KR20190103377A - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

아세트산과 아세트산보다도 고비점인 불순물을 포함하는 조 아세트산액을 증류하여 아세트산을 정제하는 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법에 있어서, 증류 장치의 부식을 억제할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는, 아세트산과 아세트산보다도 고비점인 불순물을 포함하는 조 아세트산액을 증류하여 아세트산을 정제하는 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법으로서, 상기 조 아세트산액의 증류를 증류탑의 탑저 온도 165℃ 이하의 조건에서 행하는 것을 특징으로 한다. 증류에 부치는 상기 조 아세트산액 중의 아세트산 농도가 90질량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 아세트산보다도 고비점인 불순물로서, 아세트산염, 무수 아세트산, 프로피온산을 들 수 있다. 상기 증류탑의 탑저 압력은 0.255MPaG 미만인 것이 바람직하다.

Description

아세트산의 제조 방법

본 발명은, 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본원은, 2017년 1월 18일에 일본에 출원한 특원 제2017-006646호, 및 2017년 3월 2일에 일본에 출원한 특원 제2017-039390호의 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.

아세트산의 공업적 제조법으로서 메탄올법 카르보닐화 프로세스가 알려져 있다. 이 프로세스에서는, 예를 들어 반응조에서 메탄올과 일산화탄소를 촉매의 존재 하에서 반응시켜 아세트산을 생성시키고, 반응 혼합물을 증발조에서 증발시켜, 그의 증기상을 탈저비탑, 이어서 탈수탑에서 정제하여 아세트산이 제품화되거나, 또는 탈수탑에 이어서 탈고비탑이나 추가로 제품탑을 경유하여 아세트산이 제품화된다(특허문헌 1 등).

이러한 아세트산 제조 프로세스에 있어서, 예를 들어 상기 탈수탑, 탈고비탑, 제품탑 등, 아세트산과 아세트산보다도 고비점인 불순물을 포함하는 조(粗) 아세트산액을 증류하여 아세트산을 정제하는 증류탑에서는, 장치가 부식된다는 큰 문제가 있었다. 그 때문에, 고가의 내부식성 재료를 사용하거나, 부식 부분을 보수할 필요가 있어, 설비비나 메인터넌스 비용의 증가로 연결되었다.

일본 특허 공개 제2006-182691호 공보

따라서, 본 발명의 목적은, 아세트산과 아세트산보다도 고비점인 불순물을 포함하는 조 아세트산액을 증류하여 아세트산을 정제하는 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법에 있어서, 증류 장치의 부식을 억제할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 먼저 증류탑의 탑저액의 조성과 탑저 온도의 관련성에 대하여 검토하였다.

상기 메탄올법 카르보닐화 프로세스에서는, 촉매로서 로듐 촉매 등의 금속 촉매가 사용되고, 조촉매로서 요오드화메틸이 사용되고 있다. 그 때문에, 반응계 내에서 요오드화수소가 부생한다. 탈수탑에 있어서 대부분의 요오드화메틸이나 요오드화수소는 증류 분리되지만, 탈수탑의 관출액 중에는 ppb, ppm 오더의 요오드화수소가 존재한다. 그 때문에, 탈수탑의 탑 내 또는 관출액에 수산화칼륨 등의 알칼리를 투입하여, 잔존하는 요오드화수소를 중화하고 있다. 생성된 알칼리 금속염(알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 금속 아세트산염)은 다음 공정의 증류 설비 등(예를 들어 탈고비탑)에서 제거하고 있다. 이러한 알칼리 금속염은 증류탑의 보텀에 농축되어, 관출 라인으로부터 아세트산을 수반하여 폐기되지만, 아세트산의 사용률 향상을 위하여, 최대한 폐기량은 적게 억제되어 왔다. 그 때문에, 증류탑의 탑저액 중의 알칼리 금속염 농도가 높아지고, 염에 의한 비점 상승이 일어나서 증류탑의 탑저 온도(보텀 온도)가 상승하고 있었다.

또한, 상기 증류탑(예를 들어 탈고비탑)의 보텀에는 거의 물이 존재하지 않기 ?문에 아세트산의 탈수 반응에 의해 무수 아세트산이 생성된다. 이 무수 아세트산은, 증류 설비가 요오드화수소에 의해 부식되어 발생하는 금속 요오드화물(예를 들어 요오드화철)이 존재하면, 그의 촉매 작용으로 보다 다량으로 생성된다. 또한, 아세트산의 정제 공정에 있어서 이온 교환 수지 처리 공정을 마련하는 경우, 수지의 일부나 술폰산기 등이 탈리되면, 산 촉매에 의한 탈수 반응이 촉진되어 무수 아세트산이 증가한다. 따라서, 이온 교환 수지 처리 공정의 하류에 아세트산을 정제하기 위한 증류탑(예를 들어 제품탑)을 마련하는 경우, 이 증류탑의 탑저액 중에는 무수 아세트산이 많이 존재하게 되고, 탑저 온도가 상승한다.

또한, 반응계에서 부생하는 프로피온산 등의 고비점 불순물은 증류탑의 보텀에서 농축된다. 이것도 탑저 온도 상승 원인의 하나가 되고 있다.

이어서, 이들의 검토, 고찰에 기초하여, 증류탑 탑저액 중에 존재하는 고비점 불순물의 종류와 양, 탑저 온도와 압력, 및 각종 재질의 부식성의 관련성을, 부식 테스트에 의해 조사하였다. 그 결과, 부식 속도는 온도에 의한 영향이 현저하고, 온도 160℃ 이상이면, 지르코늄, 또는 니켈기 합금이라도 하스텔로이 B2 등의 고내구 재질밖에 사용 가능하지 않으며, 순아세트산이라도 압력이 상승하여 비점이 상승하면 부식 속도가 증가하고, 동일한 조작 압력 하에서는, 비점 상승을 초래하는 아세트산칼륨, 무수 아세트산, 프로피온산의 농도가 높을수록 부식 속도가 증가하며, 고비점 불순물의 종류에 따라서 부식 속도는 상이하거나 하는 지견을 얻었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은, 아세트산과 아세트산보다도 고비점인 불순물을 포함하는 조 아세트산액을 증류하여 아세트산을 정제하는 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법으로서, 상기 조 아세트산액의 증류를 증류탑의 탑저 온도 165℃ 이하의 조건에서 행하는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법을 제공한다.

상기 조 아세트산액 중의 아세트산 농도는 90질량％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 아세트산보다도 고비점인 불순물은, 예를 들어 아세트산염, 무수 아세트산 및 프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 증류탑의 탑저액의 아세트산염 농도는 34질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 증류탑의 탑저액의 무수 아세트산 농도는 90질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 증류탑의 탑저액의 프로피온산 농도는 90질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 증류탑의 탑저 압력 0.255MPaG 미만의 조건에서 증류를 행하는 것이 바람직하다.

상기 증류탑의 탑저 압력 0.01MPaG 이상 0.255MPaG 미만의 조건에서 증류를 행하는 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서는, 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정, 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정, 상기 증기류를 증류에 부쳐 저비점 성분이 풍부한 오버헤드류와 아세트산이 풍부한 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정, 및 상기 아세트산류를 증류하여 아세트산을 정제하는 아세트산 증류 공정을 포함하고, 상기 아세트산 증류 공정이, 상기 조 아세트산액의 증류를 증류탑의 탑저 온도 165℃ 이하의 조건에서 행하는 공정을 적어도 하나 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 아세트산 증류 공정이, 증류에 부치는 상기 조 아세트산액 중의 아세트산 농도가 97질량％ 이상인 증류 공정을 적어도 하나 갖고 있으며, 그러한 공정 모두에 있어서, 상기 조 아세트산액의 증류를 증류탑의 탑저 온도 165℃ 이하의 조건에서 행하는 것이 바람직하다.

상기 증류탑의 재질은, 니켈기 합금, 스테인리스강, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서는, 상기 증류탑의 탑저액의 아세트산염 농도가 34질량％ 이하, 무수 아세트산 농도가 90질량％ 이하, 프로피온산 농도가 90질량％ 이하이고, 상기 증류탑의 탑저 압력이 0.255MPa 미만이고, 또한 상기 증류탑의 재질이 니켈기 합금, 스테인리스강, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며, 탑저 온도는 165℃ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 아세트산과 아세트산보다도 고비점인 불순물을 포함하는 조 아세트산액을 증류하여 아세트산을 정제할 때, 증류탑의 탑저 온도 165℃ 이하의 조건에서 증류하므로, 아세트산의 생산 효율 향상을 위해 가압 하에서 증류하는 경우에도, 증류탑의 부식을 현저하게 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태를 나타내는 아세트산 제조 흐름도이다.
도 2는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 3은 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 4는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 5는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.

본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는, 아세트산과 아세트산보다도 고비점인 불순물을 포함하는 조 아세트산액을 증류하여 아세트산을 정제할 때, 증류탑의 탑저 온도를 165℃ 이하(예를 들어 165℃ 미만)로 한다. 탑저 온도란 탑저액의 온도를 말한다. 증류탑의 탑저 온도를 165℃ 이하(예를 들어 165℃ 미만)로 함으로써, 증류탑 장치의 부식을 현저하게 억제할 수 있으므로, 고내식성 재질(지르코늄 등)이 아닌 재질이어도 증류탑의 재질로서 사용할 수 있다. 증류탑의 탑저 온도가 165℃를 초과하면, 탑저액 중에 아세트산염, 무수 아세트산, 프로피온산이 존재하지 않는 경우에도, 스테인리스강 및 일부의 니켈기 합금의 부식 속도는 빨라, 이들 재질은 증류탑 장치의 재질로서 적합하지 않게 된다.

상기 증류탑의 탑저 온도는 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 155℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 140℃ 이하이다. 증류탑의 탑저 온도가 160℃ 이하, 특히 155℃ 이하이면, 탑저액 중에 아세트산염, 무수 아세트산, 프로피온산이 상당한 양 존재하고 있어도, 스테인리스강을 증류 장치의 재질로서 사용할 수 있다. 또한, 증류탑의 탑저 온도를 155℃ 이하, 특히 150℃ 이하로 하면, 증류 장치의 재질이 스테인리스강이어도 부식을 현저하게 억제할 수 있다. 탑저 온도의 하한은, 예를 들어 125℃, 바람직하게는 130℃, 더욱 바람직하게는 135℃이다.

