DE2104828B2

DE2104828B2 - Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von Halogenidveninreinigungen aus Essigsäure

Info

Publication number: DE2104828B2
Application number: DE2104828A
Authority: DE
Inventors: Thomas Clark Texas City Tex. Singleton (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-02-02
Filing date: 1971-02-02
Publication date: 1979-10-11
Also published as: DE2104828A1; BE762644A; FR2078074A5; US3709795A; DE2104828C3; GB1293774A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von Halogenidverunreinigungen aus Essigsäure durch Behandlung mit einer Metallverbindung und Abdestillation der Essigsäure.

Es ist bekannt, Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, durch Umsetzen von Kohlenmonoxyd mit einem Alkohol, z. B. Methanol, oder einem Olefin, z. B. Äthylen, in der flüssigen Phase mit einem Katalysatorsystem, das eine Edelmetallkomponente, z.B. Rhodium, Iridium, Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium, und eine Halogenkomponente, worin das Halogenid entweder Brom oder Jod ist, herzustellen, wobei wenigstens ein Teil dieses Halogenids als Alkylhalogenid wie Alkyljodid oder Alkylbromid und als Halogenid, d. h. Jod oder Brom, vorhanden ist. Das Reaktionsprodukt enthält im allgemeinen geringe Mengen der Halogenide des Katalysatorsystems. Während der größte Teil der Halogenide, z. B. durch Destillation, entfernt werden kann, wurde festgestellt, daß die letzten Spuren der Halogenide in Teilen pro Billion nicht wirtschaftlich entfernt werden können. Für viele Anwendungen der Essigsäure ist es jedoch wünschenswert, auch die Halogenidspuren zu entfernen.

Aus der US-PS 34 90 997 ist ein kontinuierliches Fraktionierverfahren zur Verringerung des Wassergehaltes von C2—Gi-Monocarbonsäuren, insbesondere Essigsäure, bekannt, wobei die wäßrige Säure mit 2 bis 10 ppm Chlorid- und/oder Bromidionen verunreinigt ist. Die fraktionierte Destillation zur Entfernung eines Teils des im Säuregemisch enthaltenen Wassers soll in üblichen rostfreien Stahlkolonnen vorgenommen werden, ohne daß es dabei zu einer zu starken Korrosion der Säule durch die Halogenidionen-Verunreinigungen kommt. Aus diesem Grunde werden der wäßrigen Säurelösung Alkalimetallionen in Form von Natriumcarbonat, -bicarbonat, -hydroxid oder -acetat hinzugefügt. Der Zusatz der Alkalimetallsalze führt dazu, daß der Gehalt an Chloridionen in der Flüssigphase der Kolonne etwas verringert wird und auf diese Weise die Korrosion in diesem Teil der Kolonne etwas verringert wird Die Konzentration der Chlorid- und Bromidionen in der am Boden der Kolonne abgezogenen Monocarbonsäure, insbesondere Essigsäure, wird dagegen kaum verringert

In der US-PS 30 84 109 ist ein Verfahren zur Reinigung von Essigsäure von Bromid-Verunreinigungen beschrieben. Hierbei wird die verunreinigte Essigsäure mit löslichen Metallverbindungen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Bariumpropionat, Nickelcarbonat Zinkacetat, Silberoxid, Bleiacetat, Eisenoxid, Aluminiumacetat oder Kaliumbenzoat vermischt und dann wird die Essigsäure aus dem Gemisch abdestilliei t Die bevorzugt eingesetzte Verbindung ist das Natriumacetat
Die Entgegenhaltung enthält jedoch keinen Hinweis, daß neben den obigen Metallverbindungen auch andere Metallverbindungen für die Beseitigung von Bromverunreinigungen aus Essigsäure eingesetzt werden können. Aus der Aufstellung der Metallverbindungen entnimmt der Fachmann, daß nur die hier aufgezählten Hydroxide, Carbonate, Acetate bzw. Benzoate für die Verringerung von Bromverunreinigungen in Essigsäure geeignet sind. Die Beseitigung von z. B. Jodverbindungen ist nicht vorgesehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von Halogenidverunreinigungen aus Essigsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine weniger als 500 ppb Halogenidverunreinigungen enthaltende Essigsäure bei 16 bis 200°C mit Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat, Kaliumdichromat, Natriumdichromat, Chromtrioxid, Chromkaliumoxalat, Kaliumchlorchromat, Kaliumchlorat und/oder Kaliumchromat in einer Menge von 0,00001 bis 1,0 Gew.% bezogen auf die Essigsäure, vor oder während der Destillation behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vorzugsweise die Entfernung der letzten Halogenidspuren aus Essigsäure, die durch die Reaktion eines Alkohols oder Olefins mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines

to Katalysatorsystems, das eine Metallkomponente, insbesondere Edelmetallkomponente und eine Halogenkomponente enthält, hergestellt wurde. Das Katalysatorsystem enthält als Metallkomponente, insbesondere Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium und/oder Ruthenium und eine Metallkomponente der Eisengruppe wie Cobalt, Eisen oder Nickel und als Halogenkomponente ist wenigstens ein Teil als Alkylbromid, Alkyljodid, insbesondere Methyljodid, Brom oder Jod vorhanden.

Zur Entfernung der Halogenidverunreinigungen wird die Essigsäure mit der Metallverbindung in Kontakt gebracht. Dann wird die behandelte Essigsäure der Destillation zur Entfernung der Überkopf- und Bodenprodukte unterworfen, wobei das Überkopf gewonnene Produkt die im wesentlichen von den angegebenen Halogenidverunreinigungen befreite Essigsäure enthält.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können

Spuren, d.h. weniger als 100 Teile pro Billion, an Halogenidverunreinigungen aus Essigsäure entfernt werden. Eine solche Entfernung wird mit nur geringem oder ohne Verlust an Säure und mit bedeutend geringeren Kosten als durch die übliche Destillation erreicht.

Die bevorzugte Metallverbindungen sind Kalium-

f>5 und Natriumpermanganat. Die Menge an verwendeter Metallverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0.0001 bis 0.1 Gew.% bezogen auf die Essigsäure.

Die Behandlung des Essigsäurestroms mit den

Behandlungsmitteln der vorliegenden Erfindung kann in jeder Form durchgeführt werden, wobei jedoch ein gutes Mischen der Behandlungsmittel und des Produktstroms wünschenswert ist Ein solches Mischen kann durch Rückfluß, durch In-Kontakt-Bringen im Gleichstrom, Gegenstromverfahren oder durch Kreuzen der Ströme, durch einfaches Rühren, durch Zirkulation der Materialien, Einführung von inerten Gasen, Sieden und dgl. erreicht werden.

Das Mischen des Behandlungsmittels und des to Produktstroms wird vorzugsweise bei 20 bis 160⁰C durchgeführt Bei dem bevorzugten Kaliumpermanganat werden am häufigsten Temperaturen im Bereich von 20 bis 150⁰C verwendet Der Druck in der Mischoder Behandiungszone kann unteratmosphärisch, atmo- is sphärisch oder üheratmosphärisch sein und liegt häufig im Bereich von 100 Torr bis 7,7 ata, vorzugsweise annähernd im Bereich von atmosphärischem Druck bis 4,2 ata. Die Temperatur- und Druckbedingungen werden vorzugsweise so eingestellt, daß sie den Rückfluß der Säure in der Behandlungszone ermöglichen. Im allgemeinen wird der zur Behandlung vorgesehene Produktstrom unter den vorausgehend bezeichneten Behandlungsbedingungen bis zu 10 Stunden oder mehr gehalten, obgleich selten mehr als 2 Stunden verwendet werden. In der Praxis und unter wirksamen Kontaktbedingungen der Säure und des Behandlungsmittels werden selten mehr als wenige Sekunden, d. h. 10 Sekunden bis wenige Minuten, z.B. 10 Minuten, verwendet werden.

