CN108349865A - 生产乙酸的方法 - Google Patents

Abstract

公开了生产乙酸的方法，其中蒸气侧馏分从初步净化组列的第二塔取出。该蒸气侧馏分包含乙酸和浓度不大于100wppb的含锂化合物。还从第二塔取出底部物料流，其富含含锂化合物如乙酸锂或乙酸锂二水合物。有利地，将该蒸气侧馏分或其冷凝部分直接进料到具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂，来产生净化的乙酸。这防止该离子交换树脂中金属的置换。

Description

生产乙酸的方法

优先权要求

本专利申请要求2015年11月13日提交的美国申请62/255,049和2016年11月10日提交的美国申请15/348,338的优先权，其公开内容整体上通过参考引入本文。

发明领域

本发明涉及生产乙酸的方法，特别是用于获得包含乙酸和浓度不大于100wppb的含锂化合物的蒸气侧馏分的改进的方法。

发明背景

在目前使用的合成乙酸的方法中，商业上最有用的方法之一是用一氧化碳来催化羰基化甲醇，如美国专利3,769,329所教导的，其整体上通过参考引入本文。羰基化催化剂包含铑，其与含卤素催化剂促进剂例如碘甲烷一起溶解或以其他方式分散在液体反应介质中或者负载于惰性固体上。铑可以以多种形式中的任一种引入反应系统中。同样，因为卤化物促进剂的性质通常不是关键的，所以可以使用大量的合适的促进剂，其大部分是有机碘化物。最典型和有用地，通过使一氧化碳气体连续鼓泡穿过催化剂溶解在其中的液体反应介质来进行反应。

一种广泛使用和成功的合成乙酸的商业方法包括用一氧化碳催化羰基化甲醇。催化剂包含铑和/或铱和卤素促进剂，典型地是碘甲烷。通过使一氧化碳气体连续鼓泡穿过催化剂溶解在其中的液体反应介质来进行反应。反应介质包含乙酸、乙酸甲酯、水、碘甲烷和催化剂。羰基化甲醇的商业方法包括美国专利3,769,329中描述的那些，其整个内容通过参考引入本文。另一常规甲醇羰基化方法包括Cativa^TM方法，Jones，J.H.(2002)，“TheCativa^TM Process for the Manufacture of Acetic Acid”，Platinum Metals Review，44(3):94-105中讨论了该方法，其整个内容通过参考引入本文。

在铑催化剂存在下羰基化醇来产生碳原子数比该醇多一个的羧酸的AO^TM方法公开在美国专利5,001,259；5,026,908；和5,144,068；和EP0161874中，其整个内容通过参考引入本文。如其中公开的，在含有乙酸甲酯(MeAc)、卤甲烷特别是碘甲烷(MeI)和以催化有效浓度存在的铑的反应介质中，由甲醇来生产乙酸。这些专利公开了，通过在反应介质中保持至少有限浓度的水例如0.1wt％，和规定浓度的碘离子(超过作为碘化氢存在的碘离子)以及催化有效量的铑，可以将羰基化反应器的催化剂稳定性和生产率保持在高水平，甚至在非常低的水浓度，即4重量％或更低时(尽管现有技术实践是保持约14-15wt％的水)。这种碘离子是简单盐，并且优选碘化锂。可以例如通过添加乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或与反应介质相容的其他阴离子锂盐来原位形成该盐。这些专利教导了，乙酸甲酯和碘盐的浓度为影响甲醇羰基化来产生乙酸的速率的主要参数，特别是在低反应器水浓度时。通过使用相对高浓度的乙酸甲酯和碘盐，实现了高度的催化剂稳定性和反应器生产率，甚至当液体反应介质包含低至0.1wt％的有限浓度的水时。此外，所用反应介质改进了铑催化剂的稳定性，即抗催化剂沉淀性，特别是在方法的产物回收步骤过程中。在这些步骤中，蒸馏来回收乙酸产物倾向于从催化剂中除去一氧化碳，其在反应容器中保持的环境中是一种配体，对铑具有稳定效应。

美国专利5,144,068，其整个内容通过参考引入本文，公开了一种通过在含有铑(Rh)催化剂和包含水、乙酸、碘甲烷和乙酸甲酯的液体反应介质中，使甲醇与一氧化碳反应来生产乙酸的方法，其中通过在所述反应过程中，在所述反应介质中保持0.1wt％-14wt％的水以及(a)有效量2wt％-20wt％的选自碘盐的催化剂稳定剂，其在反应温度以有效浓度可溶于所述反应介质中，(b)5wt％-20wt％的碘甲烷，和(c)0.5wt％-30wt％的乙酸甲酯，来保持该反应中的催化剂稳定性。合适的碘盐可以是季碘盐或者周期表第IA族和第IIA族金属的碘盐。

羰基杂质，例如在甲醇羰基化过程中形成的乙醛，可以与碘化物催化剂促进剂反应来形成多碳烷基碘，例如碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷等。期望的是从反应产物中除去多碳烷基碘，因为即使乙酸产物中少量的这些杂质也倾向于使生产乙酸乙烯酯(通常由乙酸生产的产品)中所用的催化剂中毒。

除去这样的杂质的常规技术包括用氧化剂、臭氧、水、甲醇、活性炭、胺等处理粗酸产物料流。这样的处理可以或可以不与乙酸的蒸馏相组合。最典型的净化处理包括一系列蒸馏来产生作为最终产物的合适的净化的乙酸。还已知通过用胺化合物例如羟胺处理有机料流来从该有机料流中除去羰基杂质，该胺化合物与羰基化合物反应形成肟，随后蒸馏来从肟反应产物中分离净化的有机产物。但是，净化的乙酸的另外的处理增加了方法的成本，并且蒸馏经处理的乙酸产物会导致形成另外的杂质。

虽然可以获得相对高纯度的乙酸，但是通过上述低水羰基化方法和净化处理来形成的乙酸产物，由于存在小比例的残留杂质，经常多少保留与高锰酸盐时间相关的缺点。因为足够的高锰酸盐时间是一项重要的商业测试，酸产物会需要满足该测试以适于许多用途，所以存在减少高锰酸盐时间的杂质是不受欢迎的。此外，通过蒸馏从乙酸中除去微量的这些杂质是不经济的或商业上不可行的，因为一些杂质的沸点接近于乙酸产物或含卤素催化剂促进剂例如碘甲烷。因此变得重要的是确定从羰基化方法中的其他处除去杂质的经济上可行的方法，而不污染经净化的乙酸或者增加不必要的成本。

大网络或大孔强酸阳离子交换树脂组合物通常用于减少碘化物污染。合适的交换树脂组合物，例如其单个珠，包含以下二者：用金属例如银、汞或钯官能化的位点，和以酸形式保留的位点。具有很少或没有金属官能度的交换树脂组合物无法有效除去碘化物，因而通常不用于此。典型地，在固定床中提供金属官能化的交换树脂，并且使包含粗乙酸产物的料流经过固定的树脂床。在金属官能化的树脂床中，将粗乙酸产物中所含的碘化物污染物从粗酸产物料流中除去。

美国专利6,657,078描述了一种低水方法，其使用金属官能化的交换树脂来除去碘化物。该参考文献还避免使用重质馏分塔，这能节约能量。

交换树脂组合物的金属官能化经常包括大量的处理和支出，经常成本比非金属官能化的树脂高出几个数量级。通常与官能化相关的方法步骤在沉积到交换树脂上的金属的实际量方面变化非常小。例如，官能化一定量交换树脂的50％的活性位点所需的处理非常类似于官能化相同量交换树脂的10％的活性位点所必需的处理。但是，因为全部量的交换树脂需要处理，所以50％官能化的交换树脂和10％官能化的树脂都需要比相同量非官能化树脂明显更多的处理。

已经使用其他离子交换树脂来从乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物杂质。美国专利5,220,058中公开了使用具有金属交换的巯基官能团的离子交换树脂来从乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物杂质。典型地，离子交换树脂的巯基官能已经与银、钯或汞进行了交换。

除了碘化物污染物，来自于乙酸生产系统所用容器的壁的金属经常腐蚀和溶解到粗乙酸产物组合物中。因此，常规粗酸产物料流经常包含腐蚀金属污染物以及碘化物污染物。已知这些腐蚀金属干扰羰基化反应或者加速竞争反应例如水煤气变换反应。典型地，这些腐蚀金属可以通过使料流经过包含标准大网络或大孔阳离子交换树脂的树脂床，来从工艺料流中除去。

但是，在使用银、汞或钯交换的树脂的情况中，可溶性腐蚀金属阳离子会不利地置换交换树脂的金属官能化的位点。所以，这些交换位点不能捕集/除去碘化物污染物。官能化的树脂在除去碘化物方面的寿命由于存在腐蚀金属而缩短。通常将交换树脂组合物的位点的预定部分进行官能化，因此将位点的剩余部分以酸形式留下。结果，酸位点捕集大量的腐蚀金属，而许多的官能化的位点仍可用于除去碘化物。虽然这种技术可以改进交换树脂的寿命，但是位点的预定部分的部分官能化需要大量的处理和资源。

另外，已经发现，与使用银交换的强酸阳离子交换树脂有关的一个问题是银实际上会被腐蚀金属置换，如美国专利5,344,976中所述。根据该专利，酸和/或酸酐中的金属离子污染物会由腐蚀或者在上游过程中使用试剂而产生。该专利描述了使用酸形式的阳离子交换剂来从羧酸料流中除去金属离子污染物如铁、钾、钙、镁和钠的至少一部分，然后使该料流与交换的强酸阳离子交换树脂接触来除去C₁-C₁₀烷基碘化合物、碘化氢或碘盐，。

另外，其他方案引入会需要从产物中除去的其他污染物。例如，本领域中早已公知，将碱性组分如KOH添加到羰基化净化过程的干燥塔对于抑制该塔中HI的聚集是有用的，如美国公布2013/0264186，美国专利3,772,156和美国专利7,678,940中所述。

美国公布2015/0368176公开了用离子交换树脂处理获自第二闪蒸系统或吸附系统的含羧酸料流，其允许生产高纯度羧酸产物，已经在很大程度上从该产物中除去了卤化物如碘化物(例如烷基碘)。

美国专利7,678,940公开了一种生产净化的具有“n+1”个碳原子的羧酸的方法，其包括将含有具有“n+1”个碳原子的羧酸、卤化氢、较低沸点(bp)组分、较高bp组分和其他组分的羧酸料流进料到第一蒸馏塔；在第一塔中分离含有较低bp组分的一部分的较低bp馏分和含有较高bp组分的一部分的较高bp馏分；从第一塔中通过侧馏分取出含有至少羧酸的侧线料流；将该侧线料流进料到第二蒸馏塔；在第二塔中分离含有较低bp组分的一部分的较低bp馏分和含有较高bp组分的一部分的较高bp馏分；和从第二塔中通过侧馏分取出含有羧酸的侧线料流，来回收净化的羧酸；并且该方法进一步包括将选自醇(对应于该羧酸，具有“n”个碳原子)和该醇与该羧酸的酯的至少一种第一组分(A)进料到第一塔，和如果需要时进料水。

其他方法在方法的不同阶段除去腐蚀金属污染物，例如从反应物组合物中除去。美国专利4,894,477描述了一种方法，其使用锂形式的强酸离子交换树脂来除去腐蚀金属污染物。美国专利5,731,252描述了使催化剂溶液与锂形式的离子交换树脂床接触，同时需要同时添加足量的水来使催化剂介质中的腐蚀金属盐离解，从而能够发生离子交换，并且可以从反应器催化剂溶液中除去腐蚀金属。

