CN1270825C - 一种正负离子型双金属催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种正负离子型双金属催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1270825C CN1270825C CN 200410002010 CN200410002010A CN1270825C CN 1270825 C CN1270825 C CN 1270825C CN 200410002010 CN200410002010 CN 200410002010 CN 200410002010 A CN200410002010 A CN 200410002010A CN 1270825 C CN1270825 C CN 1270825C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- ligand
- methanol
- positive
- rhodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 28
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- -1 rhodium metal complex Chemical class 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- XFDUHJPVQKIXHO-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=CC(C(O)=O)=C1 XFDUHJPVQKIXHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 35
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 abstract description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229940045640 sodium aminobenzoate Drugs 0.000 description 4
- XETSAYZRDCRPJY-UHFFFAOYSA-M sodium;4-aminobenzoate Chemical compound [Na+].NC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 XETSAYZRDCRPJY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- YPPQDPIIWDQYRY-UHFFFAOYSA-N [Ru].[Rh] Chemical compound [Ru].[Rh] YPPQDPIIWDQYRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEKJTGQWLAUGQA-UHFFFAOYSA-N acetyl iodide Chemical compound CC(I)=O LEKJTGQWLAUGQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- ILJUKYMHVYRXLZ-UHFFFAOYSA-N rhodium zirconium Chemical compound [Zr].[Rh] ILJUKYMHVYRXLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- KJFVTCXFSVKLHU-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Rh] Chemical compound [Cr].[Rh] KJFVTCXFSVKLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKKIEJQSXGFFMP-UHFFFAOYSA-N [Rh].[Sn] Chemical compound [Rh].[Sn] UKKIEJQSXGFFMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明为一类新型的用于羰基合成乙酸的正负离子型双金属活性物种催化剂。该催化剂正离子活性物种为含有N、O授体原子的由氨基苯甲酸与Rh(I)形成的正方平面顺二羰基结构，负离子活性物种亦为含有N、O授体原子的氨基苯甲酸与非铑金属钌、锡、铬、铅、锆形成的配合物结构。在羰基合成反应中，该类催化剂在相对温和的条件下，在催化甲醇羰基化制乙酸具有高活性的同时，亦有优良的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种正负离子型金属催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在甲醇羟基合成乙酸中的应用。
背景技术
一氧化碳在催化剂的作用下，与甲醇反应制备乙酸是20世纪40-50年代发展起来的羰基合成方法。70年代初Monsanto公司的Paulik等人关于羰基合成均相铑催化剂发明(US 3769329)为羰基合成工艺开辟了新的实施途径。经过不断改进及完善，以铑为催化剂的羰基合成技术已成为目前乙酸工业上最重要和产量最大的生产工艺路线。
在现行的工业化生产中，多采用以铑的正方平面负离子结构配合物作为催化活性物种。这类催化剂结构模式虽具有很好的催化活性，但存在着易转化为三价铑而失活的弱点。尤其是在催化剂的分离循环时一氧化碳分压较低的情况下更是如此。另外，在乙酸生产过程中为了增加催化剂的溶解性，反应体系中需保持较高水含量和氢碘酸，这样在提高催化速率的同时，使水煤气反应
