BR0113428B1 - processo para carbonilação e método de produção de ácido acético por meio da carbonilação de metanol. - Google Patents
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Description
PROCESSO PARA CARBONILAÇÃO E MÉTODO DE PRODUÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO POR MEIO DA CARBONILAÇÃO DE METANOL
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção refere-se de modo geral a processos de carbonilação e especificamente a um método de seqüestrar catalisadores de metal do Grupo VIII voláteis ou arrastados em um equipamento de carbonilação.
ESTADO DA TÉCNICA
Os processos de carbonilação são bem conhecidos na arte. De particular significação comercial são os processos para a carbonilação de metanol para produzir ácido acético e processos para a carbonilação do acetato de metila para produzir anidrido acético. Ver Applied Homogeneous Catalyst With Organometallic Compounds, Cornilis e al.,Ed. (Bench Edition)(Wylie, Weinheim, Republica Federal da Alemanha .2000), Capítulo 2, Partes 2,1.2 e seguintes,pp. 104-137.
Para produzir ácido acidificante, um método de escolha envolve a carbonilação do metanol em um meio reacional homogêneo onde o ródio é utilizado como um catalisador. Esse método é geralmente referido na arte como o processo Monsanto e foi desenvolvido nos anos 1970. Um método particularmente preferido é orientado na Patente U.S. No. .5.144.068 para Smith e outros. Neste assim chamado processo de "baixo teor de água" um álcool tal como o metanol é rea- gido com monóxido de carbono em um meio líquido de reação contendo catalisador ródio estabilizado com um sal iodeto, especialmente iodeto de lítio juntamente com um iodeto de alquila tal como o iodeto de metila e acetato de alquila tal como o acetato de metila em proporções especificadas. Com uma concentração finita de água no meio reacional, o produto é o ácido carboxílico ao invés de, por exemplo, o anidrido. 0 sistema reacional da patente x068 não apenas proporciona um produto ácido com teor de água extraordi- nariamente baixo e em taxas surpreendentemente favoráveis, como também apresenta estabilidade surpreendentemente alta do catalisador. Isto é, o catalisador é resistente à precipitação do catalisador para fora do meio de reação.
Um outro método de escolha para a carbonilação do metanol envolve a utilização de um catalisador homogêneo de irídio no reator. É revelado, por exemplo, na Patente U.S. No. 5.883.295, para Sunley e outros, um processo para a produção de ácido acético compreendendo a carbonilação com monóxido de metanol e/ou um seu derivado reativo, em substancial ausência de um promotor metálico e/ou co- promotor iodeto iônico em um reator de carbonilação contendo uma composição líquida de reação compreendendo um catalisador irídio de carbonilação, co-catalisador de iodeto de metila, água, ácido acético, e acetato de metila onde é mantido na composição líquida de reação: (a) água a uma concentração menor que 5% em peso; (b) iodeto de metila em uma concentração maior que 12% em peso e (c) no reator de carbonilação uma pressão total de menos de 50 bar. Ver também a Patente U.S. No. 5.877.348 para Ditzel e outros e a Patente U.S. No. 5.877.347 também para Ditzel e outros.
Uma desvantagem em particular do sistema homogêneo catalisado por irídio é a tendência do catalisador a formar espécies voláteis o que leva à perda do catalisador. Ver, por exemplo, a Patente U.S. No. 5.942.460 para Garland e outros na Coluna 4, linhas 3 e seguintes bem como a Patente U.S. No. 5.932.764 para Morris e outros na Coluna 3, linha .1 e seguintes onde é dito:
"...Preferivelmente para prevenir significativo aumento da volatilidade do catalisador irídio e/ou promotor opcional a quantidade de monóxido de carbono na segunda composição líquida retirada a partir da segunda zona de reação não deverá ser reduzida muito baixo, tipicamente para manter pelo menos 2 0% em volume dos gases dissolvidos e/ou arrastados em seu interior..."
Como será notado por aqueles com experiência na arte, existe sempre um incentivo para o aprimoramento de processos existentes, por exemplo, a precipitação no sistema homogêneo de ródio é constantemente assunto de melhoria, enquanto que o problema da volatilidade no sistema de irídio é de constante interesse. Um método proposto e trabalhado extensivamente foi o de introduzir um catalisador suportado para dentro dos sistemas de carbo- nilação para evitar os problemas de estabilidade/volatili- dade/e precipitação. Por exemplo, é revelado na Patente U.S. No. 5.466.874 para Scates e outros, um sistema catali- sador polimérico de carbonilação útil para a carbonilação de metanol que inclui um suporte polimérico contendo grupos pirrolidona pendentes os quais sustentam espécies de ródio. Ver também a Patente U.S. No. 5.281.359 para Scates e outros, bem como a Patente U.S. No. 5.334.755 para Yoneda e outros e a Patente U.S. No. 5.364.963 para Minami e outros.