虽然上述方法已经取得成功，但是需要改进生产乙酸的方法的方法，特别是低水和低能量方法，和从那些方法中除去污染物的方法。

发明内容

本发明涉及生产乙酸的方法。在一个实施方案中，本发明涉及一种生产乙酸的方法，其包括在包含铑催化剂、水、碘甲烷和含锂化合物的反应介质中，使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯中的至少一种羰基化，该含锂化合物包括碘化锂、氢氧化锂、乙酸锂、乙酸锂二水合物、碳酸锂、烷基碳酸锂、甲基锂、氯化锂、草酸锂或其混合物。在一个实施方案中，反应介质还可以包含乙酸甲酯和/或碘盐如碘化锂。该方法进一步包括将反应介质分离成液体再循环料流和包含乙酸的蒸气产物料流，在第一塔中蒸馏该蒸气产物料流来形成包含水和碘甲烷的顶部物和包含乙酸的粗产物料流，在第二塔中蒸馏该粗产物料流来形成包含乙酸和浓度不大于100wppb，例如不大于50wppb的含锂化合物的蒸气侧馏分，和富含含锂化合物的底部物料流，和将该蒸气侧馏分进料到具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂来产生净化的乙酸。蒸气侧馏分或其冷凝部分可以直接进料到金属交换的离子交换树脂。在一个实施方案中，底部物料流包含浓度大于100wppb，更优选不大于10wppm的含锂化合物。底部物料流进一步包含铑和/或沸点高于乙酸的含羰基杂质。底部物料流可以包含浓度大于或等于100wppb的铑。底部物料流可以包含浓度大于或等于10wt％的沸点高于乙酸的含羰基杂质。底部物料流进一步包含浓度不大于90wt％的乙酸和浓度不大于0.1wt％的水。其他杂质可以包括浓度不大于1.5wppm的铁，浓度不大于0.5wppm的氯化物，和/或浓度不大于0.01wppm的甲酸。在一些实施方案中，该方法还包括从底部物料流中回收乙酸。在另一实施方案中，蒸气侧馏分包含浓度为1-100wppb的含锂化合物和浓度大于或等于99.5wt％的乙酸。蒸气侧馏分还可以包含浓度不大于0.2wt％，例如不大于0.15wt％的水。在一个实施方案中，净化的乙酸具有不大于2000wppb的置换的金属浓度，其中该置换的金属选自银和汞。净化的乙酸可以包含浓度不大于100wppb的碘化物。蒸气侧馏分可以在距第二塔底部5个实际级内的位置取出。第一或第二塔的内部压力是0.01-0.7MPa，第一塔中的温度是约50-150℃。在一个实施方案中，金属交换的离子交换树脂具有比例是10-80mol％的交换到金属的活性位点。该方法可以进一步包括测量蒸气侧馏分中含锂化合物的浓度。

在另一实施方案中，本发明涉及一种生产乙酸的方法，其包括在包含铑催化剂、水、碘甲烷和含锂化合物的反应介质中，使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯中的至少一种羰基化，将该反应介质分离成液体再循环料流和包含乙酸的蒸气产物料流，在第一塔中蒸馏该蒸气产物料流来形成顶部物和包含乙酸的粗产物料流，在第二塔中蒸馏该粗产物料流来形成包含乙酸和浓度不大于100wppb的含锂化合物的蒸气侧馏分，和富含含锂化合物的底部物料流，冷凝该蒸气侧馏分来形成冷凝的侧馏分，和将该冷凝的侧馏分进料到具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂来产生净化的乙酸。冷凝的侧馏分的温度大于25℃，并且在25-125℃范围内。冷凝的侧馏分经过金属交换的离子交换树脂的速率是约3-40床体积/小时。蒸气侧馏分可以在距第二塔底部5个实际级内的位置取出。其冷凝部分可以直接进料到金属交换的离子交换树脂。在一个实施方案中，底部物料流包含浓度大于100wppb，更优选不大于10wppm的含锂化合物。底部物料流进一步包含铑和沸点高于乙酸的含羰基杂质。底部物料流可以包含浓度大于或等于100wppb的铑。底部物料流可以包含浓度大于或等于10wt％的沸点高于乙酸的含羰基杂质。底部物料流进一步包含浓度不大于90wt％的乙酸和浓度不大于0.1wt％的水。其他杂质可以包括浓度不大于1.5wppm的铁，浓度不大于0.5wppm的氯化物，和/或浓度不大于0.01wppm的甲酸。在一些实施方案中，该方法还包括从底部物料流中回收乙酸。在另一实施方案中，冷凝的侧馏分包含浓度为1-100wppb的含锂化合物和浓度大于或等于99.5wt％的乙酸。冷凝的侧馏分还可以包含浓度不大于0.2wt％，例如不大于0.15wt％的水。在一个实施方案中，净化的乙酸具有不大于2000wppb的置换的金属浓度，其中该置换的金属选自银和汞。净化的乙酸可以包含浓度不大于100wppb的碘化物。第一或第二塔的内部压力是0.01-0.7MPa，第一塔中的温度是约50-150℃。在一个实施方案中，金属交换的离子交换树脂具有比例是10-80mol％的交换到金属的活性位点。该方法可以进一步包括测量冷凝的侧馏分中含锂化合物的浓度。

附图说明

将通过附加的非限定性图而更好地理解本发明，其中：

图1显示了一种生产乙酸的方法，其在第二塔中具有蒸气侧馏分。

具体实施方式

首先，应当注意的是，在任何这样实际的实施方案的研发中，必须进行许多实施特定的决定，来实现研发者的特定目标，例如依照与系统相关和与商业相关的限制，其在不同的实施之间将是不同的。另外，本文公开的方法还可以包括除了那些引用或具体提及的组分之外的组分，这对于具有本领域平均或合理技能的人来说是显然的。

在发明内容和本具体实施方式中，每个数值应当首先解读为用术语“约”修饰(除非已经明确这样修饰)，然后再解读为没有这样的修饰，除非上下文另有指示。同样，在发明内容和本具体实施方式中，应当理解列举的或描述为有用、合适等的浓度范围目的是在该范围内的任何和每个浓度(包括端点)被认为是已经记载的。例如，范围“1-10”被解读为表示沿着约1到约10之间的连续区的各个和每个可能的数。因此，即使仅明确确定该范围内的具体数值，或者甚至没有该范围内的数值，或者涉及仅几个具体的数值，也应当理解本发明人认识和理解到，该范围内的任何和全部数值被认为已经被指明，并且本发明人具有整个范围和该范围内全部点的知识。

在整个说明书，包括权利要求书中，以下术语具有所指的含义，除非另有规定。

如说明书和权利要求书中所用的，“附近”包括“在”。术语“和/或”指包括性的“和”的情况和排除性的“或”的情况二者，并且在本文中仅出于简短而使用。例如，包含乙酸和/或乙酸甲酯的混合物可以包含仅乙酸，仅乙酸甲酯，或者乙酸和乙酸甲酯二者。

全部百分比以重量百分比(wt％)表示，基于存在的特定料流或组合物的总重量计，除非另有规定。室温是25℃，大气压是101.325kPa，除非另有规定。

出于本文的目的：乙酸可以缩写为“AcOH”；乙醛可以缩写为“AcH”；乙酸甲酯可以缩写为“MeAc”；甲醇可以缩写为“MeOH”；碘甲烷可以缩写为“MeI”；碘化氢可以缩写为“HI”；一氧化碳可以缩写为“CO”；和二甲醚可以缩写为“DME”。

HI指的是分子碘化氢，或者当在极性介质，典型地包含至少一些水的介质中至少部分地离子化时，电离的氢碘酸。除非另有规定，这两者可互换提及。除非另有规定，否则HI浓度经由酸碱滴定，使用电位终点来测定。具体地，HI浓度经由用标准乙酸锂溶液滴定到电位终点来测定。要理解的是，出于本文的目的，HI的浓度不是如下来测定：从样品中存在的总离子碘减去假定与腐蚀金属或其他非H⁺阳离子的测量相关的碘化物浓度。

应当理解的是，HI浓度不是指碘离子浓度。HI浓度具体指的是经由电位滴定测定的HI浓度。

这种减去法是测定相对较低的HI浓度(即小于约5重量％)的不可靠和不精确的方法，这是由于它假定全部非H⁺阳离子(例如Fe、Ni、Cr、Mo的阳离子)仅与碘阴离子相连。实际上，该过程中显著部分的金属阳离子会与醋酸根阴离子相连。此外，这些金属阳离子中的许多具有多个价态，其甚至向假定能够与这些金属相连的碘阴离子的量增添了更多的不可靠性。最后，该方法导致实际HI浓度的测定不可靠，特别是就进行直接代表HI浓度的简单滴定的能力而言。

出于本文的目的，蒸馏塔的“顶部物”或“蒸馏物”指的是较低沸点可冷凝馏分的至少一种，其在蒸馏塔的顶部处或附近(例如邻近顶部)离开，和/或料流或组合物的冷凝的形式。显然地，全部馏分最终是可冷凝的，而出于本文的目的，可冷凝馏分是在方法中存在的条件下可冷凝的，如本领域技术人员容易理解的。不可冷凝馏分的例子可以包括氮、氢等。同样，顶部物料流可以仅在蒸馏塔最顶端出口下面获取，例如其中最低沸点馏分是非可冷凝料流，或者代表最低限度料流，如本领域技术人员将容易理解的。

蒸馏塔的“底部物”或“残留物”指的是最高沸点馏分的一种或多种，其在蒸馏塔底部处或附近离开，本文中也称作从塔的底部贮槽流动。应当理解，残留物可以从蒸馏塔的最底部出口的刚好上面获取，例如其中由塔产生的最底部馏分是盐，不可用的焦油，固体废物，或最低限度料流，如本领域技术人员将容易理解的。

出于本文的目的，蒸馏塔包含蒸馏区和底部贮槽区。蒸馏区包含底部贮槽区之上，即底部贮槽区与塔顶之间的全部。出于本文的目的，底部贮槽区指的是蒸馏塔的下部，其中存在用于较高沸点组分的液体储存器(例如蒸馏塔的底部物)，底部物或残留物料流在离开塔时流过这里。底部贮槽区可以包括再沸器、控制装置等。

要理解的是，与蒸馏塔内部部件相关的术语“通道”、“流路”、“流动管道”等可互换使用，来表示孔、管、通道、狭缝、排放口等，其穿过布置和/或其提供用于液体和/或蒸气从内部部件的一侧移动到内部部件的另一侧的通路。穿过蒸馏塔的结构例如液体分配器来布置的通道的例子包括排放孔、排放管、排放狭缝等，其允许液体从一侧到另一侧线流过该结构。

平均停留时间定义为给定相在蒸馏区中的全部液体体积滞留量的总和除以该相穿过蒸馏区的平均流速。给定相的滞留体积可以包括包含在塔的不同内部部件中的液体体积，包括收集器、分配器等，以及包含在塔盘上、下降管内和/或结构化或无规填料床区段内的液体。

蒸气侧馏分

本发明涉及生产乙酸的方法，特别是从羰基化方法获得包含乙酸和浓度不大于100wppb(十亿分率重量份)的含锂化合物的蒸气侧馏分的改进方法。在一个实施方案中，蒸气侧馏分获自初步净化组列的第二塔。初步净化组列涉及从反应器/闪蒸容器的蒸气产物料流中除去主要组分如水、乙酸甲酯、碘甲烷和碘化氢，来获得乙酸。这个初步净化组列接收来自于反应器的大部分蒸气料流，并且获得净化的乙酸形式的乙酸。例如，初步净化组列的塔包括轻质馏分塔(第一塔)和干燥塔(第二塔)。这个初步净化组列可以不包括主要作用是除去少量组分如乙醛、烷烃和丙酸的塔。已经研发了通过羰基化甲醇来生产乙酸的低水和低能量方法，其包括以不大于14wt％，更优选不大于4.1wt％的水浓度运行的铑催化体系，并且在初步净化组列中使用至多2个蒸馏塔。