围绕羰基合成乙酸催化剂以及反应体系的改进及完善，很多实验室进行了卓有成效的研究，并取得了明显的进步。例如，采用高聚物作为催化剂的配体(CN100750，US 5281359，US 6458996)，这类催化剂在保持较高的羰基化活性的同时，某些性能如优化反应体系中介质的配比，尤其是催化剂的热稳定性得到提高，在采用非铑体系催化剂(GB20000419)，以及在反应体系中加入不同种类的促进催化剂(US 5922911)的研究方面，均有良好的进展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇羟基合成乙酸的正负离子型金属催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的正负离子型双金属催化剂中，该催化剂的正离子配体为含有2个或以上的氮、氧官能团或功能单元的多齿有机或高分子化合物与Rh(I)形成的正离子顺二羰基结构；负离子配体为含有氮、氧授体原子的有机酸与非铑金属盐形成的配合物，其结构式如下：
其中M为Ru、Sn、Cr、Pb或Zr；n＝2、3、4。
本发明所述的正离子配体和负离子配体为氨基苯甲酸，比如邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸或对氨基苯甲酸。
本发明所述的Rh(I)为[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2或[Rh(CO)2I]2。
本发明所述的非铑金属盐为RuCl3、SnCl2、PbCl2、CrCl3或ZrCl4。
本发明提供上述催化剂的方法，主要制备步骤为：
①1摩尔份的负离子配体与1摩尔份的无机碱(比如NaOH、KOH)溶于50～200摩尔份水中，于40-70℃搅拌反应0.5～2小时，得到有机盐配体，其反应及产物结构如下式：
②1摩尔份步骤①得到的有机盐配体与1摩尔份的非铑金属盐溶于50～200摩尔份甲醇水溶液中，该甲醇水溶液中甲醇与水的摩尔比为2∶1，于40-70℃搅拌反应0.5～2小时，得到有机金属盐非铑金属配合物溶液，其反应及产物结构如下式：
③2摩尔份的正离子配体与1摩尔份的Rh2(CO)4X2溶于50～200摩尔份的甲醇溶剂中，配体N原子与Rh原子的摩尔比为1∶1，搅拌下回流0.5～2小时，得到单齿配位的配体与铑的配合物溶液，其反应及配合物结构如下式：
④将步骤③制备的单齿配位的铑配合物溶液与步骤②制备的有机盐非铑金属配合物溶液在搅拌下混合，其中：非铑金属M与Rh原子的摩尔比为1∶1；在搅拌下继续回流0.5～5小时，冷却后用过量乙醚沉淀，得到最终产物-正负离子型双金属催化剂，其反应及催化剂结构如下式：
从以上描述中可以看出，本发明通过改变催化剂的分子结构，达到提高催化剂的催化活性及稳定性，在相对温和的条件下，即可快速、高选择性地催化甲醇羰基化为乙酸。这一特点是由催化剂的特殊结构模式所决定的，即以铑为活性物种的正离子部分含有N→Rh、O→Rh两种配键。通常，含有O→Rh配键的配位结构在反应过程中，较利于助催化剂碘甲烷的加成，使羰基合成的中间物种乙酰碘(CH3COI)易于生成，加速了催化过程的进行。另外，负离子部分配位单元起了通常的促进剂作用。由于与铑的活性单元同处于一个分子结构中，其协同效应使得其促进催化的作用得以提高。
本发明提供的催化剂在催化甲醇羰基化反应时明显具有以下几个方面的优势：
①体系中无可监测到的水煤气反应。
②反应起始温度低，反应温度达到120℃时反应即开始进行。
③催化高活性，在所附实施例中可以看出，在较短反应时间内，甲醇迅速全部转化为乙酸。
具体实施方式
本发明的技术方案已在前面作了详细的介绍，依据前面的介绍，本领域技术人员已能实施本发明。下面实施例只是用来进一步说明本发明有技术方案，因此实施例给出的各种具体条件不能用于限定本发明。
实施例1
催化剂负离子部分非铑金属配合物制备：
称取均为0.02mol的氨基苯甲酸和NaOH溶于2mol水中加热至70℃反应1h，冷却后用过量丙酮沉淀，干燥后得到氨基苯甲酸钠，其反应及结构式如下：
称取0.01mol氨基苯甲酸钠溶于1mol甲醇与0.5mol水的混合液中，加入0.01mol的RuCl3，在搅拌下加热回流反应1h，冷却后，用丙酮沉淀，干燥后得到氨基苯甲酸钠钌配合物，其反应及配合物结构如下：
按上述方法还可以得到氨基苯甲酸钠盐的铬、锡、铅和锆配合物，在本实施例中为简明起见，不一一罗列。
正负离子型双金属催化剂的制备：
称取0.02mol的氨基苯甲酸和0.01mol的[Rh(CO)2Cl]2溶于3mol甲醇中，在70℃下搅拌反应1h，然后加入含有0.02mol的氨基苯甲钠为配体的钌配合物的甲醇水混合液(甲醇与水的摩尔比为2∶1)，继续在70℃下搅拌反应1h，得到单齿配位的邻氨基苯甲酸与铑的配合物溶液，其反应及配合物结构如下：
上述溶液冷却后用乙醚沉淀，过滤。用0℃的甲醇水(2∶1mol)混合溶液洗涤2次，室温干燥至恒重，得到棕色氨基苯甲酸铑-氨基苯甲酸钌正负离子型双金属催化剂，其反应及配合物结构如下：
采用上述方法还可以制备出以氨基苯甲酸铑为正离子，氨基苯甲酸铬、锡、铅和锆为负离子的正负离子型双金属催化剂。同样，为简明起见，本实施例不一一罗列。
实施例2
在250ml锆质压力釜中加入实施例1所制备的以邻氨基苯甲酸为配体的铑-钌双金属催化剂0.32g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，通入CO后升温至150℃，保持反应压力4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间30min。甲醇转化率100％，乙酸甲酯含量为0.02mol，乙酸增量为1.20mol，乙酸时空收率为20.7mol AcOH/L·h。
实施例3
在压力釜中加入按实施例1方法所制备的以邻氨基苯甲酸为配体的铑-铬双金属催化剂0.32g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，通入CO后升温至180℃，保持反应压力4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间20min，甲醇转化率100％，乙酸甲酯含量为0.04mol，乙酸增量为1.1mol，乙酸时空收率为31.34mol AcOH/L·h。