Ver também a Patente U.S. No. 5.155.261 para Marston e outros que revela um aprimorado processo Monsanto para a preparação do ácido acético e um catalisador heterogêneo sustentado para realizar esse processo. O método compreende reagir metanol com monóxido de carbono sob uma pressão de .6,5 MPa a 8 MPa em uma temperatura de 170-200°C em presença de iodeto de metila e um catalisador compreendendo um polímero insolúvel possuindo uma base livre pendente, N- óxido, ou grupos piridina quaternizados sustentando espécies de ródio carregadas a menos de 10 por cento em peso (expresso como metal) do componente polímero.
A publicação WIPO WO 98/57918 revela um processo para a produção de ácido acético utilizando um catalisador de metal do Grupo VIII sustentado em vinil piridina em uma modalidade típica, em torno de 9 por cento em peso de vinil piridina é carregada ao reator de carbonilação. Ver Exemplo .1, p. 10.
Vários suportes têm sido especificamente sugeridos para suportar o catalisador de irídio. É revelado na Patente U.S. No. 5.892.110 para Ramprasad e outros, um pro- cesso para a produção de anidrido acético através da reação de acetato de metila, monóxido de carbono e hidrogênio em temperaturas e pressões elevadas, e em presença de um haleto de alquila e de um catalisador heterogêneo bifun- cional que contém um polímero insolúvel possuindo pendentes grupos fosfina quaternizados alguns dos quais grupos fosfina são ligados ionicamente aos complexos aniônicos de metal do Grupo VIII, o restante dos grupos fosfina sendo ligados ao iodeto. A patente xIlO reporta que em contraste aos processos antecedentes não é necessário acelerador (promotor) para se conseguir a reação catalítica e os produtos são facilmente separados do catalisador mediante filtração. 0 catalisador pode ser reciclado para corridas consecutivas sem perda na atividade. Em geral, os catalisadores incluem um polímero, tal como um polímero com grupos fosfina pendentes e um metal do grupo VIII tal como o ródio ou o irídio. Ver a coluna 2, linhas 55-60. Ver também a Publicação WIPO 98-33590, e a Patente U.S. No. 。4.127.506 para Gray e outros.
A presente invenção utiliza substratos poliméricos com unidades de repetição contendo nitrogênio para seqüestrar, espécies catalisadoras arrastadas ou voláteis. Desse modo, o ródio arrastado não irá "se depositar em placas" no equipamento de carbonilação e os complexos voláteis de irídio podem ser recuperados.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção proporciona em um primeiro aspecto um processo de carbonilação para a carbonilação de um reagente incluindo um reator contendo uma mistura reacional que inclui um componente catalisador de metal do Grupo VIII e um haleto de alquila, cujo reator é acoplado a um pulsador configurado para receber continuamente um fluxo da mistura de reação e separá-la em um fluxo de produto e um fluxo de reciclo da mistura de reação onde o processo é aprimorado mediante o contato do fluxo de produto com uma resina polimérica possuindo unidades de repetição heterocí- clicas operativas para seqüestrar os componentes do catali- sador de metal do Grupo VIII presentes no fluxo de produto. Particularmente preferidas são resinas contendo anel piri- dina e resinas contendo anel pirrolidona. Tipicamente as resinas vinil-piridina e vinil-pirrolidona são usadas e essas resinas são reticuladas a um nível de reticulação de pelo menos cerca de 2 0% de modo que elas são insolúveis no meio reacional. Muito preferivelmente os reagentes carboni- láveis são o metanol ou o acetato de metila e o haleto de alquila presente na mistura reacional é o iodeto de metila. 0 componente catalisador do Grupo VIII é tipicamente sele- cionado a partir do grupo consistindo de irídio, ródio, cobalto, rutênio ou suas misturas. A invenção é particular- mente útil em conjunto com sistemas catalisados por irídio.
A invenção é do mesmo modo particularmente útil para remover quantidades de traço de um componente catalisador inicial do Grupo VIII a partir de um fluxo de produto. Tipicamente, tais quantidades traço podem ser de a partir de 1 parte por bilhão (ppb) até cerca de 150 ppm, com base no conteúdo do metal do Grupo VIII. Mais tipicamente, a invenção é empregada de modo vantajoso em um fluxo de produto possuindo um teor de metal do Grupo VIII de algo em torno de 5 ppb até cerca de 5 ppm, com base no teor do metal do Grupo VIII.
Em um outro aspecto da invenção é proporcionado um sistema de carbonilação, um reator acoplado a um pulsador o qual, por seu turno, está acoplado a um sistema de purificação de produto onde: (a) o reator contém a mistura reacional incluindo um componente catalisador de metal do Grupo VIII e um componente promotor haleto de alquila; (b)um pulsador é adaptado para receber continuamente um fluxo da mistura reacional e separá-lo na forma de um fluxo de líquido de reciclo o qual é retornado ao reator e um fluxo de vapor de produto, onde é fornecido ao sistema de purificação e inclui um componente catalisador de metal do Grupo VIII volátil ou arrastado; (c)é adicionalmente provido, à jusante do pulsador, um meio para seqüestrar o componente catalisador de metal do Grupo VIII proveniente do fluxo de produto compreendendo um substrato polimérico possuindo unidades de repetição heterocíclicas contendo nitrogênio.
Tipicamente, o substrato polimérico está em forma granular ou de pérolas sendo muito preferivelmente resina de polivinil-pirrolidona, reticulada, a qual é insolúvel no meio reacional. Tipicamente, as pérolas de resina estão em um leito fixo entre o pulsador e o sistema de purificação tal que o leito fixo de resina particulada contata o fluxo de produto quando ele está na forma de vapor.
Em um típico equipamento, o pulsador é configurado para vaporizar adiabaticamente o fluxo da mistura reacional fornecida a ele de modo a produzir o fluxo de vapor de produto como adicionalmente discutido aqui.
Ainda em um outro aspecto da presente invenção é proporcionado um método de produzir ácido acético por meio da carbonilação de metanol incluindo:
(a) reagir o metanol com monóxido de carbono em um reator provido com um meio reacional homogêneo compreendendo um componente metal catalítico selecionado a partir do grupo consistindo de formas solúveis de irídio, ródio, e suas misturas, opcionalmente incluindo um co-promotor seleciona- do a partir do grupo consistindo de rutênio, ósmio, tungstênio, rênio, zinco, cádmio, índio, mercúrio, e suas misturas, e adicionalmente incluindo acetato de metila, iodeto de metila e água;
(b) fornecer um fluxo da mistura reacional a um pulsador adaptado para separar o fluxo da mistura reacional na forma de um fluxo líquido de reciclo e um fluxo de produto;
(c) reciclar o fluxo de reciclo para o reator; (d)contatar o fluxo de produto com uma resina selecionada a partir do grupo consistindo de resinas vinil-piridina e resinas vinil-pirrolidona e suas misturas, a resina sendo operativa para seqüestrar componentes de metal catalítico presentes no fluxo de produto e;
(e)purificar o fluxo de produto.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A invenção é descrita em detalhes a seguir com referência à única figura a qual é um diagrama esquemático que ilustra um equipamento de carbonilação que pode ser usado em conjunto com a presente invenção.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS
A presente invenção está direcionada de modo geral a sistemas de carbonilação que empregam componentes catalisa- dores metais do Grupo VIII. Sem desejar estar limitado por qualquer teoria, é considerado que o componente catalisador na forma de um complexo aniônico carbonil-metal se liga eletrostaticamente aos sítios catiônicos do substrato polimérico que é gerado pela reação dos iodetos de alquila sobre o substrato, para quaternizar as unidades de repeti- ção heterocíclicas contendo nitrogênio sobre um substrato polimérico. Assim, de acordo com a invenção, espécies catalisadoras voláteis ou arrastadas são imobilizadas sobre a resina e podem ser recuperadas através da digestão do polímero; isto é, por combustão ou outros meios adequados. A presente invenção pode ser apreciada em conjunto com, por exemplo, a carbonilação do metanol, seus derivados reativos com monóxido de carbono em um sistema de reação catalítico homogêneo compreendendo um solvente de reação (tipicamente o ácido acético), metanol e/ou seus derivados reativos, um catalisador solúvel de irídio, pelo menos uma concentração finita de água, bem como um polímero insolúvel contendo anel piridina ou pirrolidona e opcionalmente incluindo um promotor de ósmio ou de rutênio. A carbonilação do metanol utilizando catalisador de irídio é bem conhecida sendo geralmente descrita nas seguintes Patentes U.S.: 5.942.460;5.932.764; 5.883.295; 5.877.348; 5.877.347 e 5.696.284, as revelações das quais são aqui incorporadas por referência como se apresentadas em suas totalidades. Derivados reativos adequados de metanol incluem o
acetato de metila, éter dimetílico e iodeto de metila. Uma mistura de metanol e de seus derivados reativos pode ser usada como reagentes no processo da presente invenção. Preferivelmente, metanol e/ou seus derivados reativos serão convertidos a acetato de metila na composição líquida de reação mediante a reação com o produto ácido acético ou solvente. A concentração da composição do líquido de reação de um acetato de metila está de modo adequado na faixa de 1 a 70% em peso, preferivelmente em torno de 2 a 50% em peso, muito preferivelmente em torno de 3 a 35% em peso.
A água pode ser formada in si tu na composição líquido de reação, por exemplo, mediante a reação de esterificação entre o reagente metanol e o produto ácido acético. A água pode ser introduzida no reator de carbonilação juntamente com ou separadamente dos outros componentes da composição líquida de reação. A água pode ser separada dos outros componentes da composição de reação retirada do reator e pode ser reciclada em quantidades controladas para manter a concentração requerida de água na composição líquida de reação. Preferivelmente, a concentração de água na composição líquida de reação está na faixa de 0,1 a 15% em peso, mais preferivelmente em torno de 1 a 15% em peso, muito preferivelmente em torno de 1 a 10% em peso.
Um catalisador de irídio na composição líquida de carbonilação pode compreender qualquer composto contendo irídio que seja solúvel na composição de reação líquida. 0 catalisador irídio pode ser adicionado para a composição de reação líquida para a carbonilação em qualquer forma adequada que se dissolva na composição líquida de reação ou seja conversível a uma forma solúvel. Exemplos de adequados compostos contendo irídio que podem ser acrescentados à composição líquida de reação incluem: IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir (CO) 2I ] 2 / [Ir(CO)2ClJ2, [Ir(CO)2BrJ2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3)I3(CO2)]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3.3H20, IrBr3.3H20. Ir4(CO)i2, irídio metálico, Ir2O3, Ir (acac) (CO) 2, Ir(acac)3, acetato de irídio, [Ir3O(OAc)6 (H2O) 3] [OAc] , e ácido hexacloroirídico [H2IrCle]. Mais pre- ferivelmente, complexos de irídio livres de cloreto; tais como acetatos, oxalatos e acetoacetatos são empregados.