羰基化反应方法可以使用阳离子如锂阳离子作为催化剂促进剂，并且本申请的发明人已经发现这些含锂化合物富集在第二塔的下部。当乙酸从第二塔底部除去时，含锂化合物不期望地聚集在取出料流中。为了获得商业上有用的乙酸，使取出料流与金属交换的强酸离子交换树脂接触来除去残留的碘化物。已经发现，金属交换的强酸离子交换树脂中的银或汞可以用残留的含锂化合物置换，造成较低的树脂容量和效率，以及乙酸被银或汞污染的可能。在一个实施方案中，通过从第二塔中取出蒸气侧馏分来降低含锂化合物的浓度。

在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在包含铑催化剂、水、碘甲烷和含锂化合物的反应介质中，使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯中的至少一种羰基化，将该反应介质分离成液体再循环料流和包含乙酸的蒸气产物料流，在第一塔中蒸馏该蒸气产物料流来形成包含水和碘甲烷的顶部物和包含乙酸的粗产物料流，在第二塔中蒸馏该粗产物料流来形成包含乙酸和浓度不大于100wppb的含锂化合物的蒸气侧馏分，和富含含锂化合物的底部物料流，和将该蒸气侧馏分，优选该蒸气侧馏分的冷凝部分进料到具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂，来产生净化的乙酸。

蒸气侧馏分在距底部5个实际级内，例如4个实际级内，3个实际级内，2个实际级内，1个实际级内，优选第二塔的底部之上取出。实际级可以对应于塔中的塔板。通过在这样的位置取出蒸气侧馏分，可以将含锂化合物的浓度保持在可接受的水平，其不会导致金属交换的强酸离子交换树脂中的金属置换。富集在第二塔下部的含锂化合物在从底部取出的底部物料流中除去，其与蒸气侧馏分相比富含含锂化合物。

通过保持蒸气侧馏分中含锂化合物的低浓度，有利地消除了含锂化合物的单独除去。在一个实施方案中，蒸气侧馏分可以被冷凝和直接进料到具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂，来产生净化的乙酸，无需单独的加工步骤来除去含锂化合物。

蒸气侧馏分富含乙酸。在一个实施方案中，蒸气侧馏分包含浓度大于或等于99.5wt％，例如大于或等于99.7wt％，或者大于或等于99.9wt％的乙酸。除了主组分乙酸之外，蒸气侧馏分还可以包含不大于100wppb，例如不大于90wppb，不大于80wppb，不大于70wppb，不大于60wppb，不大于50wppb，不大于40wppb，不大于20wppb，或者不大于0wppb的含锂化合物。在一些实施方案中，蒸气侧馏分可以不含含锂化合物。因此，就范围而论，蒸气侧馏分的含锂化合物浓度为0-100wppb，例如1-100wppb，1-90wppb，1-80wppb，1-70wppb，1-60wppb，1-50wppb，1-40wppb，1-30wppb，1-20wppb，或者1-10wppb。甚至粗酸产物中存在的非常少量的锂例如10wppb也会在使用金属交换的离子交换树脂除去碘化物和/或从金属交换的离子交换树脂置换金属中引起问题。降低含锂化合物浓度可以显著延长金属交换的树脂的寿命。

含锂化合物可以包括化合物如碘化锂、氢氧化锂、乙酸锂、乙酸锂二水合物、碳酸锂、烷基碳酸锂、甲基锂、氯化锂或草酸锂。其他锂阳离子也可能存在于第二塔的下部，并且也可能存在于蒸气侧馏分中。在一个优选的实施方案中，含锂化合物是乙酸锂和/或脱水乙酸锂，并且蒸气侧馏分包含浓度不大于100wppb，例如不大于90wppb，不大于80wppb，不大于70wppb，不大于60wppb，不大于50wppb，不大于40wppb，不大于20wppb，或者不大于0wppb的乙酸锂和/或乙酸锂二水合物。因此，在一个实施方案中，蒸气侧馏分可以包含浓度大于或等于99.5wt％的乙酸，和浓度不大于100wppb的乙酸锂和/或乙酸锂二水合物。

获自第二塔底部的底部物料流与蒸气侧馏分相比富含含锂化合物。在一个实施方案中，底部物料流包含浓度不大于90wt％，例如不大于85wt％，不大于80wt％，或者不大于50wt％的乙酸。含锂化合物富含在底部物料流中，在一个实施方案中，底部物料流包含浓度不大于100wppm(百万分率重量份)，例如不大于90wppm，不大于80wppm，不大于70wppm，不大于60wppm，不大于50wppm，或者不大于40wppm的含锂化合物，和/或底部物料流包含浓度大于0.5wppm，例如大于1wppm，大于5wppm，大于10wppm，或者大于20wppm的含锂化合物。在一个实施方案中，底部物料流中含锂化合物的浓度大于蒸气侧馏分中含锂化合物的浓度。例如，在一个实施方案中，当蒸气侧馏分包含50wppb时，底部物料流可以包含浓度大于0.5wppm的含锂化合物。在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在包含铑催化剂、水、碘甲烷和含锂化合物的反应介质中，使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯中的至少一种羰基化，将该反应介质分离成液体再循环料流和包含乙酸的蒸气产物料流，在第一塔中蒸馏该蒸气产物料流来形成包含水和碘甲烷的顶部物和包含乙酸的粗产物料流，在第二塔中蒸馏该粗产物料流来形成包含乙酸的蒸气侧馏分和包含浓度不大于90wt％的乙酸的底部物料流，其中底部物料流中含锂化合物的浓度大于蒸气侧馏分中含锂化合物的浓度，和将该蒸气侧馏分，优选该蒸气侧馏分的冷凝部分进料到具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂，来产生净化的乙酸。

应当理解，因为蒸气侧馏分包含产物乙酸，所以该蒸气侧馏分的相对流速大于底部物料流的相对流速。相对流速可以通过料流的流速与塔进料的百分比来确定。在一个实施方案中，蒸气侧馏分的相对流速是底部物料流的相对流速的至少5倍，例如至少7倍，至少10倍，至少12倍，至少15倍，或者至少20倍。在一个示例性实施方案中，基于塔100的进料的流速，蒸气侧馏分的相对流速是90％-99％，而底部物料流的相对流速小于10％。因此，在这个示例性实施方案中，蒸气侧馏分的相对流速是底部物料流的至少9倍。

根据本文公开的方法，水在第二塔中除去，因此蒸气侧馏分和底部物料流二者中的水浓度都低。在一个实施方案中，蒸气侧馏分包含浓度不大于0.2wt％，例如不大于0.15wt％，不大于0.1wt％，或者不大于0.05wt％的水。可以选择蒸气侧馏分的位置来使蒸气侧馏分中的水保持在这些低浓度。保持蒸气侧馏分中水的低浓度也有助于降低乙酸甲酯和碘甲烷浓度和产生商业上有用的乙酸。在第二塔中更高位置取出蒸气侧馏分会导致水浓度增加，这不利于产生冰醋酸。通常通过保持蒸气侧馏分中水的低浓度，底部物料流的水浓度也可以低。在一个实施方案中，底部物料流包含浓度不大于0.1wt％，例如不大于0.05wt％，不大于0.01wt％，或者不大于0.005wt％的水。

在一个实施方案中，在从第二塔除去后，蒸气侧馏分被冷凝和直接进料到金属交换的离子交换树脂，来产生净化的乙酸。应当理解，蒸气侧馏分及其冷凝部分具有就乙酸、含锂化合物和水以及本文公开的其他杂质而言相同的组成和百分比。

锂源

不同于可以存在于产物料流中的其他金属(其是腐蚀金属或来自于上游过程，即在反应器后添加的金属的结果)，锂阳离子可以来源于和/或产生自反应介质中的锂化合物。以前的理解是，含锂化合物不太挥发，保留在来自闪蒸容器的液体再循环中。现在已经发现，来源于和/或产生自反应介质中的锂化合物的含锂化合物会被夹带或者足够挥发，来在初步净化组列中的净化后与产物料流一起浓缩。含锂化合物会难以除去。在除去碘化物的金属交换护床中，含锂化合物会不利地置换保护床中的金属，导致差的碘化物除去和净化的乙酸中从金属交换的离子交换树脂置换的金属例如银、汞、钯和铑增多。因此，即使使用金属交换保护床，净化的乙酸也可能具有不可接受的碘化物水平。本发明提供除去含锂化合物的方法。

含锂化合物源可以来源于或产生自原位反应等中的多种促进剂、助催化剂、添加剂。例如，包括使用促进剂如碘化锂的低水和低能量方法，其可以在将乙酸锂或其他相容性锂盐添加到反应混合物后原位形成。所以，工艺料流可以包含一定量的锂离子，其来源于和/或产生自反应介质中的含锂化合物。以前的理解是，锂离子不影响初步净化组列中的分离和纯度。因此，在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在包含铑催化剂、水、碘甲烷和含锂化合物的反应介质中，使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯中的至少一种羰基化，将该反应介质分离成液体再循环料流和包含乙酸的蒸气产物料流，在第一塔中蒸馏该蒸气产物料流来形成包含水和碘甲烷的顶部物和包含乙酸的粗产物料流，在第二塔中蒸馏该粗产物料流来形成包含乙酸和含锂化合物(其来源于和/或产生自反应介质中的含锂化合物)的蒸气侧馏分，和富含含锂化合物的底部物料流，和将该蒸气侧馏分，优选该蒸气侧馏分的冷凝部分进料到具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂，来产生净化的乙酸。

产物料流中的含锂化合物可以使用有机碱性盐配体来形成，该有机碱性盐配体例如有机锂盐配体，例如CN101053841和CN1349855所述的那些，其整个内容和公开通过参考引入本文。CN101053841描述了一种包含乙酸锂或草酸锂的配体。CN1349855描述了双金属催化剂，其具有金属锂有机配体配位顺式-二羰基铑结构。该金属锂有机配体可以是吡啶衍生物，例如吡啶-2-甲酸锂、吡啶-3-甲酸锂、吡啶-4-甲酸锂、吡啶-3-乙酸锂、吡啶-4-乙酸锂或吡啶-3-丙酸锂。实际上，据信在羰基化反应器中的反应温度和压力暴露于碘甲烷之后，全部这些配体的锂盐组分在反应介质中原位产生碘化锂。锂组分的至少一些少部分会夹带到净化系统中。因此，本发明还可以除去由在第二塔的底部物料流中因使用这些类型的有机配体而原位形成的锂。

作为使用非锂盐的结果，第二塔中存在其他阳离子，使用非锂盐例如使用具有胺官能的双金属Rh螯合催化剂，例如CN1640543中所述的那些，其整个内容和公开通过参考引入本文。根据CN16040543，该阳离子物质包含N和O给体原子，并且由氨基苯甲酸形成。可以在反应介质中在反应温度和压力用碘甲烷原位季化该胺来形成季氮阳离子。该季氮阳离子类似于锂阳离子，可以通过粗酸产物携带，并且可以在蒸气侧馏分中降低浓度。