증류에 부치는 상기 조 아세트산액으로서는, 아세트산과 아세트산보다도 고비점인 불순물을 포함하는 것이면 되지만, 주성분으로서 아세트산을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 조 아세트산액 중의 아세트산 농도로서는, 바람직하게는 90질량％ 이상(예를 들어 95질량％ 이상), 보다 바람직하게는 97질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99질량％ 이상이다.

상기 아세트산보다도 고비점인 불순물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명은, 특히 상기 고비점 불순물로서, 아세트산염, 무수 아세트산 및 프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이 포함되어 있는 경우에 큰 효과가 얻어진다. 상기 아세트산염으로서는, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 아세트산염 등을 들 수 있다.

상기 증류탑의 탑저액에 있어서의 아세트산염 농도는, 예를 들어 34질량％ 이하, 바람직하게는 23질량％ 이하, 보다 바람직하게는 13질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 탑저액 중의 아세트산염 농도가 낮을수록 부식 속도는 느려진다. 상기 탑저액 중의 아세트산염 농도의 하한은, 예를 들어 0질량ppm(또는 1질량ppm)이다. 메탄올법 카르보닐화 프로세스에서는, 전술한 바와 같이, 반응계에서 부생한 부식성이 높은 요오드화수소를 중화하기 위해서, 수산화칼륨 등의 알칼리를 첨가하고 있다. 첨가한 알칼리는 요오드화수소와 반응할 뿐만 아니라, 아세트산과 반응하여 아세트산염(예를 들어 아세트산칼륨)을 생성시킨다. 이러한 아세트산염을 포함하는 조 아세트산액을 증류하면 증류탑의 탑저에 모인다. 따라서, 증류탑의 탑저액 중의 아세트산염 농도는, 예를 들어 상기 알칼리의 첨가량을 가감함으로써 조정할 수 있다.

상기 증류탑의 탑저액에 있어서의 무수 아세트산 농도는, 예를 들어 90질량％ 이하, 바람직하게는 74질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 탑저액 중의 무수 아세트산 농도가 낮을수록 부식 속도는 느려진다. 상기 탑저액 중의 무수 아세트산의 농도의 하한은, 예를 들어 0질량ppm(또는 1질량ppm)이다. 증류탑의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도는, 예를 들어 당해 증류탑의 상류에 위치하는 배관이나 장치, 또는 당해 증류탑 내에 물을 첨가하여, 무수 아세트산을 가수 분해함으로써 조정할 수 있다.

상기 증류탑의 탑저액에 있어서의 프로피온산 농도는, 예를 들어 90질량％ 이하, 바람직하게는 75질량％ 이하, 보다 바람직하게는 55질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 29질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10질량％ 이하(특히 1질량％ 이하)이다. 탑저액 중의 프로피온산 농도가 낮을수록 부식 속도는 느려진다. 상기 탑저액 중의 프로피온산의 농도의 하한은, 예를 들어 0질량ppm(또는 1질량ppm)이다. 증류탑의 탑저액 중의 프로피온산 농도는, 예를 들어 반응 조건을 바꾸어 프로피온산의 부생을 저감시키거나, 프로세스액의 일부를 반응계에 리사이클할 때, 프로피온산 부생의 원인이 되는 아세트알데히드를 당해 프로세스액으로부터 분리 제거한 후에 반응계에 리사이클하거나, 당해 증류탑의 상류에 프로피온산을 분리 제거하는 증류탑 또는 증발기(탈프로피온산탑)를 마련함으로써 저감시킬 수 있다.

상기 증류탑의 탑저 압력은, 원하는 탑저 온도 및 탑저액 조성에 의해 적절히 조정한다. 상기 탑저 압력은, 예를 들어 0.255MPaG 미만, 바람직하게는 0.24MPaG 이하, 더욱 바람직하게는 0.23MPaG 이하, 특히 바람직하게는 0.21MPaG 이하이다. 또한, 「G」는 게이지압을 나타낸다. 탑저액 중의 고비점 불순물의 농도가 높을수록 비점은 높아지기 때문에, 원하는 탑저 온도로 하기 위해서는, 탑저액 중의 고비점 불순물의 농도가 높을수록 탑저 압력을 낮게 할 필요가 있다. 탑저 압력은 낮으면 낮을수록 탑저 온도가 저하되고, 부식성은 저하되지만, 탑저 압력이 낮으면 가스 밀도가 저하되므로, 일정한 아세트산 생산량을 유지하기 위해서는 증류탑의 탑 직경 등을 크게 할 필요가 발생하기 때문에 경제적으로 불리하다. 따라서, 증류탑의 탑저 압력의 하한은, 예를 들어 0.01MPaG, 바람직하게는 0.02MPaG, 더욱 바람직하게는 0.03MPaG, 특히 바람직하게는 0.05MPaG이다. 본 발명에 따르면, 탑저 온도를 특정값 이하로 조정하므로, 가압 하에서도 장치의 부식을 방지하면서 아세트산을 증류에 의해 정제할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 아세트산의 생산 효율을 높이기 위해 증류를 가압 하에서 행하는 경우에 특히 유용하다.

본 발명에 있어서, 증류탑의 재질로서는, 지르코늄, 니켈기 합금(하스텔로이 B2, 하스텔로이 C 등), 스테인리스강[예를 들어, SUS304, SUS316, SUS316L(SUS316보다 카본 비율이 낮은 SUS재), SUS317, SUS317L(SUS317보다 카본 비율이 낮은 SUS재) 등], 또는 그들과 동등 또는 그 이하의 내부식성 재료(예를 들어, 알루미늄, 티타늄 등)를 사용할 수 있다. 일반적으로, 재료의 가격은 지르코늄>하스텔로이 B2>하스텔로이 C>스테인리스강의 순서대로 저하된다. 본 발명에 따르면, 부식을 현저하게 저감시킬 수 있으므로, 증류탑의 재질로서 비교적 저렴한 스테인리스강도 충분히 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특히 증류탑의 탑저액의 아세트산염 농도가 34질량％ 이하, 무수 아세트산 농도가 90질량％ 이하, 프로피온산 농도가 90질량％ 이하이고, 증류탑의 탑저 압력이 0.255MPa 미만이고, 또한 증류탑의 재질이, 니켈기 합금, 스테인리스강, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 증류의 형식은 배치식 증류 및 연속식 증류 중 어느 것이어도 되지만, 생산 효율 등의 점에서 연속식 증류가 보다 바람직하다.

본 발명의 아세트산의 제조 방법은, 특히 메탄올법 카르보닐화 프로세스에 있어서 유용하다. 즉, 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정, 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정, 상기 증기류를 증류에 부쳐 저비점 성분이 풍부한 오버헤드류와 아세트산이 풍부한 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정, 및 상기 아세트산류를 증류하여 아세트산을 정제하는 아세트산 증류 공정을 포함하는 아세트산 제조 프로세스에 있어서, 상기 아세트산 증류 공정이, 아세트산과 아세트산보다도 고비점인 불순물을 포함하는 조 아세트산액을 증류탑의 탑저 온도 165℃ 이하의 조건에서 증류하여 정제 아세트산을 얻는 공정을 적어도 하나 갖고 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 아세트산 증류 공정은, 증류에 부치는 상기 조 아세트산액 중의 아세트산 농도가 97질량％ 이상인 증류 공정을 적어도 하나 갖고 있으며, 그러한 공정 모두에 있어서, 상기 조 아세트산액을 증류탑의 탑저 온도 165℃ 이하의 조건에서 증류하여 정제 아세트산을 얻는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시 형태를 나타내는 아세트산 제조 흐름도(메탄올법 카르보닐화 프로세스)의 일례이다. 이 아세트산 제조 플로우에 관한 아세트산 제조 장치는, 반응조(1)와, 증발조(2)와, 증류탑(3)과, 디캔터(4)와, 증류탑(5)과, 증류탑(6)과, 이온 교환 수지탑(7)과, 스크러버 시스템(8)과, 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9), 콘덴서(1a, 2a, 3a, 5a, 6a)와, 열교환기(2b)와, 리보일러(3b, 5b, 6b)와, 라인(11 내지 56), 펌프(57)를 구비하고, 아세트산을 연속적으로 제조 가능하도록 구성되어 있다. 본 실시 형태의 아세트산의 제조 방법에서는, 반응조(1), 증발조(2), 증류탑(3), 증류탑(5), 증류탑(6) 및 이온 교환 수지탑(7)에 있어서, 각각 반응 공정, 증발 공정(플래시 공정), 제1 증류 공정, 제2 증류 공정, 제3 증류 공정 및 흡착 제거 공정이 행해진다. 제1 증류 공정은 탈저비 공정, 제2 증류 공정은 탈수 공정, 제3 증류 공정은 탈고비 공정이라고도 한다. 제1 증류 공정, 제2 증류 공정, 제3 증류 공정은, 본 발명에 있어서의 「아세트산을 정제하는 아세트산 증류 공정」에 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서, 공정은 상기에 한정되지 않고, 특히 증류탑(5), 이온 교환 수지탑(7), 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)(탈아세트알데히드탑 등)의 설비는 부대하지 않는 경우가 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 이온 교환 수지탑(7)의 하류에 제품탑을 마련해도 된다. 이 제품탑도 본 발명에 있어서의 「아세트산을 정제하는 아세트산 증류 공정」에 포함된다.

반응조(1)는 반응 공정을 행하기 위한 유닛이다. 이 반응 공정은, 하기 화학식 (1)로 나타나는 반응(메탄올의 카르보닐화 반응)에 의해 아세트산을 연속적으로 생성시키기 위한 공정이다. 아세트산 제조 장치의 정상 가동 상태에 있어서, 반응조(1) 내에는, 예를 들어 교반기에 의해 교반되고 있는 반응 혼합물이 존재한다. 반응 혼합물은, 원료인 메탄올 및 일산화탄소와, 금속 촉매와, 조촉매와, 물과, 제조 목적인 아세트산과, 각종 부생성물을 포함하고, 액상과 기상이 평형 상태에 있다.

