JP4017723B2

JP4017723B2 - 酢酸の製造用イリジウム触媒カルボニル化方法

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Publication number: JP4017723B2
Application number: JP35098697A
Authority: JP
Inventors: ジャンディッツェルエバート; グレンサンリージョン; ジョンワットロバート
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: NO975917D0; UA52605C2; CN1191214A; EP0849249B1; KR100530726B1; ZA9711276B; RU2245870C2; MX9710431A; KR19980064379A; US5877347A; MY125277A; GB9626317D0; JPH10310548A; EP0849249A1; BR9706783A; TW440561B; CA2225230A1; CA2225230C; CN1093116C; RU2004128481A

Description

【０００１】
本発明は、酢酸の製造方法、特にイリジウム触媒及びヨウ化メチル助触媒の存在下におけるカルボニル化により酢酸を製造する方法に関する。
【０００２】
イリジウム触媒カルボニル化方法は周知であり、例えば、GB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-1767150、EP-A-0616997、EP-A-0618184、EP-A-0618183並びにEP-A-0657386に記載されている。
【０００３】
EP-A-0618184には、イリジウム触媒存在下におけるカルボン酸及び／又はそのエステルを製造するカルボニル化方法が記載されている。反応組成物は、０〜１０％（但し０を除く）の水、０〜１０％（但し０を除く）のハロゲン化助触媒、２〜４０％のエステル並びにカルボン酸溶媒からなることを特徴とする。全圧は、全ての実施例は３０バールで実施されているにもかかわらず、一般的には５〜２００バールの範囲、特に５〜１００バールの範囲とされている。
【０００４】
EP-A-0643034には、酢酸、イリジウム触媒、ヨウ化メチル、少なくとも規定量の水、酢酸メチル並びにルテニウム及びオスミウムから選択される促進剤の存在下におけるメタノール及び／又はその反応性誘導体のカルボニル化方法が記載されている。そこにはバッチ並びに連続実験が記載されている。連続実験において、水濃度は６．８重量％と低いものである。
【０００５】
本出願人の未だ公開されていない1996年4 月18日付け提出の欧州特許出願第96302734.7号には、（１）メタノール及び／又はその反応性誘導体と一酸化炭素を、水、酢酸、酢酸メチル並びに少なくとも１種の促進剤を含む液体反応組成物を包含するカルボニル化反応器中に連続的に供給し、（２）液体反応組成物中にてメタノール及び／又はその反応性誘導体を一酸化炭素と接触させて酢酸を製造し、次いで（３）液体反応組成物から酢酸を回収することからなり、反応過程を通じて液体反応組成物中、（ａ）６．５重量％以下の濃度の水、（ｂ）１〜３５重量％の範囲の濃度の酢酸メチル及び（ｃ）４〜２０重量％の範囲の濃度のヨウ化メチルを連続的に維持することを特徴とする酢酸の製造方法が開示されている。
【０００６】
欧州特許出願第96302734.7号において一酸化炭素分圧は、１〜７０バールの範囲、好ましくは１〜３５バール、更に好ましくは１〜１５バールであるといわれている。全圧は、１０〜２００bargの範囲、好ましくは１５〜１００barg、更に好ましくは１５〜５０bargである。報告されている全てのバッチカルボニル化実験は、２８バールの全圧で実施されており、連続実験は２４〜３０バールの全圧にて実施されている。
【０００７】
イリジウム触媒カルボニル化方法を改善する必要性がある。
【０００８】