蒸气侧馏分中的其他杂质

除了含锂化合物之外，蒸气侧馏分还包含降低浓度的不同的其他杂质。这些杂质可以包括碘化物，沸点高于乙酸的含羰基杂质如丙酸，铑，腐蚀金属如铁，氯化物和甲酸。在一个实施方案中，该方法取出蒸气侧馏分来保持这些杂质的低浓度。蒸气侧馏分中20wppb-1.5wppm的总碘化物浓度可以用于金属交换的离子交换树脂，如本文进一步描述的。因此，在一个实施方案中，蒸气侧馏分可以包含乙酸，浓度不大于100wppb的含锂化合物，和20wppb-1.5wppm总碘化物浓度。

该方法可以在初步净化组列中使用2个蒸馏塔，优选该初步净化不包括用于除去重质馏分材料和/或沸点高于乙酸的含羰基杂质如丙酸的塔，该重质馏分材料例如高级烷基碘化合物，例如C₁₀-C₁₄烷基碘。没有重质馏分塔，这些化合物必须从第二塔除去。优选地，这些化合物富集在第二塔底部除去的底部物料流中。在一个实施方案中，蒸气侧馏分包含浓度不大于0.1wt％，例如不大于0.09wt％，不大于0.07wt％，或者不大于0.05wt％的沸点高于乙酸的含羰基杂质。因此，在一个实施方案中，蒸气侧馏分可以包含乙酸，浓度不大于100wppb的含锂化合物，和浓度不大于0.1wt％的沸点高于乙酸的含羰基杂质。

在没有重质蒸馏物和其他精制设备时，碘癸烷和碘十二烷特别占优，并且难以从产物中除去。蒸气侧馏分可能包含需要除去的具有C₁₀或更大脂族链长的有机碘化物。有时，存在的碘化物的大于10％，例如大于15％，大于30％，或者甚至大于50％具有10个碳原子或更大的有机链长。在一个实施方案中，蒸气侧馏分包含浓度不大于1.5wppm，例如不大于1wppm，不大于0.75wppm，或者不大于0.5wppm的C₁₀-C₁₄烷基碘。因此，在一个实施方案中，蒸气侧馏分可以包含乙酸，浓度不大于100wppb的含锂化合物，和浓度不大于1.5wppm的C₁₀-C₁₄烷基碘。除了通常的短链长度碘化物杂质之外，这些高级烷基碘可以在碘化物促进的羰基化方法的粗酸产物中发现，包括碘甲烷、HI和碘己烷。

来自于反应介质的铑也会被夹带或挥发和进料到第二塔。在一个实施方案中，蒸气侧馏分可以包含按铑计不大于100wppb，例如不大于75wppb，不大于50wppb，不大于25，不大于20wppb，或者不大于15wppb的铑浓度。因此，在一个实施方案中，蒸气侧馏分可以包含乙酸，浓度不大于100wppb的含锂化合物，和不大于100wppb的铑浓度。

腐蚀金属例如铁、铬、镍和钼也可能富集在第二塔的下部中。在一个实施方案中，蒸气侧馏分可以包含不大于2wppm，例如不大于1.5wppm，不大于1wppm，或者不大于0.5wppm的总腐蚀金属浓度。在一些方法中，铁可以是存在的主要腐蚀金属，蒸气侧馏分可以包含不大于1.5wppm，例如不大于1wppm，或者不大于0.5wppm的铁浓度。因此，在一个实施方案中，蒸气侧馏分可以包含乙酸，浓度不大于100wppb的含锂化合物，和不大于2wppm的总腐蚀金属浓度。

在一些实施方案中，蒸气侧馏分可以包含量不大于0.5wppm，例如不大于0.4wppm，不大于0.3wppm，或者不大于0.2wppm的氯化物。在另一实施方案中，蒸气侧馏分可以包含量不大于0.01wppm，例如不大于0.009wppm，不大于0.008wppm，不大于0.007wppm，不大于0.006wppm，不大于0.005wppm的甲酸。因此，在一个实施方案中，蒸气侧馏分可以包含乙酸，浓度不大于100wppb的含锂化合物，不大于0.5wppm量的氯化物，和量不大于0.01wppm的甲酸。

应当理解，蒸气侧馏分可以包含这些杂质中的一种或多种。在一个示例性实施方案中，蒸气侧馏分包含浓度大于或等于99.5wt％的乙酸，浓度不大于100wppb的含锂化合物，浓度不大于0.2wt％的水，20wppb-1.5wppm的总碘化物浓度，浓度不大于0.1wt％的沸点高于乙酸的含羰基杂质，按铑计不大于100wppb的铑浓度，不大于2wppm的总腐蚀金属(铁)浓度，量不大于0.5wppm的氯化物，和量不大于0.01wppm的甲酸。

底部物料流中的其他杂质

可能存在于蒸气侧馏分中的这些杂质也可能存在于底部物料流中。杂质中的一些会以与蒸气侧馏分相比提高的水平存在。例如，底部物料流可以包含不大于50wppm，例如不大于25wppm，或者不大于10wppm的总碘化物浓度。底部物料流还可以包含浓度大于或等于10wt％，例如大于或等于15wt％，或者大于或等于20wt％的沸点高于乙酸的含羰基杂质。就范围而论，沸点高于乙酸的含羰基杂质的浓度可以是10-50wt％，例如10-30wt％，10-25wt％，10-20wt％，或者10-15wt％。

在一个实施方案中，底部物料流可以包含按铑计不大于100wppb，例如不大于75wppb，不大于50wppb，不大于25，不大于20wppb，或者不大于15wppb的铑浓度。底部物料流可以包含不大于2wppm，例如不大于1.5wppm，不大于1wppm，或者不大于0.5wppm的总腐蚀金属浓度。底部物料流可以包含量不大于0.5wppm，例如不大于0.4wppm，不大于0.3wppm，或者不大于0.2wppm的氯化物。在另一实施方案中，底部物料流可以包含量不大于0.01wppm，例如不大于0.009wppm，不大于0.008wppm，不大于0.007wppm，不大于0.006wppm，不大于0.005wppm的甲酸。

乙酸生产方法

下面描述一种示例性的乙酸生产方法。为了清楚起见，本说明书中没有描述实际实施的全部特征。当然应当理解的是，在任何这样实际的实施方案的研发中，必须进行许多实施特定的决定，来实现研发者的特定目标，例如依照与系统相关和与商业相关的限制，其在不同的实施之间将是不同的。此外，将理解这样的研发努力可能是复杂的和耗时的，但是仍然是本领域的技术人员得益于本发明的常规措施。

本文所述的净化方法可用于羰基化方法，其在第VIII族金属催化剂如铑和含卤素催化剂促进剂的存在下，使用甲醇和/或乙酸甲酯、甲酸甲酯或二甲醚或其混合物来生产乙酸。一种特别有用的方法是将甲醇进行低水铑催化的羰基化为乙酸，如美国专利5,001,259所例示的。也可想到其他金属催化剂如铱基催化剂。

通常，据信催化剂体系的金属组分如铑组分以铑与卤素组分的配位化合物形式存在，提供了这样的配位化合物的配体中的至少一种。除了铑时卤素配位之外，还据信一氧化碳与铑配位。可以通过向反应区中引入以下形式的铑来提供催化剂体系的铑组分：铑金属，铑盐如氧化物、乙酸盐、碘化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物等，或者使得在反应环境中形成铑的配位化合物的其他化合物。

金属催化剂可以包含第VIII族金属。合适的第VIII族催化剂包括铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，可以以任何形式添加铑催化剂，以使得铑作为包括[Rh(CO)₂I₂]-阴离子的平衡混合物存在于催化剂溶液中，如本领域公知的。任选地保持在本文所述方法的反应混合物中的碘盐可以为碱金属或碱土金属的可溶性盐、季铵、鏻盐或其混合物的形式。在某些实施方案中，催化剂助促进剂是碘化锂、乙酸锂或其混合物。盐助促进剂可以作为产生碘盐的非碘盐添加。碘化物催化剂稳定剂可以直接引入反应系统中。可选地，碘盐可以原位产生，因为在反应系统的操作条件下，宽范围的非碘盐前体与碘甲烷或氢碘酸在反应介质中反应来生成相应的助促进剂碘盐稳定剂。关于铑催化和碘盐产生的另外的细节，参见美国专利5,001,259；5,026,908；5,144,068和7,005,541，其整个内容通过参考引入本文。使用铱催化剂的甲醇羰基化是公知的，在美国专利5,942,460，5,932,764，5,883,295，5,877,348，5,877,347和5,696,284中有总体描述，其整个内容通过参考引入本文。

催化剂体系的含卤素催化剂促进剂由卤素化合物组成，包括有机卤化物。因此，可以使用烷基、芳基和取代的烷基或芳基卤化物。优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤化物的形式存在。甚至更优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基对应于进料醇的烷基的烷基卤化物的形式存在，其是被羰基化的。因此，在甲醇羰基化成乙酸中，卤化物促进剂可以包括卤甲烷，更优选碘甲烷。

反应介质的组分保持在规定限度内，来确保产生足够的乙酸。反应介质包含一定浓度的金属催化剂例如铑催化剂，量为按铑计200-3000wppm，例如500-2000wppm，或者600-1500wppm。反应介质中水的浓度保持在低水条件下，例如量不大于14wt％，0.1wt％-14wt％，0.2wt％-10wt％，或者最优选0.25wt％-5wt％的水。反应介质中碘甲烷的浓度保持在1-25wt％，例如5-20wt％，4-13.9wt％。反应介质中碘盐例如碘化锂的浓度保持在1-25wt％，例如2-20wt％，3-20wt％。反应介质中乙酸甲酯的浓度保持在0.5-30wt％，例如0.3-20wt％，0.6-4.1wt％。以下的量基于反应介质的总重量。反应介质中乙酸的浓度通常大于或等于30wt％，例如大于或等于40wt％，大于或等于50wt％，或者大于或等于60wt％。

在一个实施方案中，生产乙酸的方法进一步包括将含锂化合物引入反应器中，来将反应介质中乙酸锂的浓度保持在0.3-0.7wt％的量，其中在一个示例性实施方案中，在反应介质中，铑催化剂的浓度保持在反应介质中200-3000wppm的量，水的浓度保持在反应介质中0.1-4.1wt％的量，和乙酸甲酯的浓度保持在反应介质中0.6-4.1wt％，基于羰基化反应器中存在的反应介质的总重量计。

引入反应器中的含锂化合物选自乙酸锂、羧酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、其他有机锂盐及其混合物。在一个实施方案中，锂化合物可溶于反应介质中。在一个优选的实施方案中，将乙酸锂二水合物用作锂化合物的源。蒸气侧馏分中的含锂化合物可以是与引入反应器中相同的锂化合物。

根据以下平衡反应(I)，乙酸锂与碘化氢反应来形成碘化锂和乙酸：

乙酸锂被认为相对于反应介质中存在的其他乙酸化物如乙酸甲酯，提供了对于碘化氢浓度改进的控制。不受限于理论，乙酸锂是乙酸的共轭碱，因此对于碘化氢是经由酸碱反应而具有反应性的。这种性质被认为产生反应(I)的平衡，这使得与相应的乙酸甲酯和碘化氢的平衡所产生的相比更有利于反应产物。这种改进的平衡受益于反应介质中小于4.1wt％的水浓度。另外，与乙酸甲酯相比乙酸锂相对低的挥发性允许乙酸锂保持在反应介质中，只有挥发性损失和少量夹带到蒸气粗产物中。相反，乙酸甲酯相对高的挥发性使该材料蒸馏进入净化组列，使得乙酸甲酯更难以控制。在碘化氢在一致的低浓度的方法中，乙酸锂明显更容易保持和控制。因此，相对于控制反应介质中的碘化氢浓度所需的乙酸甲酯的量，可以使用相对少量的乙酸锂。进一步发现，在促进碘甲烷氧化加成到铑[I]络合物中，乙酸锂的有效性是乙酸甲酯的至少三倍。但是，已经发现，在初步净化组列中净化之后，来源于和/或产生自反应介质中的锂化合物的锂阳离子会夹带或挥发，足以富集到粗乙酸产物。

