 % w/w 물15% MeOAc, 7.6% MeI 에서 2.4% w/w 물
020796 28 38.47 20.93 0.36
050796 22 34.61 20.50 0.27
080796 18 23.29 18.48 0.20
30% MeOAc, 8% MeI에서 7.2% w/w 물 15% MeOAc, 7.6% MeI에서 3.5% w/w 물
140896 28 38.23 27.61 0.46
190796 22 31.65 26.59 0.26
060896 18 16.91 17.09 0.19
30% MeOAc, 8% MeI에서 8% w/w 물 15 % MeOAc, 7.6% MeI 에서 4.4% w/w 물
120796 28 33.64 24.97 0.41
090796 22 28.46 27.51 0.26
180796 18 17.91 18.38 0.18
30% MeOAc, 8% MeI에서 9% w/w 물 15% MeOAc 에서 7.6% MeI에서 5.2% w/w 물
110796 28 28.08 24.47 0.26
150796 28 27.74 21.68 0.37
240796 22 22.26 21.93 0.21
30% MeOAc, 8% MeI에서 10.0% w/w 물 15 % MeOAc, 7.6% MeI 에서 6.3% w/w 물
180696 28 25.40 22.03 0.27
30% MeOAc, 8% MeI에서 10.4% w/w 물 15% MeOAc, 7.6% MeI에서 6.6% w/w 물
160796 28 23.77 21.65 0.30
200696 22 15.08 16.86 0.12
210696 18.0 9.18 11.20 0.10
(*소비된 MeOAc를 근거로함. 전구체는 요오드화 에틸 및 에틸 아세테이트이다.)
본 발명에 의하여 이리듐 촉매 및 요오드화 메틸 조촉매의 존재하에 물의 농도 및 일산화 탄소의 분압을 일정하게 유지하므로서 카르보닐화에 의한 아세트산을 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. 공정중 (a) 액체 반응 조성물 중에서의 물의 농도를 4.5 중량 % 이하 및 (b) 반응기중의 일산화탄소 분압을 0 초과 내지 7.5 bar 범위가 되도록 계속해서 유지하면서,
    (1) 이리듐 카르보닐화 촉매, 요오드화 메틸 조촉매, 유한 농도의 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및, 경우에따라 하나 이상의 촉진제로 이루어진 액체 반응 조성물을 함유하는 카르보닐화 반응기에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체 및 일산화탄소를 연속해서 공급하고;
    (2) 액체 반응 조성물에서 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화하여 아세트산을 제조하고; 및
    (3) 액체 반응 조성물로부터 아세트산을 회수하는 것을 포함하는 아세트산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응 경로 전체를 통해 액체 반응 조성물 중에서의 물의 농도를 3 중량 % 이하가 되도록 계속해서 유지하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응 경로 전체를 통해 액체 반응 조성물 중에서의 물의 농도를 0.1 중량 % 이상이 되도록 계속해서 유지하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응 경로 전체를 통해 액체 반응 조성물 중에서의 물의 농도를 0.5 중량 % 이상이 되도록 계속해서 유지하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 반응 경로 전체를 통해 액체 반응 조성물 중에서의 메틸 아세테이트의 농도를 2 내지 50 중량 % 범위가 되도록 계속해서 유지하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 반응 경로 전체를 통해 액체 반응 조성물 중에서의 메틸 아세테이트의 농도를 5 내지 50 중량 % 범위가 되도록 계속해서 유지하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 반응 경로 전체를 통해 액체 반응 조성물 중에서의 메틸 아세테이트의 농도를 5 내지 40 중량 % 범위가 되도록 계속해서 유지하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 반응 경로 전체를 통해 액체 반응 조성물 중에서의 메틸 아세테이트의 농도를 10 내지 40 중량 % 범위가 되도록 계속해서 유지하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 반응 경로 전체를 통해 액체 반응 조성물 중에서의 요오드화 메틸의 농도를 4 내지 16 중량 % 범위가 되도록 계속해서 유지하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 이리듐 카르보닐화 촉매가 400 내지 5000 ppm 범위의 농도로 액체 반응 조성물에 존재하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 이리듐 카르보닐화 촉매가 700 내지 3000 ppm 범위의 농도로 액체 반응 조성물에 존재하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 촉진제가 루테늄, 오스뮴, 레늄, 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 촉진제:이리듐의 몰비가 [0.5 내지 15]:1 인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 반응 경로 전체를 통해 반응기에서의 일산화탄소의 분압을 0.6 내지 7.5 bar 범위로 계속해서 유지하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 반응 경로 전체를 통해 반응기에서의 수소의 분압을 0.3 bar 이하로 계속해서 유지하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 반응 경로 전체를 통해 약 0.5 내지 2.5 중량 % 의 물, 약 8 중량 % 의 요오드화 메틸 조촉매, 약 15 % 의 메틸 아세테이트, 400 내지 3000 ppm 범위의 농도로 있는 이리듐 촉매, 400 내지 4000 ppm 범위의 농도로 있는 루테늄 촉진제 및 실질적으로 아세트산을 함유하는 반응 조성물의 밸런스를 액체 반응 조성물 내에서 계속해서 유지하는 방법.
KR1019970070793A 1996-12-19 1997-12-19 아세트산의제조를위한이리듐촉매카르보닐화방법 KR100530726B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9626317.3 1996-12-19
GBGB9626317.3A GB9626317D0 (en) 1996-12-19 1996-12-19 Process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980064379A true KR19980064379A (ko) 1998-10-07
KR100530726B1 KR100530726B1 (ko) 2006-04-21

