TWI290134B - Method and system for carbonylating a carbonylatable reactant in a carbonylation process - Google Patents

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1290134 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術範疇 本發明係關於羰化方法，更明確關於在羰化裝置中螯合 所夾帶或揮發性第VIII族金屬觸媒之方法。 背景技藝 羰化方法在技藝上爲吾人所熟悉。有特別工業意義的方 法爲甲醇羰化產生酸之方法以及乙酸甲酯羰化產生乙酸酐 之方法。參閱應用均相觸媒與有機金屬化合物（Applied Homogeneous Catalyst With Organometallic Compounds)，康尼 爾（Cornils)等人編著[本齊版（Bench Edition)][聯邦德國，瓦 萊（Wylie)，維因海姆（Weinheim)， 2000]，第 2 章，第 2.1.2部分及以後部分，第104-137頁。 爲產生酸性酸，一種選擇方法包括在均相反應介質中用 铑作觸媒使甲醇羰化。此方法在技藝上一般稱爲蒙桑托 (Monsanto)法，並開發於二十世紀七十年代。一種特佳方 . 法敎示於美國專利第5，144,068號[頒予史密斯（Smith)等 人]。在該所謂”低水"方法中，醇（如甲醇）與一氧化碳在 含有規定比例以碘鹽（尤其爲碘化鋰）穩定的铑觸媒與烷基 碘（如甲基碘）及乙酸烷酯（如乙酸甲酯）之液態反應介質中 反應。由於反應介質中有一定濃度水，所以產物爲羧酸， 而不是（例如）酐。第W68號專利的反應系統不僅以出乎意 料有益速率提供獨特低水含量酸產物，而且顯示意外高觸 媒穩定性。即，觸媒有抵抗沈澱出反應介質之能力。 另一種乙醇羰化選擇方法包括在反應器中利用均相銥觸 媒。例如，美國專利第5,883,295號[頒予桑利（Sunley)等人] 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1290134 A7 — _ B7 五、發明説明（2 ) 揭示一種製造乙酸之方法，其包括在實質上缺乏金屬促進 劑和/或離子性碘化物助促進劑下於含有液態反應組合物 之羰化反應器中用一氧化碳羰化甲醇及/或其反應衍生 物，該液體反應組合物包括銥羰化觸媒，甲基碘助觸媒、 水、乙酸和乙酸甲酯，其中液態反應組合物保持：（a)小 於5重量％濃度水；（b)大於12重量％濃度甲基碘及（c)在 窥化反應器中小於50巴之總壓。亦參考美國專利第 5,87入348號[頒予狄赛爾（Ditzel)等人]和美國專利第 5,877,347號（狄赛爾等人）。 皱觸媒化均相系統的一種缺陷爲觸媒傾向形成導致觸媒 才貝失的揮發物種。例如，參閱美國專利第5,942,460號[佳 蘭德{Garland)等人]第4攔第3行和美國專利5,932,764號 [莫瑞斯（Morris)等人]第3欄第1行，以下爲其中表述： ......較佳防止鍊觸媒及/或選擇性促進劑揮發性增加， 自第一反應區域取出的第二液態組合物中一氧化碳量不應 減少太低，一般以所溶解和/或夾帶氣體體積計保持至少 20體積％...... 如熟諳此藝者所瞭解，總有現存方法改良謗因，例如均 相姥系統中生成沈澱要不斷經過改良，而銥系統中揮發性 問題也經常被提出。一種廣泛提出和有影響的方法爲，將 經支載觸媒引入羰化系統，以避免穩定性/揮發性和沈澱 問題。例如，美國專利第5,466,874號[斯凱茲（Scates)等人] 揭示一種用於羰化甲醇之聚合性羰化觸媒系統，其包括支 載姥物種的含侧位吡咯啶酮基之聚合物載體。亦見美國專 -5- 本紙張尺度適用中8國家標準(CNS) A4規格(21G X 297公董)'" 1 -- 1290134 A7 __ _ B7 _ , 五、發明説明（3 ) 利第5,281,359號（斯凱茲等人）以及美國專利第5,334,755 號[約尼達（Yoneda)等人]以及美國專利第5,364,963號[梅 亞密（Minami)等人]。 美國專利第5，155,261號瑪斯坦（Marston)等人揭示一種製 備乙酸之蒙桑托型改良方法及完成此方法所用之雜相支載 觸媒。該方法包括使甲醇與一氧化碳在約65至80巴壓力 以170至200 C溫度於甲基破和觸媒存在下反應，該觸媒 包括具有侧位游離基，N-氧化物或四級化π比咬基之不溶 性聚合物，且該聚合物支撑小於聚合物組分10重量％經 擔載的姥物種（作爲金屬表示）。 · 世界知識產權組織專利公告第WO 98/57918號在一典型 具體實施例中揭示一種利用經乙烯基P比淀支載的第VHI族 金屬觸媒製造乙酸之方法，其中將約9重量％乙晞基吡啶 裝入羰化反應器。見第10頁實例1。 頃有人建議明確用不同載體支載銥觸媒。美國專利第 5,892，11〇號[頒予阮培薩德（Ramprasa(j)等人]揭示一種製造 乙酸肝之方法’其係藉由使乙酸甲g旨、一氧化碳和氫以高 溫和高壓在烷基齒和雜相雙官能觸媒存在下反應，該觸媒 包含具側位四級化膦基之不溶性聚合物，其中一些騰基係 離子性結合到陰離子性第VIII族金屬錯合物，剩餘膦基則 結合到碘。第，110號專利報告，與較早方法相比，該方法 不必用加速劑（促進劑）完成觸媒化反應，且產物容易由過 濾自觸媒分離。可將觸媒循環用於連續運轉，而沒有活性 損失。通常，該觸媒包括聚合物（如具有側位膦基之聚合 -6 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1290134 A7 B7 五、發明説明（4 ) 物）和第VIII族金屬（如铑或銥）。見第2欄，第55-60行。 亦參閲世界知識產權組織專利公告第98-33590號以及美國 專利第4，127,506號[頒予格瑞（Gray)等人]。 本發明利用具含氮重複單元之聚合物基質螯合所央帶或 揮發生觸媒物種。以此方法，所夾帶鍺將不在羰化裝置中 鍍出，並可回收揮發性銥錯合物。 發明概要 本發明一方面提供一種羰化反應劑之羰化方法，其包括 含反應混合物之反應器，該反應混合物包括第VIII族金屬 觸媒組分和烷基i，該反應器係偶合到一閃蒸器，該閃蒸 器係佈置成連續接收反應混合物流並將其分離成產物流及 循環反應混合物流，其中該方法係藉由使產物流與具含氮 雜環重複單元之聚合性樹脂接觸以有效螯合產物流中存在 的第VIII族金屬觸媒組分改良。特佳選用含吡啶環樹脂及 . 含吡咯啶酮環樹脂。一般使用乙烯基吡啶及乙烯基吡咯啶 酮樹脂，且此等樹脂係交聯到至少約20%交聯度，以使其 不溶於反應介質。最佳可羰化反應劑爲甲醇或乙醇甲酯， 反應混合物中存在的烷基鹵爲甲基碘。第VIII族金屬觸媒 组分一般選自由缺、錄、姑、銜或其混合物所組成之群。 本發明特別用於有關銥觸媒化系統。 本發明同樣特別用於自產物流移除微量第VIII族引發觸 媒組分。此微量以第VIII族金屬含量計可爲十億分之一 (ppb)至約150 ppm。本發明更典型有利用於具有以第VIII 族金屬含量計任何約5 ppb至約5 ppm第VIII族金屬含量 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1290134 A7 B7 五、發明説明（5 ) 之產物流。 本發明另一方面提供一種羰化可羰化反應劑之幾化系 統，其包接經偶合到閃蒸器之反應器，且閃蒸器係依序偶 合到產物提純系統，其中： (a) 該反應器包含一種反應混合物，該混合物包括第νιπ 族金屬觸媒組分及虎基_促進劑組分； (b) 該閃蒸器適用於連續接收反應混合物流，並將其分 離成返回反應器的液態再循環流及蒸氣產物流，蒸氣產物 流係供給提純系統並包括所夾帶或揮發性VIII族金屬觸媒 組分； 、 (c) 在閃蒸器下流進一步提供自產物流螯合VIII族金屬 觸媒組分之裝置，該裝置包括具有含氮雜環重複單元之聚 合性基質。 