本発明者らは、一酸化炭素分圧が、液体反応組成物中の水濃度に依存して、カルボニル化反応速度に重要な効果を有することを見い出した。高濃度の水条件下（３０重量％の酢酸メチルにおいて５重量％より大の水）では、非促進−イリジウム触媒を使用して全圧を１６．５バールから２２バールまで増加させる（それぞれ［０より大］〜６バールの一酸化炭素分圧に相当）ことは反応速度の上昇をもたらすが、これに対して低濃度の水条件下、例えば１重量％では、全圧を２２バールから１６．４バール（それぞれ６バール〜［０より大］の一酸化炭素分圧に相当）に減少させることが反応速度を上昇させる。同様な傾向が、１５重量％の酢酸メチルにおけるデータ並びにルテニウム促進イリジウム触媒からのデータでも観察されている。他の方法においても前記観察を表すように、カルボニル化速度対水濃度のグラフにおける速度が最大値になる位置は、一酸化炭素分圧が減少するにつれて、低水濃度の方に移動する。
【０００９】
従って、本発明は、（１）メタノール及び／又はその反応性誘導体と一酸化炭素をイリジウムカルボニル化触媒、ヨウ化メチル助触媒、規定濃度の水、酢酸、酢酸メチル及び随意に少なくとも１種以上の促進剤からなる液体反応組成物を包含する反応器中に連続的に供給し、（２）液体反応組成物中でメタノール及び／又はその反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を製造し、次いで（３）液体反応組成物から酢酸を回収し、(a) 液体反応組成物中の水濃度を４．５重量％以下、かつ(b) 反応器中の一酸化炭素分圧を［０より大きい］〜７．５バールの範囲になるように連続的に維持することからなる酢酸の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明は、規定した一酸化炭素分圧並びに規定した水濃度を有する液体反応組成物を連続的に維持することにより、上述の技術的問題を解決するものである。本発明は、幾つかの技術的利点を提供する。
【００１１】
従って、本発明において、速度最大値の位置は、一酸化炭素分圧が減少するにつれて、低水濃度方向に移動する。低一酸化炭素分圧の利用は、副産物、例えばプロピオン酸並びにその前駆体の生成を更に減少させるという利点をもたらす。
【００１２】
更に、本発明の方法において、［０より大］〜４．５重量％の水濃度で操作することにより、カルボニル化反応器から回収した液体反応組成物からの酢酸の回収が促進され、その理由は、酢酸から分離する必要のある水の量が減少し、酢酸からの水分離工程が酢酸の回収方法のエネルギー集中部分であり、水濃度の減少は、方法の困難さ及び／又は費用を削減させるためである。
【００１３】
本発明の低水濃度における増加したカルボニル化速度は、カルボニル化速度を維持しながら、減少させたイリジウム触媒濃度での操作を可能にし得る。これは、プロピオン酸のような副産物の生成速度を低下させるという利益を有している。
【００１４】
水は、液体反応組成物中の現場で、例えばメタノール反応体と酢酸生成物のエステル化反応により形成することもできる。少量の水は、メタンと水を生成するメタノールの水素化により生成させることができる。水は、カルボニル化反応器に液体反応組成物の他の成分と一緒にもしくは別々に導入することができる。水は、反応器から回収した液体反応組成物の他の成分から分離することができ、制御した量を再循環させて液体反応組成物中の必要な水濃度を維持することができる。液体反応組成物中の水濃度は、４．５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。水濃度は、少なくとも０．１重量％であるのが好適であり、更に好ましくは少なくとも０．５重量％である。
【００１５】
本発明の方法において、適するメタノールの反応体には、酢酸メチル、ジメチルエーテル並びにヨウ化メチルが含まれる。メタノール及びその反応性誘導体の混合物は、本発明の方法において反応体として用いることができる。メタノール及び／又は酢酸メチルを反応体として用いるのが好適である。酢酸メチルもしくはジメチルエーテルを使用する場合、水−共反応体が酢酸の生成に必要となる。メタノール及び／又はその反応性誘導体の少なくとも一部は、存在するならば酢酸生成物または溶媒と反応することにより液体反応組成物中において酢酸メチルに変換される。本発明の方法において、液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、１〜７０重量％の範囲が適しており、好ましくは２〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１６】
本発明の方法において、液体反応組成物中のヨウ化メチル助触媒の濃度は、１〜２０重量％の範囲であるのが好適であり、４〜１６重量％が更に好ましい。ヨウ化メチル助触媒の濃度が増加するにつれて、プロピオン酸、二酸化炭素並びにメタンのような副産物の生成速度は一般的に減少する。また、ヨウ化メチルの濃度が増加するにつれ、酢酸回収工程における水相とヨウ化メチル相の相分離が促進され得る。