Preferivelmente, a concentração de catalisador de irídio na composição líquida de reação está na faixa de cerca de 100 a 6000 ppm em peso de irídio.
Promotores e co-promotores podem ser usados como parte do sistema catalítico da presente invenção como descrito na Publicação da Patente Européia EP 0 849 248, a revelação da qual é aqui incorporada por referência. Promotores adequados são selecionados a partir de rutênio, ósmio, tungstênio, rênio, zinco, cádmio, índio, gálio e mercúrio, e são mais preferivelmente selecionados a partir de rutênio e ósmio. 0 rutênio é o promotor muito mais preferido. Preferivelmente, ο promotor está presente em uma quantidade efetiva até o limite de sua solubilidade na composição líquida de reação e/ou quaisquer fluxos líquidos de processo reciclados para o reator de carbonilação a partir do estágio de recuperação de ácido acético. 0 promotor está adequadamente presente na composição líquida de reação a uma relação molar de promotor para irídio de cerca de [0,5 a 15] :1, preferivelmente em torno de [2 a 10] :1, mais preferivelmente de [2 a 7,5]:1. Uma adequada concentração de promotor é de 400 a 5000 ppm.
O promotor pode compreender qualquer composto contendo metal promotor adequado que seja solúvel na composição líquida de reação. 0 promotor pode ser acrescentado à composição líquida de reação para a reação de carbonilação em qualquer forma adequada que se dissolva na composição líquida de reação ou seja conversível à forma solúvel. Exemplos de adequados compostos contendo rutênio que podem ser usados como fontes de promotor incluem o cloreto de rutênio (III) , cloreto de rutênio (III) tri-hidratado, cloreto de rutênio (IV), brometo de rutênio (III) , rutênio metálico, óxidos de rutênio, formiato de rutênio (III), [Ru(CO)3I3]-H+, [Ru(CO)2I2Jni [Ru(CO)4I2], [Ru (CO) 3I2] 2, tetra(aceto)cloro rutênio (III), acetato de rutênio (III), propionato de rutênio (III), butirato de rutênio (III), pentacarbonil rutênio, trirutênio dodecacarbonila, e hidrocarbonil rutênios mistos tais como o dímero dicloro tricarbonil rutênio (II) , dímero dibromo tricarbonil rutênio (II), e outros complexos organo-rutênio tais como o tetraclorobis (4-cimeno)rutênio (II), tetraclorobis (benzeno)dirutênio (II), polímero dicloro(ciclo-octa-1,5- dieno)rutênio (II) e tris(acetilacetonato)rutênio (III).
Exemplos de adequados compostos contendo ósmio que podem ser usados como fontes de promotores incluem o cloreto de ósmio (III) hidratado e anidro, ósmio metálico, tetraóxido de ósmio, triósmiododecacarbonila, [Os(CO)4I2], [Os (CO) 3I2] 2, [Os (CO) 3I3] ~H+, pentacloro-^-nitrodiósmio e ósmio-hidrocarbonilas mistas tais como o dímero tricar- bonildicloroósmio (II) e outros complexos organo-ósmio.
Exemplos de adequados compostos contendo tungstênio que podem ser usados como fontes de promotores incluem W(CO)s, WCl4, WCl6, WBr6, WI2, ou C9H12W(CO)3 e qualquer composto de tungstênio cloro-, bromo- ou iodo-carbonila.
Exemplos de compostos adequados contendo rênio que podem ser usados como fontes de promotor incluem o Re2 (CO) 10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3Xh2O, [Re (CO)4I] 2, [Re (CO)4I2] H+ e ReCl5-H2O.
Exemplos de adequados compostos contendo cádmio que podem ser usados incluem Cd(OAc)2, CdI2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2, e acetilacetonato de cádmio.
Exemplos de adequados compostos contendo mercúrio que
podem ser usados como fontes de promotor incluem Hg(OAc)2, HgI2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2, e Hg2Cl2.
Exemplos de adequados compostos contendo zinco que podem ser usados como fontes de promotor incluem Zn(OAc)2, Zn(OH)2, ZnI2, ZnBr2, ZnCl2, e acetilacetonato de zinco.
Exemplos de adequados compostos contendo gálio que podem ser usados como fontes de promotor incluem acetilacetonato de gálio, acetato de gálio, GaCl3, GaBr3, GaI3, Ga2Cl4 e Ga(OH)3.
Exemplos de adequados compostos contendo índio que podem ser usados como fontes de promotor incluem o acetilacetonato de índio, acetato de índio, InCl3, InBr3, InI3, e In(OH)3.
Preferivelmente, a concentração de iodeto de metila na composição líquida de reação está na faixa de cerca de 1 a .50% em peso, preferivelmente em torno de 2 a 30% em peso.