在一个实施方案中，反应介质中乙酸锂的浓度保持在大于或等于0.3wt％，或者大于或等于0.35wt％，或者大于或等于0.4wt％，或者大于或等于0.45wt％，或者大于或等于0.5wt％，和/或反应介质中乙酸锂的浓度保持在不大于0.7wt％，或者不大于0.65wt％，或者不大于0.6wt％，或者不大于0.55wt％。

已经发现，反应介质中过量的乙酸锂会不利地影响反应介质中的其他化合物，导致生产率降低。相反，已经发现，反应介质中低于约0.3wt％的乙酸锂浓度不能将反应介质中期望的碘化氢浓度保持在低于1.3wt％。

在一个实施方案中，可以将锂化合物连续地或间歇地引入反应介质中。锂化合物可以在反应器起动过程中引入。在一个实施方案中，将锂化合物间歇地引入来补充夹带损失。

因此，在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在包含铑催化剂、水、碘甲烷和乙酸锂的反应介质中，使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯中的至少一种羰基化，其中将反应介质中乙酸锂的浓度保持在不大于0.7wt％，将该反应介质分离成液体再循环料流和包含乙酸的蒸气产物料流，在第一塔中蒸馏该蒸气产物料流来形成包含水和碘甲烷的顶部物和包含乙酸的粗产物料流，在第二塔中蒸馏该粗产物料流来形成包含乙酸和浓度不大于100wppb的乙酸锂的蒸气侧馏分，和富含含锂化合物的底部物料流，和将该蒸气侧馏分进料到具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂，来产生净化的乙酸。

在一些实施方案中，通过在反应介质中保持羧酸和醇(期望地是羰基化中所用的醇)的期望的酯，和另外的碘离子(其高于作为碘化氢存在的碘离子)，甚至在低的水浓度获得了期望的反应速率。期望的酯是乙酸甲酯。另外的碘离子期望地是碘盐，并且优选碘化锂(LiI)。已经发现，如美国专利5,001,259中所述，在低的水浓度下，乙酸甲酯和碘化锂充当速率促进剂。

甲醇到乙酸产物的羰基化反应可以如下来进行：在适于形成羰基化产物的温度和压力条件下，使甲醇进料与鼓泡穿过乙酸溶剂反应介质的气态一氧化碳接触，该乙酸溶剂反应介质含有铑催化剂、碘甲烷促进剂、乙酸甲酯和另外的可溶性碘盐。通常公认的是，催化剂体系中碘离子的浓度为重要的，而不是与碘化物结合的阳离子，和在给定的碘化物摩尔浓度，阳离子的性质没有碘化物浓度的效果显著。任何金属碘盐，或者任何有机阳离子的任何碘盐，或者其他阳离子如基于胺或膦化合物的那些(任选地，叔或季阳离子)可以保持在反应介质中，条件是该盐充分地可溶于该反应介质，来提供期望水平的碘化物。当碘化物是金属盐时，优选地它是周期表第IA族和第IIA族金属的碘盐，如俄亥俄州克利夫兰CRCPress出版的“Handbook of Chemistry and Physics”，2002-03(第83版)中所述。具体地，碱金属碘化物是有用的，并且碘化锂是特别合适的。在低水羰基化方法中，多于作为碘化氢存在的碘离子的另外的碘离子通常在催化剂溶液中以这样的量存在，使得总碘离子浓度为1-25wt％，和乙酸甲酯通常以0.5-30wt％的量存在，和碘甲烷通常以1-25wt％的量存在。铑催化剂通常以按铑计200-3000wppm的量存在。

反应介质还可以包含应当加以控制来避免副产物形成的杂质。反应介质中的一种杂质可以是碘乙烷，其难以从乙酸中分离。申请人已经进一步发现，碘乙烷的形成会受到许多变量的影响，包括反应介质中乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯和碘甲烷的浓度。此外，已经发现甲醇源中的乙醇含量，一氧化碳源中的氢分压和氢含量影响反应介质中的碘乙烷浓度，因此影响最终乙酸产物中的丙酸浓度。

在实施方案中，可以通过将反应介质中的碘乙烷浓度保持在不大于750wppm来将乙酸产物中的丙酸浓度进一步保持在低于250wppm，而无需从乙酸产物中除去丙酸。

在实施方案中，反应介质中的碘乙烷浓度和乙酸产物中的丙酸可以以3:1-1:2的重量比存在。在实施方案中，反应介质中的乙醛:碘乙烷浓度保持在2:1-20:1的重量比。

在实施方案中，可以通过控制反应介质中的氢分压、乙酸甲酯浓度、碘甲烷浓度和/或乙醛浓度中的至少一种，来保持反应介质中的碘乙烷浓度。

在实施方案中，反应介质中碘乙烷的浓度保持/控制在不大于750wppm，或者例如不大于650wppm，或者不大于550wppm，或者不大于450wppm，或者不大于350wppm。在实施方案中，反应介质中碘乙烷的浓度保持/控制在大于或等于1wppm，或者例如5wppm，或者10wppm，或者20wppm，或者25wppm，和不大于650wppm，或者例如550wppm，或者450wppm，或者350wppm。

在实施方案中，反应介质中碘乙烷与乙酸产物中丙酸的重量比可以是3:1-1:2，或者例如5:2-1:2，或者2:1-1:2，或者3:2-1:2。

在实施方案中，反应介质中乙醛与碘乙烷的重量比可以是20:1-2:1，或者例如15:1-2:1，9:1-2:1，或者6:1。

羰基化的典型反应温度可以是150-250℃，例如160-240℃，170-230℃，并且优选的范围是180-225℃。反应器中的一氧化碳分压可以宽泛变化，但是典型地是2-30大气压，例如3-10大气压。反应器中的氢分压典型地是0.05-2大气压，例如1-1.9大气压。在一些实施方案中，该方法可以在0.3-2大气压，例如0.3-1.5大气压，或者0.4-1.5大气压的氢分压进行。由于副产物的分压和液体的蒸气压力，总反应器压力可以是15-40大气压。乙酸的生产速率可以是5-50mol/L·h，例如10-40mol/L·h，优选15-35mol/L·h。

图1中显示了示例性的反应和乙酸回收系统100。如所示的，将含甲醇进料料流101和含一氧化碳进料料流102导入液相羰基化反应器104，在其中发生羰基化反应来形成乙酸。

羰基化反应器104优选地是搅拌容器或鼓泡塔型容器，具有或不具有搅拌器，在其中反应性液体或浆料内容物优选自动地保持在预定水平，其优选地在正常操作过程中保持基本恒定。根据需要向羰基化反应器104中连续引入新鲜的甲醇、一氧化碳和足够的水来保持反应介质中合适的浓度。

在一种典型的羰基化方法中，将一氧化碳连续引入羰基化反应器中，期望地在搅拌器下，其可以用于搅拌内容物。气态进料优选地通过这种搅拌装置来彻底分散在反应液体中。气态吹扫料流106期望地从反应器104排出，来防止气态副产物聚集，和在给定的总反应器压力保持设定的一氧化碳分压。在一个实施方案中，气态吹扫料流106包含不大于1wt％，例如不大于0.9wt％，不大于0.8wt％，不大于0.7wt％，不大于0.5wt％，不大于0.3wt％的低量的碘化氢。超过这些量的碘化氢会增加洗涤器的负担，从而阻止碘化氢被吹扫。可以控制反应器温度，并且将一氧化碳进料以足以保持期望的总反应器压力的速率引入。包含液体反应介质的一部分的料流113离开反应器104。

乙酸生产系统优选地包含初步净化组列108，其用于回收该方法中的乙酸和再循环催化剂溶液、碘甲烷、乙酸甲酯和其他系统组分。初步净化组列108包含轻质馏分塔124和干燥塔130，和相关的泵、顶部物接收器、冷凝器等。因此，再循环的催化剂溶液如来自于闪蒸容器112的料流110，和任选地再循环料流如料流114、116、118、120、122和174中的一个或多个也引入反应器104中。当然，再循环料流中的一个或多个可以合并，然后引入反应器。分离系统还优选地控制羰基化反应器以及整个系统中的水和乙酸含量，并促进PRC除去。

闪蒸容器

将反应介质以足以在其中保持恒定水平的速率从羰基化反应器104中取出，并且经由料流113提供到闪蒸容器112。在闪蒸容器112中，在闪蒸分离步骤中分离反应介质，来获得包含乙酸的蒸气产物料流122和较低挥发性料流110，例如液体再循环料流，其包含含催化剂溶液(主要是乙酸，含有铑和碘盐以及更少量的乙酸甲酯、碘甲烷和水)，其优选地再循环到反应器，如上所述。蒸气产物料流122还包含碘甲烷、乙酸甲酯、水和高锰酸盐还原性化合物(PRC)。离开反应器和进入闪蒸容器的溶解的气体包含一氧化碳的一部分，并且还可以包含气态副产物如甲烷、氢气和二氧化碳。这样的溶解的气体作为顶部料流的一部分离开闪蒸容器。

在一个实施方案中，蒸气产物料流122包含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、水、乙醛、碘化氢和含锂化合物。在一个实施方案中，蒸气产物料流122包含量为45-75wt％的乙酸，量为20-50wt％的碘甲烷，量不大于9wt％的乙酸甲酯，和量不大于15wt％的水，基于蒸气产物料流的总重量计。在另一实施方案中，蒸气产物料流122包含量为45-75wt％的乙酸，量为24至小于36wt％的碘甲烷，量不大于9wt％的乙酸甲酯，和量不大于15wt％的水，基于蒸气产物料流的总重量计。更优选地，蒸气产物料流122包含量为55-75wt％的乙酸，量为24-35wt％的碘甲烷，量为0.5-8wt％的乙酸甲酯，和量为0.5-14wt％的水。在又一优选的实施方案中，蒸气产物料流112包含量为60-70wt％的乙酸，量为25-35wt％的碘甲烷，量为0.5-6.5wt％的乙酸甲酯，和量为1-8wt％的水。蒸气产物料流中的乙醛浓度可以是0.005-1wt％的量，基于该蒸气产物料流的总重量计，例如0.01-0.8wt％，或者0.01-0.7wt％。在一些实施方案中，乙醛可以以不大于0.01wt％的量存在。蒸气产物料流122可以包含量不大于1wt％的碘化氢，基于该蒸气产物料流的总重量计，例如不大于0.5wt％，或者不大于0.1wt％。在一个实施方案中，蒸气产物料流122包含量不大于0.1wt％，例如不大于0.5wt％，不大于0.01，或者不大于0.0001wt％的含锂化合物，基于该蒸气产物料流的总重量计。在一些实施方案中，蒸气产物料流122包含低量的丙酸，例如不大于0.05wt％，例如不大于0.01，或者不大于0.0001wt％，基于该蒸气产物料流的总重量计。

