KR100728432B1

KR100728432B1 - 카보닐화 공정에서 동반된 촉매 및 휘발성 촉매 종을 격리시키는 방법 및 장치

Info

Publication number: KR100728432B1
Application number: KR1020037002615A
Authority: KR
Inventors: 청훙-천; 산틸란발레리; 스카테스마크오; 시브렐엘라인씨; 토렌스지파울
Original assignee: 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2007-06-13
Also published as: EP1326823B1; BR0113428A; WO2002016297A1; JP2012006963A; BR0113428B1; CA2418073A1; MXPA03001564A; ES2371234T3; KR20030027071A; CN1209334C; EP1326823A1; CN1449370A; CA2418073C; US6627770B1; JP4855635B2; ATE521586T1; TWI290134B; JP2004506704A

Abstract

카보닐화 공정에서 휘발성 촉매 종을 격리시키는 방법 및 장치는 동반되거나 휘발성인 촉매 종을 격리시키도록 작용하는 비닐 피리딘 또는 비닐 피롤리돈 수지 상과 생성물 스트림을 접촉시킴을 포함한다. 본 발명은 동반되거나 휘발성인 촉매 종의 손실이 반응기의 촉매 함량을 고갈시키는, 이리듐 촉매를 이용한 메탄올의 카보닐화와 관련하여 특히 유용하다. 촉매 금속을 회수하기 위하여 수지를 분해시킬 수 있다.

Description

카보닐화 공정에서 동반된 촉매 및 휘발성 촉매 종을 격리시키는 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR SEQUESTERING ENTRAINED AND VOLATILE CATALYST SPECIES IN A CARBONYLATION PROCESS}

본 발명은 일반적으로 카보닐화 공정에 관한 것으로, 구체적으로는 카보닐화 장치에서 동반되거나 휘발성인 VIII족 금속 촉매를 격리시키는 방법에 관한 것이다.

카보닐화 공정은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 상업적으로 특히 중요한 것은 메탄올을 카보닐화시켜 산성 산을 제조하는 방법 및 메틸 아세테이트를 카보닐화시켜 아세트산 무수물을 제조하는 방법이다. 문헌[Applied Homogeneous Catalyst With Organometallic Compounds, 코닐스(Cornils) 등 편집](Bench Edition)(독일연방공화국 바인하임 빌리에, 2000)(제2장, 2.1.2 단원 이하, pp. 104-137) 참조.

산성 산을 제조하기 위하여 선택되는 한 가지 방법은 로듐이 촉매로 사용되는 균질한 반응 매질 중에서 메탄올을 카보닐화시킴을 포함한다. 이 방법은 일반 적으로 당해 분야에서 몬산토(Monsanto) 방법으로 일컬어지며, 1970년대에 개발되었다. 특히 바람직한 방법은 스미스(Smith) 등의 미국 특허 제 5,144,068 호에 교시되어 있다. 이 소위 "수분 함량이 적은(low water)" 방법에서는, 특정 양의 알킬 요오다이드(예: 메틸 요오다이드) 및 알킬 아세테이트(예: 메틸 아세테이트)와 함께 요오다이드 염, 특히 요오드화리튬으로 안정화된 로듐 촉매를 함유하는 액체 반응 매질 중에서 메탄올 같은 알콜을 일산화탄소와 반응시킨다. 반응 매질에 한정된 농도의 물이 사용되므로, 생성물은 예컨대 무수물 대신 카복실산이다. '068 호 특허의 반응 시스템은 통상적으로 수분 함량이 적은 산 생성물을 예기치 못하게 우수한 비율로 제공할 뿐만 아니라 예기치 못하게 높은 촉매 안정성도 나타낸다. 즉, 촉매는 반응 매질로부터의 촉매 침전에 대해 저항성이다.

메탄올을 카보닐화시키기 위해 선택되는 다른 방법은 반응기에 균질 이리듐 촉매를 사용함을 포함한다. 예를 들어 선리(Sunley) 등의 미국 특허 제 5,883,295 호에는, 이리듐 카보닐화 촉매, 메틸 요오다이드 조촉매, 물, 아세트산 및 메틸 아세테이트를 포함하는 액체 반응 조성물을 함유하는 카보닐화 반응기에서 금속 촉진제 및/또는 이온성 요오다이드 보조 촉진제가 실질적으로 존재하지 않는 상태에서, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카보닐화시킴을 포함하는 아세트산의 제조방법이 개시되어 있으며, 이 때, 상기 액체 반응 조성물에는 (a) 5중량% 미만의 농도의 물; (b) 12중량%를 초과하는 농도의 메틸 요오다이드가 보유되고; (c) 상기 카보닐화 반응기에서는 50바아 미만의 총압이 유지된다. 또한, 디첼(Ditzel) 등의 미국 특허 제 5,877,348 호 및 디첼 등의 미국 특허 제 5,877,347 호 참조.

이리듐 촉매를 사용하는 균질 시스템의 한 가지 단점은 촉매가 휘발성 화합물 종류를 생성시켜 촉매 손실을 야기시키는 경향을 나타낸다는 것이다. 예컨대, 가랜드(Garland) 등의 미국 특허 제 5,942,460 호(제4칼럼, 3행 이하) 및 모리스(Morris) 등의 미국 특허 제 5,932,764 호(제3칼럼, 1행 이하)를 참조하며, 두번째 문헌에는 다음과 같이 기재되어 있다:

…바람직하게는, 이리듐 촉매 및/또는 임의적인 촉진제의 휘발성이 상당히 증가하지 않도록 하기 위해서는, 제 2 반응 대역으로부터 회수된 제 2 액체 조성물중 일산화탄소의 양이 지나치게 낮게 감소되어, 전형적으로는 용해되고/되거나 동반된 기체가 20부피% 이상으로 유지되어서는 안되며…