【００１７】
本発明の方法において、イリジウムカルボニル化触媒は、イリジウムとして測定される４００〜５０００ｐｐｍの範囲で存在するのが好適であり、イリジウムとして測定される５００〜３０００ｐｐｍの範囲がより好ましく、イリジウムとして測定される７００〜３０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。本発明の方法において、カルボニル化反応速度は、イリジウムの濃度が増加するにつれて、増加する。
【００１８】
液体反応組成物中のイリジウム触媒は、液体反応組成物中に可溶性である任意のイリジウム含有化合物からなることがきる。イリジウム触媒は、カルボニル化反応のために液体反応組成物中に可溶性であるもしくは可溶性形態に変換し得る任意の形態で、液体反応組成物に添加することができる。液体反応組成物に添加できる適するイリジウム含有化合物の例には、ＩｒＣｌ_３，ＩｒＩ_３，ＩｒＢｒ_３，［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ］_２，［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２，［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｂｒ］_２，［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻Ｈ^＋，［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｂｒ_２］⁻Ｈ^＋，［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ_４］⁻Ｈ^＋，［Ｉｒ（ＣＨ_３）Ｉ_３（ＣＯ）_２］⁻Ｈ^＋，Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２，ＩｒＣｌ_３．３Ｈ_２Ｏ，ＩｒＢｒ_３．３Ｈ_２Ｏ，Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２，イリジウム金属，Ｉｒ_２Ｏ_３，ＩｒＯ_２，Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２，Ｉｒ（ａｃａｃ）_３，イリジウムアセテート，［Ｉｒ_３Ｏ（ＯＡｃ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］［ＯＡｃ］，並びにヘキサクロロイリジウム酸［Ｈ_２ＩｒＣｌ_６］が含まれ、好ましくは水、アルコール及び／又はカルボン酸などの液体反応組成物の成分の１種以上に可溶性であるアセテート、オキサレート並びにアセトアセテートのような塩素を含まないイリジウム錯体である。特に好ましいのは、酢酸もしくは酢酸水溶液中において使用し得る緑色イリジウムアセテートである。
【００１９】
本発明の方法において、少なくとも１種の促進剤を随意に反応組成物中に存在させる。適する促進剤は、ルテニウム、オスミウム、レニウム、タングステン、亜鉛、カドミウム、インジウム、ガリウム並びに水銀から選択するのが好適であり、ルテニウム並びにオスミウムから選択するのが更に好ましい。ルテニウムが最も好ましい促進剤である。促進剤は、液体反応組成物及び／又は任意の酢酸回収段階からカルボニル化反応領域に再循環させる液体プロセス流れ中において溶解性の限界までの有効量にて存在させるのが好ましい。促進剤は、液体反応組成物中に促進剤：イリジウムのモル比が［０．５〜１５］：1 の範囲で存在するのが好ましい。適する促進剤の濃度は、４００〜５０００ｐｐｍである。
【００２０】