Family

ID=10804655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970070793A KR100530726B1 (ko) 1996-12-19 1997-12-19 아세트산의제조를위한이리듐촉매카르보닐화방법

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5877347A (ko)
EP (1) EP0849249B1 (ko)
JP (1) JP4017723B2 (ko)
KR (1) KR100530726B1 (ko)
CN (1) CN1093116C (ko)
AR (1) AR010830A1 (ko)
BR (1) BR9706783A (ko)
CA (1) CA2225230C (ko)
DE (1) DE69711826T2 (ko)
GB (1) GB9626317D0 (ko)
ID (1) ID19236A (ko)
MY (1) MY125277A (ko)
NO (1) NO975917L (ko)
RU (2) RU2245870C2 (ko)
SG (1) SG55438A1 (ko)
TW (1) TW440561B (ko)
UA (1) UA52605C2 (ko)
ZA (1) ZA9711276B (ko)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232352B1 (en) 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture
US6274096B1 (en) 1999-11-01 2001-08-14 Acetex (Cyprus) Limited Methanol plant retrofit
US6781014B1 (en) 1999-11-01 2004-08-24 Acetex (Cyprus) Limited Methanol plant retrofit for manufacture of acetic acid
US6458995B1 (en) 2000-03-31 2002-10-01 Celanese International Corporation Catalytic composition for carbonylation including iridium and pyridine polymers
US6452043B1 (en) * 2000-04-05 2002-09-17 Eastman Chemical Company Carbonylation of lower alkyl alcohols and their derivatives using metals supported on carbonized polysulfonated divinylbenzene-styrene copolymers
US6235673B1 (en) * 2000-04-05 2001-05-22 Eastman Chemical Company Carbonylation catalyst supported on a carbonized polysulfonated divinylbenzene-styrene copolymer
US6627770B1 (en) 2000-08-24 2003-09-30 Celanese International Corporation Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process
US6531630B2 (en) 2000-12-29 2003-03-11 Kenneth Ebenes Vidalin Bimodal acetic acid manufacture
GB0221800D0 (en) 2002-09-19 2002-10-30 Bp Chem Int Ltd Process
US7005541B2 (en) * 2002-12-23 2006-02-28 Celanese International Corporation Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control
US6846951B1 (en) 2003-10-09 2005-01-25 Acetex (Cyprus) Limited Integrated process for acetic acid and methanol
MY146697A (en) 2004-07-09 2012-09-14 Acetex Cyprus Ltd Preparation of syngas for acetic acid synthesis by partial oxidation of methanol feedstock
US7053241B1 (en) 2005-02-24 2006-05-30 Celanese International Corporation Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer
GB0601865D0 (en) * 2006-01-30 2006-03-08 Bp Chem Int Ltd Process
US7902398B2 (en) 2007-04-25 2011-03-08 Celanese International Corporation Method and apparatus for carbonylation with reduced catalyst loss
US7989659B2 (en) 2007-05-17 2011-08-02 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity
US7619113B2 (en) * 2007-09-27 2009-11-17 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved purification
US7902397B2 (en) * 2007-10-11 2011-03-08 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved productivity
RU2469783C2 (ru) 2008-04-29 2012-12-20 Селаниз Интернэшнл Корпорейшн Устройство для карбонилирования метанола, имеющее абсорбер с возможностью выбора из нескольких растворителей
US7820855B2 (en) 2008-04-29 2010-10-26 Celanese International Corporation Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream
CN101658801B (zh) * 2008-08-29 2013-03-06 上海焦化有限公司 一种羰化合成乙酸反应的催化体系及其应用
US7884237B2 (en) * 2008-11-07 2011-02-08 Celanese International Corp. Methanol carbonylation with improved aldehyde removal
US8168822B2 (en) 2009-07-07 2012-05-01 Celanese International Corporation Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing
US8455685B2 (en) * 2009-07-07 2013-06-04 Celanese International Corporation Acetic anhydride production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US9024083B2 (en) 2010-07-09 2015-05-05 Celanese International Corporation Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
WO2012148509A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a stacked bed reactor
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
US8859827B2 (en) 2011-11-18 2014-10-14 Celanese International Corporation Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis
US8378141B2 (en) 2010-08-16 2013-02-19 Celanese International Corporation Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column
US8530696B2 (en) 2010-09-24 2013-09-10 Celanese International Corporation Pump around reactor for production of acetic acid