聚舍性基質一般爲顆粒狀或珠粒狀，且最佳爲不溶於反 應介質的交聯、聚乙烯基吡咯啶酮樹脂。樹脂粒一般位於 閃番器和提純系統之間的固定床内，使固定床樹脂顆粒接 觸產物流（此時爲蒸氣狀態）。 在一般裝置中，閃蒸器係佈置成絕熱蒸發給予它的反應 混合物流，以產生本文進一步討論的蒸氣產物流。 本發明另一方面提供一種由甲醇羰化製造乙酸之方法， 其包括·· (a)使甲醇與一氧化碳在具有均相反應介質之反應器中 反應，該反應介質包括選自由可溶形式銀、錯及其混合物 組成之群之金屬觸媒組分，視情況包括選自由釕、娥、 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ------ 1290134 A7 B7 五、發明説明（7 ) 釕促進劑。利用銥觸媒使甲醇羰化爲吾人所熟悉，並一般 性描述於以下美國專利第5,942,460號、第5,932,764號、 第 5,883,295 號、第 5,877,348 號、第 5,877,347 號及第 5,696,284號，其内容係全部以參考方式併入本申請案。 甲醇的適用反應衍生物包括乙酸甲酯、甲醚及甲基碘。 可在本發明方法中用甲醇及其反應衍生物之混合物作爲反 應劑。較佳用甲醇和/或乙酸甲酯作爲反應劑。藉由與乙 酸產物或溶劑反應，至少有一些甲醇和/或其反應衍生物 轉化成乙酸甲酯，並因此存在於液態反應組合物中。在液 態反應組合物中乙酸甲酯濃度適合在約1至70重量％， 較佳約2至50重量％，最佳約3至35重量％。 水可在液態反應組合物中當場產生，例如在甲醇反應劑 和乙酸產物之間發生酯化反應。可將水與液態反應組合物 其它組分一起或單獨引入羰化反應器。可使水自反應器取 泰 出的反應組合物其它組分分離，或以控制量再循環，以保 持液態反應組合物中所需水濃度。液態反應組合物中水之 濃度係於約0.1至15重量％範圍内，更佳約1至15重量 %，最佳約1至10重量％。 在液態羰化反應組合物中，銥觸媒可包括任何溶於液態 反應組合物之含銥化合物。可將銥觸媒以任何溶於液態反 應組合物之適用形式或轉化成可溶形式加入液態反應組合 物，以進行羰化反應。可加入液態反應組合物之適用含銥 化合物實例包括：IrCl3 、Irl3 、 ΙγΒγ3 、[Ir(CO)2I]2 、 [Ir(CO)2Cl]2 > [Ir(CO)2Br]2 > [Ir(CO)2I2]*H+ > [Ir(CO)2Br2]*H+ > -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 1290134 A7 B7 五、發明説明（8 ) [Ιγ(00)2Ι4]Ή+ > [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+ > Ir4(CO)12、IrCl3-3H20 、IrBr3.3H2〇、IrACO)^、銥金屬、Ir2〇3、Ir(acac)(CO)2、 Ir(acac)3 、乙酸缺，[Ir30(0Ac)6(H20)3][0Ac]及六氣銀酸 [H2lrCl6]。更佳使用銥的無氯錯合物，如乙酸鹽、草酸鹽 及乙酿乙酸鹽。 液態反應組合物中銥觸媒濃度以銥重量計較佳在約100 至6000 ppm範圍内。 可將促進劑和助促進劑用作本發明觸媒系統部分，如歐 洲專利公告第EP 0 849 248號所述，其揭示内容係以參考 方式併於本文。適用促進劑選自釕、’鉞、鎢、鋏、鋅、 鎘、銦、鎵及汞，更佳選自釕及锇。釕爲最佳促進劑。促 進劑較佳以有效量至其溶解度限制量存在於液態反應組合 物和/或自乙酸回收階段循環到羰化反應器之液體處理流 中。促進劑適合以約[0.5至15 ] : 1之促進劑對银之莫耳 比存在於液態反應組合物中，較佳約[2至10 ] : 1.，更佳 約[2至7.5] : 1。適合促進劑濃度爲400至5000 ppm。 促進劑可包括任何溶於液態反應組合物的適用含金屬促 進劑化合物。可將促進劑以任何溶於液態反應組合物的適 用形式或轉化成可溶形式加入用於羰化反應之液態反應組 合物。可用作促進劑源的適用含釕化合物實例包括氯化釕 (III)、 一氣-三水化_ (III)、氣化_ (IV)、澳化釘（III)、銜 金屬、氧化釕、甲酸釕（III)、[Ru(CO)3I3rH+、[Ru(CO)2I2]n 、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2 、氣·四（乙醯）合釕（II、III)、 乙酸釕（III)、丙酸釕（III)、丁酸釕（III)、五羰合釕、十二羰 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

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1290134 A7 B7 五、發明説明（9 ) 基合三釕及混合鹵羰合釕化合物[如二氯-三羰基合釕（II) 二聚物、二溴-三羰基合釕（II)二聚物]及其它有機釕錯合 物[如四氣-雙（4-異丙基苯甲烷）合二釕（II)、四氯-雙（苯） 合二釕（II)、二氯-(環辛_1，5-二烯）釕（II)聚合物以及叁（乙 醯丙酮根）合釕（III)]。 可用作促進劑源之適用含鐵化合物實例包括水化及無水 氯化鐵（III)、金屬鐵、四氧化鐵、十二羰基合三鐵、 [Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[Os(CO)3I3]-H+、五氣-μ-硝基合 二鐵和混合卣羰合鐵化物[如二氯-三羰基鐵（II)二聚物]及 其它有機鉞錯合物。 1 可用作促進劑源之適用含鎢化合物實例包括w(co)6、 WC14、WC16、WBr6、WI2 或 C9H12W(CO)3、以及任何氯-、溪-或破·談基合嫣化合物。 可用作促進劑源之適用含鍊化合物實例包括 . Re2(CO)10 、 Re(CO)5Cl 、 Re(CO)5Br 、 Re(CO)5I 、

ReCl3xH20、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2]-H+ 以及 ReCl5-yH20。 可用適合含鎘化合物實例包括Cd(OAc)2、Cdl2、CdBr2 、CdCl2、Cd(OH)2以及乙醯丙酮根合鎘。 可用作促進劑源之適合含汞化合物實例包括Hg(OAc)2、 Hgl2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2 以及 Hg2Cl2。 可用作促進劑源之適合含鋅化合物實例包括Zn(OAc)2、 Zn(OH)2、Znl2、ZnBr2、ZnCl2 及乙酿丙酮根合鋅。 可用作促進劑源之適合含鎵化合物實例包括乙醯丙酮根 合嫁、乙酸嫁、GaCL 、 GaBr3 、 Gal〕、 Ga2Cl4 及 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1290134 A7 B7 五、發明説明（10 )

Ga(OH)3。 可用作促進劑源之適合含銦化合物包括乙醯丙酮根合 銦、乙酸銦、InCl3、InBr3、Inl3、Ini 及 hi(〇H)3。 在液態反應混合物中甲基碘之濃度在約1至5〇重量％ 範圍内，較佳在約2至30重量％。 一氧化碳反應劑可爲基本純淨，或可含惰性雜質，如二 氧化碳、甲烷、氮氣、稀有氣體、水及Q至C4鏈烷烴。 存在於一氧化碳並由水煤氣轉換反應當場產生的氫氣較佳 保持低壓，例如小於1巴分壓，因爲其存在可能導致氫化 產物生成。反應中一氧化碳之分壓適合在約1至7〇巴範 圍内，較佳在約1至35巴，最佳在約1至15巴。 羰化反應壓力適合在10至200巴範圍内，較佳約1〇至 1〇〇巴，最佳約15至50巴。羰化反應溫度適合在約1〇〇 至300 °C範圍内，較佳在約15〇至220 °C範圍内。 一般用乙酸作爲反應溶劑。 ’’含吡啶環聚合物”、”吡啶聚合物”及類似術語在本文 中用於指含有經取代或未取代吡啶環或經取代或未取代、 含吨咬縮聚環（如喹啉環）之聚合物。取代基包括對甲醇羧 化呈惰性者，如烷基和烷氧基。不溶性含吡啶環之一般聚 合物實例包括由乙烯基吡啶與二乙烯基單體反應或由乙烯 基吹淀與含二烯基單體之乙晞基單體反應獲得之聚合物， 如4-乙烯基吡啶如二乙烯基苯之共聚物、2_乙烯基吡咬 和二乙烯基苯之共聚物、苯乙晞和乙烯基苯及二乙晞基苯 I共聚物、乙烯基甲基吡啶和二乙烯基苯之共聚物以及乙

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1290134 A7 B7 五、發明説明（11 ) 晞基叶(：淀、丙晞酸甲醋及二丙晞酸乙醋之共聚物。特佳聚 合物描述於美國專利第5,334,755號[約尼達（Yoneda)等 人]，其揭示内容係以參考方式併於本文。最佳在聚合物 中有相當高交聯度。 ”含吡咯啶酮環聚合物”、吡咯啶酮聚合物及類似術語用 於指含經取代或未經取代吡咯啶酮環之聚合物。取代基可 包括對甲醇羰化介質呈惰性者，如烷基或烷氧基。不溶 性、含吡咯啶酮環聚合物之一般實例包括由乙晞基吡咯酮 與含二-乙烯基單體之乙烯基單體反應獲得之聚合物，如 乙烯基吡咯啶酮和二乙烯基苯之共聚物。吡咯啶酮聚合物 討論於美國專利第5,466,874號（斯凱茲等人）以及美國專利 第5,286,826號、第4,786,699號及第4，139,688號，其内容 係以參考方式併於本文。一種較佳吡咯啶酮聚合物基質係 自印第安納州，印第安納波里，環利塔化學公司（Reilley Tar and Chemical Corporation of Indianapolis，IND)在 Reillex (商標）商品名下獲得。 以上含氮雜環聚合物應理想至少10%交聯，較佳至少約 15%或20%，至高約75%。交聯度低於10%不利，因爲聚 合物機械強度在使用期間可能降低。在交聯度增加時，聚 合物表面有放性可能受到過度限制。最大交聯度較佳爲 50或60%。在本文中，交聯度用於指（例如）二乙烯基單體 量（以重量％表示）。 吡啶或吡咯啶酮不溶性聚合物可爲游離基或N-氧化物 形式或上述四級化形式。不溶性含吡啶或吡咯啶酮環之聚 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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1290134 A7 B7 五、發明説明（Π ) 合物較佳爲珠粒或顆粒狀，更佳爲球狀，並具有約0.01-2 毫米顆粒直徑，較佳約0.1至1毫米，更佳約0.25至0.7 毫米。可將市售含说淀環聚合物用於本發明，如Reillex-425 (瑞利塔化學公司產品）及KEX-316、KEX-501及KEX-212 [考伊化學股份有限公司產品（Koei Chemical Co.，Ltd)]。 如上所述，吡啶酮亦可自環利塔公司獲得，且交聯度較佳 爲至少約10%。 圖1爲顯示一般羰化系統之示意圖，本發明係由參考該 圖得到更佳瞭解。圖1顯示一羰化系統10 ，其包括具排 氣口 14之反應器12。反應器12藉助管線18偶合到閃蒸 器16。閃蒸器依次偶合提純區域19，該區域包括輕餾分 塔20、脱水塔22及重尾餾分塔24。本發明提供一種吡 咯啶酮或吡啶顆粒狀樹脂固定床，該床被標明爲30 。固 定度30有效用於螯合經由蒸氣或產物流流出閃蒸器閃的 . 夾帶或揮發性觸媒物種，如揮發性銥。 在液相反應中，乙酸係以約150至200 °C溫度及約30至 約60巴壓力產生。一氧化碳和甲醇係連續進入反應器 12 ，並以高一氧化碳分壓充分混合。不可冷凝副產物自 反應器排出，以保持最佳一氧化碳分壓。處理反應器排出 氣體，以在燃燒前回收反應器可凝縮物，即，甲基碘。甲 醇和一氧化碳效率較佳分別大於約98%和90%。如自上述 史密斯等人專利瞭解，該方法的主要無效性爲由水煤氣反 應同時產生二氧化碳和氫氣。 反應混合物流連續自反應器經管線18進入閃蒸器16。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1290134

線32循環回到反應器。在閃蒸製程條件下，觸媒在問蒸 容器中於低一氧化碳分壓容易失活，並可能被夹帶到提純 系統19。 士物乙酸和大部分輕顧分(甲基琪、乙酸甲醋水)通過閃 条器自反應器觸媒溶液分離，並與所溶解氣體—起前進進 入單階段絕熱反應中該區域或提純區域。觸媒溶液經管 提純乙酸-般需要以三塔方法蒸餾。自閃蒸器塔頂的蒸 氣產物首先通過吡咯啶酮、吡啶或其它含氮樹脂固定床 30 ，以在送入輕餾分塔前移除所存在的夾帶或揮發性第 VIII族金屬觸媒物種。甲基碘、乙酸甲酯和部分水在輕餾 刀塔塔頂冷凝，以生成兩相（有機相及水性相）。兩種塔頂 相經循環管線34返回反應區域。自輕館分塔的溶解氣體 通過蒸餾區域排出。在該排出流燃燒前，將殘餾輕餾分洗 務’並循環回到製程中。自輕餾分塔侧取出的水性乙酸進 入脱水塔22 。水和一些乙酸自該分離，經所示循環管線 34返回到反應系統。無水粗乙酸爲該塔的殘餾流，該殘 流進入重尾餾分塔24 。乙酸產物則作爲所示重尾餾分塔 的側取蒸氣得。高沸點乙酸系副產物混合物（主要爲丙酸） 作爲底物自該塔移出。 ' 選擇性提供的另一固定床36用於控制產物的破化物含 量，尤其爲烷基碘。一種固定床可爲乙烯基吡啶固定床， 如費勒（Fillers)等人的歐洲專利公告第〇 685 445號所述， 而一種特佳移除碘化物方法包括使用大網絡銀交換強酸離 子交換樹脂，如美國專利第4,615,806號[希爾頓（Hilton)] •16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1290134 A7 ___ B7 五、發明説明（Μ ) 所述。 頃證實，乙烯基吡咯啶酮樹脂結合铑觸媒組分，如美國 專利第5,466,874號（斯凱茲等人）所述；而乙烯基吡啶樹脂 同樣結合铑觸媒組分，如美國專利第5，155,261號[瑪斯坦 等人]所述。第W74及，261號專利均係以參考方式併於本 文。爲探知缺和釕觸媒是否結合此等樹脂，是否此等樹脂 能夠用於螯合揮發性或所夾帶第VIII族金屬觸媒組分，現 進行以下試驗。 一般步驟 在300毫升霍斯合金（Hostalloy) B批,式高壓爸（高壓爸工 程）進行一系列試驗。各試驗持續約30分鐘，並以約195 C反應器溫度及約400碎/平方英寸表壓一氧化竣壓力進 行。以下描述表1中全部試驗所用步驟。 稱取反應劑並裝入反應器。反應器中溶液由水（3.8 • 克）、冰乙酸（60 4克）、水化氧化銥（1¥)(3000 ??111，〇.6 克）（PPG公司）、乙酸甲酯（33 7克）[阿瑞公司 (Aldridi)](用甲醇和乙酸平衡）和甲基碘（2〇4克）[費舍公 司（Fisher)]。用50磅/平方英吋表壓一氧化碳清洗反應器 數次。在保證反應器無漏隙後，將反應器加壓到27〇磅/ 平方英吋表壓，並加熱到195 t。將反應器溫度保持在 195 °C，變化小於1。(：。溫度用電加熱器保持，並由冷水 進一步調節。溫度增加時，反應器壓力藉由加入自儲器的 一氧化碳升至400磅/平方英吋表壓。當反應器溶液達到 目標條件時，使攪拌器8〇〇轉/分鐘旋轉。根據壓力需要 -17- 1290134 A7 ___B7 五、發明説明（15 ) 將一氧化碳自儲器引入反應器，以保持4〇〇磅/平方英忖 表壓。將此時時間記錄爲〇。每分鐘一次記錄自儲器攝取 的一氧化碳、反應器溫度及反應器壓力。在一氧化碳攝取 停止時，試驗完成，使反應溶液冷卻至室溫。 以所消耗一氧化碳作爲時間之函數標繪曲線，由之檢測 攝取速率。然後用氣體攝取速率計算羰化速率，對於特定 反應器組合物，該速率爲每升冷脱氣反應器液體每小時消 耗的反應劑莫耳數（莫耳/升/小時）[時空產率（STγ)]。 實例 比較性實例A 、 在；又有含氮雄％聚合物存在下進行以上步骤。結果顯現 在表1中。 實例1 進行以上步驟，其中加入1.3克25%交聯聚（4·乙烯基峨 啶）（，TVP-r)[阿瑞，瑞利（Aldrich，Reilly)](約 1〇/〇)。用與比 較性實例A相同之基準，所測羰化速率接近43 8τγ。1 驗完成後，將聚合物消化，分析银金屬，以確定妹人到聚 合物的負荷銥量。本實例與實例2-8結果_起顯示在表工 中。 ' _ 實例2-8 按照實例1步骤，以不同量聚（乙晞基比咬）進行_系歹 試驗。聚乙烯基吡啶由阿瑞或瑞利工業公司（印第安納 州，印第安納波里）提供。反應器組合物及所結合敏結果 顯示於表I中。 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ' 一—----- 1290134 A7 B7 五、發明説明（l1 2 3 4 5 ) 可以看到，按照螯合觸媒來看，在樹脂對第VIII族金屬 觸媒之比相當高時獲得最佳結果，正如在本發明產物流中 佈置固定床一樣。 表1 聚合物（聚乙晞基p比淀）對3 000 ppm銥之效果 ipvp-i (重量％) STY (莫耳/升-小時） 2Ir (在 PVP-I 中)(％Ir) A 0.0% 31 0% 1 1.00% 43 10% 2 0.05% 37 3% 3 0.10% 43 4% 4 0.40% 47 7% 5 0.50% 43 8% 6 0.70%, 36 8% 7 2.5% 20 33% 8 4.00% 11 97% 1反應器中聚乙烯基吡啶（PVP-I)量（重量％)。試驗在195 °C、400磅/平方英吋氣壓進行。反應器物料包括近似 3·0%Η2Ο、27%MeOAc、20%MeI 及 3000'ppmlr。

裝 訂

1 聚合物中Ir以Ir°/〇列出。在酸中消化試樣，並分析其金 屬。。/〇Ir = {(初始Ir量）—（聚合物中結合的11：量）}/(初始 Ir 量）。 2 實例9-14 3 一般性進行上述步驟，將經交聯聚乙烯基吡咯啶酮與以 下表II所列各組分一起送入高壓釜。 4 • 19- 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

Claims (1)

1. fr年β月含I曰修(袭)正本 年10月） 08__ ,,ί , ^ ^ _^ 娜魏 六、申請專利範圍 1. 一種羰化可羰化反應劑之羰化方法，其包括將包括含 第VIII族金屬觸媒組分和烷基鹵促進劑組分之反應混 合物之反應器偶合到閃蒸器，該閃蒸器係佈置成連續 接收該反應混合物流並將其分離成產物流及循環反應 混合物流’其改良之處包括使該產物流與具含氮雜環 重複單元之聚合性樹脂接觸，以有效螯合該產物流中 存在的第VIII族金屬觸媒組分，及自該聚合性樹脂回 收該螯合的第VIII族金屬觸媒組分，其中該樹脂係選 自由含吨淀環樹脂和含吡咯啶酮環樹脂所組成之群。 2·根據申請專利範圍第i項之羰化方法，其中該樹脂為乙 缔基p比淀樹脂。 3. 根據申請專利範圍第2項之羰化方法，其中該樹脂為具 有至少10%交聯度之經交聯乙晞基吡啶樹脂。 4. 根據申請專利範圍第丨項之羰化方法，其中該樹脂為聚 乙締基吡咯啶酮樹脂。 5·根據申請專利範圍第4項之羰化方法，其中該樹脂為具 有至少10%交聯度之乙婦基峨嘻淀g同樹脂。 6.根據申請專利範圍第丨項之羰化方法，其中該烷基函為 甲基碘。 7·根據申請專利範圍第i項之羰化方法，其中該第vm族 金屬觸媒組分包括銥、铑、鈷、釕或其混合物。 8·根據申請專利範圍第7項之羰化方法，其中該第vm族 金屬觸媒組分包括鍺。 9·根據申凊專利範圍第7項之羰化方法，其中該第vm族 本紙張尺Μ财目®家標準(CNS) Α4規格(2歉297公審) 1290134 έ88 C8 __________D8 六、申請專利範圍 金屬觸媒組分包括敏。 10. —種黢化系統，其包括： (a) 反應器，其包含含第νιπ族金屬觸媒組分之反應 混合物； (b) 閃蒸器，其用以連續接收該反應混合物流，並將 其分離成液態循環流以及蒸氣產物流，該產物流包含 夾帶的第VIII族金屬觸媒組分； (c) 聚合性基質，其包含含氮雜環重複單元之聚合 物，用以接觸至少一部份的蒸氣產物流，以螯合至少 一邵份夾帶的第VIII族金屬觸媒組分，其中該聚合性 基質包括選自由經交聯乙埽基吡啶樹脂和經交聯乙埽 基吡咯啶酮樹脂組成之群之樹脂；及 (d) 自該聚合性基質回收螯合的第vm族金屬觸媒組 分之裝置。 11·根據.申請專利範圍第1 0項之系統，其中該樹脂為顆粒 狀經交聯聚乙晞基ΪΤ比咯淀酮樹脂。 12·根據申請專利範圍第1 〇項之系統，其中該樹脂為顆粒 狀經交聯乙晞基P比淀樹脂。 13·根據申請專利範圍第1 0項之系統，其中該用於螯合第 VIII族金屬觸媒組分之裝置係佈置於該閃蒸器和該提 純系統間之蒸氣產物流中，並包括顆粒樹脂固定床。 14.根據申請專利範圍第1 3項之系統，其中該閃蒸器係佈 置成絕熱蒸發該反應混合物流，以產生該蒸氣產物 流0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1290134 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 15·根據申請專利範圍第10項之系統，其中該可羰化反應 劑包括甲醇。 16.根據申請專利範圍第15項之系統，其中該烷基鹵促進 劑包括甲基磺。 17·根據申請專利範圍第1 〇項之系統，其中該可羰化反應 劑包括乙酸甲酉旨。 队根據申請專利範圍第1 7項之系統，其中該烷基鹵促進 劑包括甲基碘。 19. 一種藉由羰化甲醇製造乙酸之方法，其包括： (a) 使甲醇與一氧化碳在具有均相反應介質之反應器 中反應’該均相反應介質包括選自由可溶形式銥、鍺 及其混合物組成之群之觸媒金屬組分，視情況包括選 自由釕、鐵、鎢、銖、鋅、鎘、錮、汞及其混合物組 成之群之助促進劑，並進一步包括乙酸甲酯、甲基破 和水； (b) 將該反應混合物流供到閃蒸器，以將該反應混合 物流分離成液態循環流及產物流； (c) 使該循環流循環至該反應器； (d) 使產物流與選自由經交聯乙烯基吡啶樹脂及經交 聯乙晞基说咯啶酮樹脂組成之群之樹脂接觸，該樹脂 係有效用於螯合該產物流中所存在的觸媒金屬組分； (e) 自該樹脂回收該螯合的金屬組分；及 (f) 將該產物流提純。 2〇·根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中該使產物流與 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1290134 - C8 D8 穴、申請專利祀圍 樹脂接觸之步驟係於該產物流為蒸氣態時進行。 21·根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中該樹脂為經交 聯乙晞基吡咯啶酮樹脂。 22.根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中該觸媒金屬組 分包括銥。 23·根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中該觸媒金屬組 分包括釕。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)