促進剤は、液体反応組成物中において可溶性である任意の適する促進剤含有化合物とすることができる。促進剤は、カルボニル化反応のために液体反応組成物中に可溶性であるもしくは可溶性形態に変換し得る任意の形態で、液体反応組成物に添加することができる。促進剤の供給源として使用し得る適する促進剤含有化合物の例には、ルテニウム(III) クロリド，ルテニウム(III) クロリド三水和物，ルテニウム(IV)クロリド，ルテニウム(III) ブロミド，ルテニウム金属，ルテニウムオキシド，ルテニウム(III) ホルメート，［Ｒｕ（ＣＯ）_３Ｉ_３］⁻Ｈ^＋，［Ｒｕ（ＣＯ）_２Ｉ_２］_ｎ，［Ｒｕ（ＣＯ）_４Ｉ_２］，［Ｒｕ（ＣＯ）_３Ｉ_２］_２，テトラ（アセト）クロロルテニウム(II,III)，ルテニウム(III) アセテート，ルテニウム(III) プロピネート，ルテニウム(III) ブチレート，ルテニウムペンタカルボニル，トリルテニウムドデカカルボニル，並びにジクロロトリカルボニルルテニウム（II）二量体，ジブロモトリカルボニルルテニウム（II）二量体などの混合したルテニウムハロカルボニル，並びにテトラクロロビス（4-シメン）ジルテニウム（II），テトラクロロビス（ベンゼン）ジルテニウム（II），ジクロロ（シクロオクタ-1，5-ジエン）ルテニウム（II）ポリマー及びトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（III ）などの有機ルテニウム錯体が含まれる。
【００２１】
促進剤の供給源として使用し得る適するオスミウム含有化合物の例には、オスミウム(III) クロリド水和物及び無水物，オスミウム金属，オスミウムテトラオキシド，トリオスミウムドデカカルボニル，［Ｏｓ（ＣＯ）_４Ｉ_２］，［Ｏｓ（ＣＯ）_３Ｉ_２］_２，［Ｏｓ（ＣＯ）_３Ｉ_３］⁻Ｈ^＋，ペンタクロロ−μ−ニトロジオスミウム並びにトリカルボニルジクロロオスミウム(II)二量体のような混合オスミウムハロカルボニル並びに他の有機オスミウム錯体が含まれる。
【００２２】
促進剤の供給源として使用し得る適するレニウム含有化合物の例には、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０，Ｒｅ（ＣＯ）_５Ｃｌ，Ｒｅ（ＣＯ）_５Ｂｒ，Ｒｅ（ＣＯ）_５Ｉ，ＲｅＣｌ_３．ｘＨ_２Ｏ，［Ｒｅ（ＣＯ）_４Ｉ］_２，［Ｒｅ（ＣＯ）_４Ｉ_２］⁻Ｈ^＋，並びにＲｅＣｌ_５．ｙＨ_２Ｏが含まれる。
【００２３】
促進剤の供給源として使用し得る適するタングステン含有化合物の例には、Ｗ（ＣＯ）_６，ＷＣｌ_４，ＷＣｌ_６，ＷＢｒ_５，ＷＩ_２，又はＣ_９Ｈ_１２Ｗ（ＣＯ）_３並びに任意のタングステンクロロ−，ブロモ−，又はイオド−カルボニル化合物が含まれる。
【００２４】
促進剤の供給源として使用し得る適するカドミウム含有化合物の例には、Ｃｄ（ＯＡｃ）_２，ＣｄＩ_２，ＣｄＢｒ_２，ＣｄＣｌ_２，Ｃｄ（ＯＨ）_２，並びにカドミウムアセチルアセトネートが含まれる。
【００２５】
促進剤の供給源として使用し得る適する水銀含有化合物の例には、Ｈｇ（ＯＡｃ）_２，ＨｇＩ_２，ＨｇＢｒ_２，ＨｇＣｌ_２，Ｈｇ_２Ｉ_２，並びにＨｇ_２Ｃｌ_２が含まれる。
【００２６】
促進剤の供給源として使用し得る適する亜鉛含有化合物の例には、Ｚｎ（ＯＡｃ）_２，Ｚｎ（ＯＨ）_２，ＺｎＩ_２，ＺｎＢｒ_２，ＺｎＣｌ_２，並びに亜鉛アセチルアセトネートが含まれる。
【００２７】
促進剤の供給源として使用し得る適するガリウム含有化合物の例には、ガリウムアセチルアセトネート，ガリウムアセテート，ＧａＣｌ_３，ＧａＢｒ_３，ＧａＩ_３，Ｇａ_２Ｃｌ_４，並びにＧａ（ＯＨ）_３が含まれる。
【００２８】
促進剤の供給源として使用し得る適するインジウム含有化合物の例には、インジウムアセチルアセトネート，インジウムアセテート，ＩｎＣｌ_３，ＩｎＢｒ_３，ＩｎＩ_３，ＩｎＩ，並びにＩｎ（ＯＨ）_３が含まれる。
【００２９】
一酸化炭素反応体は、実質的に純粋、又は二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水並びにＣ_１〜Ｃ_４パラフィン系炭化水素などの不活な不純物を包含することができる。一酸化炭素中並びに水気体シフト反応[water gas shift reaction]により現場で生成される水素の存在は、水素化生成物の生成をもたらすので、低くするのが好ましい。従って、一酸化炭素反応体中の水素の量は、１モル％以下にするのが好ましく、０．５モル％以下にするのがより好ましく、０．３モル％以下にするのが更に好ましく、及び／又はカルボニル化反応器中の水素分圧は、好ましくは１バール分圧以下、より好ましくは０．５バール分圧以下、更に好ましくは０．３バール分圧以下である。反応器中の一酸化炭素分圧は、［０より大］〜７．５バールの範囲であり、典型的には約０．６バール〜７．５バールである。
【００３０】
カルボニル化反応器の全圧は、１０〜２００bargの範囲が適しており、好ましくは１５〜１００barg、更に好ましくは１５〜５０bargである。カルボニル化反応温度は、１００〜３００℃が適しており、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。