CH₃OH + CO →CH₃COOH (1)

반응 혼합물 중의 원료는, 액체 상태의 메탄올 및 기체 상태의 일산화탄소이다. 메탄올은, 메탄올 저류부(도시 생략)로부터 라인(11)을 통하여 반응조(1)에 소정의 유량으로 연속적으로 공급된다. 일산화탄소는, 일산화탄소 저류부(도시 생략)로부터 라인(12)을 통하여 반응조(1)에 소정의 유량으로 연속적으로 공급된다. 일산화탄소는, 반드시 순수한 일산화탄소가 아니어도 되고, 예를 들어 질소, 수소, 이산화탄소, 산소 등의 다른 가스가 소량(예를 들어 5질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이하) 포함되어 있어도 된다.

반응 혼합물 중의 금속 촉매는, 메탄올의 카르보닐화 반응을 촉진하기 위한 것이고, 예를 들어 로듐 촉매나 이리듐 촉매를 사용할 수 있다. 로듐 촉매로서는, 예를 들어 화학식 [Rh(CO)₂I₂]^-로 표시되는 로듐 착체를 사용할 수 있다. 이리듐 촉매로서는, 예를 들어 화학식 [Ir(CO)₂I₂]^-로 표시되는 이리듐 착체를 사용할 수 있다. 금속 촉매로서는 금속 착체 촉매가 바람직하다. 반응 혼합물 중의 촉매의 농도(금속 환산)는 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 200 내지 5000질량ppm이며, 바람직하게는 400 내지 2000질량ppm이다.

조촉매는 상술한 촉매의 작용을 보조하기 위한 요오드화물이며, 예를 들어 요오드화메틸이나 이온성 요오드화물이 사용된다. 요오드화메틸은 상술한 촉매의 촉매 작용을 촉진시키는 작용을 나타낼 수 있다. 요오드화메틸의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 20질량％이다. 이온성 요오드화물은 반응액 중에서 요오드화물 이온을 발생시키는 요오드화물(특히 이온성 금속 요오드화물)이며, 상술한 촉매를 안정화시키는 작용이나, 부반응을 억제하는 작용을 나타낼 수 있다. 이온성 요오드화물로서는, 예를 들어 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등의 알칼리 금속 요오드화물 등을 들 수 있다. 반응 혼합물 중의 이온성 요오드화물의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 25질량％이며, 바람직하게는 5 내지 20질량％이다. 또한, 예를 들어 이리듐 촉매 등을 사용하는 경우에는, 조촉매로서 루테늄 화합물이나 오스뮴 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 화합물의 사용량은 총합으로, 예를 들어 이리듐 1몰(금속 환산)에 대하여 0.1 내지 30몰(금속 환산), 바람직하게는 0.5 내지 15몰(금속 환산)이다.

반응 혼합물 중의 물은, 메탄올의 카르보닐화 반응의 반응 기구 상, 아세트산을 발생시키는 데 필요한 성분이며, 또한 반응계의 수용성 성분의 가용화를 위해서도 필요한 성분이다. 반응 혼합물 중의 물의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0.1 내지 15질량％이며, 바람직하게는 0.8 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 6질량％, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4질량％이다. 물 농도는, 아세트산의 정제 과정에서의 물의 제거에 요하는 에너지를 억제하여 아세트산 제조의 효율화를 진행시키기 위해서 15질량％ 이하가 바람직하다. 물 농도를 제어하기 위해서, 반응조(1)에 대하여 소정 유량의 물을 연속적으로 공급해도 된다.

반응 혼합물 중의 아세트산은, 아세트산 제조 장치의 가동 전에 반응조(1) 내에 미리 투입된 아세트산, 및 메탄올의 카르보닐화 반응의 주생성물로서 발생하는 아세트산을 포함한다. 이러한 아세트산은, 반응계에서는 용매로서 기능할 수 있다. 반응 혼합물 중의 아세트산의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 50 내지 90질량％이며, 바람직하게는 60 내지 80질량％이다.

반응 혼합물에 포함되는 주된 부생성물로서는, 예를 들어 아세트산메틸을 들 수 있다. 이 아세트산메틸은 아세트산과 메탄올의 반응에 의해 발생할 수 있다. 반응 혼합물 중의 아세트산메틸의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0.1 내지 30질량％이며, 바람직하게는 1 내지 10질량％이다. 반응 혼합물에 포함되는 부생성물로서는, 요오드화수소도 들 수 있다. 이 요오드화수소는, 상술한 바와 같은 촉매나 조촉매가 사용되는 경우, 메탄올의 카르보닐화 반응의 반응 기구 상, 불가피하게 발생하게 된다. 반응 혼합물 중의 요오드화수소의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0.01 내지 2질량％이다. 또한, 부생성물로서는, 예를 들어 수소, 메탄, 이산화탄소, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 디메틸에테르, 알칸류, 포름산, 프로피온산, 그리고 요오드화헥실 및 요오드화데실 등의 요오드화알킬 등을 들 수 있다. 또한, 반응 혼합물에는, 장치의 부식에 의해 발생하는 철, 니켈, 크롬, 망간, 몰리브덴 등의 금속(이하, 「부식성 금속」이라고 칭하는 경우가 있음), 및 기타 금속으로서 코발트나 아연, 구리 등이 포함될 수 있다. 상기 부식성 금속과 기타 금속을 모두 「부식 금속 등」이라고 칭하는 경우가 있다.

이상과 같은 반응 혼합물이 존재하는 반응조(1) 내에 있어서, 반응 온도는 예를 들어 150 내지 250℃로 설정되고, 전체 압력으로서의 반응 압력은 예를 들어 2.0 내지 3.5MPa(절대압)로 설정되고, 일산화탄소 분압은, 예를 들어 0.4 내지 1.8MPa(절대압), 바람직하게는 0.6 내지 1.5MPa(절대압)로 설정된다.

장치 가동 시의 반응조(1) 내의 기상부의 증기에는, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등이 포함된다. 이 증기는, 반응조(1) 내로부터 라인(13)을 통하여 발취하는 것이 가능하다. 증기의 발취량의 조절에 의해, 반응조(1) 내의 압력을 제어하는 것이 가능하며, 예를 들어 반응조(1) 내의 압력은 일정하게 유지된다. 반응조(1) 내에서 발취된 증기는, 콘덴서(1a)에 도입된다.

콘덴서(1a)는, 반응조(1)로부터의 증기를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 콘덴서(1a)로부터 라인(14)을 통하여 반응조(1)에 도입되고, 리사이클된다. 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(1a)로부터 라인(15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 스크러버 시스템(8)에서는, 콘덴서(1a)로부터의 가스분에서 유용 성분(예를 들어 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 아세트산 등)이 분리 회수된다. 이 분리 회수에는, 본 실시 형태에서는, 가스분 중의 유용 성분을 포집하기 위한 흡수액을 사용하여 행하는 습식법이 이용된다. 흡수액으로서는, 적어도 아세트산 및/또는 메탄올을 포함하는 흡수 용매가 바람직하다. 흡수액에는 아세트산메틸이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 흡수액으로서 후술하는 증류탑(6)으로부터의 증기의 응축분을 사용할 수 있다. 분리 회수에는, 압력 변동 흡착법을 이용해도 된다. 분리 회수된 유용 성분(예를 들어 요오드화메틸 등)은, 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48)을 통하여 반응조(1)에 도입되고, 리사이클된다. 유용 성분을 포집한 후의 가스는 라인(49)을 통하여 폐기된다. 또한, 라인(49)으로부터 배출되는 가스는, 후술하는 증발조(2)의 저부 또는 잔액류 리사이클 라인(18, 19)에 도입하는 CO원으로서 이용할 수 있다. 스크러버 시스템(8)에서의 처리 및 그 후의 반응조(1)에의 리사이클 및 폐기에 대하여는, 다른 콘덴서로부터 스크러버 시스템(8)에 공급되는 후술하는 가스분에 대해서도 동일하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 프로세스로부터의 오프 가스를, 적어도 아세트산을 포함하는 흡수 용매로 흡수 처리하여, 일산화탄소가 풍부한 스트림과 아세트산이 풍부한 스트림을 분리하는 스크러버 공정을 갖는 것이 바람직하다.

장치 가동 시의 반응조(1) 내에서는, 상술한 바와 같이, 아세트산이 연속적으로 생성된다. 그러한 아세트산을 포함하는 반응 혼합물이, 연속적으로 반응조(1) 내로부터 소정의 유량으로 발취되어 라인(16)을 통하여 다음 증발조(2)에 도입된다.

증발조(2)는 증발 공정(플래시 공정)을 행하기 위한 유닛이다. 이 증발 공정은, 라인(16)(반응 혼합물 공급 라인)을 통하여 증발조(2)에 연속적으로 도입되는 반응 혼합물을, 부분적으로 증발시킴으로써 증기류(휘발상)와 잔액류(저휘발상)로 나누기 위한 공정이다. 반응 혼합물을 가열하지 않고 압력을 감함으로써 증발을 발생시켜도 되고, 반응 혼합물을 가열하면서 압력을 감함으로써 증발을 발생시켜도 된다. 증발 공정에 있어서, 증기류의 온도는 예를 들어 100 내지 260℃, 바람직하게는 120 내지 200℃이고, 잔액류의 온도는 예를 들어 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃이고, 조 내 압력은 예를 들어 50 내지 1000kPa(절대압)이다. 또한, 증발 공정에서 분리되는 증기류 및 잔액류의 비율에 대하여는, 질량비로, 예를 들어 10/90 내지 50/50(증기류/잔액류)이다. 본 공정에서 발생하는 증기는, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 증발조(2) 내로부터 라인(17)(증기류 배출 라인)에 연속적으로 발취된다. 증발조(2) 내에서 발취된 증기류의 일부는 콘덴서(2a)에 연속적으로 도입되고, 당해 증기류의 다른 일부는 라인(21)을 통하여 다음 증류탑(3)에 연속적으로 도입된다. 상기 증기류의 아세트산 농도는, 예를 들어 40 내지 85질량％(바람직하게는 50 내지 85질량％), 더욱 바람직하게는 50 내지 75질량％(예를 들어 55 내지 75질량％)이며, 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 2 내지 50질량％(바람직하게는 5 내지 30질량％), 물 농도는, 예를 들어 0.2 내지 20질량％(바람직하게는 1 내지 15질량％), 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 0.2 내지 50질량％(바람직하게는 2 내지 30질량％)이다. 본 공정에서 발생하는 잔액류는, 반응 혼합물에 포함되어 있던 촉매 및 조촉매(요오드화메틸, 요오드화리튬 등)나, 본 공정에서는 휘발하지 않고 잔존하는 물, 아세트산메틸, 아세트산, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 펌프(57)를 사용하여, 연속적으로 증발조(2)로부터 라인(18)을 통하여 열교환기(2b)에 도입된다. 열교환기(2b)는 증발조(2)로부터의 잔액류를 냉각시킨다. 강온된 잔액류는, 연속적으로 열교환기(2b)로부터 라인(19)을 통하여 반응조(1)에 도입되고, 리사이클된다. 또한, 라인(18)과 라인(19)을 합쳐서 잔액류 리사이클 라인이라고 칭한다. 상기 잔액류의 아세트산 농도는, 예를 들어 55 내지 90질량％, 바람직하게는 60 내지 85질량％이다.

콘덴서(2a)는, 증발조(2)로부터의 증기류를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 콘덴서(2a)로부터 라인(22, 23)을 통하여 반응조(1)에 도입되고, 리사이클된다. 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(2a)로부터 라인(20, 15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 상술한 반응 공정에서의 아세트산의 생성 반응은 발열 반응이므로, 반응 혼합물에 축적되는 열의 일부는, 증발 공정(플래시 공정)에 있어서, 반응 혼합물로부터 발생한 증기로 이행한다. 이 증기의 콘덴서(2a)에서의 냉각에 의해 발생한 응축분이 반응조(1)에 리사이클된다. 즉, 이 아세트산 제조 장치에 있어서는, 메탄올의 카르보닐화 반응에서 발생하는 열이 콘덴서(2a)에서 효율적으로 제거되게 된다.

증류탑(3)은 제1 증류 공정을 행하기 위한 유닛이며, 본 실시 형태에서는 소위 탈저비탑에 위치 부여된다. 제1 증류 공정은, 증류탑(3)에 연속적으로 도입되는 증기류를 증류 처리하여 저비점 성분을 분리 제거하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 제1 증류 공정에서는, 상기 증기류를 증류하여, 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비점 성분이 풍부한 오버헤드류와, 아세트산이 풍부한 아세트산류로 분리한다. 증류탑(3)은, 예를 들어 붕단탑(棚段塔) 및 충전탑 등의 정류탑를 포함한다. 증류탑(3)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론 단수에 따라서 예를 들어 0.5 내지 3000이다. 증류탑(3)의 내부에 있어서, 탑정 압력은 예를 들어 80 내지 160kPaG로 설정되고, 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 85 내지 180kPaG로 설정된다. 증류탑(3)의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 90 내지 130℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점 이상의 온도이며 120 내지 165℃(바람직하게는 125 내지 160℃)로 설정된다.

증류탑(3)에 대하여는, 증발조(2)로부터의 증기류가 라인(21)을 통하여 연속적으로 도입되고, 증류탑(3)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(24)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(3)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(25)에 연속적으로 발취된다. 3b는 리보일러이다. 증류탑(3)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류로서의 아세트산류(제1 아세트산류; 액체)가 라인(27)으로부터 연속적으로 발취된다.

증류탑(3)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(3)으로부터의 상기 관출액 및 측류와 비교하여 많이 함유하고, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함한다. 이 증기에는 아세트산도 포함된다. 이러한 증기는, 라인(24)을 통하여 콘덴서(3a)에 연속적으로 도입된다.

콘덴서(3a)는, 증류탑(3)으로부터의 증기를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(3a)로부터 라인(28)을 통하여 디캔터(4)에 연속적으로 도입된다. 디캔터(4)에 도입된 응축분은 수상(상부상)과 유기상(요오드화메틸상; 하부상)으로 분액된다. 수상에는, 물과, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등이 포함된다. 유기상에는, 예를 들어 요오드화메틸과, 예를 들어 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등이 포함된다. 본 실시 형태에서는, 수상의 일부는 라인(29)을 통하여 증류탑(3)으로 환류되고, 수상의 다른 일부는 라인(29, 30, 23)을 통하여 반응조(1)에 도입되어 리사이클된다. 유기상의 일부는 라인(31, 23)을 통하여 반응조(1)에 도입되어 리사이클된다. 유기상의 다른 일부, 및/또는 수상의 다른 일부는, 라인(31, 50) 및/또는 라인(30, 51)을 통하여 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)에 도입된다.

아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)을 사용한 아세트알데히드 분리 제거 공정에서는, 유기상 및/또는 수상에 포함되는 아세트알데히드를 공지된 방법, 예를 들어 증류, 추출 또는 이들의 조합에 의해 분리 제거한다. 분리된 아세트알데히드는 라인(53)을 통하여 장치 밖으로 배출된다. 또한, 유기상 및/또는 수상에 포함되는 유용 성분(예를 들어 요오드화메틸 등)은 라인(52, 23)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되어 재이용된다.

도 2는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 플로우에 의하면, 예를 들어 상기 유기상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 경우에는, 유기상을 라인(101)을 통하여 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)(91)에 공급하여 증류하고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류(라인(102))와, 요오드화메틸이 풍부한 잔액류(라인(103))로 분리한다. 상기 오버헤드류를 콘덴서(91a)에서 응축시켜, 응축액의 일부를 증류탑(91)의 탑정부에 환류시키고(라인(104)), 응축액의 다른 부분을 추출탑(92)에 공급한다(라인(105)). 상기 추출탑(92)에 공급된 응축액은 라인(109)으로부터 도입된 물에 의해 추출 처리된다. 추출 처리에 의해 얻어진 추출액은 라인(107)을 통하여 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)(93)에 공급하여 증류하고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류(라인(112))와 물이 풍부한 잔액류(라인(113))로 분리한다. 그리고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류를 콘덴서(93a)에서 응축시켜, 응축액의 일부를 증류탑(93)의 탑정부에 환류시키고(라인(114)), 응축액의 다른 부분은 계 밖으로 배출한다(라인(115)). 또한, 제1 탈아세트알데히드탑(91)의 관출액인 요오드화메틸이 풍부한 잔액류, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트(라인(108)), 및 제2 탈아세트알데히드탑(93)의 관출액인 물이 풍부한 잔액류는, 각각 라인(103, 111, 113)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되거나, 또는 프로세스가 적당한 개소에 리사이클되어 재이용된다. 예를 들어, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트는 라인(110)을 통하여 증류탑(91)에 리사이클할 수 있다. 113의 액은, 통상적으로 배수로서 외부로 배출된다. 콘덴서(91a, 93a)에서 응축되지 않은 가스(라인(106, 116))는 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나, 또는 폐기 처분된다.

또한, 도 2의 플로우에 의해 상기 수상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 경우에는, 예를 들어 수상을 라인(101)을 통하여 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)(91)에 공급하여 증류하고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류(라인(102))와, 물이 풍부한 잔액류(라인(103))로 분리한다. 상기 오버헤드류를 콘덴서(91a)에서 응축시켜, 응축액의 일부를 증류탑(91)의 탑정부에 환류시키고(라인(104)), 응축액의 다른 부분을 추출탑(92)에 공급한다(라인(105)). 상기 추출탑(92)에 공급된 응축액은 라인(109)으로부터 도입된 물에 의해 추출 처리된다. 추출 처리에 의해 얻어진 추출액은 라인(107)을 통하여 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)(93)에 공급하여 증류하고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류(라인(112))와 물이 풍부한 잔액류(라인(113))로 분리한다. 그리고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류를 콘덴서(93a)에서 응축시켜, 응축액의 일부를 증류탑(93)의 탑정부에 환류시키고(라인(114)), 응축액의 다른 부분은 계 밖으로 배출한다(라인(115)). 또한, 제1 탈아세트알데히드탑(91)의 관출액인 물이 풍부한 잔액류, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트(라인(108)) 및 제2 탈아세트알데히드탑(93)의 관출액인 물이 풍부한 잔액류는, 각각 라인(103, 111, 113)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되거나, 또는 프로세스가 적당한 개소에 리사이클되어 재이용된다. 예를 들어, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트는 라인(110)을 통하여 증류탑(91)에 리사이클할 수 있다. 113의 액은, 통상적으로 배수로서 외부로 배출된다. 콘덴서(91a, 93a)에서 응축되지 않은 가스(라인(106, 116))는, 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나, 또는 폐기 처분된다.

상기한 물, 아세트산(AC), 요오드화메틸(MeI) 및 아세트알데히드(AD)를 적어도 포함하는 프로세스류에서 유래되는 아세트알데히드는, 상기 방법 이외에도, 추출 증류를 이용하여 분리 제거할 수도 있다. 예를 들어, 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상 및/또는 수상(투입액)을 증류탑(추출 증류탑)에 공급함과 함께, 증류탑 내의 요오드화메틸 및 아세트알데히드가 농축되는 농축 영역(예를 들어, 탑정으로부터 투입액 공급 위치까지의 공간)에 추출 용매(통상, 물)를 도입하고, 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 측류(사이드 커트류)로서 발취하고, 이 측류를 수상과 유기상으로 분액시켜, 상기 수상을 증류함으로써 아세트알데히드를 계 밖으로 배출할 수 있다. 또한, 증류탑 내에 비교적 많은 물이 존재하는 경우에는, 상기 추출 용매를 증류탑에 도입하지 않고, 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액을 측류로서 발취해도 된다. 예를 들어, 이 증류탑에 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 받을 수 있는 유닛(침니 트레이 등)을 배치하고, 이 유닛에서 받은 액(추출액)을 측류로서 발취할 수 있다. 추출 용매의 도입 위치는 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탑정 부근이다. 측류의 발취 위치는, 탑의 높이 방향에 있어서, 추출 용매의 도입 위치보다도 하방이며, 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 추출 용매(통상, 물)에 의해, 요오드화메틸과 아세트알데히드의 농축물로부터 아세트알데히드를 고농도로 추출할 수 있음과 함께, 추출 용매의 도입 부위와 사이드 커트 부위의 사이를 추출 영역으로서 이용하므로, 소량의 추출 용매에 의해 아세트알데히드를 효율적으로 추출할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 추출 증류에 의한 추출액을 증류탑(추출 증류탑)의 탑저부로부터 발취하는 방법과 비교하여 증류탑의 단수를 대폭 저감시킬 수 있음과 함께, 증기 부하도 저감시킬 수 있다. 또한, 소량의 추출 용매를 사용하여, 상기 도 2의 탈알데히드 증류와 물 추출을 조합하는 방법보다도, 물 추출액 중의 아세트알데히드에 대한 요오드화메틸의 비율(MeI/AD비)을 작게 할 수 있으므로, 요오드화메틸의 계 밖으로의 손실을 억제할 수 있는 조건에서 아세트알데히드를 제거 가능하다. 상기 측류 중의 아세트알데히드 농도는, 상기 투입액 및 관출액(탑저액) 중의 아세트알데히드 농도보다도 현저히 높다. 또한, 상기 측류 중의 요오드화메틸에 대한 아세트알데히드의 비율은, 투입액 및 관출액 중의 요오드화메틸에 대한 아세트알데히드의 비율보다도 크다. 또한, 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상(요오드화메틸상)을 이 증류탑에 리사이클해도 된다. 이 경우, 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상의 리사이클 위치는, 탑의 높이 방향에 있어서 상기 측류 발취 위치보다도 하방이 바람직하고, 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하다. 또한, 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상을 구성하는 성분(예를 들어 아세트산메틸 등)에 대한 혼화성 용매를 이 증류탑(추출 증류탑)에 도입해도 된다. 상기 혼화성 용매로서, 예를 들어 아세트산, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 상기 혼화성 용매의 도입 위치는, 탑의 높이 방향에 있어서, 상기 측류 발취 위치보다도 하방이 바람직하고, 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하다. 또한, 상기 혼화성 용매의 도입 위치는, 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상을 이 증류탑에 리사이클하는 경우에는 그 리사이클 위치보다도 하방이 바람직하다. 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상을 증류탑에 리사이클하거나, 상기 혼화성 용매를 증류탑에 도입함으로써, 측류로서 발취되는 추출액 중의 아세트산메틸 농도를 저하시킬 수 있어, 상기 추출액을 분액시켜 얻어지는 수상 중의 아세트산메틸 농도를 저감시킬 수 있고, 따라서 수상으로의 요오드화메틸의 혼입을 억제할 수 있다.

상기 증류탑(추출 증류탑)의 이론단은, 예를 들어 1 내지 100단, 바람직하게는 2 내지 50단, 더욱 바람직하게는 3 내지 30단, 특히 바람직하게는 5 내지 20단이며, 종래의 탈아세트알데히드에 사용하는 증류탑이나 추출 증류탑의 80 내지 100단과 비교하여, 적은 단수로 효율적으로 아세트알데히드를 분리 제거할 수 있다. 추출 용매의 유량과 투입액(프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상 및/또는 수상)의 유량의 질량 비율(전자/후자)은, 0.0001/100 내지 100/100의 범위로부터 선택해도 되지만, 통상 0.0001/100 내지 20/100, 바람직하게는 0.001/100 내지 10/100, 보다 바람직하게는 0.01/100 내지 8/100, 더욱 바람직하게는 0.1/100 내지 5/100이다. 상기 증류탑(추출 증류탑)의 탑정 온도는, 예를 들어 15 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 70℃이다. 탑정 압력은, 절대 압력으로 예를 들어 0.1 내지 0.5MPa 정도이다. 상기 증류탑(추출 증류탑)의 다른 조건은, 종래의 탈아세트알데히드에 사용하는 증류탑이나 추출 증류탑과 마찬가지여도 된다.

도 3은 상기 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상 및/또는 수상(투입액)을 공급 라인(201)을 통하여 증류탑(94)의 중단(탑정과 탑저 사이의 위치)에 공급함과 함께, 탑정 부근으로부터 물을 라인(202)을 통하여 도입하고, 증류탑(94)(추출 증류탑) 내에서 추출 증류를 행한다. 증류탑(94)의 상기 투입액의 공급 위치보다 상방에는, 탑 내의 요오드화메틸 및 아세트알데히드가 농축되는 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 받기 위한 침니 트레이(200)가 배치되어 있다. 이 추출 증류에 있어서는, 침니 트레이(200) 상의 액을 바람직하게는 전체량 발취하고, 라인(208)을 통하여 디캔터(95)에 도입하여 분액시킨다. 디캔터(95)에 있어서의 수상(아세트알데히드를 포함함)을 라인(212)을 통하여 냉각 쿨러(95a)에 도입하여 냉각시키고, 수상에 용해되어 있던 요오드화메틸을 2상 분리시켜, 디캔터(96)로 분액시킨다. 디캔터(96)에 있어서의 수상을 라인(216)을 통하여 증류탑(97)(탈아세트알데히드탑)에 공급하여 증류하고, 탑정의 증기를 라인(217)을 통하여 콘덴서(97a)에 유도하여 응축시키고, 응축액(주로 아세트알데히드 및 요오드화메틸)의 일부는 증류탑(97)의 탑정에 환류시키고, 나머지는 폐기하거나, 또는 라인(220)을 통하여 증류탑(98)(추출 증류탑)에 공급한다. 증류탑(98)의 탑정 부근으로부터 물을 라인(222)을 통하여 도입하고, 추출 증류한다. 탑정의 증기는 라인(223)을 통하여 콘덴서(98a)에 유도하여 응축시키고, 응축액(주로 요오드화메틸)의 일부는 탑정부에 환류시키고, 나머지는 라인(226)을 통하여 반응계에 리사이클하지만, 계 밖으로 제거하는 경우도 있다. 디캔터(95)에 있어서의 유기상(요오드화메틸상)은, 바람직하게는 전체량을 라인(209, 210)을 통하여 증류탑(94)의 침니 트레이(200)의 위치보다 하방으로 리사이클한다. 디캔터(95)의 수상의 일부 및 디캔터(96)의 유기상은, 각각 라인(213, 210), 라인(214, 210)을 통하여 증류탑(94)에 리사이클하지만, 리사이클하지 않는 경우도 있다. 디캔터(95)의 수상의 일부는 증류탑(94)에 있어서의 추출 용매(물)로서 이용해도 된다. 디캔터(96)의 수상의 일부는 라인(210)을 통하여 증류탑(94)에 리사이클해도 된다. 경우에 따라서(예를 들어, 상기 투입액 중에 아세트산메틸이 포함되어 있는 경우 등), 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상을 구성하는 성분(예를 들어 아세트산메틸 등)에 대한 혼화성 용매(아세트산, 아세트산에틸 등)를 라인(215)을 통하여 증류탑(94)에 투입하여, 증류 효율을 향상시킬 수도 있다. 혼화성 용매의 증류탑(94)으로의 공급 위치는 상기 투입액 공급부(라인(201)의 접속부)보다도 상방이며 또한 리사이클 라인(210)의 접속부보다도 하방이다. 증류탑(94)의 관출액은 반응계에 리사이클한다. 증류탑(94)의 탑정 증기는 라인(203)을 통하여 콘덴서(94a)에 유도하여 응축시키고, 응축액을 디캔터(99)로 분액시켜, 유기상은 라인(206)을 통하여 증류탑(94)의 탑정부에 환류시키고, 수상은 라인(207)을 통하여 디캔터(95)에 유도한다. 증류탑(97)의 관출액(물이 주성분)이나 증류탑(98)(추출 증류탑)의 관출액(소량의 아세트알데히드를 포함하는 물)은, 각각 라인(218, 224)을 통하여 계 밖으로 제거하거나, 반응계에 리사이클한다. 콘덴서(94a, 97a, 98a)에서 응축되지 않은 가스(라인(211, 221, 227))는 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나, 또는 폐기 처분된다.

도 4는 상기 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 증류탑(94)의 탑정 증기 응축액을 홀드 탱크(100)에 유도하고, 그의 전체량을 라인(206)을 통하여 증류탑(94)의 탑정부에 환류한다. 이 밖에는 도 3의 예와 동일하다.

도 5는 상기 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 침니 트레이(200) 상의 액을 전체량 발취하여, 라인(208)을 통해서, 디캔터(95)를 거치지 않고, 직접 냉각 쿨러(95a)에 도입하여 냉각시키고, 디캔터(96)에 공급한다. 이 밖에는 도 4의 예와 동일하다.

상기 도 1에 있어서, 콘덴서(3a)에서 발생하는 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(3a)로부터 라인(32, 15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 스크러버 시스템(8)에 이른 가스분 중의 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등은, 스크러버 시스템(8)에서 흡수액에 흡수된다. 요오드화수소는 흡수액 중의 메탄올 또는 아세트산메틸과의 반응에 의해 요오드화메틸이 발생한다. 그리고, 당해 요오드화메틸 등의 유용 성분을 함유하는 액분이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되어 재이용된다.

증류탑(3)의 탑저부로부터 발취되는 관출액은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(3)으로부터의 상기 오버헤드류 및 측류와 비교하여 많이 함유하고, 예를 들어 프로피온산, 및 비말 동반의 상술한 촉매나 조촉매를 포함한다. 이 관출액에는, 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물 등도 포함된다. 본 실시 형태에서는, 이러한 관출액의 일부는, 라인(25, 26)을 통하여 증발조(2)에 연속적으로 도입되어 리사이클되고, 관출액의 다른 일부는, 라인(25, 23)을 통하여 반응조(1)에 연속적으로 도입되어 리사이클된다.

증류탑(3)으로부터 측류로서 연속적으로 발취되는 제1 아세트산류는, 증류탑(3)에 연속적으로 도입되는 증기류보다도 아세트산이 부화(富化)되어 있다. 즉, 제1 아세트산류의 아세트산 농도는 상기 증기류의 아세트산 농도보다도 높다. 제1 아세트산류의 아세트산 농도는, 예를 들어 90 내지 99.9질량％, 바람직하게는 93 내지 99질량％이다. 또한, 제1 아세트산류는, 아세트산에 더하여 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함할 수 있다. 제1 아세트산류에 있어서, 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 8질량％ 이하(예를 들어 0.1 내지 8질량％), 바람직하게는 0.2 내지 5질량％, 물 농도는, 예를 들어 8질량％ 이하(예를 들어 0.1 내지 8질량％), 바람직하게는 0.2 내지 5질량％, 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 8질량％ 이하(예를 들어 0.1 내지 8질량％), 바람직하게는 0.2 내지 5질량％이다. 또한, 증류탑(3)에 대한 라인(27)의 연결 위치는, 증류탑(3)의 높이 방향에 있어서, 도시되어 있는 바와 같이, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치보다 상방이어도 되지만, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치보다 하방이어도 되고, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치와 동일하여도 된다. 증류탑(3)으로부터의 제1 아세트산류는 소정의 유량으로 연속적으로, 라인(27)을 통하여 다음 증류탑(5)에 도입된다. 또한, 증류탑(3)의 측류로서 발취되는 제1 아세트산류나, 증류탑(3)의 탑저액 또는 증류탑(3)의 탑저부의 증기의 응축액은, 증류탑(5)(탈수 공정)을 거치지 않고 그대로 후술하는 증류탑(6)에 연속적으로 도입할 수도 있다.

라인(27)을 통류(通流)하는 제1 아세트산류에, 라인(55)(수산화칼륨 도입 라인)을 통해서, 수산화칼륨을 공급 내지 첨가할 수 있다. 수산화칼륨은, 예를 들어 수용액 등의 용액으로서 공급 내지 첨가할 수 있다. 제1 아세트산류에 대한 수산화칼륨의 공급 내지 첨가에 의해 제1 아세트산류 중의 요오드화수소를 감소할 수 있다. 구체적으로는 요오드화수소는 수산화칼륨과 반응하여 요오드화칼륨과 물이 발생한다. 그에 의해, 요오드화수소에서 기인하는 증류탑 등의 장치의 부식을 저감시킬 수 있다. 또한, 수산화칼륨은 본 프로세스에 있어서 요오드화수소가 존재하는 적절한 장소에 공급 내지 첨가할 수 있다. 또한, 프로세스 중에 첨가된 수산화칼륨은 아세트산과도 반응하여 아세트산칼륨을 발생시킨다.

증류탑(5)은 제2 증류 공정을 행하기 위한 유닛이며, 본 실시 형태에서는 소위 탈수탑에 위치 부여된다. 제2 증류 공정은, 증류탑(5)에 연속적으로 도입되는 제1 아세트산류를 증류 처리하여 아세트산을 더욱 정제하기 위한 공정이다. 증류탑(5)에 있어서는, 본 발명에서 규정하는 바와 같이, 라인(27)을 통하여 공급되는 제1 아세트산류를 탑저 온도 165℃ 이하의 조건에서 증류하여 정제 아세트산을 얻는 것이 바람직하다. 증류탑(5)은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(5)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론 단수에 따라서 예를 들어 0.2 내지 3000이다. 제2 증류 공정에 있는 증류탑(5)의 내부에 있어서, 탑정 압력 및 탑저 압력은, 탑저 온도가 165℃ 이하가 되도록, 탑저액 조성에 따라서 설정하는 것이 바람직하다. 탑정 압력은, 예를 들어 0.10 내지 0.28MPaG, 바람직하게는 0.15 내지 0.23MPaG, 더욱 바람직하게는 0.17 내지 0.21MPaG이다. 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 0.13 내지 0.31MPaG, 바람직하게는 0.18 내지 0.26MPaG, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.24MPaG이다. 제2 증류 공정에 있는 증류탑(5)의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높으며 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 110 내지 160℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점 이상의 온도이며 120 내지 165℃(바람직하게는 125 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 155℃)로 설정된다.

증류탑(5)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(33)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(5)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(34)에 연속적으로 발취된다. 5b는 리보일러이다. 증류탑(5)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터, 측류(액체 또는 기체)가 라인(34)에 연속적으로 발취되어도 된다.

증류탑(5)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(5)으로부터의 상기 관출액과 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함한다. 이러한 증기는, 라인(33)을 통하여 콘덴서(5a)에 연속적으로 도입된다.

콘덴서(5a)는, 증류탑(5)으로부터의 증기를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 물 및 아세트산 등을 포함한다. 응축분의 일부는, 콘덴서(5a)로부터 라인(35)을 통하여 증류탑(5)에 연속적으로 환류된다. 응축분의 다른 일부는, 콘덴서(5a)로부터 라인(35, 36, 23)을 통하여 반응조(1)에 연속적으로 도입되며, 리사이클된다. 또한, 콘덴서(5a)에서 발생하는 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(5a)로부터 라인(37, 15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 스크러버 시스템(8)에 이른 가스분 중의 요오드화수소는, 스크러버 시스템(8)에서 흡수액에 흡수되어, 흡수액 중의 요오드화수소와 메탄올 또는 아세트산메틸의 반응에 의해 요오드화메틸이 발생하고, 그리고 당해 요오드화메틸 등의 유용 성분을 함유하는 액분이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되어 재이용된다.

증류탑(5)의 탑저부로부터 발취되는 관출액(또는 측류)은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(5)으로부터의 상기 오버헤드류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 프로피온산, 아세트산칼륨(라인(27) 등에 수산화칼륨을 공급한 경우), 및 비말 동반의 상술한 촉매나 조촉매 등을 포함한다. 이 관출액에는 아세트산도 포함될 수 있다. 이러한 관출액은, 라인(34)을 통해서, 제2 아세트산류를 이루어 다음 증류탑(6)에 연속적으로 도입되게 된다.

제2 아세트산류는, 증류탑(5)에 연속적으로 도입되는 제1 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제2 아세트산류의 아세트산 농도는 제1 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제2 아세트산류의 아세트산 농도는, 제1 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.1 내지 99.99질량％이다. 또한, 제2 아세트산류는, 상기한 바와 같이, 아세트산에 더하여, 예를 들어 프로피온산, 요오드화수소 등을 포함할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 측류를 발취하는 경우, 증류탑(5)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(5)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(5)으로의 제1 아세트산류의 도입 위치보다도 낮다.

라인(34)을 통류하는 제2 아세트산류에, 라인(56)(수산화칼륨 도입 라인)을 통해서, 수산화칼륨을 공급 내지 첨가할 수 있다. 수산화칼륨은, 예를 들어 수용액 등의 용액으로서 공급 내지 첨가할 수 있다. 제2 아세트산류에 대한 수산화칼륨의 공급 내지 첨가에 의해 제2 아세트산류 중의 요오드화수소를 감소시킬 수 있다. 구체적으로는 요오드화수소는 수산화칼륨과 반응하여 요오드화칼륨과 물이 발생한다. 그에 의해, 요오드화수소에서 기인하는 증류탑 등의 장치의 부식을 저감시킬 수 있다.

증류탑(6)은 제3 증류 공정을 행하기 위한 유닛이며, 본 실시 형태에서는 소위 탈고비탑에 위치 부여된다. 제3 증류 공정은, 증류탑(6)에 연속적으로 도입되는 제2 아세트산류를 정제 처리하여 아세트산을 더욱 정제하기 위한 공정이다. 증류탑(6)에 있어서는, 본 발명에서 규정하는 바와 같이, 라인(34)을 통하여 공급되는 제2 아세트산류를 탑저 온도 165℃ 이하의 조건에서 증류하여 정제 아세트산을 얻는 것이 바람직하다. 증류탑(6)은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(6)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론 단수에 따라서 예를 들어 0.2 내지 3000이다. 제3 증류 공정에 있는 증류탑(6)의 내부에 있어서, 탑정 압력 및 탑저 압력은, 탑저 온도가 165℃ 이하가 되도록, 탑저액 조성에 따라서 설정하는 것이 바람직하다. 탑정 압력은, 예를 들어 0.005 내지 0.24MPaG, 바람직하게는 0.01 내지 0.22MPaG, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.20MPaG, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.19MPaG이다. 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 0.01MPaG 이상 0.255MPaG 미만, 바람직하게는 0.02 내지 0.24MPaG, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.23MPaG, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.21MPaG이다. 제3 증류 공정에 있는 증류탑(6)의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높으며 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 50 내지 160℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점보다 높은 온도이며 70 내지 165℃(바람직하게는 120 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 155℃)로 설정된다.

증류탑(6)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(38)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(6)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(39)에 연속적으로 발취된다. 6b는 리보일러이다. 증류탑(6)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류(액체 또는 기체)가 라인(46)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(6)에 대한 라인(46)의 연결 위치는, 도시되어 있는 바와 같이, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치보다 상방이어도 되지만, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치보다 하방이어도 되고, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치와 동일하여도 된다.

증류탑(6)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(6)으로부터의 상기 관출액과 비교하여 많이 포함하고, 아세트산 이외에도, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올 및 포름산 등을 포함한다. 이러한 증기는, 라인(38)을 통하여 콘덴서(6a)에 연속적으로 도입된다.

콘덴서(6a)는 증류탑(6)으로부터의 증기를, 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 아세트산 이외에도, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올 및 포름산 등을 포함한다. 응축분의 적어도 일부에 대하여는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40)을 통하여 증류탑(6)에 연속적으로 환류된다. 응축분의 일부(유출분)에 대하여는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 41, 42)을 통해서, 증류탑(5)에 도입되기 전의 라인(27) 중의 제1 아세트산류에 리사이클하는 것이 가능하다. 이것과 함께 또는 이것 대신에, 응축분의 일부(유출분)에 대하여는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 41, 43)을 통해서, 증류탑(3)에 도입되기 전의 라인(21) 중의 증기류에 리사이클하는 것이 가능하다. 또한, 응축분의 일부(유출분)에 대하여는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 44, 23)을 통해서, 반응조(1)에 리사이클해도 된다. 또한, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대하여는, 전술한 바와 같이, 스크러버 시스템(8)에 공급하여 당해 시스템 내에서 흡수액으로서 사용하는 것이 가능하다. 스크러버 시스템(8)에서는, 유용분을 흡수한 후의 가스분은 장치 외부로 배출되고, 그리고 유용 성분을 포함하는 액분이, 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통하여 반응조(1)에 도입 내지 리사이클되어 재이용된다. 덧붙여, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대하여는, 장치 내에서 가동하는 각종 펌프(도시 생략)로 도시하지 않은 라인을 통해 유도하여 당해 펌프의 시일액으로서 사용해도 된다. 덧붙여, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대하여는, 라인(40)에 부설되는 발취 라인을 통해서, 정상적으로 장치 밖으로 발취해도 되고, 비정상적으로 필요 시에 있어서 장치 밖으로 발취해도 된다. 응축분의 일부(유출분)가 증류탑(6)에서의 증류 처리계로부터 제외되는 경우, 그 유출분의 양(유출량)은, 콘덴서(6a)에서 발생하는 응축액의 예를 들어 0.01 내지 30질량％이며, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다. 한편, 콘덴서(6a)에서 발생하는 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(6a)로부터 라인(45, 15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다.

증류탑(6)의 탑저부로부터 라인(39)을 통하여 발취되는 관출액은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(6)으로부터의 상기 오버헤드류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 아세트산칼륨 등의 아세트산염(라인(34) 등에 수산화칼륨 등의 알칼리를 공급한 경우), 무수 아세트산, 프로피온산 등을 포함한다. 또한, 증류탑(6)의 탑저부로부터 라인(39)을 통하여 발취되는 관출액은, 이 아세트산 제조 장치의 구성 부재의 내벽에서 발생하여 유리된 금속 등의 부식 금속 등, 및 부식성 요오드에서 유래되는 요오드와 당해 부식 금속 등과의 화합물도 포함한다. 이러한 관출액은, 본 실시 형태에서는 아세트산 제조 장치 외부로 배출된다.

본 발명에서는, 증류탑의 부식 억제의 관점에서, 증류탑(6)의 탑저액 중의 아세트산염, 무수 아세트산, 프로피온산의 농도는 각각 적을수록 바람직하다. 증류탑(6)의 탑저액 중의 아세트산염 농도는, 예를 들어 1질량ppm 내지 34질량％, 바람직하게는 100질량ppm 내지 25질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20질량％(예를 들어 1 내지 15질량％)이다. 증류탑(6)의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도는, 예를 들어 1질량ppm 내지 91질량％, 바람직하게는 10질량ppm 내지 74질량％, 보다 바람직하게는 100질량ppm 내지 44질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20질량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10질량％(예를 들어 0.5 내지 5질량％)이다. 증류탑(6)의 탑저액 중의 프로피온산 농도는, 예를 들어 100질량ppm 내지 91질량％, 바람직하게는 0.1 내지 75질량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 55질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 29질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 15질량％이다. 증류탑(6)의 탑저액 중의 아세트산염 농도는, 예를 들어 상기 요오드화수소의 중화에 사용하는 알칼리의 첨가량을 줄임으로써 저감시킬 수 있다. 또한, 증류탑(6)의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도는, 예를 들어 증류탑(6)의 상류에 위치하는 배관이나 장치, 또는 증류탑(6) 내에 물을 첨가하여, 무수 아세트산을 가수 분해함으로써 저감시킬 수 있다. 증류탑(6)의 탑저액 중의 프로피온산 농도는, 예를 들어 반응 조건을 바꾸어 반응조에서의 프로피온산의 부생을 저감시키거나, 프로세스액의 일부를 반응계에 리사이클할 때, 프로피온산 부생의 원인이 되는 아세트알데히드를 당해 프로세스액으로부터 분리 제거한 후에 반응계에 리사이클하거나, 증류탑(6)의 상류에 프로피온산을 분리 제거하는 증류탑 또는 증발기(탈프로피온산탑)를 마련함으로써 저감시킬 수 있다.

증류탑(6)으로부터 라인(46)에 연속적으로 발취되는 측류는, 제3 아세트산류로서, 다음의 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되게 된다. 이 제3 아세트산류는, 증류탑(6)에 연속적으로 도입되는 제2 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제3 아세트산류의 아세트산 농도는 제2 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제3 아세트산류의 아세트산 농도는, 제2 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.8 내지 99.999질량％이다. 본 실시 형태에서는, 증류탑(6)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(6)으로의 제2 아세트산류의 도입 위치보다도 높다. 다른 실시 형태에서는, 증류탑(6)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(6)으로의 제2 아세트산류의 도입 위치와 동일하거나 그보다도 낮다. 또한, 증류탑(6)은 단증류기(증발기)로도 대용 가능하고, 또한 증류탑(5)에서 불순물 제거를 충분히 행하면, 증류탑(6)은 생략할 수 있다.

이온 교환 수지탑(7)은 흡착 제거 공정을 행하기 위한 정제 유닛이다. 이 흡착 제거 공정은, 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되는 제3 아세트산류에 미량 포함되는 주로 요오드화알킬(요오드화헥실이나 요오드화데실 등)을 흡착 제거하여 아세트산을 더욱 정제하기 위한 공정이다. 이온 교환 수지탑(7)에 있어서는, 요오드화알킬에 대한 흡착능을 갖는 이온 교환 수지가 탑 내에 충전되어 이온 교환 수지 바닥을 이룬다. 그러한 이온 교환 수지로서는, 예를 들어 교환기인 술폰산기, 카르복실기, 포스폰산기 등에 있어서의 탈리성 프로톤의 일부가 은이나 구리 등의 금속으로 치환된 양이온 교환 수지를 들 수 있다. 흡착 제거 공정에서는, 예를 들어 이러한 이온 교환 수지가 충전된 이온 교환 수지탑(7)의 내부를 제3 아세트산류(액체)가 통류하고, 그 통류 과정에 있어서, 제3 아세트산류 중의 요오드화알킬 등의 불순물이 이온 교환 수지에 흡착되어 제3 아세트산류로부터 제거된다. 흡착 제거 공정에 있는 이온 교환 수지탑(7)에 있어서, 내부 온도는 예를 들어 18 내지 100℃이고, 아세트산류의 통액 속도[수지 용적 1m³당 아세트산 처리량(m³/h)]는, 예를 들어 3 내지 15m³/h·m³(수지 용적)이다.

이온 교환 수지탑(7)의 하단부로부터 라인(47)에 제4 아세트산류가 연속적으로 도출된다. 제4 아세트산류의 아세트산 농도는 제3 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 즉, 제4 아세트산류는, 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되는 제3 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 제4 아세트산류의 아세트산 농도는, 제3 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.9 내지 99.999질량％ 또는 그 이상이다. 본 제조 방법에 있어서는, 이 제4 아세트산류를 도시하지 않은 제품 탱크에 저류할 수 있다.

이 아세트산 제조 장치에 있어서는, 이온 교환 수지탑(7)으로부터의 상기 제4 아세트산류를 더욱 정제하기 위한 정제 유닛으로서, 증류탑인 소위 제품탑 내지 마무리탑이 마련되어도 된다. 이러한 제품탑에 있어서도, 본 발명에서 규정하는 바와 같이, 라인(47)을 통하여 공급되는 제4 아세트산류를 탑저 온도 165℃ 이하의 조건에서 증류하여 정제 아세트산을 얻는 것이 바람직하다. 그러한 제품탑이 마련되는 경우, 당해 제품탑은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 제품탑으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론 단수에 따라서 예를 들어 0.5 내지 3000이다. 정제 공정에 있는 제품탑의 내부에 있어서, 탑정 압력 및 탑저 압력은, 탑저 온도가 165℃ 이하가 되도록, 탑저액 조성에 따라서 설정하는 것이 바람직하다. 탑정 압력은, 예를 들어 0.005 내지 0.24MPaG, 바람직하게는 0.01 내지 0.22MPaG, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.20MPaG, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.19MPaG이다. 탑저 압력은, 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 0.01MPaG 이상 0.255MPaG 미만, 바람직하게는 0.02 내지 0.24MPaG, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.23MPaG, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.21MPaG이다. 정제 공정에 있는 제품탑의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높으며 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 50 내지 160℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점보다 높은 온도이며 70 내지 165℃(바람직하게는 120 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 155℃)로 설정된다. 또한, 제품탑 내지 마무리탑은, 단증류기(증발기)로도 대용 가능하다.

제품탑을 마련하는 경우, 이온 교환 수지탑(7)으로부터의 제4 아세트산류(액체)의 전부 또는 일부가, 제품탑에 대하여 연속적으로 도입된다. 그러한 제품탑의 탑정부로부터는, 미량의 저비점 성분(예를 들어, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 크로톤알데히드, 아세트알데히드 및 포름산 등)을 포함하는 오버헤드류로서의 증기가 연속적으로 발취된다. 이 증기는, 소정의 콘덴서에서 응축분과 가스분으로 나뉘어진다. 응축분의 일부는 제품탑에 연속적으로 환류되고, 응축분의 다른 일부는 반응조(1)에 리사이클되거나, 계 밖으로 폐기되거나, 또는 그 양쪽이어도 되고, 가스분은 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 제품탑의 탑저부로부터는, 미량의 고비점 성분을 포함하는 관출액이 연속적으로 발취되고, 이 관출액은, 예를 들어 증류탑(6)에 도입되기 전의 라인(34) 중의 제2 아세트산류에 리사이클된다. 제품탑에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류(액체)가 제5 아세트산류로서 연속적으로 발취된다. 제품탑으로부터의 측류의 발취 위치는, 제품탑의 높이 방향에 있어서, 예를 들어 제품탑으로의 제4 아세트산류의 도입 위치보다도 낮다. 제5 아세트산류는, 제품탑에 연속적으로 도입되는 제4 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제5 아세트산류의 아세트산 농도는 제4 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제5 아세트산류의 아세트산 농도는, 제4 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.9 내지 99.999질량％ 또는 그 이상이다. 이 제5 아세트산류는, 예를 들어 도시하지 않은 제품 탱크에 저류된다. 또한, 이온 교환 수지탑(7)은, 증류탑(6)의 하류에 설치하는 대신에(또는 그것에 더하여), 제품탑의 하류에 설치하고, 제품탑에서 나오는 아세트산류를 처리해도 된다.