低挥发性料流110包含乙酸、金属催化剂、腐蚀金属以及其他不同的化合物。在一个实施方案中，液体再循环料流包含量为60-90wt％的乙酸，量为0.01-0.5wt％的金属催化剂；总量为10-2500wppm的腐蚀金属(例如镍、铁和铬)；量为5-20wt％的碘化锂；量为0.5-5wt％的碘甲烷；量为0.1-5wt％的乙酸甲酯；量为0.1-8wt％的水；量不大于1wt％的乙醛(例如0.0001-1wt％的乙醛)；和量不大于0.5wt％的碘化氢(例如0.0001-0.5wt％的碘化氢)。虽然大部分的含锂化合物在低挥发性料流110中取出，通常为碘化锂的形式，但是其他含锂化合物也带入蒸气产物料流中。

乙酸回收

出于本发明的目的，乙酸的蒸馏和回收没有特别限制。在一个示例性实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在闪蒸容器中分离反应介质来形成液体再循环和蒸气产物料流，在第一塔例如轻质馏分塔中蒸馏该蒸气产物料流，来获得粗产物料流，优选作为第一塔的侧线料流，和低沸点顶部物蒸气料流，冷凝该低沸点顶部物蒸气料流并两相分离经冷凝的料流，来形成重质液相和轻质液相，任选地处理重质液相和/或轻质液相的一部分来除去至少一种PRC，在第二塔例如干燥塔中蒸馏该粗产物料流，来形成包含乙酸和浓度不大于100wppb的含锂化合物的蒸气侧馏分，和富含含锂化合物的底部物料流，和将该蒸气侧馏分进料到具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂，来产生净化的乙酸。

第一塔

将闪蒸容器112的顶部料流作为蒸气产物料流122导向轻质馏分塔124，在这里蒸馏产生低沸点顶部物蒸气料流126，包含乙酸的粗产物料流128，和高沸点残留物料流116。如图1中所示，作为蒸气产物料流122到轻质馏分塔124的进料位置以上的侧线料流来除去粗产物料流128。在一个实施方案中，蒸气产物料流122可以包含乙酸、乙酸甲酯、水、碘甲烷和乙醛，以及其他杂质如碘化氢、含锂化合物和巴豆醛，和副产物如丙酸。经由粗产物料流128除去的乙酸优选地经历进一步净化，例如在干燥塔130中，来从水中选择性分离乙酸。

轻质馏分塔124还优选地形成残留物或底部物料流116，其主要包含乙酸和水。在一个实施方案中，底部物料流116包含含锂化合物。另外，轻质馏分底部物料流116还可以包含一些残留的催化剂，将轻质馏分底部物料流116的全部或一部分再循环到反应器104会是有益的。任选地，轻质馏分底部物料流116可以与来自于闪蒸容器112的低挥发性料流110合并，并且一起返回反应器104，如图1中所示。虽然乙酸的浓度在底部物料流116中会相对高，但是高沸点残留物料流116相对于粗产物料流128的质量流量非常小。在一个实施方案中，底部物料流116的质量流量不大于粗产物料流128的0.75％，例如不大于0.55％，或者不大于0.45％。

在一个实施方案中，低沸点顶部物蒸气料流126包含量大于或等于5wt％，例如大于或等于10wt％，或者大于或等于25wt％的水。水的量可以为至多80wt％。就范围而论，顶部物中的水浓度可以是5wt％-80wt％，例如10wt％-70wt％，或者25wt％-60wt％。将水浓度降低到小于5wt％不是有利的，因为这导致乙酸大量再循环回到反应体系中，这因此建立了穿过整个净化系统的大型再循环。除了水之外，低沸点顶部物蒸气料流126还可以包含乙酸甲酯、碘甲烷和羰基杂质，其优选地富集在要从粗产物料流128中的乙酸中除去的顶部物中。这些羰基杂质也可以在此称作PRC。

如所示的，低沸点顶部物蒸气料流126优选地冷凝和导向顶部物相分离单元，如顶部物倾析器134所示。期望地保持条件，以使得一旦在倾析器134中，则冷凝的低沸点顶部物蒸气料流126可以分离来形成轻质液相138和重质液相118。相分离应当保持两个分别的相，而不形成第三相或相之间的乳液。废气组分可以经由管线136从倾析器134排出。在一个实施方案中，冷凝的低沸点顶部物蒸气料流126在顶部物倾析器134中的平均停留时间大于或等于1分钟，例如大于或等于3分钟，大于或等于5分钟，大于或等于10分钟，和/或该平均停留时间不大于60分钟，例如不大于45分钟，或者不大于30分钟，或者不大于25分钟。

虽然轻质相料流138的具体组成可以宽泛变化，但是下表1中提供了一些优选的组成。

在一个实施方案中，顶部物倾析器134经布置和构建来保持低界面水平，来防止碘甲烷的过多滞留。虽然重质液相118的具体组成会宽泛变化，但是下表2中提供了一些示例性组成。

重质液相118的密度可以是1.3-2，例如1.5-1.8，1.5-1.75，或者1.55-1.7。如美国专利6,677,480中所述，重质液相118中的测量密度与反应介质中的乙酸甲酯浓度相关。随着密度的降低，反应介质中的乙酸甲酯浓度增加。在本发明的一个实施方案中，重质液相118再循环到反应器，和轻质液相138受控再循环通过同一泵。期望的是再循环轻质液相138的一部分，其不破坏所述泵，并且将合并的轻质液相138和重质液相118的密度保持在大于或等于1.3，例如大于或等于1.4，大于或等于1.5，或者大于或等于1.7。如本文所述的，重质液相118的一部分可以经处理来除去杂质如乙醛。

如图1中所示，轻质相经由料流138离开倾析器134。轻质相料流138的第一部分例如等分部分作为回流料流140再循环到轻质馏分塔124的顶部。在其他实施方案中，重质液相118的一部分也可以回流(未示出)到轻质馏分塔124。

PRC除去系统

如本文所述的，轻质馏分塔124是初步净化组列的一部分。在一些实施方案中，轻质液相和/或重质液相的一部分可以分离和导向乙醛或PRC除去系统132，来回收碘甲烷和乙酸甲酯，同时除去乙醛。出于本发明的目的，乙醛或PRC除去系统132不是初步净化组列的一部分。

如表1和2中所示，轻质液相133和/或重质液相118各自包含PRC，并且该方法可以包括除去羰基杂质如乙醛，其使乙酸产物品质劣化，可以在合适的杂质除去塔和吸收器中除去，如美国专利6,143,930；6,339,171；7,223,883；7,223,886；7,855,306；7,884,237；8,889,904；和美国公布2006/0011462中所述，其整体上通过参考引入本文。羰基杂质如乙醛可以与碘化物催化剂促进剂反应，来形成烷基碘例如碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷等。同样，因为许多杂质来源于乙醛，所以期望的是从液体轻质相中除去羰基杂质。

经由管线142和143分别进料到乙醛或PRC除去系统132的轻质液相138和/或重质液相118的部分可以在轻质液相138和/或重质液相118的质量流量的1％-99％变化，例如1-50％，2-45％，5-40％，5-30％，或者5-20％。同样，在一些实施方案中，轻质液相138和重质液相118二者的一部分可以进料到乙醛或PRC除去系统132。未进料到乙醛或PRC除去系统132的轻质液相138的部分可以回流到第一塔或者再循环到反应器，如本文所述的。未进料到乙醛或PRC除去系统132的重质液相118的部分可以再循环到反应器。虽然重质液相118的一部分可以回流到轻质馏分塔，但是更期望的是将富含碘甲烷的重质液相118返回到反应器。

在一个实施方案中，轻质液相138和/或重质液相118的一部分进料到蒸馏塔，其使其顶部物富化来具有乙醛和碘甲烷。取决于构造，可以存在两个单独的蒸馏塔，并且第二塔的顶部物会富含乙醛和碘甲烷。可能原位形成的二甲醚也可能存在于顶部物中。顶部物可以经历一个或多个萃取阶段，来除去富含碘甲烷的萃余液和萃取剂。萃余液的一部分可以返回到蒸馏塔，第一塔，顶部物倾析器和/或反应器。例如，当重质液相118在PRC除去系统132中经处理时，期望的是可以将萃余液的一部分返回到蒸馏塔或反应器。同样，例如当轻质液相138在PRC除去系统132中经处理时，期望的是可以将萃余液的一部分返回到第一塔，顶部物倾析器或反应器。在一些实施方案中，萃取剂可以进一步经蒸馏来除去水，将催化剂返回到一个或多个萃取阶段。包含比轻质液相138更多的乙酸甲酯和碘甲烷的塔底部物也可以再循环到反应器104和/或回流到轻质馏分塔124。

干燥塔

返回初步净化组列，除了顶部物相之外，轻质馏分塔124也形成粗产物料流128，其优选主要包含乙酸和水。粗产物料流128作为液体侧线料流从轻质馏分塔124取出。为了保持有效的产物分离，重要的是在正常操作过程中粗产物料流128的组成不明显变化或波动。不明显变化或波动表示一种或多种C₁-C₁₄烷基碘的浓度和乙酸甲酯的浓度为粗产物料流中的水浓度的±0.9％，例如±0.7％，±0.5％，±0.4％，±0.3％，±0.2％，或者±0.1％。粗产物料流中的水浓度可以是1-3wt％，例如优选1.1-2.5wt％。例如，当水浓度为2.5wt％时，C₁-C₁₄烷基碘的浓度为1.6-3.4wt％，和乙酸甲酯的浓度为1.6-3.4wt％。

任选地，粗产物料流128的一部分可以再循环到轻质馏分塔，在一个任选的实施方案中，再循环到这样的位置，在该位置之下从轻质馏分塔除去粗产物料流128，来改进分离。

因为粗产物料流128除了乙酸之外还包含水，所以轻质馏分塔124的粗产物料流128优选地导向干燥塔130，在其中乙酸和水彼此分离。如所示的，干燥塔130分离粗产物料流128来形成主要包含水的顶部物料流144，包含乙酸和浓度不大于100wppb的含锂化合物的蒸气侧馏分170，和富含含锂化合物的底部物料流174。顶部物料流144优选地在相分离单元例如倾析器148中冷却和冷凝，来形成轻质相150和重质相122。如所示的，轻质相的一部分回流，如通过料流152所示，并且轻质相的剩余部分返回到反应器104，如通过料流120所示。典型地是包含水和碘甲烷的乳液的重质相优选整体地返回到反应器104，如通过料流122所示，任选地在与料流120合并之后。

下表3中提供了用于干燥塔顶部物的轻质相的示例性组成。

在任选的实施方案中，如所讨论的，在进入干燥塔130之前，可以将少量碱性组分如KOH添加到侧馏分128中。在其他实施方案中，碱性组分还可以在与料流128进入干燥塔130相同的高度水平，或者在料流128进入干燥塔130的高度水平之上的高度添加到干燥塔130。这样的添加可以中和塔中的HI。

如图1中所示，干燥塔130的粗酸产物可以在稍高于塔130的底部172的位置取自蒸气侧馏分170。在一个实施方案中，蒸气侧馏分170从塔130的底部172的5个塔盘内取出，例如从塔130的底部的4个塔盘内，从塔130的底部的3个塔盘内，或者从塔130的底部的2个塔盘内。在一些实施方案中，蒸气侧馏分170在从塔130的底部172的2和5个塔盘之间的位置取出，例如从塔130的底部的3和5个塔盘之间的位置，或者从塔130的底部的3和4个塔盘之间的位置。蒸气侧馏分170可以在液相中取出，以使得锂阳离子将与在干燥塔底部物料流146中取出锂阳离子浓度类似。蒸气侧馏分170可以有利地高于液体料流来减少蒸气侧馏分170中的含锂化合物。当使用蒸气侧馏分170时，则其他杂质如沸点高于乙酸的含羰基杂质即丙酸可以有利地富集在底部物料流174中。上面提供了蒸气侧馏分170和底部物料流174的组成。底部物料流174可以从方法100中丢弃或吹扫。在其他实施方案中，底部物料流174经处理来回收乙酸。