Die Behandlung und Gewinnung des Säurestroms mit dem Behandlungsmittel kann in zwei Stufen oder in vielen Fällen in einer einzigen Stufe erfolgen, und sie kann ansatzweise oder in einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt werden. Wenn sie in zwei Stufen durchgeführt wird, umfaßt die erste Stufe die Behandlung, wie oben erläutert, und die zweite Stufe die Destillation des behandelten Produktes der ersten Stufe. Die Destillation kann in einem Destillationssystem von praktisch jeder Wirksamkeit durchgeführt werden, obgleich es im allgemeinen unnötig ist, eine Wirksamkeit von mehr als 5 theoretischen Böden zu verwenden. Die Destillationskolonne kann in vielen Fällen einfach eine offene, röhrenförmige Säule mit einer Wirksamkeit von nicht mehr als 2 th. Böden sein, oder sie kann eine solche sein, die Siebeinsätze, Einperlkappen, eine Reihe von Leitblechen oder Packungen enthält. Dieser Destillationsbetrieb wird in einer solchen Weise betrieben, daß die verdampfte Carbonsäure die Kolonne Überkopf verläßt, während als Sumpfprodukt schwerflüchtige Bestandteile und andere schwere Abfallmaterialien verbleiben. Natürlich werden die Temperaturen und Drücken bei der Arbeit des Destillationssystems in Abhängigkeit von der jeweils zur Behandlung vorgesehenen Carbonsäure variieren und die Bestimmung der Bedingungen kann leicht durch den Fachmann im Hinblick auf die hier erteilten Lehren bestimmt werden.

Wenn die Behandlung und Gewinnung der Säure in einer einzigen Stufe kombiniert wird, wird die mit dem Halogenid verunreinigte Säure in ein Destillationssystem im Gleichstrom mit dem Behandlungsmittel entweder als vorgemischtes Gemisch oder mittels getrennter Eäntrittsleitungen eingeführt. Das sich ergebende Gemisch wird der Destillation unterworfen, um die gereinigte Säure Überkopf zu entfernen. In einer solchen Kombination der Behandlungs- und Gewinnungsstufe sollte ein wirksameres Destillationssystem verwendet werden. Eine größere Wirksamkeit kann durch mehr Platten, ein höheres ROckflußverhältnis, geringeren Durchsatz oder durch andere die Wirksamkeit erhöhende Mittel erreicht werden. Der Zweck der größeren Wirksamkeit ist in erster Linie, eine längere Kontaktzeit des Behandlungsmittels mit der Säure zu ermöglichen. Das Verfahren, bei dem die Behandlungsstufe mit der Destillationsstufe kombiniert ist, kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise zur Behandlung von Essigsäure mit weniger als 100 Teile pro Billion Halogenidverunreinigungen verwendet.

Zu den durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernten Halogenidverunreinigungen gehören anorganische und organische Halogenide sowie molekulares Halogen. Es ist insbesondere für die Entfernung von Bromiden und Jodiden geeignet

Der weiteren Erläuterung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele.

Beispiel 1

Zu ungefähr 21 g Essigsäure, die 130 Teile pro Billion Jod als Methyljodid und ionisches Jod enthalten, wurden 3.2 χ 10—'g Kaliumpermanganat zugegeben. Das erhaltene Cemisch wurde unter Rückflußbedingungen gebracht und 1 Stunde unter solchen Bedingungen gehalten. Nach einer Stunde wurde das Gemisch in eine Schnelidestillationseinheit mit ungefähr einer Wirksamkeit eines theoretischen Bodens eingebracht und die Essigsäure Überkopf destilliert. Es wurde festgestellt, daß die Essigsäure 2,7 Teile pro Billion Methyljodid enthielt und frei von ionischem Jod war.

Beispiel 2

Zu zwei 50 ml-Kolben, die mit einem Destillationskopf und einem geraden Glaskühler versehen waren, wurden 20 ml Teile Essigsäure, die 23 Teile pro Billion Methyljodid enthielten, zugeführt. Mittels herkömmlicher Verfahren wurde dem Jod in der Essigsäure Radioaktivität verliehen. Zu einem der 50 ml-Kolben wurden 0,2 ml einer 0,01 molaren Kaliumpermanganat· lösung in 99% Essigsäure zugegeben. Die Essigsäure in jedem Kolben wurde aus der Reaktion von Methanol und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einen Rhodiumkomplex und Methyljodid enthielt, erhalten. Die beiden Kolben wurden auf Destillationsbedingungen gebracht und die Essigsäure Überkopf abdestilliert. Durch Messen der Radioaktivität der erhaltenen Essigsäure wurde festgestellt, daß 92% des radioaktiven Jods aus dem Kolben, dem Kaliumpermanganat zugeführt wurde, entfernt wurden, während nur 12% des radioaktiven Jods aus dem anderen Kolben entfernt wurden.