당해 분야의 숙련자가 아는 바와 같이, 기존 방법을 개선시키고자 하는 열의는 항상 있어 왔는데, 예를 들어 균질 로듐 시스템에서의 침전은 지속적으로 개선되고 있으며, 이리듐 시스템의 휘발성 문제는 항상 취급된다. 광범위하게 제안되고 연구되어 온 한 가지 방법은 지지된 촉매를 카보닐화 시스템에 도입하여 안정성/휘발성/및 침전 문제를 피하는 것이었다. 예를 들어, 스케이츠(Scates) 등의 미국 특허 제 5,466,874 호에는, 로듐을 지지하는 펜던트 피롤리돈기를 함유하는 중합체 지지체를 포함하는, 메탄올의 카보닐화에 유용한 중합체 카보닐화 촉매 시스템이 개시되어 있다. 스케이츠 등의 미국 특허 제 5,281,359 호, 요네다(Yoneda) 등의 미국 특허 제 5,334,755 호 및 미나미(Minami) 등의 미국 특허 제 5,364,963 호 참조.

또한, 마스턴(Marston) 등의 미국 특허 제 5,155,261 호에서는 아세트산 제조를 위한 개선된 몬산토 유형 방법 및 이를 달성하기 위한 비균질 지지 촉매를 개시하고 있다. 이 방법은, 중합체 성분의 10중량% 미만(금속으로서)으로 함유되는 로듐 종을 지지하는 펜던트 유리 염기, N-옥사이드 또는 4급화된 피리딘기를 갖는 불용성 중합체를 포함하는 촉매 및 메틸 요오다이드의 존재하에 170 내지 200℃에서 약 65 내지 80바아의 압력하에 메탄올을 일산화탄소와 반응시킴을 포함한다.

WIPO 공개 제 WO 98/57918 호에는 전형적인 실시태양에서 비닐 피리딘 지지된 VIII족 금속 촉매를 이용하여 아세트산을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 약 9중량%의 비닐 피리딘이 카보닐화 반응기에 넣어진다. 실시예 1, p. 10 참조.

이리듐 촉매를 지지하기 위해 다양한 지지체가 구체적으로 제안되어 왔다. 람프라사드(Ramprasad) 등의 미국 특허 제 5,892,110 호에는 펜던트 4급화된 포스핀기(이들중 일부는 음이온성 VIII족 금속 착체에 이온결합하고, 나머지는 요오다이드에 결합함)를 갖는 불용성 중합체를 함유하는 비균질 이작용성 촉매 및 알킬 할라이드의 존재하에 승온 및 승압에서 메틸 아세테이트, 일산화탄소 및 수소를 반응시킴으로써 아세트산 무수물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. '110 호 특허에서는, 이전의 방법과는 대조적으로, 촉매 반응을 달성하는데 가속화제(촉진제)가 필요하지 않고 생성물이 여과에 의해 촉매로부터 용이하게 분리되는 것으로 보고하고 있다. 이 촉매는 활성을 상실하지 않으면서 연속 실행을 위해 재순환될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 펜던트 포스핀기 및 VIII족 금속(예: 로듐 또는 이리듐)을 갖는 중합체 같은 중합체를 포함한다. 제2칼럼, 55 내지 60행 참조. 또한, WIPO 공개 98-33590 호 및 그레이(Gray) 등의 미국 특허 제 4,127,506 호 참조.

본 발명에서는 질소-함유 반복 단위를 갖는 중합체 기재를 이용하여 동반되거나 휘발성인 촉매를 격리시킨다. 이러한 방식으로, 동반된 로듐은 카보닐화 장치에서 "침적되어 나오지" 않으며, 휘발성 로듐 착체는 회수될 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 제 1 요지에서는, VIII족 금속 촉매 성분 및 알킬 할라이드를 포함하는 반응 혼합물을 함유하고, 반응 혼합물의 스트림을 연속적으로 수용하여 이를 생성물 스트림과 재순환 반응 혼합물 스트림으로 분리시키도록 구성된 플래셔(flasher)에 연결된 반응기를 포함하여, 반응물을 카보닐화시키는 카보닐화 방법에 있어서, 상기 생성물 스트림에 존재하는 VIII족 금속 촉매 성분을 격리시키도록 작용하는 질소-함유 헤테로환상 반복 단위를 갖는 중합체 수지와 생성물 스트림을 접촉시키는 점이 개선된 방법이 제공된다. 피리딘 고리-함유 수지 및 피롤리돈 고리-함유 수지가 특히 바람직하다. 전형적으로, 비닐 피리딘 및 비닐 피롤리돈 수지가 사용되며, 이들 수지는 반응 매질에 불용성이 되도록 약 20% 이상의 가교결합도로 가교결합된다. 가장 바람직하게는, 카보닐화가능한 반응물은 메탄올 또는 메틸 아세테이트이고, 반응 혼합물에 존재하는 알킬 할라이드는 메틸 요오다이드이다. VIII족 촉매 성분은 전형적으로 이리듐, 로듐, 코발트, 루테늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명은 이리듐 촉매가 사용되는 시스템과 관련하여 특히 유용하다.

본 발명은 마찬가지로 생성물 스트림으로부터 미소량의 VIII족 초기 촉매 성분을 제거하는데 특히 유용하다. 전형적으로는, 이러한 미소량은 VIII족 금속 함량을 기준으로 하여 1ppb 내지 약 150ppm일 수 있다. 더욱 전형적으로는, VIII족 금속의 함량에 기초하여 어느 경우에나 약 5ppb 내지 약 5ppm의 VIII족 금속 함량을 갖는 생성물 스트림에 본 발명을 유리하게 이용한다.