出于本发明的目的，蒸气侧馏分170可以在干燥塔中的压力，在高于乙酸沸点的温度取出。例如，当干燥塔在大气压操作时，蒸气侧馏分170可以在大于或等于118℃，例如大于或等于120℃，或者大于或等于125℃的温度取出。为了从蒸气侧馏分170中除去碘化物，必需将该蒸气侧馏分冷凝到适于具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂184的温度。在一个实施方案中，使蒸气侧馏分170经过冷凝器180来产生冷凝的侧馏分182，其进料到金属交换的离子交换树脂184来产生净化的乙酸186。在一个实施方案中，冷凝的侧馏分182的温度大于或等于25℃，例如35℃，或者50℃。就范围而论，冷凝的侧馏分182可以处于25-120℃，例如25-115℃，25-100℃，25-90℃，或者35-65℃的温度。因此，在一个实施方案中，提供了一种生产乙酸的方法，其包括在包含铑催化剂、水、碘甲烷和含锂化合物的反应介质中，使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯中的至少一种羰基化，将该反应介质分离成液体再循环料流和包含乙酸的蒸气产物料流，在第一塔中蒸馏该蒸气产物料流来形成包含水和碘甲烷的顶部物和包含乙酸的粗产物料流，在第二塔中蒸馏该粗产物料流来形成包含乙酸和浓度不大于100wppb的含锂化合物的蒸气侧馏分，和富含含锂化合物的底部物料流，冷凝该蒸气侧馏分来形成温度25-120℃的冷凝的侧馏分，和将该冷凝的侧馏分料流进料到具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂，来产生净化的乙酸。

在一个实施方案中，蒸气侧馏分170可以在线或离线测量来测定含锂化合物的浓度。蒸气侧馏分170还可以一经冷凝即测量。当含锂化合物的浓度超过100wppb时，蒸气侧馏分170可以返回到干燥塔130来再加工，或者导向不合格品槽来进一步处理。在其他实施方案中，当经测量的蒸气侧馏分170包含超过100wppb的含锂化合物浓度时，反应条件可以经调节来减少反应器中的乙酸锂。可选地，干燥塔中的条件可以经调节来将含锂化合物浓度保持在不大于100wppb。因此，在一个实施方案中，提供了一种生产乙酸的方法，其包括在包含铑催化剂、水、碘甲烷和含锂化合物的反应介质中，使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯中的至少一种羰基化，将该反应介质分离成液体再循环料流和包含乙酸的蒸气产物料流，在第一塔中蒸馏该蒸气产物料流来形成包含水和碘甲烷的顶部物和包含乙酸的粗产物料流，在第二塔中蒸馏该粗产物料流来形成蒸气侧馏分，测量该蒸气侧馏分中含锂化合物的浓度，和当含锂化合物的测量浓度不大于100wppb时，将该蒸气侧馏分进料到具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂，来产生净化的乙酸。

碘化物除去床/使用离子交换树脂

根据本发明的方法，蒸气侧馏分或其冷凝部分(其被卤化物(例如碘化物)污染，并且具有不大于100wppb的降低浓度的含锂化合物)可以与具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂在一定范围的操作条件下接触，该离子交换树脂包含选自银、汞、钯和铑的至少一种金属。优选地，离子交换树脂组合物提供在固定床中。使用固定的碘化物除去床来净化污染的羧酸料流在本领域中有丰富文献(参见例如美国专利4,615,806；5,653,853；5,731,252；和6,225,498，其整体上通过参考引入本文)。通常，污染的液体羧酸料流通过流过一系列的静态固定床，来与前述的离子交换树脂组合物接触。通过与金属交换的离子交换树脂的金属反应而形成金属碘化物，来除去卤化物污染物例如碘化物污染物。在一个实施方案中，金属交换的离子交换树脂的交换到金属的活性位点的比例是10-80mol％，例如15-75mol％，15-65mol％，20-55mol％，或者20-50mol％。在一些实施方案中，可以与碘化物相连的烃结构部分例如甲基可以酯化羧酸。例如，在乙酸被碘甲烷污染的情况中，将作为碘化物除去的副产物产生乙酸甲酯。这种酯化产物的形成典型地对于经处理的羧酸料流产生不利的影响。

类似的碘化物污染问题会存在于经由铑-碘化物催化剂体系制造的乙酸酐中。因此，本发明的方法可以替代地用于净化粗乙酸酐产物料流。

用于除去公开的方法中的金属离子污染物的合适的酸式阳离子交换剂可以包括强酸阳离子交换树脂，例如强酸大网络或大孔树脂，例如15树脂(DOW)，Purolite C145，或Purolite CT145。树脂还可以是酸式强酸阳离子交换中孔树脂。还可以使用螯合树脂和沸石。

与本发明的实施方案相关用于制备碘化物除去用银或汞交换的树脂而使用的合适的稳定离子交换树脂典型地是分类为“强酸”的“RSO₃H”(即磺酸)型，大网络(大孔)型的阳离子交换树脂。特别合适的离子交换基底包括适用于升高的温度的15，35和36树脂(DOW)。可以使用其他稳定的离子交换基底如沸石，条件是该材料在所关注的条件在有机介质中是稳定的，即不会化学分解或释放不可接受量的银或汞到有机介质中。沸石阳离子交换基底公开在例如美国专利5,962,735中，其公开内容通过参考引入本文。

在大于约50℃的温度，银或汞交换的阳离子基底会倾向于释放500wppb或更低量级的少量银或汞，因此该银或汞交换的基底在所关注的条件下是化学稳定的。更优选地，进入有机介质的银损失量不大于100wppb，仍然更优选进入有机介质不大于20wppb。银损失量可以在起动时稍高。在任何情况中，如果期望如此，除了银或汞交换材料上游的酸式阳离子材料床之外，酸式阳离子材料床可以置于银或汞交换材料下游，来捕集任何释放的银或汞。

在与交换树脂接触步骤过程中的压力仅受限于树脂的物理强度。在一个实施方案中，接触在0.1MPa-1MPa，例如0.1MPa-0.8MPa，或者0.1MPa-0.5MPa的压力进行。但是为了方便，优选可以设定压力和温度二者，以使得污染的羧酸料流以液体形式被处理。因此，例如当在大气压操作时，这基于经济考虑通常是优选的，温度可以是17℃(乙酸凝固点)到118℃(乙酸沸点)。确定包含其他羧酸化合物的产物料流的类似范围在本领域技的术人员能力范围内。接触步骤的温度优选保持得足够低来使树脂降解最小化。在一个实施方案中，接触在25℃-120℃，例如25℃-100℃，或者50℃-100℃进行。一些阳离子大网络树脂典型地在150℃的温度开始明显降解(经由酸催化的芳族脱磺化的机理)。具有至多5个碳原子，例如至多4个碳原子，或者至多3个碳原子的羧酸在这些温度保持液态。因此，接触过程中的温度应当保持低于所用树脂的降解温度。在一些实施方案中，操作温度保持在低于树脂的温度限度，这与液相操作和锂和/或卤化物除去的所需动力学一致。

除了上述优点之外，与较高温度操作相比，较低温度操作提供了更少的腐蚀。较低温度操作提供了更少形成的腐蚀金属污染物，其如上所述会降低整体树脂寿命。同样，因为较低的操作温度产生较少的腐蚀，所以容器有利地无需由昂贵的耐腐蚀金属制成，可以使用较低等级的金属例如标准不锈钢。

在一个实施方案中，蒸气侧馏分例如蒸气侧馏分的冷凝部分经过树脂床的流速是0.1床体积/小时(“BV/h”)-50BV/h，例如3BV/h-40BV/h，1BV/h-20BV/h，或者6BV/h-10BV/h。有机介质的床体积是等于树脂床所占据的体积的介质体积。1BV/h的流速表示在1小时时间内等于树脂床所占据体积的量的有机液体经过树脂床。

作为树脂床处理的结果获得净化的乙酸组合物。一个实施方案中，净化的乙酸组合物在包含量不大于100wppb，例如不大于90wppb，不大于50wppb，不大于25wppb，或者不大于15wppb的碘化物。在一个实施方案中，净化的乙酸组合物包含量不大于100wppb，例如不大于50wppb，不大于20wppb，或者不大于10wppb的锂。就范围而论，净化的乙酸组合物可以包含0-100wppbd碘化物，例如0-50wppb，1-50wppb，2-40wppb；和/或0-100wppbd锂，例如1-50wppb，2-40wppb。在其他实施方案中，树脂床从粗乙酸产物中除去至少25wt％的碘化物，例如至少50wt％，或者至少75wt％。在一个实施方案中，树脂床从粗乙酸产物中除去至少25wt％的锂，例如至少50wt％，或者至少75wt％。

本发明的实施方案的一个优点是，当没有使用阳离子交换剂或类似分离方法来除去含锂化合物(其可以来源于和/或产生自反应介质中的锂化合物)时，在作为最终产物的净化的乙酸中，使从金属交换的离子交换树脂置换的金属例如银、汞、钯和铑的不期望的聚集减少。在一个实施方案中，净化的乙酸包含量不大于2000wppb，例如不大于1500wppb，不大于1000wppb，不大于500wppb，不大于400wppb，不大于300wppb，不大于150wppb，不大于100wppb，或者不大于50wppb的从金属交换的离子交换树脂置换的金属例如银、汞、钯和铑。就范围而论，净化的乙酸包含量为0-2000wppb，例如0.1-1500wppb，0.5-1000wppb，1-500wppb，1-400wppb，1-300wppb，1-150wppb，或者1-100wppb的从金属交换的离子交换树脂置换的金属例如银、汞、钯和铑。

蒸馏

本文公开的蒸馏塔可以是常规蒸馏塔，例如板式塔、填料塔及其他。板式塔可以包括穿孔板式塔、泡罩塔、斜孔网状塔盘塔、S形塔盘或波纹塔盘塔。对于板式塔，理论塔板数没有特别限制，并且取决于要分离的组分的物类，可以包括至多80个板，例如2-80，5-60，5-50，或者更优选7-35个板。蒸馏塔可以包括不同的蒸馏设备的组合。例如，可以使用泡罩塔和穿孔板式塔的组合以及穿孔板式塔和填料塔的组合。

蒸馏系统中的蒸馏温度和压力可以根据条件如目标羧酸的物类和蒸馏塔的种类，或者按照进料料流的组成选自较低沸点杂质和较高沸点杂质的除去目标，来适当选择。例如，在乙酸的净化通过蒸馏塔来进行的情况中，蒸馏塔的内压(通常是塔顶的压力)可以是按表压计0.01-1MPa，例如0.01-0.7MPa，0.02-0.7MPa，更优选0.05-0.5MPa。此外，蒸馏塔的蒸馏温度，即在塔顶处温度的塔的内温，可以通过调节塔的内压力来控制，例如可以是20-200℃，例如50-180℃，50-150℃，更优选100-160℃。

与蒸馏系统有关的每个元件或单元，包括塔、阀、冷凝器、接收器、泵、再沸器和内部件以及各条管线(每个与蒸馏系统联通)的材料可以由合适的材料例如玻璃、金属、陶瓷或其组合制成，并且具体地不限于特定的一种。根据本发明，前述蒸馏系统和各条管线的材料是过渡金属或基于过渡金属的合金如铁合金，例如不锈钢、镍或镍合金、锆或其锆合金、钛或其钛合金或者铝合金。合适的铁基合金包括含有铁作为主组分的那些，例如还包含铬、镍、钼及其他的不锈钢。合适的镍基合金包括含有镍作为主组分和铬、铁、钴、钼、钨、锰及其他中的一种或多种的那些，例如HASTELLOYTM和INCONELTM。耐腐蚀金属会特别适于作为用于蒸馏系统和各条管线的材料。