0 reagente monóxido de carbono pode ser essencialmente puro ou pode conter impurezas inertes tais como o dióxido de carbono, metano, nitrogênio, gases nobres, água, e hidrocarbonetos parafínicos C1 a C4. A presença de hidro- gênio no monóxido de carbono gerado in si tu pela reação de deslocamento água-gás é preferivelmente mantida baixa, por exemplo, menos de 10 0 KPa de pressão parcial, na medida que sua presença pode resultar na formação de produtos de hidrogenação. A pressão parcial de monóxido de carbono na reação está adequadamente na faixa de cerca de 100 KPa a .7000 KPa, preferivelmente em torno de 10 0 KPa a 3 500 KPa, e muito preferivelmente em torno de 100 KPa a 1500 KPa.
A pressão da reação de carbonilação está adequadamente na faixa de IMPa a 2OMPa, preferivelmente em torno de IMPa a IOMPa, muito preferivelmente de 1,5MPa a 5MPa. A tempera- tura da reação de carbonilação está adequadamente na faixa de 100 a 300°C, preferivelmente na faixa de 150 a 220°C. a reação.
A terminologia "polímero contendo anel piridina", "polímero piridina" e similar usada aqui é pretendida se referir a um polímero contendo anéis piridina substituídos ou não-substituídos, anéis policondensados contendo piri- dina tais como anéis quinolina. Os subst ituintes podem incluir aqueles inertes a carbonilação de metanol tais como um grupo alquila e grupo alcoxila. Exemplos típicos de polímeros contendo anel piridina, insolúveis, incluem aqueles obtidos através da reação de vinilpiridina com um monômero divinila ou através da reação de vinilpiridina com um monômero de vinila contendo monômero de divinila, tal como copolímeros de 4-vinilpiridina e divinilbenzeno, copo- límeros de 2-vinilpiridina e divinilbenzeno, copolímeros de estireno, vinilbenzeno e divinilbenzeno, copolímeros de vinilmetilpiridina e divinilbenzeno e copolímeros de vinil- piridina, acrilato de metila e diacrilato de etila. Polí- meros particularmente preferidos são descritos na Patente U.S. No. 5.334.755 para Yoneda e outros, a revelação da qual é aqui incorporada por referência. Graus relativamente altos de reticulação no polímero é muito mais preferido.
A terminologia "polímero contendo anel pirrolidona", polímero de pirrolidona e similar aqui usada é pretendida se referir a um polímero contendo anéis pirrolidona substituídos ou não-substituídos. Os substituintes podem
incluir aqueles inertes ao meio de carbonilação de metanol
tais como grupos alquila ou grupos alcoxila. Exemplos típicos de polímero contendo anel pirrolidona, insolúvel, incluem aqueles obtidos através da reação de vinil- pirrolidona e divinilbenzeno. Os polímeros de pirrolidona são discutidos na Patente U.S. No. 5.466.874 para Scates e outros, bem como nas Patentes U.S. Nos. 5.286.826;4.786.699 e 4.139.688, as revelações das quais são aqui incorporadas por referência. Um substrato polímero de pirrolidona preferido é disponível sob o nome comercial de
Reillex® da Reilley Tar and Chemical Corporation de Indianápolis, IND.
É desejável que o polímero contendo anel heterocíclico de nitrogênio esteja reticulado pelo menos 10%, preferivelmente pelo menos cerca de 15% ou 20% e até cerca de 75%. Um nível de reticulação abaixo de 10% é desvantajoso porque a resistência mecânica do polímero pode se degradar durante o uso. À medida que a reticulação aumenta, a disponibilidade da superfície do polímero pode ser indevidamente restringida. Um grau máximo de reticulação de 50 ou 60 por cento é então preferido. O termo "grau de reticulação" aqui usado é pretendido se referir ao conteúdo, em termos de % em peso, do monômero divinilbenzeno, por exemplo.
Um polímero insolúvel de piridina ou pirrolidona pode estar na forma N-óxido ou de base livre ou forma quaternizada como indicado acima. O polímero contendo anel piridina ou pirrolidona, insolúvel, está preferivelmente em uma forma perolada ou granular, mais preferivelmente em uma forma esférica, possuindo um diâmetro de partícula de cerca de 0,01 a 2 mm, pref erivelmente em torno de 0,1 a 1 mm, mais pref erivelmente em torno de 0,25 a 0,7 mm. Polímeros contendo piridina comercialmente disponíveis tais como Reillex-425 (produto da Reilly Tar and Chemical Corporation) e KEX-316, KEX-501 e KEX-212 (produtos da Koei Chemical Co. Ltd.) podem ser adequadamente usados para o propósito da presente invenção. Como notado acima as pirrolidonas são também disponíveis da Reilly Tar e um grau de reticulação de pelo menos cerca de 10% é preferido.
A presente invenção é mais bem apreciada através da referência à Figura 1, que é um diagrama esquemático que ilustra um típico sistema de carbonilação. Na Figura 1 é mostrado um sistema de carbonilação 10 que inclui um reator .12 provido com uma abertura de exaustão 14. 0 reator 12 está acoplado a um pulsador 16 por meio de um conduto 18. 0 pulsador, por seu turno, está acoplado a uma seção de purificação 198 que compreende uma coluna de restos leves .20, uma coluna de desidratação 22 e uma coluna de restos pesados 24. De acordo com a invenção é proporcionado um leito fixo de resina pirrolidona ou piridina em forma granular indicado em 30. 0 leito fixo 30 é operativo para seqüestrar as espécies catalisadoras voláteis ou arrastadas tais como o irídio volátil que sai do pulsador através do fluxo de vapor ou de produto.
O ácido acético é produzido em uma reação em fase líquida a uma temperatura de a partir de cerca de 150 a 200 ℃e a uma pressão de a partir de 3 MPa até cerca de 6 MPa. 0 monóxido de carbono e o metanol são introduzidos continuamente para dentro do reator 12 com adequada mistura a uma alta pressão parcial de monóxido de carbono. Os subprodutos não condensáveis são expelidos do reator para manter uma ótima pressão parcial de monóxido de carbono. O gás de saída esgotado do reator é tratado para recuperar os condensáveis do reator; isto é, iodeto de metila antes da queima. As eficiências de metanol e de monóxido de carbono são pref erivelmente maiores que cerca de 98% e 90% respectivamente. Como será notado a partir de Smith e outros, na patente indicada acima, ineficiências maiores do processo são a produção concomitante de dióxido de carbono e hidrogenação por meio da reação de deslocamento água-gás.
A partir do reator um fluxo da mistura reacional é continuamente alimentado através de um condutor 18 para o pulsador 16. Ao longo do pulsador o produto ácido acético e a maior parte dos restos leves (iodeto de metila, acetato de metila, água) são separados da solução catalisadora do reator e transferidas com os gases dissolvidos para a seção de destilação ou de purificação em uma reação adiabática em estágio único. A solução catalisadora é reciclada ao reator através do condutor 32. Sob as condições de processo do pulsador, o catalisador é suscetível de desativação em baixas pressões parciais de monóxido de carbono no vaso de pulsação, e pode ser arrastado até o sistema de purificação19.
A purificação do ácido acético requer tipicamente destilação em um processo de três colunas. 0 produto vapor proveniente da parte superior do pulsador é primeiramente passado através de um leito fixo 30 de pirrolidona, piridina ou de outra resina contendo nitrogênio de modo a remover as espécies catalisadoras de metal do Grupo VIII voláteis ou arrastadas antes de serem alimentadas a uma coluna de restos leves. 0 iodeto de metila, acetato de metila, e uma parte da água se condensam na parte superior das colunas de restos leves para formar duas fases (orgânica e aquosa). Ambas as fases superiores retornam para a seção de reação através da linha de reciclo 34. Os gases dissolvidos provenientes da coluna de restos leves descarregam através da seção de destilação. Antes desse fluxo de exaustão ser queimado, os restos leves residuais são lavados e reciclados ao processo. 0 ácido acético retirado lateralmente da coluna de restos leves alimenta a coluna de desidratação 22. A água e algum ácido acético proveniente dessa coluna se separam e reciclam para o sistema de reação através da linha de reciclo 34 como mostrado. 0 ácido acético bruto seco é um fluxo de resíduo proveniente dessa coluna o qual alimenta a coluna de restos pesados 24. 0 produto ácido acético é propiciado como um vapor que é retirado lateralmente da coluna de restos pesados como mostrado. Uma mistura de subprodutos acéticos de alto ponto de ebulição primariamente ácido propiônico é removida como fundos a partir da coluna.
É opcionalmente provido um outro leito fixo 36 o qual é empregado para controlar o teor de iodeto, especialmente o teor de iodeto de alquila, do produto. Um tipo de leito fixo pode ser um leito fixo de vinilpiridina como é reve- lado na Publicação da Patente Européia 0 685 445 de Fillers e outros; enquanto que um método particularmente preferido de remoção de iodeto envolve o uso de uma resina de troca iônica fortemente ácida, macro-reticular trocada em prata como descrita na Patente U.S. No. 4.615.806 para Hilton.
Foi demonstrado que as resinas de vinilpirrolidona irão se ligar a componentes catalisadores de ródio, por exemplo, na Patente U.S. 5.466.874 para Scates e outros; enquanto que as resinas vinilpirrolidona irão do mesmo modo se ligar a componentes catalisadores de ródio como descrito na Patente U.S. No. 5.155.261 para Marston e outros. As patentes *874 e λ 261 são aqui incorporadas por referência. A fim de averiguar se os catalisadores de iridio e rutênio poderiam se ligar a essas resinas e caso ou não essas resinas poderiam ser úteis como um meio para seqüestrar compqnentes catalisadores de metal do Grupo VIII voláteis ou arrastados, os seguintes experimentos foram realizados. PROCEDIMENTO GERAL
Uma série de corridas foi realizada em uma autoclave em batelada B de 300cm3, Hostalloy (Autoclave Engineering). Cada corrida durou cerca de 3 0 minutos e foi conduzida em uma temperatura de reator de cerca de 195 0C e a uma pressão de monóxido de carbono de cerca de 2,76 MPa (400 psig). 0 procedimento para todas as corridas na Tabela I é descrito abaixo.
Os reagentes foram pesados e carregados para o reator.
No reator, a solução consistiu de água (3,8 g) , ácido acético glacial (60,4 g) , óxido de irídio(IV) hidratado (3000 ppm, 0,6 g) (PPG Industries), acetato de metila (33,7 g) (Aldrich)(que se equilibra com o metanol e ácido acético), e iodeto de metila (20,4 g) (Fisher). 0 reator
foi purgado diversas vezes com 0,34 MPa (50 psig) de monóxido de carbono. Após garantir que o reator estava livre de vazamento, o reator foi pressurizado até 1,86 MPa (270 psig) e aquecido até 195 °C. A temperatura do reator foi mantida a 195°C, variando em menos de 1°C. A tempe-
ratura foi mantida mediante o uso de um aquecedor elétrico
e ajustado adicionalmente por água de resfriamento. À medida que a temperatura aumentou, a pressão do reator foi elevada para 2,76 MPa (400 psig) mediante adição de monóxido de carbono proveniente do reservatório. Quando a
solução do reator atingiu as condições-alvo, o agitador foi acionado a 8 00 rpm. O monóxido de carbono proveniente do reservatório foi introduzido ao reator na medida da necessidade de demanda de pressão para manter 2,76 MPa (400 psig). Esse tempo foi registrado como tempo zero. A
introdução de monóxido de carbono proveniente do reservatório, a temperatura do reator, e a pressão do reator foram registradas a cada minuto. Quando introdução de monóxido de carbono foi interrompida, a corrida foi completada e a solução de reação foi deixada para resfriar até a temperatura ambiente.
A taxa de introdução de gás foi medida mediante a marcação do monóxido de carbono consumido como uma função do tempo. Essa taxa de introdução de gás foi então usada para calcular a taxa de carbonilação, como o número de moles de reagente consumido por litro de líquido do reator desgaseifiçado frio por hora (mol/l/h) como um rendimento no espaço de tempo [space time yield (STY) ] , em uma específica composição de reator. EXEMPLOS
Exemplo Comparativo A 0 procedimento acima foi seguido sem a adição de um polímero contendo heterociclo de nitrogênio. Os resultados estão na Tabela I Exemplo 1
0 procedimento acima foi seguido onde 1,3 g de poli(4- vinilpiridina) ("PVP-I") reticulada 25% (Aldrich, Reilly), cerca de 1%, foi acrescentada. A taxa de carbonilação foi medida aproximadamente como 43 STY sobre a mesma base como do Exemplo Comparativo A. Após o término da corrida, o polímero foi digerido e analisado quanto ao metal irídio a fim de determinar a quantidade de irídio carregada que tinha sido ancorada ao polímero. Os resultados para esse Exemplo também estão apresentados na Tabela I, juntamente com os resultados dos Exemplos 2 a 8. Exemplos 2 a 8 Em seguida ao procedimento do Exemplo 1, uma série de corridas foi realizada com diferentes quantidades de poli- (vinilpiridina). A polivinilpiridina foi fornecida tanto pela Aldrich ou Reilly Industries (Indianápolis. Ind.). As composições do reator e os resultados quanto ao irídio ancorado estão na Tabela I.
Como pode ser visto, os melhores resultados em termos de seqüestro do catalisador são obtidos quando a relação de resina para o catalisador de metal do Grupo VIII é relativamente alta como é o caso em um leito fixo disposto em um fluxo de produto de acordo com a invenção.
Tabela I
Efeito do Polímero, Polivinilpiridina sobre 3000 ppm de iridio
<table>table see original document page 22</column></row><table> .1Quantidade de polivinilpiridina (PVP-I) em % em peso no reator. Os experimentos foram feitos a 195°C; 2,76 MPa (400 psia) . Os materiais do reator incluíam aproximadamente 3% de H2O; 27% de MeOAc; 20% de MeI e 3000 ppm de Ir. .2Ir no polímero é listado em % de Ir. As amostras foram digeridas em ácido e analisadas quanto ao metal. %Ir = {(quantidade inicial de Ir)-(Ir ancorado no polímero)}/ (quantidade inicial de Ir).
Exemplos 9 a 14
Em seguida ao procedimento apresentado acima, a resina polivinilpirrolidona reticulada foi carregada em uma autoclave juntamente com os vários componentes listados na Tabela I a seguir.
Tabela II
STY de carbonilação com catalisador de Ir- ou Ir/Ru e polivinilpirrolidona _
<table>table see original document page 23</column></row><table>
*Após a reação, o polímero foi filtrado, digerido e analisado quanto à quantidade de Ir e/ou Ru no polímero. Ppm ancorada se refere ao ppm presente no reator.
A invenção foi descrita em detalhes e ilustrada em conjunto com numerosas modalidades. Modificações para as modalidades específicas dentro do espírito e do escopo da presente invenção serão facilmente evidentes para aqueles com experiência na arte. Por exemplo, um co-catalisador de ródio poderá ser usado com o irídio ou o ródio poderá ser usado como o único metal catalisador. Tais modificações estão inseridas no espírito e no escopo da presente invenção que é apresentada nas reivindicações anexas.
Claims (15)
1. Processo de carbonilação para a carbonilação de um reagente carbonilável compreendendo: (a) carbonilar um reagente na presença de um componente catalisador de metal do Grupo VIII e um componente promotor haleto de alquila para formar uma mistura reacional em um reator; (b) fornecer um fluxo da mistura reacional a um pulsador, acoplado ao reator, para separar o fluxo da mistura reacional em um fluxo de reciclo liquido e em um fluxo de produto; o processo de carbonilação sendo caracterizado por: (c) colocar em contato o fluxo de produto com uma resina polimérica compreendendo nitrogênio contendo unidades de repetição operativas heterociclicas para seqüestrar, na resina polimérica, pelo menos uma porção do componente catalisador de metal do Grupo VIII presente no fluxo de produto; e (d) recuperar pelo menos uma porção do componente de metal do Grupo VIII ao separar pelo menos uma porção do componente de metal do Grupo VIII da resina polimérica.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina polimérica é selecionada a partir do grupo consistindo em resinas contendo anel piridina e resinas contendo anel pirrolidona.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a resina polimérica é uma resina de vinilpiridina.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a resina polimérica é uma resina de viniIpiridina reticulada possuindo um grau de reticulação de pelo menos 10%.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a resina polimérica é uma resina de polivinilpirrolidona.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a resina polimérica é uma resina de vinilpirrolidona possuindo um grau de reticulação de pelo menos 10%.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o haleto de alquila é iodeto de metila.
8.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente catalisador de metal do Grupo VIII é selecionado do grupo que consiste em iridio, ródio, cobalto, rutênio, e suas misturas.
9.Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o componente catalisador de metal do Grupo VIII compreende ródio.
10. Processo de carbonilação compreendendo: (a) carbonilar um reagente na presença de um componente catalisador de metal do Grupo VIII compreendendo iridio e um componente promotor haleto de alquila para formar uma mistura reacional em um reator; (b) fornecer continuamente um fluxo da mistura reacional a um pulsador, acoplado ao reator, para separar o fluxo da mistura reacional em um fluxo de reciclo liquido e em um fluxo de produto; o processo de carbonilação sendo caracterizado por: (c) colocar em contato o fluxo de produto com uma resina polimérica compreendendo nitrogênio contendo unidades de repetição operativas heterociclicas para seqüestrar, na resina polimérica, pelo menos uma porção do componente catalisador de metal do Grupo VIII presente no fluxo de produto.
11. Método de produção de ácido acético por meio da carbonilação de metanol compreendendo: (a) reagir metanol com monóxido de carbono em um reator provido com um meio reacional homogêneo compreendendo um componente metal catalitico selecionado a partir do grupo consistindo de formas solúveis de iridio, ródio, e suas misturas, opcionalmente incluindo um co- promotor selecionado a partir do grupo consistindo de rutênio, ósmio, tungstênio, rênio, zinco, cádmio, indio, mercúrio, e suas misturas, e adicionalmente incluindo acetato de metila, iodeto de metila e água; (b) fornecer um fluxo da mistura reacional a um pulsador, adaptado ao reator, para separar o fluxo da mistura reacional na forma de um fluxo liquido de reciclo e um fluxo de produto; (c) reciclar o fluxo de reciclo para o reator; o método sendo caracterizado por: (d) colocar em contato o fluxo de produto com uma resina selecionada a partir do grupo consistindo em resinas vinilpiridina reticuladas e resinas vinilpirrolidona reticuladas e suas misturas para seqüestrar, na resina, pelo menos uma porção do componente de metal catalitico presente no fluxo de produto; (e) purificar o fluxo de produto; e (f) recuperar pelo menos uma porção do componente de metal catalitico por separação da pelo menos uma porção do componente de metal catalitico da resina.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a resina é uma resina vinilpirrolidona reticulada.
13. Método de produção de ácido acético por meio da carbonilação de metanol compreendendo: (a) reagir o metanol com monóxido de carbono em um reator provido com um meio reacional homogêneo compreendendo um componente metal catalitico selecionado a partir do grupo consistindo em formas solúveis de irídio, ródio, e suas misturas, opcionalmente incluindo um co- promotor selecionado a partir do grupo consistindo em rutênio, ósmio, tungstênio, rênio, zinco, cádmio, indio, mercúrio, e suas misturas, e adicionalmente incluindo acetato de metila, iodeto de metila e água; (b) fornecer continuamente um fluxo da mistura reacional a um pulsador, adaptado ao reator, para separar o fluxo da mistura reacional na forma de um fluxo liquido de reciclo e um fluxo de produto; (c) reciclar o fluxo de reciclo para o reator; o método sendo caracterizado por: (d) colocar em contato o fluxo de produto de vapor com uma resina selecionada a partir do grupo consistindo em resinas vinilpiridina reticuladas e resinas vinilpirrolidona reticuladas e suas misturas para seqüestrar pelo menos uma porção do componente de metal catalitico presente no fluxo de produto na resina; (e) purificar o fluxo de produto.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o componente de metal catalitico compreende iridio.
15. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o componente de metal catalitico compreende rutênio.
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