US8877963B2 (en) 2010-09-28 2014-11-04 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US8394988B2 (en) 2010-09-28 2013-03-12 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US8461379B2 (en) 2010-10-12 2013-06-11 Celanese International Corporation Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream
US9056825B2 (en) 2010-10-13 2015-06-16 Celanese International Corporation Process for recovering halogen promoters and removing permanganate reducing compounds
CN102442897B (zh) * 2010-10-13 2014-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种羰基化反应制备乙酸的方法
US8637698B2 (en) 2010-11-19 2014-01-28 Celanese International Corporation Production of acetic acid with an increased production rate
US8563773B2 (en) 2010-12-16 2013-10-22 Celanese International Corporation Eductor-based reactor and pump around loops for production of acetic acid
EP2489851B1 (en) 2011-02-21 2016-08-17 Ford Global Technologies, LLC Method for operating a turbocharger arrangement and control unit for a turbocharger arrangement
EP2489850B1 (en) 2011-02-21 2013-08-21 Ford Global Technologies, LLC Method for operating a turbocharger arrangement and control unit for a turbocharger arrangement
US8884081B2 (en) 2011-04-26 2014-11-11 Celanese International Corporation Integrated process for producing acetic acid and alcohol
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US8686199B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8697908B2 (en) 2011-05-05 2014-04-15 Celanese International Corporation Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants
US8952196B2 (en) 2011-05-05 2015-02-10 Celanese International Corporation Removal of aromatics from carbonylation process
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US9663437B2 (en) 2011-09-13 2017-05-30 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
WO2013070210A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Integrated carbonylation and hydrogenation process to obtain ethanol having flashing to recover acid production catalyst
WO2013070209A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Integrated carbonylation and hydrogenation process to obtain ethanol
US8614359B2 (en) 2011-11-09 2013-12-24 Celanese International Corporation Integrated acid and alcohol production process
US8748673B2 (en) 2011-11-18 2014-06-10 Celanese International Corporation Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process
CN104024192A (zh) 2011-11-22 2014-09-03 国际人造丝公司 将乙酸加氢生产乙酸乙酯和将乙酸乙酯还原为乙醇
CN103946200A (zh) 2011-11-22 2014-07-23 国际人造丝公司 使乙醇和乙酸混合物酯化以生产用于氢解的酯进料
US9029614B2 (en) 2011-12-14 2015-05-12 Celanese International Corporation Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol
US20130172633A1 (en) 2011-12-29 2013-07-04 Celanese International Corporation Process For Producing Ethanol From Impure Methanol
SG192556A1 (en) 2012-02-08 2013-09-30 Celanese Int Corp Production of acetic acid with high conversion rate
US8859810B2 (en) 2012-08-21 2014-10-14 Celanese International Corporation Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process
WO2014143840A2 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Celanese International Corporation Process for separating product gas using carbonylation processes
RS59574B1 (sr) 2014-10-02 2019-12-31 Celanese Int Corp Proces za proizvodnju sirćetne kiseline
US9302975B1 (en) 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
US9260369B1 (en) 2014-11-14 2016-02-16 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content
US9561994B2 (en) 2015-01-30 2017-02-07 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9487464B2 (en) 2015-01-30 2016-11-08 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9505696B2 (en) 2015-02-04 2016-11-29 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9382183B1 (en) 2015-07-01 2016-07-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
US9302974B1 (en) 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
RS63644B1 (sr) 2015-10-02 2022-10-31 Celanese Int Corp Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline recikliranjem vode
US9908835B2 (en) 2015-11-13 2018-03-06 Celanese International Corporation Processes for purifying acetic and hydrating anhydride
US9957216B2 (en) 2015-11-13 2018-05-01 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
WO2021247854A1 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Celanese International Corporation Production and purification of acetic acid

