JP2018535220A - 酢酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[0029]明細書及び特許請求の範囲において用いる「付近」は「における」を包含する。「及び/又は」という用語は、包含的な「及び」の場合、及び排他的な「又は」の場合の両方を指し、本明細書において簡潔さのために用いられる。例えば、酢酸及び/又は酢酸メチルを含む混合物は、酢酸単独、酢酸メチル単独、又は酢酸と酢酸メチルの両方を含んでいてよい。
[0034]この減算法は、全ての非H+カチオン(例えば、Fe、Ni、Cr、Moのカチオン)が専らヨウ化物アニオンのみと会合すると仮定していることのために、比較的低いHI濃度(即ち約5重量%未満)を求めるためには信頼性に欠ける不正確な方法である。実際には、このプロセスにおいては、金属カチオンの相当部分がアセテートアニオンと会合する可能性がある。更に、これらの金属カチオンの多くは多原子価状態を有し、これによってこれらの金属と会合する可能性があるヨウ化物アニオンの量に関する推定に更により多い非信頼性が加えられる。最終的には、この方法は、特にHI濃度を直接表す単純な滴定を行う能力を考慮すると、実際のHI濃度の信頼性に欠ける測定値を生じさせる。
[0040]本発明は、酢酸の製造方法、特に酢酸、及び100wppb(10億分の1重量部)以下の濃度のリチウム含有化合物を含む蒸気側流をカルボニル化プロセスから得るための改良された方法に関する。一態様においては、蒸気側流は主精製系列の第2のカラムから得られる。主精製系列は、酢酸を得るための反応器/フラッシュ容器からの蒸気生成物流から、水、酢酸メチル、ヨウ化メチル、及びヨウ化水素のようなバルク成分を除去することを目的とする。この主精製系列は、反応器からの蒸気流の大部分を受容して、酢酸を精製された酢酸として得る。例えば、主精製系列のカラムには、軽質留分カラム(第1のカラム)及び乾燥カラム(第2のカラム)が含まれる。この主精製系列からは、アセトアルデヒド、アルカン、及びプロピオン酸のような微量成分を除去することがその主要機能であるカラムは排除される可能性がある。14重量%以下、より好ましくは4.1重量%以下の水濃度で運転され、主精製系列内において2つ以下の蒸留カラムを用いるロジウム触媒システムを包含する、メタノールのカルボニル化によって酢酸を製造するための低水・低エネルギープロセスが開発された。
[0051]腐食金属又は上流のプロセスからの金属の結果物であり、即ち反応器の後に加えられて生成物流中に存在する可能性がある他の金属とは異なり、リチウムカチオンは反応媒体中のリチウム化合物から誘導されるか及び/又はそれによって生成する可能性がある。従前は、リチウム含有化合物は揮発性がより低く、フラッシュ容器からの液体再循環流中に残留すると理解されていた。ここで、反応媒体中のリチウム化合物から誘導されるか及び/又はそれによって生成するリチウム含有化合物は、主精製系列内での精製の後に生成物流に同伴されるか、又はそれと共に濃縮されるのに十分に揮発性である可能性があることが見出された。リチウム含有化合物は除去するのが困難である可能性がある。ヨウ化物を除去するための金属交換保護床内において、リチウム含有化合物は保護床内の金属を不利に置き換えて、これによって、精製された酢酸において、劣ったヨウ化物除去、及び金属交換されたイオン交換樹脂からの増加した金属、例えば銀、水銀、パラジウム、及びロジウムの置換がもたらされる可能性がある。而して、精製された酢酸は、金属交換保護床を用いているにもかかわらず許容できないレベルのヨウ化物も有する可能性がある。本発明は、リチウム含有化合物を除去する方法を提供する。
[0055]リチウム含有化合物に加えて、蒸気側流はまた、減少した濃度の種々の他の不純物も含む。これらの不純物としては、ヨウ化物、プロピオン酸のような酢酸よりも高い沸点を有するカルボニル基含有不純物、ロジウム、鉄のような腐食金属、塩化物、及びギ酸を挙げることができる。一態様においては、本プロセスは、蒸気側流を排出してこれらの不純物の低い濃度を維持する。蒸気側流中における20wppb〜1.5wppmの全ヨウ化物濃度を、ここで更に記載するように金属交換イオン交換樹脂と共に用いることができる。而して一態様においては、蒸気側流は、酢酸、100wppb以下の濃度のリチウム含有化合物、及び20wppb〜1.5wppmの全ヨウ化物濃度を含む可能性がある。