본 발명의 다른 요지는, 차례로 연결된 반응기, 플래셔 및 생성물 정제 시스템을 포함하는 카보닐화 시스템으로서,

(a) 상기 반응기는 VIII족 금속 촉매 성분 및 알킬 할라이드 촉진제 성분을 포함하는 반응 혼합물을 함유하며;

(b) 상기 플래셔는 반응 혼합물의 스트림을 연속적으로 수용하여, 반응기로 되돌려지는 액체 재순환 스트림, 및 동반되거나 휘발성인 VIII족 금속 촉매 성분을 포함하는 것으로 정제 시스템으로 공급되는 증기 생성물 스트림으로 분리시키도록 이루어지고;

(c) 생성물 스트림으로부터 VIII족 금속 촉매 성분을 격리시키기 위한 것으로 질소-함유 헤테로환상 반복 단위를 갖는 중합체 기재를 포함하는 수단이 상기 플래셔의 하류에 추가로 제공된 시스템을 제공하는 것이다.

전형적으로, 중합체 기재는 과립 또는 비이드 형태이고, 가장 바람직하게는 반응 매질에 불용성인 가교결합된 폴리비닐 피롤리돈 수지이다. 전형적으로, 수지 비이드는 미립상 수지의 고정상이 증기 상태의 생성물 스트림과 접촉하도록 플래셔와 정제 시스템 사이의 고정상에 존재한다.

전형적인 장치에서, 플래셔는 이후에 더 논의되는 바와 같이 증기 생성물 스트림을 생성시키기 위해 이에 공급되는 반응 혼합물의 스트림을 단열 기화시키도록 구성된다.

본 발명의 다른 요지에서는,

(a) 이리듐, 로듐 및 이들의 혼합물의 가용성 형태로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 금속 성분을 포함하고, 임의적으로 루테늄, 오스뮴, 텅스텐, 레늄, 아연, 카드뮴, 인듐, 수은 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조-촉진제를 포함하며, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 물을 추가로 포함하는 균질 반응 매질이 제공된 반응기에서 메탄올을 일산화탄소와 반응시키는 단계;

(b) 상기 반응 혼합물의 스트림을 액체 재순환 스트림 및 생성물 스트림으로 분리시키도록 이루어진 플래셔에 반응 혼합물의 스트림을 공급하는 단계;

(c) 상기 재순환 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계;

(d) 비닐피리딘 수지, 비닐-피롤리돈 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 상기 생성물 스트림중의 촉매 금속 성분을 격리시키도록 작용하는 수지와 생성물 스트림을 접촉시키는 단계; 및

(e) 생성물 스트림을 정제시키는 단계를 포함하는, 메탄올의 카보닐화에 의한 아세트산의 제조방법이 제공된다.

본 발명은, 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 카보닐화 장치를 도시하는 개략적인 도식인 도면을 참조하여 이후 상세하게 기재된다.

본 발명은 VIII족 금속 촉매 성분을 사용하는 카보닐화 시스템에 관한 것이다. 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 음이온성 금속 카보닐 착체 형태의 촉매 성분은 중합체 기재상에서의 알킬 요오다이드의 반응에 의해 생성되는 중합체 기재의 양이온성 부위에 정전기적으로 결합하여 중합체 기재상의 질소-함유 헤테로환상 반복 단위를 4급화시키는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에 따라, 동반되거나 휘발성인 촉매는 수지상에 부동화되고, 연소 또는 다른 임의의 적합한 수단에 의해 중합체를 분해시킴으로써 회수될 수 있다. 본 발명은, 반응 용매(전형적으로는 아세트산), 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체, 가용성 이리듐 촉매, 적어도 한정된 농도의 물 및 불용성 피리딘 또는 피롤리돈 고리-함유 중합체 및 임의적으로는 오스뮴 또는 루테늄 촉진제를 포함하는 균질 촉매 반응 시스템에서의 일산화탄소에 의한 메탄올, 그의 반응성 유도체의 카보닐화와 관련하여 인식될 수 있다. 이리듐 촉매를 이용한 메탄올의 카보닐화는 널리 공지되어 있으며, 본원에 참고로 인용되어 있는 하기 특허 문헌에 포괄적으로 기재되어 있다: 미국 특허 제 5,942,460 호, 제 5,932,764 호, 제 5,883,295 호, 제 5,877,348 호, 제 5,877,347 호 및 제 5,696,284 호.

메탄올의 적합한 반응성 유도체는 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 메틸 요오다이드를 포함한다. 메탄올과 그의 반응성 유도체의 혼합물을 본 발명의 방법 에 반응물로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트를 반응물로서 사용한다. 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체중 적어도 일부는 아세트산 생성물 또는 용매와의 반응에 의해 메틸 아세테이트로 전환되어 액체 반응 조성물 중에 존재한다. 액체 반응 조성물중 메틸 아세테이트의 농도는 적합하게는 약 1 내지 70중량%, 바람직하게는 약 2 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 35중량%이다.

예컨대 메탄올 반응물과 아세트산 생성물 사이의 에스테르화 반응에 의해 물이 동일 반응계내에서 형성되어 액체 반응 조성물 중에 존재할 수 있다. 물은 액체 반응 조성물의 다른 성분과 함께 또는 다른 성분과는 별도로 카보닐화 반응기에 도입될 수 있다. 물은 반응기로부터 회수된 반응 조성물의 다른 성분으로부터 분리될 수 있고, 액체 반응 조성물중 필요한 물의 농도를 유지시키도록 조절된 양으로 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 액체 반응 조성물중 물의 농도는 약 0.1 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 10중량%이다.