Bei Verwendung von K2Cr2C>7-Lösung anstelle von Kaliumpermanganatlösung wurden gleich gute Ergebnisse erreicht. Es wurde z. B. eine 0,01 molare ^C^CVLösung verwendet, die dadurch hergestellt wurde, daß man ungefähr 1% annähernd 1 molares wäßriges K2Cr2Ü7 mit ungefähr 99 Vol-% Essigsäure mischt.

Beispiel 3

In jeden der beiden 1 1-Kolben, die mit einem Destillationskopf und einem Rückflußkühler ausgestattet waren, wurden 500 ml Essigsäure, die 100 Teile pro Billion Methyljodid enthielt, eingebracht, wobei dieses

durch herkömmliche Verfahren zur Erleichterung der Spurenanalyse radioaktiv gemacht wurde. Einem der Kolben wurden 0,5 ml einer 1 molaren wäßrigen Lösung von Kaliumpermanganat zugeführt. Der Inhalt der beiden Kolben wurde auf Rückflußbedingungen gebracht Die Rückflußkühler wurden als Teilkühler betrieben und so gesteuert, daß sie ermöglichten, daß ungefähr 4 bis 7% der Essigsäure den Kühier als bampf durchlaufen, während der kondensierte Rest in dem Kühler verblieb und gesammelt wurde. Durch Messen der Radioaktivität der nichtkondensierten Fraktion des Kondensats und des Rückstands in dem Kolben wurde festgestellt, daß 98% des Anfangs in der Essigsäure vorhandenen Jods in dem Rückstand des Kolbens, dem Kaliumpermanganat zugeführt wurde, konzentriert wurden. In der gleichen Weise wurde festgestellt, daß der Rückstand des anderen Kolbens nur 0,6% des anfangs vorhandenen Jods enthielt, während der größte Teil des radioaktiven Jods bei dieser Kondensation in der nicht-kondensierten Fraktion festgestellt wurde.

Beispiel 4

Eine 2,5-cm-Oldershaw-DestillationskoIonne mit 65 Böden und mit einer Blase und mit Rückflußkühler wurde mit zwei getrennten Einführungsleitungen versehen, die in die Kolonne genau über dem 15. und dem 55. Boden vom Boden der Kolonne eingeführt wurden. Flüssige Essigsäure, die hergestellt wurde durch die Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einen Rhodiumcarbonyljodidkomplex und Methyljodid enthielt, wurde kontinuierlich in die Kolonne durch die untere Einführungsleitung mit einer Geschwindigkeit von 13 ml/min eingeführt. Die Kolonne wurde so betrieben, daß 99 Vol.-% der Essigsäure Überkopf bei einem Rückflußverhältnis von 2,5 : 1 abgetrieben wurden. Während einer Arbeitsdauer von 16 Stunden zeigte die Analyse des Oberkopfproduktes das Vorhandensein von 106 bis 116 Teilen pro Billion Methyljodid in der Essigsäure.

Nach 16 Stunden Arbeitsdauer wurde kontinuierlich eine 0,4 molare Lösung von Kaliumpermanganat in 96%iger Essigsäure über die obere Einführungsleitung eingeführt. Die Geschwindigkeit der Einführung der Kaliumpermanganatlösung betrug 14 ml/h, wobei die anderen Arbeitsbedingungen in der Kolonne unverändert blieben. Die Analyse der Überkopf entnommenen Essigsäure zeigte, daß sie nur 25 Teile pro Billion Methyljodid enthielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Tntfemung geringer Mengen von Halogenidverunreinigungen aus Essigsäure durch Behandlung mit einer Metallverbindung und Abdestillation der Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weniger als 500 ppb Halogenidverunreinigungen enthaltende Essigsäure bei 16 bis 200° C mit Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat, Kaliumchromat, Natriumdichromat, Chromtrioxid, Chromkaliumoxalat, Kaliumchlorchromat, Kaliumchlorat und/oder Kaliumchromat in einer Menge von 0,00001 bis 1,0 Gew.% bezogen auf die Essigsäure, vor oder während der Destillation behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Essigsäure bei 20 bis 150⁰C mit Kaliumpermanganat behandelt

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Essigsäure mit einer Menge von 0,00001 bis 0,01 Gew.% Metallverbindung, bezogen auf die Essigsäure, behandelt.