[0062]蒸気側流中に存在する可能性があるこれらの不純物はまた、塔底流中に存在する可能性もある。不純物の幾つかは、蒸気側流と比べて増加したレベルで存在する可能性がある。例えば、塔底流は、50wppm以下、例えば25wppm以下、又は10wppm以下の全ヨウ化物濃度を有する可能性がある。塔底流はまた、10重量%以上、例えば15重量%以上、又は20重量%以上の酢酸よりも高い沸点を有するカルボニル基含有不純物の濃度を有する可能性がある。範囲に関しては、酢酸よりも高い沸点を有するカルボニル基含有不純物の濃度は、10〜50重量%、例えば10〜30重量%、10〜25重量%、10〜20重量%、又は10〜15重量%であってよい。
[0064]代表的な酢酸製造プロセスを下記に記載する。明確にするために、実際の実施の全ての特徴は本明細書には記載していない。勿論、任意のかかる実際の態様の開発においては、開発者の具体的な目標を達成するために、1つの実施と他の実施とで変化するシステム関係及びビジネス関係の制限との適合性のような数多くの実施に固有の決定を行わなければならないと認識される。更に、かかる開発努力は複雑で時間がかかる可能性があるが、それでも本開示の利益を享受する当業者には日常的な業務であろうことが認められる。
[0073]酢酸リチウムは、反応媒体中に存在する酢酸メチルのような他のアセテートに対して改良されたヨウ化水素濃度の制御を与えると考えられる。理論には縛られないが、酢酸リチウムは酢酸の共役塩基であり、したがって酸−塩基反応によってヨウ化水素に対して反応性である。この特性は、酢酸メチルとヨウ化水素の対応する平衡によって生成するものを上回って反応生成物を有利に生成する反応(I)の平衡をもたらすと考えられる。この改良された平衡は、反応媒体中の4.1重量%未満の水の濃度によって推進される。更に、酢酸メチルと比べて比較的低い酢酸リチウムの揮発性によって、酢酸リチウムを、揮発損失及び蒸気粗生成物中への少量の同伴を除いて反応媒体中に保持することが可能になる。これに対して、酢酸メチルの比較的高い揮発性により、材料が精製系列中に留出して、酢酸メチルを制御するのがより困難になる。酢酸リチウムは、ヨウ化水素の安定して低い濃度において、プロセス中に保持及び制御するのが遙かにより容易である。したがって、反応媒体中のヨウ化水素濃度を制御するのに必要な酢酸メチルの量と比べて比較的少量の酢酸リチウムを用いることができる。更に、酢酸リチウムはロジウム[I]錯体へのヨウ化メチルの酸化的付加を促進するのに酢酸メチルよりも少なくとも3倍有効であることが見出された。しかしながら、反応媒体中のリチウム化合物から誘導されるか及び/又はこれによって生成するリチウムカチオンは、主精製系列における精製の後に粗酢酸生成物と共に濃縮されるのに十分に同伴されるか又は揮発性である可能性があることが見出された。
[0092]反応媒体を、カルボニル化反応器104から、その中の一定のレベルを維持するのに十分な速度で引き抜き、流れ113によってフラッシュ容器112に供給する。フラッシュ容器112内において、反応媒体をフラッシュ分離工程で分離して、酢酸を含む蒸気生成物流122、及び触媒含有溶液を含む揮発性のより低い流れ110、例えば液体再循環流(主として、ロジウム及びヨウ化物塩を、より少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水と共に含む酢酸)(これは、好ましくは上記で議論したように反応器に再循環する)を得る。蒸気生成物流122はまた、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、及び過マンガン酸塩還元性化合物(PRC)も含む。反応器から排出されてフラッシュ容器に導入される溶解ガスは、一酸化炭素の一部を含み、またメタン、水素、及び二酸化炭素のような気体副生成物も含む可能性がある。かかる溶解ガスは、塔頂流の一部としてフラッシュ容器から排出される。
[0095]酢酸の蒸留及び回収は、本発明の目的のためには特に限定されない。1つの代表的な態様においては、フラッシュ容器内で反応媒体を分離して、液体再循環流及び蒸気生成物流を形成し、第1のカラム、例えば軽質留分カラム内で蒸気生成物流を蒸留して、好ましくは第1のカラムからの側流として粗生成物流、及び低沸点の塔頂蒸気流を得て、低沸点の塔頂蒸気流を凝縮し、凝縮された流れを二相分離して重質液相及び軽質液相を形成し、場合によっては重質液相及び/又は軽質液相の一部を処理して少なくとも1種類のPRCを除去し、第2のカラム、例えば乾燥カラム内において粗生成物流を蒸留して、酢酸及び100wppb以下の濃度のリチウム含有化合物を含む蒸気側流、並びにリチウム含有化合物が富化された塔底流を形成し、蒸気側流を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂に供給して精製された酢酸を生成させることを含む酢酸の製造方法が提供される。