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5334755A (en) * 1992-04-24 1994-08-02 Chiyoda Corporation Process for the production of acetic acid from methanol and carbon monoxide using supported rhodium catalyst
US5672743A (en) * 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
GB9306409D0 (en) * 1993-03-26 1993-05-19 Bp Chem Int Ltd Process
CA2120287C (fr) * 1993-03-31 2000-10-24 Dominique Nobel Procede de preparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants en presence d'un catalyseur a base d'iridium
GB9503382D0 (en) * 1995-02-21 1995-04-12 Bp Chem Int Ltd Process
US5510524A (en) * 1995-02-21 1996-04-23 Bp Chemicals Limited Process for the production of a carboxylic acid
US5696284A (en) * 1995-06-21 1997-12-09 Bp Chemicals Limited Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof

Also Published As

Publication number Publication date
NO975917D0 (no) 1997-12-16
UA52605C2 (uk) 2003-01-15
CN1191214A (zh) 1998-08-26
JP4017723B2 (ja) 2007-12-05
EP0849249B1 (en) 2002-04-10
KR100530726B1 (ko) 2006-04-21
ZA9711276B (en) 1999-06-15
RU2245870C2 (ru) 2005-02-10
MX9710431A (es) 1998-09-30
US5877347A (en) 1999-03-02
MY125277A (en) 2006-07-31
GB9626317D0 (en) 1997-02-05
JPH10310548A (ja) 1998-11-24
EP0849249A1 (en) 1998-06-24
BR9706783A (pt) 1999-05-18
TW440561B (en) 2001-06-16
CA2225230A1 (en) 1998-06-19
CA2225230C (en) 2007-06-05
CN1093116C (zh) 2002-10-23
RU2004128481A (ru) 2006-03-10
NO975917L (no) 1998-06-22
SG55438A1 (en) 1998-12-21
AR010830A1 (es) 2000-07-12
DE69711826D1 (de) 2002-05-16
ID19236A (id) 1998-06-28
DE69711826T2 (de) 2002-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR19980064379A (ko) 아세트산의 제조를 위한 이리듐 촉매 카르보닐화 방법
US5696284A (en) Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof
US5877348A (en) Iridium-catalyzed carbonylation process for the production of acetic acid
MXPA96002083A (es) Proceso para la carbonilacion de alcoholes alquilicos y/o derivados reactivos de los mismos
KR100674393B1 (ko) 디메틸에테르의카르보닐화에의한아세트산제조방법
JP5336028B2 (ja) 酢酸の製造方法
EP0999198B1 (en) Process for the production of acetic acid
EP1979302B1 (en) Process for the production of acetic acid
MXPA97010431A (en) Catalytic process of catalyzed with iridio for the production of acid acet
GB2337751A (en) Iridium-catalysed carbonylation process for the production of acetic acid
MXPA96004931A (es) Proceso para la produccion de acido acetico mediante la carbonilacion de eter dimetilico
MXPA97010438A (en) Catalyzed carbonilation process with iridiopara acet acid production

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121105

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131106

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141105

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151105

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee