DE69500905T2

DE69500905T2 - Verfahren zur Entfernung von Jod enthaltenden Verbindungen aus Essigsäure

Info

Publication number: DE69500905T2
Application number: DE1995600905
Authority: DE
Inventors: Steven Leroy Cook; Carl Franklin Fillers
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1995-05-03
Publication date: 1998-02-12
Anticipated expiration: 2015-05-04
Also published as: DE69500905D1; EP0685445A1; EP0685445B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung Iodhaltiger Verbindungen aus Essigsäure. Spezieller betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Verringerung von Iod-haltigen Verbindungen, die in Essigsäure vorliegen, durch Inkontaktbringen der mit Iod kontaminierten Essigsäure mit gewissen Ionenaustauscherharzen.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und -säureanhydriden, einschließlich der Coproduktion von Carbonsäuren und -säureanhydriden oder Carbonsäureanhydriden und Alkylidendicarboxylaten, durch die katalytische Carbonylierung von Alkoholen, Ethern, Estern und/oder Olefinen sind ausgiebig in der Literatur beschrieben worden und in einigen Fällen in kommerziellem Maßstab verwendet worden. Typischerweise werden diese Carbonylierungsverfahren in Anwesenheit eines Metalles der Gruppe VIII und einer Iod-haltigen Verbindung, wie, ohne darauf beschränkt zu sein, Iodwasserstoff, eines Alkyliodids, wie Methyliodid, eines Phosphoniumiodids, eines Alkalimetalliodids oder eines Iodsalzes einer Anzahl anderer Katalysator- oder Promotor-Komponenten durchgeführt. Siehe zum Beispiel S. W. Polichnowski, J. Chem. Educ., 1986, 63, 206 und die US-Patente 3,769,329, 4,374,070, 4,661,631 und 4,994,608. Die Carboxyl- Produkt enthaltenden Reaktorausflüsse aus derartigen Carbonylierungsverfahren werden üblicherweise herkömmlichen Abtrennungsverfahren, wie fraktionierter Destillation, unterzogen, was die Wiedergewinnung und das Recycling sowohl der flüchtigen als auch der nicht-flüchtigen Iod-haltigen Verbindungen gestattet. In der Tat hängt der wirtschaftliche Betrieb derartiger Verfahren teilweise von einem derartigen wirksamen Recycling ab. Trotz der Effizienz der meisten Abtrennungsyerf ahren sind jedoch typischerweise geringe Mengen Iod-haltiger Verbindungen, z.B. bis zu etwa 250 Teilen pro Million bezogen auf Gewicht (ppm) [I] in dem Produkt enthalten. Für gewisse Endverwendungen, z.B. Essigsäure, die bei der Herstellung von Vinylacetat verwendet wird, fordern die Käufer, daß der Iod-Gehalt der Carboxylverbindungen äußerst gering ist, z.B. < 20 Teile pro Milliarde bezüglich Gewicht (ppb).
Das kanadische Patent 1,234,149 (äquivalent zu EP 143 179) beschreibt die Behandlung von Essigsäure oder Acetanhydrid bei 50 bis 200ºC, vorzugsweise 80 bis 140ºC, mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Edelmetalles der Gruppe VIII, wie Ruthenium, Osmium, Iridium oder vorzugsweise Rhodium, Palladium oder Platin, das fein auf einem Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Träger verteilt ist. Es wird gesagt, daß diese Behandlung den Iod- Gehalt, der als Alkyl- oder Aryliodide und Iodwasserstoff oder Phosphoniumiodid-Salze anwesend ist, auf annehmbare Konzentrationen, z.B. < 20 ppb, verringert. Die Verweilzeit beträgt 0,2 bis 6 Stunden und die Behandlung wird bei einem Druck von 0,5 bis 10 Bar durchgeführt. Der Katalysator wird vorzugsweise durch Filtration abgetrennt und wird verworfen, wenn seine Kapazität erschöpft ist. Ein Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Iod-Entfernung nicht annehmbar ist, wenn Wasserstoff weggelassen wird.
Das kanadische Patent 1,279,655 (äquivalent zu EP 217 182) offenbart eine Verbesserung des in der CA 1,234,149 offenbarten Verfahrens, welche die Zugabe von Kohlenmonoxid zu der gasformigen Beschickung beinhaltet, um einen schwerwiegenden Mangel zu beseitigen. Offensichtlich nimmt in der Abwesenheit von zugesetzem Kohlenmonoxid die Katalysatoraktivität relativ rasch ab, und eine effiziente Iod-Entfernung erfordert dann, daß die Betriebstemperatur des Katalysatorbetts erhöht wird. Bei diesen erhöhten Temperaturen findet eine übermäßige Nebenprodukt-Bildung (Acetaldehyd, Essigsäure und Ethylidendiacetat, wenn der zu behandelnde Strom Acetanhydrid enthält) statt. Es wurde gefunden, daß dann, wenn das dem Behandlungsbett zugeführte Gas Kohlenmonoxid enthält, die Bildung dieser reduzierten Nebenprodukte minimiert werden konnte.
Die Verwendung eines heterogenen Edelmetall-Katalysators gemäß den bekannten, oben angeführten Verfahren bringt mindestens zwei signifikante Nachteile mit sich. Der erste sind die Kosten der Edelmetall-Katalysatoren. Dies ist von speziellem Belang, da der Katalysator verworfen wird, wenn er erschöpft ist. Weiter müssen zur Beibehaltung der Katalysatoraktivität und Vermeidung von Nebenreaktionen bei dem oben beschriebenen Verfahren sowohl Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid in dem zu behandelnden Strom anwesend sein. Dies vergrößert sowohl die Komplexität des Systems als auch dessen Kosten.
Das US-Patent 4,664,753 offenbart ein Verfahren zur Iod- Entfernung aus Essigsäure-, Acetanhydrid- und/oder Ethylidendiacetat-Strömen bei einer Temperatur von 20 bis 250ºC. Das offenbarte Verfahren erfordert ein Zwei-Komponenten-System, das aus (i) einem Phosphin oder Amin und (ii) Zink oder Verbindungen aus Zink-Kupfer, -Silber oder -Cadmium besteht. Auf die Behandlung mit diesem Zwei-Komponenten-System folgt eine Destillation. Diese chemischen Fallen können in einen Destillationssumpf gegeben und kontinuierlich durch eine Destillationsblase im Kreis geführt werden. Kontakt (Verweil)- Zeiten von 15 bis 120 Minuten sind erforderlich, und eine kontinuierliche Nachfüllung ist möglich.
Das im US-Patent 4,664,753 vorgeschlagene Verfahren verwendet eine chemische Falle, die ein Zwei-Komponenten-System umfaßt, das sich im Lauf der Zeit zersetzt. Die Materialien, die durch die Reaktion der chemischen Fallen mit Iod oder organischen Iodhaltigen Spezies gebildet werden, könnten unter den Bedingungen der längeren Verwendung nicht stabil sein. Weiter würde das längere Verweilen der aktiven Komponenten der chemischen Fallen in der Blase der Destillationskolonne ein Fouling zur Folge haben.
Das US-Patent 4,615,806 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Iodidverbindungen aus einem nicht-wäßrigen Medium, wie Essigsäure. Das Medium wird mit einem makrovernetzten, stark sauren, z.B. Sulfonsäure-, Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht, das in dem organischen Medium stabil ist und bei dem mindestens 1%, vorzugsweise 25 bis 75%, seiner aktiven Stellen in die Silber- oder Quecksilberform überführt sind. Die Regeneration des Harzes und/oder Zurückgewinnung der Metalle sind potentielle Probleme beim Betrieb des Verfahrens des US-Patentes 4,615,806.
Die veröffentlichte europäische Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 544 496 beschreibt die Entfernung von Halogenid-Verunreinigungen aus Essigsäure. Das Halogenid- Entfernungsverfahren umfaßt das Inkontaktbringen der Halogenidhaltigen Essigsäure mit einem polymeren Harz mit funktionellen Gruppen, die Koordinationskomplexe mit einem oder mehreren Metallsalzen bilden, welche mit den Halogeniden reagieren können, um Metallhalogenid-Niederschläge zu bilden. Das Metallkomplexierte polymere Harz ist vorzugsweise Poly-4-vinylpyridin, Polyphenylensulfid oder Polybenzimidazol, mit einem Silber-, Quecksilber-, Kupfer- oder Bleisalz komplexiert.
Basische Ionenaustauscher-Copolymere, die von Vinylpyridin und Divinylbenzol abstammen, sind verwendet worden, um phenolische Verunreinigungen in Wasserstoffperoxid zu entfernen (US-Patent 4,975,266) und um Phenole zurückzugewinnen (deutsches Patent 2947765), Carbonsäuren zurückzugewinnen (deutsches Patent 3043766 und in American Laboratory, 92, 94-9 (1990)), molekulares Iod zu entfernen (japanisches Patent 51148693, 50113560) und um Schwefeldioxid aus Luft zu entfernen (deutsches Patent 2164261). Es ist auch für die Chrom-Adsorption nützlich (japanisches Patent 51114389). Der Stand der Technik offenbart oder lehrt nicht, daß derartige Vinylpyridin/Divinylbenzol-Copolymere eine Selektivität für die Adsorption von organoiod und Iodidsalzen sowie molekularem Iod, welche in Carbonsäuren wie Essigsäure anwesend sind, zeigen würden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt ein effizientes Mittel zur Entfernung von Iod und dessen Verbindungen aus Essigsäure-Strömen bereit. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Verringerung des Iod-Gehaltes eines rohen Essigsäure-Stromes bereit, der (i) Essigsäure und (ii) eine Mehrzahl von Iod-haltigen Verbindungen umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Organoiodiden, Iodidsalzen, Iodwasserstoff und molekularem Iod besteht, welches die Schritte umfaßt:
(1) Zuführen des rohen Essigsäure-Stromes zu einer Iod- Entfernungszone, in der der Strom mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, in dem die Ionenaustauscher-Funktionalität unmodifizierte Reste von Vinylpyridin umfaßt; und
(2) Entfernen eines verfeinerten Essigsäure-Stromes, der weniger Iod als der rohe Essigsäure-Strom enthält, aus der Iod-Entfernungszone.
Der rohe, Iod-haltige Essigsäure-Strom wird normalerweise aus einem Carbonylierungs-Produktionssystem erhalten, in dem Methanol, Dimethylether, Methylacetat und/oder Methyliodid mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von einem Metall der Gruppe VIII, elementarem Iod und/oder einer Iod-Verbindung und gegebenenfalls einem oder mehreren Promotoren oder Stabilisatoren für den primären Katalysator in Kontakt gebracht werden. Die Verwendung von Iod in dem Carbonylierungsverfahren führt zur Bildung verschiedener Iod-Spezies, teilweise abhängig von den verschiedenen Materialien, die in dem speziellen Katalysatorsystem oder der verwendeten Kombination eingeschlossen sein können. Derartige Iod-haltige Verunreinigungen können Iod; ein oder mehrere organoiodide, wie Alkyliodid, z.B. Methyl- oder Ethyliodid, ein Aryliodid, z.B. Iodbenzol, eine Alkyliodessigsäure, z.B. Methyliodacetat, oder ein Iodalkylacetat, z.B. Iodmethylacetat; Iodwasserstoff; ein Iodid einer quaternären Ammonium- oder Phosphoniumverbindung; ein Iodidsalz eines übergangsmetalles, wie Rhodium, Eisen, Chrom, Nickel, Molybdän usw.; ein Iodidsalz eines Alkali- oder Erdalkalimetalles, wie Natrium, Lithium, Kalium, Beryllium, Magnesium oder Calcium, umfassen. Falls nicht anders angegeben, schließen hierin alle Bezugnahmen auf "Iod" alle Formen von Iod, wie elementares Iod und die oben erwähnten Iodidverbindungen, ein.
Der Iod-Gehalt des rohen Essigsäure-Stromes kann so hoch wie 250 ppm sein, liegt aber normalerweise im Bereich von 500 ppb bis 10 ppm. Im allgemeinen hängt der Grad der Iod-Entfernung von einer Mehrzahl von Faktoren ab, wie der Konzentration an Iod in dem rohen Essigsäure-Strom, den speziellen vorhandenen Iod-haltigen Verbindungen, der Zeit, über die der Essigsäure-Strom mit dem Vinylpyridin/Divinylbenzol-Ionenaustauscherharz in Kontakt ist, der Temperatur des Essigsäure-Stromes und/oder des Ionenaustauscherharzes. Demgemäß kann der Grad der Iod- Entfernung, der durch die Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann, gekennzeichnet werden durch (1) die Konzentration an Iod in dem rohen Essigsäure-Strom, der in das Verfahren eingespeist wird, relativ zu (2) der Konzentration an Iod in der verfeinerten Essigsäure, die durch das Verfahren erzeugt wird. Der Wert von (1)/(2) kann im Bereich von 12 zu 1 liegen, liegt aber typischer im Bereich von 8 zu 1. Die Menge an Iod, einschließlich Iod-haltiger Verbindungen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung aus Essigsäure entfernt werden kann, ist nicht ausreichend, um eine gereinigte Essigsäure für die allgemeine Verwendung bereitzustellen. Deshalb wird das vorliegende Iod- Entfernungsverfahren normalerweise in Verbindung mit einem anderen Reinigungsverfahren verwendet, wie beispielsweise einem von denjenigen, die im oben angeführten Stand der Technik beschrieben wurden.
Andere Materialien (zusätzlich zu den oben erwähnten), die in sehr geringen Konzentrationen in dem rohen Essigsäure-Strom anwesend sein können, welcher als das Einsatzgut im Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, umfassen Methanol, Methylacetat, Dimethylether, Methyliodid, Wasser und/oder andere Materialien, die den katalytischen Carbonylierungsverfahren eigen sind, oder Zersetzungsprodukte derartiger Materialien. Normalerweise macht Essigsäure mindestens 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 98 Gewichtsprozent, des rohen Essigsäure-Stromes aus.
Die Ionenaustauscherharze, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, umfassen makrovernetzte Polyvinylpyridin-Polymere, die mit difunktionellen Monomeren, wie Divinylbenzol, vernetzt sind. Beispiele für derartige Harze sind in den US-Patenten 4,221,871, 4,224,415, 4,256,840, 4,297,220 und 4,382,124 offenbart. Das Ionenaustauscherharz umfaßt vorzugsweise ein Polymer aus unmodifizierten 4-Vinylpyridin-Resten und Divinylbenzol-Resten. Die Vinylpyridin-Reste sind hierin als unmodifiziert gekennzeichnet, was bedeutet, daß die tertiäre Amin-Funktionalität, die durch die Pyridin-Reste bereitgestellt wird, nicht an ein Metall gebunden ist, wie im US-Patent 4,615,806 und in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 544 496 beschrieben, auf die oben Bezug genommen wurde. Ein spezielles Ionenaustauscherharz, von dem gefunden wurde, daß es nützlich ist, ist Reillex 425-Harz, das von Reilly Industries, Inc. erhältlich ist. Das Ionenaustauscherharz kann in Form eines Pulvers verwendet werden, das innig mit einem rohen Essigsäure- Strom vermischt werden kann und dann durch übliche Flüssig-Fest- Abtrenntechniken, wie Filtration oder Zentrifugation, abgetrennt werden kann. Jedoch wird das Ionenaustauscherharz vorzugsweise in Form von Perlen oder Granula von ausreichender Größe verwendet, um zu gestatten, daß die Essigsäure über und durch ein oder mehrere Betten des teilchenförmigen Harzes tritt. Eine Kugel- oder Teilchengröße von 18 bis 50 Mesh ist typisch.
Das Reinigungsverfahren der Erfindung kann in flüssiger oder Dampfphase über einen Temperaturbereich von 80 bis 160ºC durchgeführt werden. Da der Dampfphasen-Betrieb nicht für die hohe Kontaktzeit und Substratdichte sorgt, die durch einen Flüssigphasen-Betrieb bereitgestellt werden, wird der Dampfphasen-Betrieb nicht bevorzugt, obwohl die Verwendung höherer Temperaturen die Entfernung von einer oder mehreren Iodhaltigen Verbindungen gestattet, die durch das Harz bei niedrigeren Temperaturen nicht beeinflußt werden.
Demgemäß wird das Verfahren vorzugsweise in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 80 bis 110ºC durchgeführt, wobei Temperaturen im Bereich von 95 bis 105ºC besonders bevorzugt werden. Der Druck ist kein wichtiges Element der vorliegenden Erfindung, und deshalb können Drücke, die mäßig oberhalb oder unterhalb von atmosphärischen liegen, oder Umgebungsdruck verwendet werden.
Das Volumen des Ionenaustauscherharzes, das erforderlich ist, um eine gegebene Menge an roher Essigsäure zu reinigen, kann beträchtlich variieren, abhängig von einer Anzahl von Variablen, wie dem Iod-Gehalt des rohen zu reinigenden Essigsäure-Stromes, der in der gereinigten Essigsäure gewünschten Iod-Konzentration, dem speziellen verwendeten Ionenaustauscherharz und der Betriebsweise. Um eine beträchtliche Verringerung der Iod- Konzentration des rohen Essigsäurestromes, der dem Ionenaustauscherharz zugeführt wird, zu erreichen, sollte die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV), d.h. das Einheitsvolumen an roher Essigsäure-Zufuhr pro Einheitsvolumen an Ionenaustauscherharz pro Stunde, gewöhnlich 1000 nicht überschreiten. Zur Reinigung roher Essigsäure mit einem Iod- Gehalt von 3 bis 12 ppm Iod sollte die LHSV normalerweise im Bereich von 100 bis 500, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 300, liegen.
Das Pyridin-haltige Ionenaustauscherharz kann periodisch regeneriert werden, indem man es mit einer Lösung einer Base, wie einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonats, insbesondere Natriumhydroxid, in Kontakt bringt. Die verwendete Menge der Alkali-haltigen Regenerierungslösung kann im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsteilen Regenerierungslösung pro Gewichtsteil Ionenaustauscherharz liegen. Die Kontaktzeit zwischen dem Ionenaustauscherharz und der Regenerierungslösung beträgt normalerweise mindestens 60 Sekunden, üblicherweise 5 bis 10 Minuten.
Das Iod-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen verwendete Iod-haltige Essigsäure wurde durch Carbonylierung einer Mischung von Methanol und Methyliodid in Anwesenheit eines Katalysatorsystems hergestellt, das ein Metall der Gruppe VIII und Triphenylphosphin umfaßte. Als Ergebnis der Zersetzung eines Teiles des Triphenylphosphins enthielten die meisten Portionen der gereinigten Essigsäure etwas Iodbenzol.
Die in den Beispielen hergestellte, gereinigte Essigsäure wird durch Ionenchromatographie (empfindlich bis 10 ppb Iod) auf den Iod-Gehalt analysiert. Da Iod, das in der Form von Iodbenzol vorliegt, nicht durch Ionenchromatographie-Analyse nachgewiesen wird, werden Proben der gereinigten Essigsäure vorbehandelt, um das Iodbenzol in (eine) Iod-Verbindung(en) zu überführen, die durch Ionenchromatographie nachgewiesen werden. Die in den Beispielen verwendete rohe Essigsäure besteht typischerweise aus 99+ Gewichtsprozent Essigsäure. Der Gesamt-Iod-Gehalt der rohen Säure wird durch Röntgenstrahl- und/oder Ionenchromatographie- Analysen bestimmt.
Die Beispiele 1 - 13 erläutern den Flüssigphasen-Betrieb des Iod- Entfernungsverfahrens, bei dem die rohe Essigsäure mit einem Durchsatz von 200 ml pro Stunde in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 Inch (2,54 cm) und einer Länge von 4 Fuß (1,2 Meter) eingspeist wurde. Die Glassäule enthielt ein 3 Fuß (0,9 Meter) langes Bett, das aus 290 g (Trocken-Basis) Reillex 425-Ionenaustauscherharz bestand. Dieses Harz wurde in allen Verfahren der Beispiele 1 - 13 ohne Regenerierung verwendet. Das Harz wurde bei einer Temperatur von 103ºC gehalten, indem man in eine Ummantelung, die die Säule umgab, Dampf einspeiste.
Das Gesamtgewicht (g) und der Gesamt-Iod-Gehalt (ppm) der rohen, dem Ionenaustauscherharz-Bett zugeführten Essigsäure in jedem der Beispiele 1 - 13 und der Gesamt-Iod-Gehalt (ppm) des Essigsäure- Ausflusses (gereinigte Essigsäure) aus dem Harzbett sind in Tabelle I aufgeführt. TABELLE I
Der offensichtliche Mangel an Korrelation zwischen dem Iod-Gehalt der Essigsäure-Zufuhr und dem Iod-Gehalt der gereinigten Essigsäure beruht auf der Anwesenheit varuerender Mengen von Iodbenzol in dem Zufuhrmaterial. Vinylpyridin/Divinylbenzol-Ionenaustauscherharze sind für die Entfernung von aromatischen lodiden, wie Iodbenzol, nicht wirksam. Gas- und flüssigkeitschromatographische Analysen der Proben der in einigen der Beispiele 1 - 13 gereinigten Essigsäure konnten keinerlei Iodmethylacetat oder Methyliodacetat nachweisen und zeigten, daß Iodbenzol und Methyliodid den größten Teil des Iod-Gehaltes der gereinigten Essigsäure ausmachten.
Beispiel 14 erläutert den Gasphasen-Betrieb des Iod- Entfernungsverfahrens, in dem Essigsäure, die eine oder mehrere Iod-haltige Verbindungen enthielt, zu einem Verdampfer gepumpt wurde, der eine Mehrzahl von Schleifen einer Rohrleitung enthielt, die aus rostfreiem Stahl 316 gebaut war und elektrisch geheizt wurde. Der heiße Dampf aus dem Verdampfer wurde dann mit Wasserstoff und Stickstoff-Verdünnungsgas gemischt. Die Gasdurchsätze wurden durch Fisher-Porter-Rotameter gemessen, die bei Standard-Temperatur und -Druck mittels Wasserverdrängung kalibriert wurden. Die Mischung von Wasserstoff und Stickstoff wurde hergestellt, indem man kontinuierlich die reinen Gase zu dem gewünschten Prozentsatz an Wasserstoff mittels Durchleiten durch ein T-Mischungsstück mischte. Die Gasmischung, die etwa 55 Volumenprozent Essigsäure, 5 Volumenprozent Wasserstoff und 40 Volumenprozent Stickstoff umfaßte, wurde bei einer Rate von 150 ml pro Minute einer Iod-Entfernungszone zugeführt, die aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl 316, 10 Inch (25,4 cm) x 0,5 Inch (1,27 cm) Durchmesser, bestand, welches 12,3 g (Trocken-Basis) Reillex 425-Ionenaustauscherharz enthielt. Das ungefähre aktive Volumen des Harzbettes betrug 32 ml. Die Rate, bei welcher die Essigsäure der Iod-Entfernungszone zugeführt wurde, schwankte auf Grund der mechanischen Schwankungen der Zuführpumpe von 24 bis 30 ml pro Stunde. Die Iod-Entfernungszone wurde elektrisch auf 160ºC erhitzt, was auf ± 2ºC durch ein Thermoelement gesteuert wurde, das in der Nähe der Mitte des Bettes eingeführt und mit einer Temperatursteuerung verbunden war. Alle Bereiche des Iod- Entfernungssystems wurden elektrisch geheizt, um zu verhindern, daß Essigsäure an verschiedenen kühlen Stellen kondensierte. Der Ausfluß aus der Iod-Entfernungszone wurde in einem graduierten Zylinder gesammelt, und das Abgas wurde durch einen wassergekühlten Kühler geleitet, um das meiste der Säure abzufangen.
Beispiel 14 beinhaltete das Zuführen eines Dampfes von Iodhaltiger Essigsäure über einen ausgedehnten Betriebszeitraum mittels der oben beschriebenen Apparatur zu einer Iod- Entfernungszone, die Reillex 425-Ionenaustauscherharz enthielt. Während der ersten 64 Betriebsstunden enthielt die Essigsäure- Zufuhr 8 ppm Iod und war aus Iodwasserstoff und Essigsäure hergestellt. Während der nächsten 154 Stunden enthielt die Essigsäure-Zufuhr 30 ppm Iod und war durch die Carbonylierung einer Mischung von Methanol und Methyliodid in Anwesenheit eines Katalysatorsystems hergestellt, das ein Metall der Gruppe VIII und Triphenylphosphin umfaßte. Während der letzten 78 Betriebsstunden enthielt die Essigsäure-Zufuhr 27 ppm Iod und war aus Iodwasserstoff und Essigsäure hergestellt. Nach 296 Betriebsstunden wurde das Harzbett auf Grund der Verklebung der Harzperlen oder -teilchen verstopft.