[0096]フラッシュ容器112からの塔頂流は、蒸気生成物流122として軽質留分カラム124に送り、ここで蒸留によって、低沸点の塔頂蒸気流126、酢酸を含む粗生成物流128、及び高沸点の残渣流116を得る。図1に示すように、粗生成物流128は、軽質留分カラム124への蒸気生成物流122の供給位置の上方で側流として取り出す。一態様においては、蒸気生成物流122は、酢酸、酢酸メチル、水、ヨウ化メチル、及びアセトアルデヒドを、ヨウ化水素、リチウム含有化合物、及びクロトンアルデヒドのような他の不純物、並びにプロピオン酸のような副生成物と共に含む可能性がある。粗生成物流128によって取り出される酢酸は、好ましくは、水から酢酸を選択的に分離するために、乾燥カラム130などにおいて更なる精製にかける。
[0104]ここに記載するように、軽質留分カラム124は主精製系列の一部である。幾つかの態様においては、軽質液相及び/又は重質液相の一部を分離してアセトアルデヒド又はPRC除去システム132に送って、アセトアルデヒドを除去しながらヨウ化メチル及び酢酸メチルを回収することができる。本発明の目的のためには、アセトアルデヒド又はPRC除去システム132は主精製系列の一部ではない。
[0108]主精製系列に戻り、塔頂相に加えて、軽質留分カラム124は、好ましくは主として酢酸及び水を含む粗生成物流128も形成する。粗生成物流128は、軽質留分カラム124からの液体側流として排出する。効率的な生成物の分離を維持するためには、通常運転中において粗生成物流128の組成が大きく変化又は変動しないことが重要である。大きくは変化又は変動しないとは、1種類以上のC1〜C14アルキルヨウ化物の濃度、及び酢酸メチルの濃度が、粗生成物流中の水濃度の±0.9%、例えば±0.7%、±0.5%、±0.4%、±0.3%、±0.2%、又は±0.1%であることを意味する。粗生成物流中の水濃度は、1〜3重量%、例えば好ましくは1.1〜2.5重量%であってよい。例えば、水濃度が2.5重量%である場合には、C1〜C14アルキルヨウ化物の濃度は1.6〜3.4重量%であり、酢酸メチルの濃度は1.6〜3.4重量%である。
[0116]本方法によれば、ハロゲン化物(例えばヨウ化物)で汚染されており、100wppb以下のリチウム含有化合物の減少した濃度を有する蒸気側流又はその凝縮された部分を、一定範囲の運転条件下で、銀、水銀、パラジウム、及びロジウムからなる群から選択される少なくとも1種類の金属を含む酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂と接触させることができる。好ましくは、イオン交換樹脂組成物は固定床内で与える。汚染されているカルボン酸流を精製するために固定ヨウ化物除去床を用いることは、当該技術において文書で十分に記載されている(例えば米国特許4,615,806;5,653,853;5,731,252;及び6,225,498(これらの全部を参照として本明細書中に包含する)を参照)。一般に、汚染されている液体カルボン酸流を、一連の静止固定床を通して流すことによって上述のイオン交換樹脂組成物と接触させる。ハロゲン化物汚染物質、例えばヨウ化物汚染物質は、金属交換されたイオン交換樹脂の金属と反応させて金属ヨウ化物を形成することによって除去される。一態様においては、金属交換されたイオン交換樹脂は、10〜80モル%、例えば15〜75モル%、15〜65モル%、20〜55モル%、又は20〜50モル%の金属に交換された活性部位の割合を有する。幾つかの態様においては、ヨウ化物と会合することができる炭化水素基、例えばメチル基によってカルボン酸がエステル化される可能性がある。例えば、ヨウ化メチルで汚染されている酢酸の場合には、ヨウ化物除去の副生成物として酢酸メチルが生成する。このエステル化生成物の形成は、通常は処理されたカルボン酸流に対して有害な影響を与えない。
[0126]本明細書に開示する蒸留カラムは、通常の蒸留カラム、例えば棚段塔、充填塔などであってよい。棚段塔としては、多孔板カラム、バブルキャップカラム、キッテルトレーカラム、ユニフラックストレー、又はリップルトレーカラムを挙げることができる。棚段塔に関しては、理論段数は特に限定されず、分離する成分の種類によって、80段以下、例えば2〜80段、5〜60段、5〜50段、又はより好ましくは7〜35段を含めることができる。蒸留カラムには、異なる蒸留装置の組合せを含めることができる。例えば、バブルキャップカラムと多孔板カラムの組合せ、並びに多孔板カラムと充填カラムの組合せを用いることができる。
E1.メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも1つの構成成分を、ロジウム触媒、水、ヨウ化メチル、並びにヨウ化リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、酢酸リチウム二水和物、炭酸リチウム、リチウムアルキルカーボネート、メチルリチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、又はこれらの混合物を含むリチウム含有化合物を含む反応媒体中でカルボニル化し;