实施例4
在压力釜中加入按实施例1方法所制备的以邻氨基苯甲酸为配体的铑-锆双金属催化剂0.33g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol。通入CO后升温至160℃，保持反应压力4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间25min，甲醇转化率100％，乙酸甲酯含量为0，乙酸增量为1.20mol，乙酸时空收率为25.1mol AcOH/L·h。
实施例5
在压力釜中加入按实施例1方法所制备的以邻氨基苯甲酸为配体的铑-锡双金属催化剂0.35g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，升温至175℃，保持反应压力4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应25min，甲醇转化率100％，乙酸甲酯含量为0.03mol，乙酸增量为1.16mol，乙酸时空收率为24.9mol AcOH/L·h。
实施例6
在压力釜中加入按实施例1方法所制备的以间氨基苯甲酸为配体的铑-锆双金属催化剂0.35g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol。通入CO后升温至180℃，保持反应压力4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间20min，甲醇转化率100％，得到乙酸甲酯0.03mol，得到乙酸1.17mol，乙酸时空收率为31.1mol AcOH/L·h。
实施例7
在压力釜中加入按实施例1方法所制备的以邻氨基苯甲酸为配体的铑一钌双金属催化剂0.32g，甲醇2.48mol，碘甲烷0.34mol。通入CO后升温至180℃，保持反应压力4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间40min，甲醇转化率100％，得到乙酸甲酯0.8mol，得到乙酸1.52mol，乙酸时空收率为20.4mol AcOH/L·h。
Claims (9)
1.一种正负离子型双金属催化剂，该催化剂的正离子配体为含有2个或以上的氮、氧官能团或功能单元的多齿有机或高分子化合物与Rh(I)形成的正离子顺二羰基结构；负离子配体为含有氮、氧授体原子的有机酸与非铑金属盐形成的配合物，其结构式如下：
其中M为Ru、Sn、Cr、Pb或Zr；n＝2、3、4。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述正离子配体为氨基苯甲酸。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述负离子配体为氨基苯甲酸。
4.如权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于，所述氨基苯甲酸为邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸或对氨基苯甲酸。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Rh(I)为[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2或[Rh(CO)2I]2。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述非铑金属盐为RuCl3、SnCl2、PbCl2、CrCl3或ZrCl4。
7.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，主要制备步骤为：
①1摩尔份的负离子配体与1摩尔份的无机碱溶于50～200摩尔份水中，于40-70℃搅拌反应0.5～2小时，得到有机盐配体；
②1摩尔份步骤①得到的有机盐配体与1摩尔份的非铑金属盐溶于50～200摩尔份甲醇水溶液中，该甲醇水溶液中甲醇与水的摩尔比为2∶1，于40-70℃搅拌反应0.5～2小时，得到有机金属盐非铑金属配合物溶液；
③2摩尔份的正离子配体与1摩尔份的Rh2(CO)4X2溶于50～200摩尔份的甲醇溶剂中，配体N原子与Rh原子的摩尔比为1∶1，搅拌下回流0.5～2小时，得到正离子配体与铑的配合物溶液；其中X为Cl、Br、I；
④将步骤③制备的铑配合物溶液与步骤②制备的有机盐非铑金属配合物溶液在搅拌下混合，其中非铑金属M与Rh原子的摩尔比为1∶1；搅拌下继续反应0.5～5小时，冷却后用过量乙醚沉淀，得到最终产物双金属正负离子型催化剂。
8.如权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机碱为NaOH或KOH。
9.如权利要求1至6任一项所述的双金属正负离子型催化剂在催化甲醇羰基化合成乙酸中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410002010 CN1270825C (zh) | 2004-01-09 | 2004-01-09 | 一种正负离子型双金属催化剂及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410002010 CN1270825C (zh) | 2004-01-09 | 2004-01-09 | 一种正负离子型双金属催化剂及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1640543A CN1640543A (zh) | 2005-07-20 |
| CN1270825C true CN1270825C (zh) | 2006-08-23 |
Family