【００３１】
本発明の方法は、連続法として実施する。
【００３２】
酢酸生成物は、カルボニル化反応器から蒸気及び／又は液体を回収し、回収した物質から酢酸を回収することにより液体反応組成物から回収することができる。酢酸は、カルボニル化反応器から液体反応組成物を連続的に回収し、回収した液体反応組成物から１つ以上のフラッシュ及び／又は分画蒸留工程によって、酢酸を回収することにより、液体反応組成物から回収するのが好ましく、酢酸をイリジウム触媒、ヨウ化メチル助触媒、存在するならば促進剤、酢酸メチル、未反応メタノール、水並びに酢酸溶媒などの再循環して液体反応組成物中の濃度を維持し得る液体反応組成物の他の成分から分離する。酢酸回収工程中においてイリジウム触媒の安定性を維持するため、イリジウムカルボニル化触媒を包含し、これをカルボニル化反応器に再循環させるプロセス流れ中の水は、少なくとも０．５重量％の濃度を維持する必要がある。
【００３３】
特に好適な液体反応組成物は、約０．５〜２．５重量％の水、約８重量％のヨウ化メチル助触媒、約１５重量％の酢酸メチル、約１９０℃のカルボニル化反応温度、１６〜２４bargのカルボニル化反応圧力、並びに［０より大］〜７．５バールの一酸化炭素分圧において５〜４０モル／リットル／時間の範囲のカルボニル化速度を与えるイリジウムとして測定される、４００〜３０００ｐｐｍの範囲の濃度のイリジウム触媒、及びルテニウム：イリジウムのモル比が約［２．０〜２．５］：１を与えるルテニウムとして測定される４００〜４０００ｐｐｍの範囲の濃度のルテニウム促進剤を含み、反応組成物の残部が実質的に酢酸からなる。高いあるいは低い濃度の触媒及び／又は高いあるいは低い温度及び／又は高いもしくは低い一酸化炭素分圧は、高いもしくは低い反応速度を得るために用いることができる。
【００３４】
本発明を、連続法に対してバッチ実験であるために本発明によるものではない下記の実験を参照して説明する。しかし、バッチ実験は、連続法において生じ得る合理的な期待値を提供するものである。水濃度が４．５重量％より大及び／又は一酸化炭素分圧が［０より大］〜７．５バールの範囲にない実験は、比較の目的のためだけに記載している。
【００３５】
データは、図１〜６に示す：
図１は、３０％酢酸メチルにおける反応速度対水濃度（％）のグラフで、非促進−イリジウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【００３６】
図２は、１５％酢酸メチルにおける反応速度対水濃度（％）のグラフで、非促進−イリジウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【００３７】
図３は、３０％酢酸メチルにおける反応速度対水濃度（％）のグラフで、ルテニウム促進−イリジウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【００３８】
図４は、１５％酢酸メチルにおける反応速度対水濃度（％）のグラフで、ルテニウム促進−イリジウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【００３９】
図５は、３０％酢酸メチルにおけるプロピオン酸並びにその前駆体への選択性（％）対水濃度（％）のグラフで、非促進−イリジウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【００４０】
図６は、３０％酢酸メチルにおけるプロピオン酸並びにその前駆体への選択性（％）対水濃度（％）のグラフで、ルテニウム促進−イリジウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【００４１】
全圧１６bargにおけるこれらの実験において、本発明者らは、ＣＯ分圧はほぼ零であると見積もる。より高い全反応圧力においては、全反応器圧力が２４bargまで上昇する液体組成物に依存してＣＯ分圧は上昇し、その際のＣＯ分圧は７．５バールに相当すると見積もる。
【００４２】
実験において、反応速度は、冷却脱気した反応器組成物１リットル当たり、１時間当たり生成した／消費した生成物／反応体のモル数［モル／（リットル．時間）］として見積もる。
【００４３】