从附图和上述文字很显然，可以预期多种实施方案。

E1.生产乙酸的方法，其包括：

在包含铑催化剂、水、碘甲烷和含锂化合物的反应介质中，使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯中的至少一种羰基化，该含锂化合物包括碘化锂、氢氧化锂、乙酸锂、乙酸锂二水合物、碳酸锂、烷基碳酸锂、甲基锂、氯化锂、草酸锂或其混合物；

将该反应介质分离成液体再循环料流和包含乙酸的蒸气产物料流；

将该蒸气产物料流在第一塔中蒸馏来形成包含水和碘甲烷的顶部物和包含乙酸的粗产物料流；

将该粗产物料流在第二塔中蒸馏来形成包含乙酸和浓度不大于100wppb的含锂化合物的蒸气侧馏分，和富含含锂化合物的底部物料流；和

将该蒸气侧馏分的冷凝部分进料到具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂，来产生净化的乙酸。

E2.根据实施方案E1所述的方法，其中该底部物料流包含浓度大于100wppb的含锂化合物。

E3.根据实施方案E1或E2中任一项所述的方法，其中该底部物料流包含浓度不大于10wppm的含锂化合物。

E4.根据实施方案E1-E3中任一项所述的方法，其中该底部物料流进一步包含铑和沸点高于乙酸的含羰基杂质。

E5.根据实施方案E1-E4中任一项所述的方法，其中该底部物料流包含铑的浓度大于或等于100wppb。

E6.根据实施方案E1-E5中任一项所述的方法，其中该底部物料流包含浓度大于或等于10wt％的该沸点高于乙酸的含羰基杂质。

E7.根据实施方案E1-E6中任一项所述的方法，其中该底部物料流进一步包含浓度不大于90wt％，例如不大于50wt％的乙酸。

E8.根据实施方案E1-E7中任一项所述的方法，其中该底部物料流进一步包含浓度不大于0.1wt％的水。

E9.根据实施方案E1-E8中任一项的方法，其进一步包括从该底部物料流中回收乙酸。

E10.根据实施方案E1-E9中任一项所述的方法，其中该蒸气侧馏分和/或冷凝的侧馏分料流包含浓度不大于50wppb的含锂化合物。

E11.根据实施方案E1-E10中任一项所述的方法，其中该蒸气侧馏分和/或冷凝的侧馏分料流包含浓度为1-100wppb的含锂化合物。

E12.根据实施方案E1-E11中任一项所述的方法，其中该蒸气侧馏分和/或冷凝的侧馏分料流包含浓度大于或等于99.5wt％的乙酸。

E13.根据实施方案E1-E12中任一项所述的方法，其中该蒸气侧馏分和/或冷凝的侧馏分料流包含浓度不大于0.2wt％的水。

E14.根据实施方案E1-E13中任一项所述的方法，其中该蒸气侧馏分和/或冷凝的侧馏分料流包含浓度不大于0.15wt％的水。

E15.根据实施方案E1-E14中任一项所述的方法，其中该净化的乙酸具有不大于2000wppb的置换的金属浓度，其中该置换的金属选自银和汞。

E16.根据实施方案E1-E15中任一项所述的方法，其中该净化的乙酸包含浓度不大于100wppb的碘化物。

E17.根据实施方案E1-E16中任一项所述的方法，其中该蒸气侧馏分在距第二塔底部5个实际级内的位置取出。

E18.根据实施方案E1-E17中任一项所述的方法，其中第一或第二塔的内部压力是0.01-0.7MPa。

E19.根据实施方案E1-E18中任一项所述的方法，其中第一塔中的温度是约50-150℃。

E20.根据实施方案E1-E19中任一项所述的方法，其中该金属交换的离子交换树脂具有10-80mol％的交换到金属的活性位点的比例。

E21.根据实施方案E1-E20中任一项所述的方法，其中该蒸气侧馏分包含浓度不大于1.5wppm的铁。

E22.根据实施方案E1-E21中任一项所述的方法，其中该蒸气侧馏分包含浓度不大于0.5wppm的氯化物。

E23.根据实施方案E1-E22中任一项所述的方法，其中该蒸气侧馏分包含浓度不大于0.01wppm的甲酸。

E24.根据实施方案E1-E23中任一项的方法，其进一步包括测量该蒸气侧馏分中含锂化合物的浓度。

E25.根据实施方案E1-E24中任一项所述的方法，其中将该蒸气侧馏分直接进料到该金属交换的离子交换树脂。

E26.根据实施方案E1-E25中任一项的方法，其进一步包括冷凝该蒸气侧馏分，和使冷凝的侧馏分料流与该金属交换的离子交换树脂接触。

E27.根据实施方案E26所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流的温度大于25℃。

E28.根据实施方案E26所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流经过该金属交换的离子交换树脂的速率是约3-40床体积/小时。

E29.生产乙酸的方法，其包括：

在包含铑催化剂、水、碘甲烷和含锂化合物的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯中的至少一种羰基化；

将该反应介质分离成液体再循环料流和包含乙酸的蒸气产物料流；

将该蒸气产物料流在第一塔中蒸馏来形成顶部物和包含乙酸的粗产物料流；

将该粗产物料流在第二塔中蒸馏来形成包含乙酸和浓度不大于100wppb的含锂化合物的蒸气侧馏分，和富含含锂化合物的底部物料流；

冷凝该蒸气侧馏分来形成冷凝的侧馏分料流；和

将该冷凝的侧馏分料流进料到具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂，来产生净化的乙酸。

E30.根据实施方案E29所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流的温度大于25℃。

E31.根据实施方案E29或E30所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流经过该金属交换的离子交换树脂的速率是约3-40床体积/小时。

E32.根据实施方案E29-E31所述的方法，其中该底部物料流包含浓度大于100wppb的含锂化合物。

E33.根据实施方案E29-E32所述的方法，其中该底部物料流包含浓度不大于10wppm的含锂化合物。

E34.根据实施方案E29-E33所述的方法，其中该底部物料流进一步包含铑和沸点高于乙酸的含羰基杂质。

E35.根据实施方案E29-E34所述的方法，其中该底部物料流包含浓度大于或等于100wppb的铑。

E36.根据实施方案E29-E35所述的方法，其中该底部物料流包含浓度大于或等于10wt％的该沸点高于乙酸的含羰基杂质。

E37.根据实施方案E29-E36所述的方法，其中该底部物料流进一步包含浓度不大于50wt％的乙酸。

E38.根据实施方案E29-E37所述的方法，其中该底部物料流进一步包含浓度不大于0.1wt％的水。

E39.根据实施方案E29-E38的方法，其进一步包括从该底部物料流中回收乙酸。

E40.根据实施方案E29-E39所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流包含浓度不大于50wppb的该含锂化合物。

E41.根据实施方案E29-E40所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流包含浓度为1-100wppb的该含锂化合物。

E42.根据实施方案E29-E31所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流包含浓度大于或等于99.5wt％的乙酸。

E43.根据实施方案E29-E42所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流包含浓度不大于0.2wt％的水。

E44.根据实施方案E29-E43所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流包含浓度不大于0.15wt％的水。

E45.根据实施方案E29-E44所述的方法，其中该净化的乙酸具有不大于2000wppb的置换的金属浓度，其中该置换的金属选自银和汞。

E46.根据实施方案E29-E45所述的方法，其中该净化的乙酸包含浓度不大于100wppb的碘化物。

E47.根据实施方案E29-E46所述的方法，其中该蒸气侧馏分在距第二塔底部5个实际级内的位置取出。

E48.根据实施方案E29-E47所述的方法，其中第一或第二塔的内部压力是0.01-0.7MPa。

E49.根据实施方案E29-E48所述的方法，其中第一塔中的温度是约50-150℃。

E50.根据实施方案E29-E49所述的方法，其中该金属交换的离子交换树脂具有10-80mol％的交换到金属的活性位点的比例。

E51.根据实施方案E29-E50所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流包含浓度不大于1.5wppm的铁。

E52.根据实施方案E29-E51所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流包含浓度不大于0.5wppm的氯化物。

E53.根据实施方案E29-E52所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流包含浓度不大于0.01wppm的甲酸。

E54.根据实施方案E29-E53的方法，其进一步包括测量该冷凝的侧馏分料流中含锂化合物的浓度。

E55.根据实施方案E29-E54所述的方法，其中将该冷凝的侧馏分料流直接进料到该金属交换的离子交换树脂。

虽然已经详细描述了本发明，但是对本领域技术人员来说很显然可以在本发明的主旨和范围内进行改变。在前述讨论中，本领域相关知识和上述与发明背景和具体实施方式相关的参考文献，其全部通过参考引入本文。另外，应当理解，本发明的方面和不同的实施方案的部分和下面和/或在所附权利要求书中所述的不同的特征可以合并或者全部地或部分地互换。在前述的不同的实施方案的说明中，那些被称为另一实施方案的实施方案可以适当地与其他实施方案相组合，如本领域技术人员将理解的那样。此外，本领域技术人员将理解，前述说明书仅是作为例子，并非打算限制本发明。

Claims (19)

1.生产乙酸的方法，其包括：

在包含铑催化剂、水、碘甲烷和含锂化合物的反应介质中使选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯中的至少一种羰基化；

将该反应介质分离成液体再循环料流和包含乙酸的蒸气产物料流；

将该蒸气产物料流在第一塔中蒸馏来形成顶部物和包含乙酸的粗产物料流；

将该粗产物料流在第二塔中蒸馏来形成包含乙酸和浓度不大于100wppb的含锂化合物的蒸气侧馏分，和富含含锂化合物的底部物料流；

冷凝该蒸气侧馏分来形成冷凝的侧馏分料流；和

将该冷凝的侧馏分料流进料到具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂，来产生净化的乙酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该含锂化合物包含碘化锂、氢氧化锂、乙酸锂、乙酸锂二水合物、碳酸锂、烷基碳酸锂、甲基锂、氯化锂、草酸锂或其混合物。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流的温度大于25℃。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该底部物料流包含浓度大于100wppb，优选不大于10wppm的含锂化合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流包含浓度为1-100wppb的该含锂化合物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流包含浓度大于或等于99.5wt％的乙酸。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流包含浓度不大于0.2wt％的水。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该净化的乙酸具有不大于2000wppb的置换的金属浓度，其中该置换的金属选自银和汞。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该净化的乙酸包含浓度不大于100wppb的碘化物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该蒸气侧馏分在距第二塔底部5个实际级内的位置取出。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一或第二塔的内部压力是0.01-0.7MPa。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一塔中的温度是约50-150℃。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该金属交换的离子交换树脂具有10-80mol％的交换到金属的活性位点的比例。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该冷凝的侧馏分料流包含浓度不大于1.5wppm的铁，浓度不大于0.5wppm的氯化物，和浓度不大于0.01wppm的甲酸。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将该冷凝的侧馏分料流直接进料到该金属交换的离子交换树脂。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该底部物料流进一步包含沸点高于乙酸的含羰基杂质。

17.根据权利要求16所述的方法，其中该沸点高于乙酸的含羰基杂质以大于或等于10wt％的浓度存在。

18.根据权利要求16所述的方法，其中该底部物料流进一步包含浓度不大于50wt％的乙酸。

19.根据权利要求16所述的方法，其中该底部物料流进一步包含浓度不大于0.1wt％的水。