액체 카보닐화 반응 조성물중 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 가용성인 임의의 이리듐-함유 화합물을 포함할 수 있다. 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 용해되거나 가용성 형태로 전환될 수 있는 적합한 형태로 카보닐화 반응용 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 이리듐-함유 화합물의 예는 IrCl₃, IrI₃, [Ir(CO)₂I]₂, [Ir(CO)₂Cl]₂, [Ir(CO)₂Br]₂, [Ir(CO)₂I₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂I₄]^-H⁺, [Ir(CH₃)I ₃(CO)₂]^-H⁺, Ir₄(CO)₁₂, IrCl₃·3H₂O, IrBr₃·3H₂O, Ir₄(CO)₁₂, 이리듐 금속, Ir₂O₃, Ir(acac)(CO)₂, Ir(acac)₃, 아세트산이리듐, [Ir₃O(OAc)₆(H₂O)₃][OAc] 및 헥사클로로이리드산[H ₂IrCl₆]을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트 같은, 이리듐의 클로라이드-비함유 착체를 사용한다.

바람직하게는 액체 반응 조성물중 이리듐 촉매 농도는 이리듐의 중량을 기준으로 하여 약 100 내지 6000ppm이다.

본원에 참고로 인용되어 있는 유럽 특허 공개 EP 0 849 248 호에 기재되어 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템의 일부로서 촉진제 및 보조-촉진제를 사용할 수 있다. 적합한 촉진제는 루테늄, 오스뮴, 텅스텐, 레늄, 아연, 카드뮴, 인듐, 갈륨 및 수은으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 루테늄 및 오스뮴으로부터 선택된다. 루테늄이 가장 바람직한 촉진제이다. 바람직하게는, 촉진제는 효과량 내지 액체 반응 조성물 및/또는 아세트산 회수 단계로부터 카보닐화 반응기로 재순환되는 임의의 액체 공정 스트림중 그의 용해도 한계까지 존재한다. 촉진제는 적합하게는 약 [0.5 내지 15]:1, 바람직하게는 약 [2 내지 10]:1, 더욱 바람직하게는 약 [2 내지 7.5]:1의 촉진제 대 이리듐의 몰비로 액체 반응 조성물에 존재한다. 적합한 촉진제 농도는 400 내지 5000ppm이다.

촉진제는 액체 반응 조성물에 가용성인 임의의 적합한 촉진제 금속-함유 화합물을 포함할 수 있다. 촉진제는 액체 반응 조성물에 용해되거나 또는 가용성 형 태로 전환될 수 있는 임의의 적합한 형태로 카보닐화 반응용 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 촉진제의 공급원으로서 사용될 수 있는 적합한 루테늄-함유 화합물의 예는 염화루테늄(III), 염화루테늄(III) 삼수화물, 염화루테늄(IV), 브롬화루테늄(III), 루테늄 금속, 산화루테늄, 포름산루테늄(III), [Ru(CO)₃I₃]^-H ⁺, [Ru(CO)₂I₂]n, [Ru(CO)₄I₂], [Ru(CO)₃I₂] ₂, 테트라(아세토)클로로루테늄(II,III), 아세트산루테늄(III), 프로피온산루테늄(III), 부티르산루테늄(III), 루테늄 펜타카보닐, 트리루테늄도데카카보닐 및 혼합된 루테늄 할로카보닐(예: 디클로로트리카보닐루테늄(II) 이량체, 디브로모트리카보닐루테늄(II) 이량체), 및 다른 유기루테늄 착체(예: 테트라클로로비스(4-시멘)디루테늄(II), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄(II), 디클로로(사이클로옥타-1,5-디엔)루테늄(II) 중합체 및 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄(III))를 포함한다.

촉진제의 공급원으로서 사용될 수 있는 적합한 오스뮴-함유 화합물의 예는 염화오스뮴(III) 수화물 및 무수물, 오스뮴 금속, 사산화오스뮴, 트리오스뮴도데카카보닐, [Os(CO)₄I₂], [Os(CO)₃I₂]₂, [Os(CO)₃I₃]^-H⁺, 펜타클로로-μ-니트로디오스뮴 및 혼합된 오스뮴 할로카보닐(예: 트리카보닐디클로로오스뮴(II) 이량체) 및 다른 유기오스뮴 착체를 포함한다.

촉진제의 공급원으로서 사용될 수 있는 적합한 텅스텐-함유 화합물의 예는 W(CO)₆, WCl₄, WCl₆, WBr₆, WI₂ 또는 C₉H ₁₂W(CO)₃ 및 임의의 텅스텐 클로로-, 브로모- 또는 요오도-카보닐 화합물을 포함한다.

촉진제의 공급원으로서 사용될 수 있는 적합한 레늄-함유 화합물의 예는 Re₂(CO)₁₀, Re(CO)₅Cl, Re(CO)₅Br, Re(CO)₅I, ReCl ₃xH₂O, [Re(CO)₄I]₂, [Re(CO)₄I₂]^-H⁺ 및 ReCl₅-yH₂O를 포함한다.

사용될 수 있는 적합한 카드뮴-함유 화합물의 예는 Cd(OAc)₂, CdI₂, CdBr₂, CdCl₂, Cd(OH)₂ 및 카드뮴 아세틸아세토네이트를 포함한다.

촉진제의 공급원으로서 사용될 수 있는 적합한 수은-함유 화합물의 예는 Hg(OAc)₂, HgI₂, HgBr₂, HgCl₂, Hg₂I₂ 및 Hg₂Cl₂를 포함한다.

촉진제의 공급원으로서 사용될 수 있는 아연-함유 화합물의 예는 Zn(OAc)₂, Zn(OH)₂, ZnI₂, ZnBr₂, ZnCl₂ 및 징크 아세틸아세토네이트를 포함한다.

촉진제의 공급원으로서 사용될 수 있는 적합한 갈륨-함유 화합물의 예는 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 아세테이트, GaCl₃, GaBr₃, GaI₃, Ga₂Cl₄ 및 Ga(OH)₃를 포함한다.