反応媒体を、液体再循環流、及び酢酸を含む蒸気生成物流に分離し;
第1のカラム内で蒸気生成物流を蒸留して、水及びヨウ化メチルを含む塔頂物、並びに酢酸を含む粗生成物流を形成し;
第2のカラム内で粗生成物流を蒸留して、酢酸及び100wppb以下の濃度のリチウム含有化合物を含む蒸気側流、並びにリチウム含有化合物が富化された塔底流を形成し;そして
蒸気側流の凝縮された部分を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂に供給して、精製された酢酸を生成させる;
ことを含む酢酸の製造方法。
E3.塔底流が10wppm以下の濃度のリチウム含有化合物を含む、態様E1又はE2のいずれかの方法。
E5.塔底流が100wppb以上の濃度のロジウムを含む、態様E1〜E4のいずれかの方法。
E7.塔底流が、90重量%以下、例えば50重量%以下の濃度の酢酸を更に含む、態様E1〜E6のいずれかの方法。
E9.塔底流から酢酸を回収することを更に含む、態様E1〜E8のいずれかの方法。
E11.蒸気側流及び/又は凝縮された側流が1〜100wppbの濃度のリチウム含有化合物を含む、態様E1〜E10のいずれかの方法。
E13.蒸気側流及び/又は凝縮された側流が0.2重量%以下の濃度の水を含む、態様E1〜E12のいずれかの方法。
E15.精製された酢酸が2000wppb以下の置換された金属の濃度を有し、置換された金属が銀及び水銀からなる群から選択される、態様E1〜E14のいずれかの方法。
E17.蒸気側流を第2のカラムの底部から5実際段以内の位置において排出する、態様E1〜E16のいずれかの方法。
E19.第1のカラム内の温度が約50〜150℃である、態様E1〜E18のいずれかの方法。
E21.蒸気側流が1.5wppm以下の濃度の鉄を含む、態様E1〜E20のいずれかの方法。
E23.蒸気側流が0.01wppm以下の濃度のギ酸を含む、態様E1〜E22のいずれかの方法。
E25.蒸気側流を金属交換されたイオン交換樹脂に直接供給する、態様E1〜E24のいずれかの方法。
E27.凝縮された側流が25℃より高い温度を有する、態様E1〜E26のいずれかの方法。
E29.メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも1つの構成成分を、ロジウム触媒、水、ヨウ化メチル、及びリチウム含有化合物を含む反応媒体中でカルボニル化し;
反応媒体を、液体再循環流、及び酢酸を含む蒸気生成物流に分離し;
第1のカラム内で蒸気生成物流を蒸留して、塔頂物、及び酢酸を含む粗生成物流を形成し;
第2のカラム内で粗生成物流を蒸留して、酢酸及び100wppb以下の濃度のリチウム含有化合物を含む蒸気側流、並びにリチウム含有化合物が富化された塔底流を形成し;
蒸気側流を凝縮させて凝縮された側流を形成し;そして
凝縮された側流を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂に供給して、精製された酢酸を生成させる;
ことを含む酢酸の製造方法。
E31.金属交換されたイオン交換樹脂を通過する凝縮された側流の速度が約3〜40床体積/時である、態様E29又はE30の方法。
E33.塔底流が10wppm以下の濃度のリチウム含有化合物を含む、態様E29〜E32の方法。
E35.塔底流が100wppb以上の濃度のロジウムを含む、態様E29〜E34の方法。
E37.塔底流が50重量%以下の濃度の酢酸を更に含む、態様E29〜E36の方法。
E39.塔底流から酢酸を回収することを更に含む、態様E29〜E38の方法。
E41.凝縮された側流が1〜100wppbの濃度のリチウム含有化合物を含む、態様E29〜E40の方法。
E43.凝縮された側流が0.2重量%以下の濃度の水を含む、態様E29〜E42の方法。
E45.精製された酢酸が2000wppb以下の置換された金属の濃度を有し、置換された金属が銀及び水銀からなる群から選択される、態様E29〜E44の方法。
E47.蒸気側流を第2のカラムの底部から5実際段以内の位置において排出する、態様E29〜E46の方法。
E49.第1のカラム内の温度が約50〜150℃である、態様E29〜E48の方法。
E51.凝縮された側流が1.5wppm以下の濃度の鉄を含む、態様E29〜E50の方法。
E53.凝縮された側流が0.01wppm以下の濃度のギ酸を含む、態様E29〜E52の方法。
E55.蒸気側流を金属交換されたイオン交換樹脂に直接供給する、態様E29〜E54の方法。