実験において、カルボニル化反応過程における成分、特に水並びに酢酸メチルの濃度は、一酸化炭素が１モル消費されるの対して、１モルの水が消費されると仮定して、出発する組成物から計算した。オートクレーブヘッドスペース中において、有機成分に対して許容差は形成されなかった。
【００４４】
実験方法
磁気運転攪拌機、気体分散羽根車、バラスト容器及び液体触媒注入系を備えた３００ｍｌのハステロイ[Hastelloy] Ｂ２オートクレーブを一連のバッチカルボニル化実験に用いた。オートクレーブへの気体供給は、気体バラスト容器から供給し、供給気体を供給してオートクレーブを一定圧力に維持し、バラスト容器中における圧力が低下する速度から気体の取込速度を（±１％までの精度で）計算した。
【００４５】
実験終了時に、オートクレーブからの液体並びに気体試料をガスクロマトグラフィにより分析した。
【００４６】
各バッチカルボニル化実験に対して、典型的にはオートクレーブに１０ｇの酢酸を充填した。Ｒｕ促進反応に対して、この工程で更にルテニウム促進剤を充填した。次いでオートクレーブを密封し、一酸化炭素を用いて３回フラッシュ[flush] した。この後、主要液体充填物（水、酢酸メチル、酢酸及びヨウ化メチル）を漏斗を介してオートクレーブに添加した。次いでオートクレーブを一酸化炭素で適当な圧力（表Ａ参照）まで加圧し、攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら１９０℃まで加熱した。この温度に安定すると直ぐ少量の一酸化炭素をバラスト容器から供給し、適当な圧力（表Ａ参照）にした。酢酸及び水中に溶解したＨ_２ＩｒＣｌ_６の約１．３０ｇの水溶液よりなる触媒溶液を一酸化炭素の過剰圧力を用いて注入容器から添加した。過剰圧力（表Ａ参照）は、注入後に所望する圧力が達成されるような圧力である。触媒注入後、オートクレーブ圧力は、バラスト容器からの一酸化炭素供給を用いて一定（±０．５barg）に維持した。
【００４７】
バラスト容器からの気体取り込みが停止した（即ち、バラスト容器から６分間気体が消費されなくなった）後、オートクレーブを気体供給手段から取り外し、反応器を室温まで冷却した。オートクレーブをガス抜きし、排出気体を試料採取して分析した。液体反応組成物をオートクレーブから取り出し、試料採取して液体生成物並びに副産物について分析した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
充填成分を表１に示す。液体反応組成物中における３０％酢酸メチル並びに１５％酢酸メチルでの反応速度及びプロピオン酸前駆体への選択性を表２に示す。
【００５０】
図１並びに２における結果には、液体反応組成物中３０％並びに１５％酢酸メチル濃度各々において非促進−カルボニル化速度に対して全圧、つまり一酸化炭素分圧が減少するにつれて、反応速度対水濃度のグラフにおける反応速度最大値が低水濃度に移動していることが示されている。
【００５１】
図３並びに４における結果には、ルテニウム促進系においても図１並びに２のように同じ効果が示されている。
【００５２】
図５並びに６の結果には、液体副産物であるプロピオン酸並びにその前駆体のヨウ化エチル及び酢酸エチルの形成において、全圧、つまり一酸化炭素分圧の減少の有益な効果が示されている。更に、図３における結果には、低水濃度（例えば１％）における反応速度は、ほとんど全圧、つまり一酸化炭素分圧の影響を受けず、全ての一酸化炭素が消費される条件下においても有益であり得ることが示されている。
【００５３】
【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【図面の簡単な説明】
【図１】３０％酢酸メチルにおける反応速度対水濃度（％）のグラフであり、非促進−イリジウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【図２】１５％酢酸メチルにおける反応速度対水濃度（％）のグラフであり、非促進−イリジウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【図３】３０％酢酸メチルにおける反応速度対水濃度（％）のグラフであり、ルテニウム促進−イリジウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【図４】１５％酢酸メチルにおける反応速度対水濃度（％）のグラフであり、ルテニウム促進−イリジウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【図５】３０％酢酸メチルにおけるプロピオン酸並びにその前駆体への選択性（％）対水濃度（％）のグラフであり、非促進−イリジウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。