Proben des Ausflusses aus der Iod-Entfernungszone wurden periodisch gesammelt und gemäß den oben angeführten Verfahren auf den Iod-Gehalt analysiert. Die Zeiten, zu denen Proben entnommen wurden, der Iod-Gehalt (ppm) der der Iod-Entfernungszone zugeführten Essigsäure und der Iod-Gehalt (Teile pro Milliarde, ppb) des Essigsäure-Ausflusses aus der Iod-Entfernungszone und die Raten (ml pro Stunde), bei denen flussige Essigsäure der Iod- Entfernungszone zugeführt wurde, sind in der Tabelle II aufgeführt. Analysen der Proben, die während der Stunden 64 - 218 gesammelt wurden, bestimmten nicht die Menge an anwesendem Iodbenzol. TABELLE II
Eine 10 g-Probe von trockenem Reillex 425-Ionenaustauschserharz, die man über Nacht in Essigsäure hat quellen lassen, wurde in eine glasummantelte 100 ml-Säule gegeben. Die Säule wurde mit Dampf bei 100 - 103ºC gehalten. Essigsäure, die 60 bis 3000 ppm bd enthielt, wurde dem Harzbett bei einer Zufuhrrate von 200 ml pro Stunde pro Liter Harz zugeführt, bis die Iod-Konzentration im Bettausfluß die gleiche war wie die Iod-Konzentration in der rohen Essigsäure-Zufuhr. Das Bett aus Ionenaustauscherharz wurde nacheinander mit Wasser, um Essigsäure zu entfernen, 5%-iger wäßriger Schwefelsäure-Lösung, Wasser, 5%-iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und Wasser gewaschen. Diese Waschlösungen wurden bezüglich Iod analysiert, und die Gesamt-Iod-Kapazität des Harzes wurde bestimmt. Das Harz wurde mit Essigsäure gewaschen, um das Wasser zu entfernen, und das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Das 10 g-Harzbett wurde mit Iod gesättigt und fünfmal regeneriert, wobei kein Verlust in der Iod- Entfernungskapazität beobachtet wurde. Die Iod-Kapazität des Harzes wurde zu 0,857 bis 0,907 g Iod pro g trockenes Harz bestimmt. Die Schwefelsäure-Wäsche entfernte eine kleine Menge des Iods und das meiste der Metalle aus dem Bett, und die Natriumhydroxid-Wäsche entfernte das meiste des verbleibenden Iods.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung des Iod-Gehalts eines rohen Essigsäure-Stromes, der (i) Essigsäure und (ii) eine Mehrzahl von Iod-haltigen Verbindungen umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus organoiodiden, Iodidsalzen, Iodwasserstoff und molekularem Iod besteht, welches die Schritte umfaßt:

(1) Zuführen des rohen Essigsäure-Stromes zu einer Iod- Entfernungszone, in der der Strom mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, in dem die Ionenaustauscher-Funktionalität unmodifizierte Reste von Vinylpyridin umfaßt; und

(2) Entfernen eines verfeinerten Essigsäure-Stromes, der weniger Iod als der rohe Essigsäure-Strom enthält, aus der Iod-Entfernungszone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Ionenaustauscherharz ein Polymer von unmodifizierten 4- Vinylpyridin-Resten und Divinylbenzol-Resten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, das die Schritte umfaßt:

(1) Zuführen des rohen Essigsäure-Stromes zu einer Iod- Entfernungszone, in der der Strom bei einer Temperatur von 80 bis 110ºC mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, in welchem die Ionenaustauscher-Funktionalität unmodifizierte Reste von Vinylpyridin umfaßt; und

(2) Entfernen eines verfeinerten Essigsäure-Stromes, der weniger Iod als der rohe Essigsäure-Strom enthält, aus der Iod-Entfernungszone, in dem der Iod-Gehalt der rohen Essigsaure im Bereich von 500 Teilen pro Milliarde bis 10 Teilen pro Million liegt und das Einheitsvolumen an roher Essigsäure-Zufuhr pro Einheitsvolumen Ionenaustauscherharz pro Stunde im Bereich von 100 bis 500 liegt.