촉진제의 공급원으로서 사용될 수 있는 적합한 인듐-함유 화합물의 예는 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 아세테이트, InCl₃, InBr₃, InI₃, InI 및 In(OH)₃를 포함한다.

바람직하게는, 액체 반응 조성물중 메틸 요오다이드의 농도는 약 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 30중량%이다.

일산화탄소 반응물은 본질적으로 순수할 수 있거나, 또는 이산화탄소, 메탄, 질소, 희가스, 물 및 C₁ 내지 C₄ 파라핀성 탄화수소 같은 불활성 불순물을 함유할 수 있다. 일산화탄소중에 포함되거나 물 기체 전환 반응에 의해 동일 반응계 내에서 생성된 수소의 존재는, 이로 인해 수소화 생성물이 형성될 수 있으므로, 1바아 미만의 낮은 분압으로 유지되는 것이 바람직하다. 반응물중 일산화탄소의 분압은 적합하게는 약 1 내지 70바아, 바람직하게는 약 1 내지 35바아, 가장 바람직하게는 약 1 내지 15바아이다.

카보닐화 반응의 압력은 적합하게는 10 내지 200바아, 바람직하게는 약 10 내지 100바아, 가장 바람직하게는 약 15 내지 50바아이다. 카보닐화 반응의 온도는 적합하게는 약 100 내지 300℃, 바람직하게는 약 150 내지 220℃이다.

반응용 용매로서 아세트산이 전형적으로 사용된다.

본원에 사용되는 용어 "피리딘 고리-함유 중합체", "피리딘 중합체" 등은 치환되거나 치환되지 않은 피리딘 고리 또는 치환되거나 치환되지 않은 피리딘-함유 중축합 고리(예: 퀴놀린 고리)를 함유하는 중합체를 일컫는다. 치환기는 알킬기 및 알콕시기와 같이 메탄올 카보닐화에 불활성인 것을 포함한다. 불용성의 피리딘 고리-함유 중합체의 전형적인 예는 비닐피리딘과 디비닐 단량체의 반응 또는 비닐피리딘과 디비닐 단량체-함유 비닐 단량체의 반응에 의해 수득되는 중합체, 예컨대 4-비닐피리딘과 디비닐벤젠의 공중합체, 2-비닐피리딘과 디비닐벤젠의 공중합체, 스티렌, 비닐벤젠 및 디비닐벤젠의 공중합체, 비닐메틸피리딘과 디비닐벤젠의 공중합체 및 비닐피리딘, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 디아크릴레이트의 공중합체를 포함한다. 특히 바람직한 중합체는 본원에 참고로 인용되어 있는, 요네다 등의 미국 특허 제 5,334,755 호에 기재되어 있다. 중합체의 가교결합도가 비교적 높은 것이 가장 바람직하다.

본원에 사용되는 용어 "피롤리돈 고리-함유 중합체", 피롤리돈 중합체 등은 치환되거나 치환되지 않은 피롤리돈 고리를 함유하는 중합체를 나타낸다. 치환기는 알킬기 또는 알콕시기 같이 메탄올 카보닐화 매질에 불활성인 것을 포함할 수 있다. 불용성의 피롤리돈 고리-함유 중합체의 전형적인 예는 비닐 피롤리돈과 디-비닐 단량체-함유 비닐 단량체의 반응에 의해 수득되는 중합체, 예를 들어 비닐 피롤리돈과 디비닐 벤젠의 공중합체를 포함한다. 피롤리돈 중합체는 본원에 참고로 인용되어 있는 스케이츠 등의 미국 특허 제 5,466,874 호, 및 미국 특허 제 5,286,826 호, 제 4,786,699 호 및 제 4,139,688 호에 논의되어 있다. 바람직한 피롤리돈 중합체 기재는 인디애나주 인디애나폴리스 소재의 레일리 타르 앤드 케미칼 코포레이션(Reilley Tar and Chemical Corporation)에서 레일렉스(Reillex; 등록상표)라는 상표명으로 시판되고 있다.

상기 질소 헤테로환상 고리-함유 중합체는 10% 이상, 바람직하게는 약 15% 또는 20% 이상 및 약 75% 이하로 가교결합되어야 한다. 10% 미만의 가교결합도는, 사용시 중합체의 기계적 강도가 열화될 수 있으므로, 불리하다. 가교결합도가 증가함에 따라, 중합체 표면의 이용가능성이 과도하게 제한될 수 있다. 50 또는 60% 의 최대 가교결합도가 바람직하다. 본원에 사용되는 용어 "가교결합도"는 예컨대 디비닐 단량체의 함량(중량% 단위)을 나타내고자 하는 것이다.

피리딘 또는 피롤리돈 불용성 중합체는 전술한 바와 같이 유리 염기 또는 N-옥사이드 형태 또는 4급화된 형태일 수 있다. 불용성의 피리딘 또는 피롤리돈 고리-함유 중합체는 바람직하게는 비이드 또는 과립 형태, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 2mm, 바람직하게는 약 0.1 내지 1mm, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 0.7mm의 입자 직경을 갖는 구형이다. 레일렉스-425(레일리 타르 앤드 케미칼 코포레이션 제품) 및 KEX-316, KEX-501 및 KEX-212(고에이 케미칼 캄파니, 리미티드(Koei Chemical Co., Ltd.) 제품) 같은 시판중인 피리딘-함유 중합체를 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 피롤리돈은 레일리 타르 앤드 케미칼 코포레이션에서 시판중이며, 약 10% 이상의 가교결합도가 바람직하다.

본 발명은 전형적인 카보닐화 시스템을 도시하는 개략적인 도식인 도 1을 참조함으로써 더욱 잘 인식된다. 도 1에는 배기구(14)가 설치된 반응기(12)를 포함하는 카보닐화 시스템(10)이 도시되어 있다. 반응기(12)는 도관(18)을 통해 플래셔(16)에 연결되어 있다. 플래셔는 다시 정제 구획(198)에 연결되어 있는데, 이 정제 구획은 일반적으로 경질 생성물 칼럼(20), 탈수 칼럼(22) 및 중질 생성물 칼럼(24)을 포함한다. 본 발명에 따라, 과립 형태의 피롤리돈 또는 피리딘 수지의 고정상(30으로 표시됨)이 제공된다. 고정상(30)은 증기 또는 생성물 스트림을 통해 플래셔에서 나가는 동반되거나 휘발성인 촉매(예: 휘발성 이리듐)를 격리시키도록 작용한다.

아세트산은 약 150 내지 200℃ 및 약 30 내지 약 60바아의 압력에서의 액상 반응에서 제조된다. 높은 일산화탄소 분압에서 적절히 혼합하면서 일산화탄소와 메탄올을 연속적으로 반응기(12) 내로 도입한다. 응축될 수 없는 두 가지 생성물이 반응기로부터 배기되어 최적 일산화탄소 분압을 유지시킨다. 반응기로부터 나가는 기체를 처리하여 플래시 처리하기 전에 반응기 응축물, 즉 메틸 요오다이드를 회수한다. 메탄올 및 일산화탄소 효율은 바람직하게는 각각 약 98% 및 90%를 초과한다. 상기 언급한 스미스 등의 특허로부터 알게 되듯이, 이 방법의 주된 비효율성은 물 기체 전환 반응에 의해 이산화탄소와 수소가 동시에 제조되는 것이다.

반응기로부터 반응 혼합물의 스트림이 도관(18)을 통해 플래셔(16)로 연속적으로 공급된다. 플래셔를 통해, 생성물인 아세트산과 대부분의 경질 생성물(메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 물)을 반응기 촉매 용액으로부터 분리하여, 단열 단일 단계 반응으로 용해된 기체와 함께 증류 또는 정제 구획으로 보낸다. 도관(32)을 통해 촉매 용액을 반응기로 재순환시킨다. 플래시의 공정 조건하에, 촉매는 플래시 용기에서의 낮은 일산화탄소 분압에서 탈활성화될 수 있고, 정제 시스템(19)으로 동반될 수 있다.

아세트산의 정제에는 전형적으로 3개의 칼럼 공정에서의 증류가 필요하다. 존재하는 동반되거나 휘발성인 VIII족 금속 촉매를 제거하기 위해 플래셔 오버헤드(overhead)로부터의 증기 생성물을 먼저 피롤리돈, 피리딘 또는 다른 질소-함유 수지의 고정상(30)에 통과시킨 다음, 경질 생성물 칼럼으로 공급한다. 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물의 일부는 경질 생성물 칼럼에서 오버헤드 응축되어 2개의 상(유기 상 및 수성 상)을 형성한다. 재순환 라인(34)을 통해 이들 2개의 오버헤드 상을 반응 구획으로 되돌려보낸다. 경질 생성물 칼럼으로부터의 용해된 기체를 증류 구획을 통해 배기시킨다. 이 배기 스트림을 플래시 처리하기 전에, 잔류 경질 생성물을 세정하여 공정으로 재순환시킨다. 경질 생성물 칼럼의 측부에서 배출된 수성 아세트산을 탈수 칼럼(22)으로 공급하다. 이 칼럼으로부터의 물과 일부 아세트산을 분리하고, 도시된 바와 같이 재순환 라인(34)을 통해 반응 시스템으로 재순환시킨다. 건조 조질 아세트산은 중질 생성물 칼럼(24)으로 공급되는 이 칼럼으로부터의 잔류 스트림이다. 생성물인 아세트산은 도시된 바와 같이 중질 생성물 칼럼의 측부로부터 배출되는 증기로서 제공된다. 비등점이 높은 아세트산 부생물의 혼합물, 주로 프로피온산을 칼럼의 기부로부터 제거한다.

생성물의 요오다이드, 특히 알킬 요오다이드 함량을 억제하기 위해 사용되는 다른 고정상(36)이 임의적으로 제공된다. 고정상의 한 가지 유형은 필러즈(Fillers) 등의 유럽 특허 공개 제 0 685 445 호에 개시되어 있는 바와 같은 비닐피리딘 고정상일 수 있는 한편, 요오다이드를 제거하는 특히 바람직한 방법은 힐턴(Hilton)의 미국 특허 제 4,615,806 호에 기재되어 있는 바와 같은 거대-망상 은-교환된 강산 이온 교환 수지를 사용함을 포함한다.

예컨대 스케이츠 등의 미국 특허 제 5,466,874 호에서는 비닐 피롤리돈 수지가 로듐 촉매 성분과 결합함이 입증된 반면, 마스턴(Marston) 등의 미국 특허 제 5,155,261 호에 기재되어 있는 바와 같이 비닐피리딘 수지가 마찬가지로 로듐 촉매 성분과 결합한다. '874 호 및 '261 호 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다. 이 리듐 및 루테늄 촉매가 이들 수지에 결합하는지, 또한 이들 수지가 휘발성이거나 동반된 VIII족 금속 촉매 성분을 격리시키기 위한 수단으로서 유용한지를 확인하기 위하여, 다음 실험을 실시하였다.

일반적인 절차

300cc 호스탈로이(Hostalloy) B 배치 오토클레이브(오토클레이브 엔지니어링(Autoclave Engineering))에서 일련의 실험을 수행하였다. 각 실험은 약 30분간 걸렸고, 약 195℃의 반응기 온도 및 약 400psig의 일산화탄소 압력에서 수행되었다. 표 I의 모든 실험의 절차는 아래 기재되어 있다.