Claims (19)
- 酢酸の製造方法であって:
メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも1つの構成成分を、ロジウム触媒、水、ヨウ化メチル、及びリチウム含有化合物を含む反応媒体中でカルボニル化する工程;
前記反応媒体を、液体再循環流、及び酢酸を含む蒸気生成物流に分離する工程;
第1のカラム内で前記蒸気生成物流を蒸留して、塔頂物、及び酢酸を含む粗生成物流を形成する工程;
第2のカラム内で前記粗生成物流を蒸留して、酢酸及び100wppb以下の濃度のリチウム含有化合物を含む蒸気側流、並びにリチウム含有化合物が富化された塔底流を形成する工程;
前記蒸気側流を凝縮させて凝縮された側流を形成する工程;及び
前記凝縮された側流を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂に供給して、精製された酢酸を製造する工程;
を含む前記方法。 - 前記リチウム含有化合物が、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、酢酸リチウム二水和物、炭酸リチウム、リチウムアルキルカーボネート、メチルリチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、又はこれらの混合物を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記凝縮された側流が25℃より高い温度を有する、請求項1又は2のいずれかに記載の方法。
- 前記塔底流が、100wppbより高く、そして好ましくは10wppm以下の濃度のリチウム含有化合物を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記凝縮された側流が1〜100wppbの濃度の前記リチウム含有化合物を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記凝縮された側流が99.5重量%以上の濃度の酢酸を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記凝縮された側流が0.2重量%以下の濃度の水を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記精製された酢酸が2000wppb以下の置換された金属の濃度を有し、前記置換された金属が銀及び水銀からなる群から選択される、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 前記精製された酢酸が100wppb以下の濃度のヨウ化物を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記蒸気側流を第2のカラムの底部から5実際段以内の位置において排出する、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 前記第1又は第2のカラムが0.01〜0.7MPaの内部圧力を有する、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 前記第1のカラム内の温度が約50〜150℃である、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 前記金属交換されたイオン交換樹脂が、10〜80モル%の金属に交換された活性部位の割合を有する、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
- 前記凝縮された側流が、1.5wppm以下の濃度の鉄、0.5wppm以下の濃度の塩化物、及び0.01wppm以下の濃度のギ酸を含む、請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
- 前記凝縮された側流を前記金属交換されたイオン交換樹脂に直接供給する、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
- 前記塔底流が酢酸よりも高い沸点を有するカルボニル基含有不純物を更に含む、請求項1〜15のいずれかに記載の方法。
- 前記酢酸よりも高い沸点を有するカルボニル基含有不純物が10重量%以上の濃度で存在する、請求項16に記載の方法。
- 前記塔底流が50重量%以下の濃度の酢酸を更に含む、請求項16に記載の方法。
- 前記塔底流が0.1重量%以下の濃度の水を更に含む、請求項16に記載の方法。
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