【図６】３０％酢酸メチルにおけるプロピオン酸並びにその前駆体への選択性（％）対水濃度（％）のグラフであり、ルテニウム促進−イリジウム触媒反応に対するＣＯ分圧の効果を示している。

Claims

酢酸の製造方法であって、該方法は、（１）メタノール及び／又はその反応性誘導体と一酸化炭素をイリジウムカルボニル化触媒、ヨウ化メチル助触媒、規定濃度の水、酢酸、酢酸メチル及び随意に少なくとも１種以上の促進剤からなる液体反応組成物を包含する反応器中に連続的に供給し、（２）液体反応組成物中でメタノール及び／又はその反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を製造し、次いで（３）液体反応組成物から酢酸を回収し、(a) 液体反応組成物中の水濃度を４．５重量％以下、かつ(b) 反応器中の一酸化炭素分圧を［０より大きい］〜７．５バールの範囲になるように連続的に維持することからなる酢酸の製造方法。
液体反応組成物中において反応過程を通じて水濃度を３重量％以下に連続的に維持することを特徴とする請求項１記載の方法。
液体反応組成物中において反応過程を通じて水濃度を少なくとも０．１重量％に連続的に維持することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
液体反応組成物中において反応過程を通じて水濃度を少なくとも０．５重量％に連続的に維持することを特徴とする請求項３項記載の方法。
液体反応組成物中において反応過程を通じて酢酸メチルを２〜５０重量％の範囲の濃度に連続的に維持することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つの項に記載の方法。
液体反応組成物中において反応過程を通じて酢酸メチルを５〜５０重量％の範囲の濃度に連続的に維持することを特徴とする請求項５記載の方法。
液体反応組成物中において反応過程を通じて酢酸メチルを５〜４０重量％の範囲の濃度に連続的に維持することを特徴とする請求項６項記載の方法。
液体反応組成物中において反応過程を通じて酢酸メチルを１０〜４０重量％の範囲の濃度に連続的に維持することを特徴とする請求項７記載の方法。
液体反応組成物中において反応過程を通じてヨウ化メチルを４〜１６重量％の範囲の濃度に連続的に維持することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つの項に記載の方法。
イリジウムカルボニル化触媒が、４００〜５０００ｐｐｍの範囲の濃度で液体反応組成物中に存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つの項に記載の方法。
イリジウムカルボニル化触媒が７００〜３０００ｐｐｍの範囲の濃度で液体反応組成物中に存在することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つの項に記載の方法。
少なくとも１種類の促進剤がルテニウム、オスミニウム、レニウム及びタングステンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つの項に記載の方法。
促進剤：イリジウムのモル比が［０．５〜１５］：１であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
反応器中において反応過程を通じて一酸化炭素分圧を０．６〜７．５バールの範囲に連続的に維持することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つの項に記載の方法。
反応器中において反応過程を通じて水素分圧を０．３バール以下に連続的に維持することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つの項に記載の方法。
液体反応組成物中を反応過程を通じて、約０．５〜２．５重量％の水、約８重量％のヨウ化メチル助触媒、約１５％の酢酸メチル、４００〜３０００ｐｐｍの範囲の濃度のイリジウム触媒、４００〜４０００ｐｐｍの範囲の濃度のルテニウム促進剤及び反応組成物の残りが実質的に酢酸からなるよう連続的に維持することを特徴とする請求項１記載の方法。