반응물의 중량을 재어 반응기에 넣었다. 반응기 내의 용액은 물(3.8g), 빙초산(60.4g), 산화이리듐(IV) 수화물(3000ppm, 0.6g)(피피지 인더스트리즈(PPG Industries)), 메틸 아세테이트(33.7g)(알드리치(Aldrich))(이는 메탄올 및 아세트산과 평형상태를 이룸) 및 메틸 요오다이드(20.4g)(피셔(Fisher))로 이루어졌다. 일산화탄소 50psig로 반응기를 수차례 퍼징시켰다. 반응기에서 누출이 일어나지 않음을 확인한 후, 반응기를 270psig로 가압하고 195℃로 가열하였다. 반응기의 온도를 195℃에서 유지시켰다(1℃ 미만으로 변동가능). 전기 히터를 사용함으로써 온도를 유지시켰고, 냉각수에 의해 온도를 추가로 조정하였다. 온도가 증가함에 따라, 저장용기로부터 일산화탄소를 첨가함으로써 반응기 압력을 400psig로 올렸다. 반응기 용액이 표적 조건에 도달했을 때, 교반기를 800rpm으로 회전시켰다. 400psig를 유지시키는데 필요한 압력으로 저장용기로부터의 일산화탄소를 반응기에 도입하였다. 이 시간을 시간상 영점으로 기록하였다. 저장용기로부터의 일산화탄소의 소비량, 반응기 온도 및 반응기 압력을 매분 기록하였다. 일산화탄소 소비가 중단되면 실험을 끝마치고, 반응 용액을 실온으로 냉각시켰다.

소비된 일산화탄소를 시간의 함수로서 플롯팅함으로써 기체 소비속도를 측정하였다. 이어, 이 기체 소비속도를 이용하여 시간당 저온 탈기된 반응기 액체 리터당 소비된 반응물의 몰수(몰/ℓ/시간)로서의 카보닐화 속도를 특정 반응기 조성에서 공간 시간 수율(STY)로서 계산하였다.

비교 실시예 A

질소-헤테로환-함유 중합체를 첨가하지 않고 상기 절차를 수행하였다. 결과는 표 I에 기재되어 있다.

실시예 1

25% 가교결합된 폴리(4-비닐피리딘)("PVP-I")(알드리치, 레일리) 1.3g(약 1%)을 첨가하여 상기 절차를 수행하였다. 비교 실시예 A와 동일한 기준에서 카보닐화 속도는 약 43 STY로 측정되었다. 실험을 종결시킨 후, 중합체에 고정된 혼입된 이리듐의 양을 결정하기 위하여, 중합체를 분해시키고 이리듐 금속에 대해 분석하였다. 이 실시예의 결과도 실시예 2 내지 8의 결과와 함께 표 I에 기재되어 있다.

실시예 2 내지 8

실시예 1의 절차에 따라, 상이한 양의 폴리(비닐 피리딘)을 사용하여 일련의 실험을 수행하였다. 알드리치 또는 레일리 인더스트리즈(인디애나주 인디애나폴리스)에서 폴리비닐피리딘을 공급하였다. 반응기 조성 및 고정된 이리듐에 대한 결과는 표 I에 기재되어 있다.

볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 생성물 스트림 내에 배치된 고정상에서와 같이 수지 대 VIII족 금속 촉매의 비가 비교적 높은 경우에 촉매 격리와 관련한 최상의 결과가 얻어진다.

3000ppm 이리듐에 대한 중합체 폴리비닐피리딘의 효과

	¹PVP-I(중량%)	STY(몰/ℓ·시간)	²PVP-I중 Ir(%Ir)
A	0.0%	31	0%
1	1.00%	43	10%
2	0.05%	37	3%
3	0.10%	43	4%
4	0.40%	47	7%
5	0.50%	43	8%
6	0.70%	36	8%
7	2.5%	20	33%
8	4.00%	11	97%
¹ 반응기중의 폴리비닐피리딘(PVP-I)의 양(중량%). 실험은 195℃ 및 400psia에서 실행하였다. 반응기 물질은 약 3.0%의 H₂O, 27%의 MeOAc, 20%의 MeI 및 3000ppm의 Ir을 포함하였다. ²중합체중 Ir이 Ir의 %로 기재되어 있다. 샘플을 산 중에서 분해시키고 금속에 대해 분석하였다. % Ir={(Ir 초기량)-(중합체에 고정된 Ir)}/(Ir 초기량).

실시예 9 내지 14

일반적으로 상기 기재된 절차에 따라, 하기 표 II에 나열된 다양한 성분과 함께 가교결합된 폴리비닐 피롤리돈 수지를 오토클레이브에 넣었다.

실시예	PVP-o	Ir	Ru	고정된 Ir^*	고정된 Ru^*	STY(몰/L·시간)
9	4	1000	0	1000	0	0
10	4	2000	0	1970	0	0
11	4	6000	0	5900	0	0
12	0.4	6000	7000	2750	1000	53
13	4	6000	6000	5900	5500	14
14	4	2000	2000	2050	2000	3
^* 반응 후, 중합체를 여과, 분해시키고, 중합체중 Ir 및/또는 Ru의 양에 대해 분석하였다. 고정된 ppm은 처음에 반응기에 존재하는 ppm을 나타낸다.

다수의 실시태양과 관련하여 본 발명을 상세하게 기재 및 예시하였다. 본 발명의 원리 및 영역 내에서의 특정 실시태양의 변형은 당해 분야의 숙련자가 용이하게 알 수 있다. 예를 들어, 로듐 조촉매를 이리듐과 함께 사용할 수 있거나 또는 로듐을 유일한 촉매 금속으로서 사용할 수 있다. 이러한 변형은 첨부된 청구범위에 기재된 본 발명의 원리 및 영역 내에 속한다.