ID=34867250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410002010 Expired - Lifetime CN1270825C (zh) | 2004-01-09 | 2004-01-09 | 一种正负离子型双金属催化剂及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1270825C (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3250542A1 (en) | 2015-01-30 | 2017-12-06 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9540302B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9540303B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
-
2004
- 2004-01-09 CN CN 200410002010 patent/CN1270825C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1640543A (zh) | 2005-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107774331B (zh) | 一种金属负载MOFs催化剂及其制备方法和在PMDPTA合成中的应用 | |
| CN101531725B (zh) | α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法 | |
| CN101053841A (zh) | 有机金属锂盐为配体的铑催化剂 | |
| CN1117628C (zh) | 均相甲醇羰基化反应双金属催化剂及其制法 | |
| CN1792453A (zh) | 用于醇均相氧化羰基化合成碳酸酯的络合催化剂及其制备工艺和使用方法 | |
| CN113563370A (zh) | 一种壳聚糖负载铜材料催化制备α位有取代基的β-硼基酮的制备方法 | |
| CN1270825C (zh) | 一种正负离子型双金属催化剂及制备方法和应用 | |
| CN103333331A (zh) | 一种高分子负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102218344B (zh) | 羰基化合成醋酸的3,5-二羧基吡唑铱配合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1876239A (zh) | 一种用于羰基合成醋酸和醋酐的催化体系及应用 | |
| CN1517150A (zh) | 一种用于均相羟基化反应的催化体系及制法和应用 | |
| CN110833844A (zh) | 碳酸钴在分子氧无溶剂催化氧化乙苯制苯乙酮中的应用 | |
| CN1104285C (zh) | 用于羰基合成的均相铑催化剂及其制法 | |
| CN1672791A (zh) | 双活性物种催化剂及应用 | |
| CN1380141A (zh) | 一种均相羰基化反应催化剂及其制法和应用 | |
| CN1724159A (zh) | 复合氧化物负载型催化剂及制备方法 | |
| CN102259028A (zh) | 均相催化甲醇羰基化合成醋酸的铱催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1903813A (zh) | 3,5－二氟联苯衍生物的制备方法 | |
| CN1037584C (zh) | 咪唑类高分子铑催化剂及其制法和用途 | |
| CN103012500B (zh) | 一种吡啶镍铑催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1778469A (zh) | 甲醇合成乙酸或乙酸甲酯合成乙酐的催化剂体系及应用 | |
| CN101947470B (zh) | 一种聚苯乙烯基三唑螯合型铑催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101045765A (zh) | 高活性降冰片烯烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101716522A (zh) | 用于甲醇羰基化合成醋酸的配合物催化剂和制备方法以及所述配合物催化剂的用途 | |
| CN114524708B (zh) | 一种乙醇制正丁醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200121 Address after: 100080 No. 2 North First Street, Haidian District, Beijing, Zhongguancun Co-patentee after: JIANGSU SOPO CHEMICAL Co.,Ltd. Patentee after: INSTITUTE OF CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Address before: 100080 No. 2 North First Street, Haidian District, Beijing, Zhongguancun Co-patentee before: JIANGSU SOPO (Group) Co.,Ltd. Patentee before: Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences |
|
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20060823 |