Claims

(a) VIII족 금속 촉매 성분 및 알킬 할라이드 촉진제 성분의 존재하에 반응물을 카보닐화시켜 반응기중에서 반응 혼합물을 형성하는 단계;

(b) 상기 반응 혼합물의 스트림을 반응기에 연결된 플래셔에 공급하여, 반응 혼합물의 스트림을 액체 재순환 스트림 및 생성물 스트림으로 분리시키는 단계;

(c) 상기 생성물 스트림에 존재하는 상기 VIII족 금속 촉매 성분의 일부 이상을 중합체 수지상에서 격리시키도록 작용하는 질소-함유 헤테로환상 반복 단위를 포함하는 중합체 수지와 상기 생성물 스트림을 접촉시키는 단계; 및

(d) 상기 VIII족 금속 성분의 일부 이상을 중합체 수지로부터 분리시킴으로써 VIII족 금속 성분의 일부 이상을 회수하는 단계

를 포함하는 카보닐화 방법.
제 1 항에 있어서,

중합체 수지가 피리딘 고리-함유 수지 및 피롤리돈 고리-함유 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 카보닐화 방법.
제 2 항에 있어서,

중합체 수지가 비닐 피리딘 수지인 카보닐화 방법.
제 3 항에 있어서,

중합체 수지가 약 10% 이상의 가교결합도를 갖는 가교결합된 비닐 피리딘 수지인 카보닐화 방법.
제 2 항에 있어서,

중합체 수지가 폴리비닐 피롤리돈 수지인 카보닐화 방법.
제 5 항에 있어서,

중합체 수지가 약 10% 이상의 가교결합도를 갖는 비닐 피롤리돈 수지인 카보닐화 방법.
제 1 항에 있어서,

알킬 할라이드가 메틸 요오다이드인 카보닐화 방법.
제 1 항에 있어서,

VIII족 금속 촉매 성분이 이리듐, 로듐, 코발트, 루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 카보닐화 방법.
제 8 항에 있어서,

VIII족 금속 촉매 성분이 로듐을 포함하는 카보닐화 방법.
(a) 이리듐을 포함하는 VIII족 금속 촉매 성분 및 알킬 할라이드 촉진제 성분의 존재하에 반응물을 카보닐화시켜 반응기중에서 반응 혼합물을 형성하는 단계;

(b) 상기 반응 혼합물의 스트림을 반응기에 연결된 플래셔에 연속적으로 공급하여, 상기 반응 혼합물의 스트림을 액체 재순환 스트림 및 생성물 스트림으로 분리시키는 단계; 및

(c) 상기 생성물 스트림에 존재하는 상기 VIII족 금속 촉매 성분의 일부 이상을 중합체 수지상에서 격리시키도록 작용하는 질소-함유 헤테로환상 반복 단위를 포함하는 중합체 수지와 상기 생성물 스트림을 접촉시키는 단계

를 포함하는 카보닐화 방법.
(a) 이리듐, 로듐 및 이들의 혼합물의 가용성 형태로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 금속 성분을 포함하고, 임의적으로 루테늄, 오스뮴, 텅스텐, 레늄, 아연, 카드뮴, 인듐, 수은 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조-촉진제를 포함하며, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 물을 추가로 포함하는 균질 반응 매질이 제공된 반응기에서 메탄올을 일산화탄소와 반응시키는 단계;

(b) 상기 반응 혼합물의 스트림을 반응기에 연결된 플래셔에 공급하여, 상기 반응 혼합물의 스트림을 액체 재순환 스트림 및 생성물 스트림으로 분리시키는 단계;

(c) 상기 재순환 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계;

(d) 가교결합된 비닐 피리딘 수지, 가교결합된 비닐 피롤리돈 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수지와 상기 생성물 스트림을 접촉시켜 수지상에서 상기 생성물 스트림중에 존재하는 촉매 금속 성분의 일부 이상을 격리시키는 단계;

(e) 상기 생성물 스트림을 정제시키는 단계; 및

(f) 상기 수지로부터 상기 촉매 금속 성분의 일부 이상을 분리시킴으로써 상기 촉매 금속 성분의 일부 이상을 회수하는 단계

를 포함하는, 메탄올의 카보닐화에 의한 아세트산의 제조방법.
제 11 항에 있어서,

수지가 가교결합된 비닐 피롤리돈 수지인 제조방법.
(a) 이리듐, 로듐 및 이들의 혼합물의 가용성 형태로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 금속 성분을 포함하고, 임의적으로 루테늄, 오스뮴, 텅스텐, 레늄, 아연, 카드뮴, 인듐, 수은 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조-촉진제를 포함하며, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 물을 추가로 포함하는 균질 반응 매질이 제공된 반응기에서 메탄올을 일산화탄소와 반응시키는 단계;

(b) 상기 반응 혼합물의 스트림을 반응기에 연결된 플래셔에 연속적으로 공급하여, 상기 반응 혼합물의 스트림을 액체 재순환 스트림 및 증기 생성물 스트림으로 분리시키는 단계;

(c) 상기 재순환 스트림을 상기 반응기로 재순환시키는 단계;

(d) 가교결합된 비닐 피리딘 수지, 가교결합된 비닐 피롤리돈 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수지와 상기 증기 생성물 스트림을 접촉시켜 수지상에서 상기 생성물 스트림중에 존재하는 촉매 금속 성분의 일부 이상을 격리시키는 단계; 및

(e) 상기 생성물 스트림을 정제시키는 단계

를 포함하는, 메탄올의 카보닐화에 의한 아세트산의 제조방법.
제 13 항에 있어서,

촉매 금속 성분이 이리듐을 포함하는 제조방법.
제 12 항에 있어서,

촉매 금속 성분이 루테늄을 포함하는 제조방법.
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