본 발명에서는, 증류탑의 부식 억제의 관점에서, 상기 제품탑의 탑저액 중의 아세트산염, 무수 아세트산, 프로피온산의 농도는 각각 적을수록 바람직하다. 제품탑의 탑저액 중의 아세트산염 농도는, 예를 들어 0.1질량ppb 내지 1질량％, 바람직하게는 1질량ppb 내지 0.1질량％, 더욱 바람직하게는 10질량ppb 내지 0.01질량％(예를 들어 100질량ppb 내지 0.001질량％)이다. 제품탑의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도는, 예를 들어 0.1질량ppm 내지 60질량％, 바람직하게는 1질량ppm 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 10질량ppm 내지 2질량％(예를 들어 50질량ppm 내지 0.5질량％)이며, 또는 0.2 내지 10질량％(예를 들어 0.5 내지 5질량％)여도 된다. 제품탑의 탑저액 중의 프로피온산 농도는, 예를 들어 1질량ppm 내지 10질량％, 바람직하게는 10질량ppm 내지 5질량％, 더욱 바람직하게는 50질량ppm 내지 1질량％(예를 들어 100질량ppm 내지 0.1질량％)이다. 제품탑의 탑저액 중의 아세트산염 농도는, 예를 들어 상기 요오드화수소의 중화에 사용하는 알칼리의 첨가량을 줄임으로써 저감시킬 수 있다. 또한, 제품탑의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도는, 예를 들어 제품탑의 상류에 위치하는 배관이나 장치, 또는 제품탑 내에 물을 첨가하여, 무수 아세트산을 가수 분해함으로써 저감시킬 수 있다. 제품탑의 탑저액 중의 프로피온산 농도는, 예를 들어 반응 조건을 바꾸어 반응조에서의 프로피온산의 부생을 저감시키거나, 프로세스액의 일부를 반응계에 리사이클할 때, 프로피온산 부생의 원인이 되는 아세트알데히드를 당해 프로세스액으로부터 분리 제거한 후에 반응계에 리사이클하거나, 제품탑의 상류에 프로피온산을 분리 제거하는 증류탑 또는 증발기(탈프로피온산탑)를 마련함으로써 저감시킬 수 있다.

상기 실시 형태에 있어서, 증류탑(5), 증류탑(6) 및 상기 제품탑 중, 예를 들어, 증류탑(5)의 탑저 온도를 165℃ 이하(예를 들어 165℃ 미만)로 설정해도 되고, 증류탑(6)의 탑저 온도를 165℃ 이하(예를 들어 165℃ 미만)로 설정해도 되고, 상기 제품 탑의 탑저 온도를 165℃ 이하(예를 들어 165℃ 미만)로 설정해도 되고, 증류탑(5) 및 증류탑(6)의 탑저 온도를 165℃ 이하(예를 들어 165℃ 미만)로 설정해도 되고, 증류탑(6) 및 상기 제품탑의 탑저 온도를 165℃ 이하(예를 들어 165℃ 미만)로 설정해도 되고, 증류탑(5), 증류탑(6) 및 상기 제품탑의 3개의 증류탑 모두의 탑저 온도를 165℃ 이하(예를 들어 165℃ 미만)로 설정해도 된다. 상기 탑저 온도는, 각각 바람직하게는 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 155℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하(예를 들어 140℃ 이하)이다. 또한, 상기와 같이, 증류탑(6)이나 상기 제품탑(특히 후자)은 구비하지 않아도 된다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

지르코늄제 오토클레이브 1000ml에, 프로피온산 459g, 아세트산 46g 넣고, 지르코늄(Zr), 니켈기 합금인 하스텔로이 B2(오다 고키사제, 「HB2」), 니켈기 합금인 하스텔로이 C(오다 고키사제, 「HC276」), 스테인리스강인 SUS316(우메토쿠사제, 「SUS316」)의 각종 재질의 테스트 피스(사이즈: 36mm×25mm×2.5mm)를 오토클레이브 내에 세팅하여 덮개를 닫고, 오토클레이브 내의 액을 질소로 버블링하여 액 중에 용해되어 있는 산소를 치환한 후, 질소로 대기압을 1MPaG까지 승압 후, 대기압까지 감압하는 조작을 3회 실시 후, 질소 가스를 4MPaG까지 채우고, 대기압까지 방압하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 액온이 165℃가 되도록 오일 배스에서 오토클레이브를 가열하였다. 가열 후의 정상 압력은 131kPaG에서 추이하였다. 정상 조건에서 500시간 경과 후, 실온까지 냉각시키고, 방압 후, 테스트 피스를 취출하여 중량 측정에 의해 부식 속도를 계산하고, 국부 부식의 유무를 외관 검사로 판정하였다. 투입 조성, 부식 테스트의 조건 및 그 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. 압력의 단위에 있어서 「G」는 게이지압을 나타낸다.

비교예 2

투입 조성을 아세트산 100％로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 부식 테스트를 행하였다. 투입 조성, 부식 테스트의 조건 및 그 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

실시예 1 내지 15

투입 조성과 온도를 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 부식 테스트를 행하였다. 투입 조성, 부식 테스트의 조건 및 그 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

또한, 비교예, 실시예 모두에 있어서, 테스트 피스의 부분 부식 등은 없고, 전체적인 균일 부식만이 보였다. 표 2에 있어서, 단위 「mm/Y」란 일년당 테스트 피스의 부식 속도(두께의 두께 감소량)를 mm로 환산한 것을 의미한다.

[결과의 고찰]

비교예, 실시예를 통해서, 지르코늄(Zr)은 모두 완전 내식을 나타내었다.

비교예 1, 2의 결과로부터, 온도 165℃를 초과하는 온도에서는, HB2 이상, Zr 등의 내구 재질밖에 사용할 수 없는 레벨의 부식 속도가 되었다. 실시예 1 내지 15로부터, HB2는 모두에 있어서 양호한 내식성을 나타내었다. 또한, HC276도 HB2 정도는 아니지만, 사용에 충분한 내식성을 나타내고, 165℃에서는 조건에 따라서는 사용 가능하고, 160℃에서는 사용 가능한 레벨이다. SUS316은 실시예 5 내지 15의 155℃ 이하의 조건에서 사용 가능하고, 160℃에서는 조건에 따라서는 사용 가능하고, 165 ℃를 초과하는 온도에서는 사용 불가능하였다. 전체 조건을 통해, 비교예 2, 실시예 2, 6, 10, 14의 순아세트산만의 동일한 온도에서의 부식 데이터와 비교한 경우, 실시예 3, 7, 11의 아세트산칼륨이 혼입된 조성에서는, 약간 부식성은 나빠지는 경향이 되지만, 그것보다도, 온도에 의한 부식에 대한 영향이 현저한 것을 알 수 있다. 실시예 4, 8, 12의 무수 아세트산이 혼입된 조성에서는, 순아세트산 데이터보다도, 약간 부식 속도에 대한 영향이 있다. 비교예 1, 실시예 1, 5, 9, 13의 프로피온산이 혼입된 조성은, 순아세트산과 동등한 레벨이었다.

비교예 2, 실시예 2, 6, 10, 14 이외에는, 모두 동일한 압력 90kPa 정도에서의 비점이 되는 조건이다. 동일한 조작 압력 하에서는, 순아세트산에 비하여, 비점이 상승하는 아세트산칼륨, 무수 아세트산, 프로피온산의 농도가 낮을수록 부식 속도는 저하된다. 또한, 순아세트산이라도, 압력이 상승하여 비점이 상승하면 부식은 증가하는 점에서, 고비점 불순물의 농도 관리뿐만 아니라, 운전 압력 관리를 조합함으로써, 적절하며 경제적인 내부식성 재질에서의 운전이 가능해진다. 또한, 동일한 온도에서도, 혼입되는 불순물에 의해 부식 속도에 약간의 차이가 있는 것도 알았다. 따라서, 압력 관리에 의한 온도 관리뿐만 아니라, 불순물 농도 자체의 관리를 행함으로써, 부식 속도를 저하시켜 보다 저급 재질의 설비 설계가 가능하다.

운전 압력은 낮으면 낮을수록 운전 온도가 저하되고, 부식성은 저하되지만, 가스 밀도가 저하됨으로써 증류탑 등의 탑 직경이 커지기 ?문에 경제적인 것은 아니다. 따라서, 경제성의 관점에서 운전 압력의 하한을 마련하는 것이 바람직하다.

또한, 일반적으로는 Zr>HB2>HC276>SUS의 순서로 가격은 저하되고, 내부식성도 이 순서로 저하된다. 부식 속도와 재질 선정의 기준은 이하와 같다. 하기는 어디까지나 기준이며, 재질의 초기 두께나 갱신 빈도에 의해 좌우된다.

0.05mm/Y 미만: 사용에 적합하다

0.05 내지 0.1mm/Y: 사용 가능한 레벨이다

0.1mm/Y 내지 0.2mm/Y: 조건에 따라서는 사용 가능하다

0.2mm/Y 초과: 사용에는 적합하지 않다

이상의 정리로서, 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기해둔다.

[1] 아세트산과 아세트산보다도 고비점인 불순물을 포함하는 조 아세트산액을 증류하여 아세트산을 정제하는 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법으로서, 상기 조 아세트산액의 증류를 증류탑의 탑저 온도 165℃ 이하(바람직하게는 155℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하)의 조건에서 행하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.

[2] 상기 조 아세트산액 중의 아세트산 농도가 90질량％ 이상(예를 들어 95질량％ 이상, 바람직하게는 97질량％ 이상, 보다 바람직하게는 98질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99질량％ 이상)인, [1]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[3] 상기 아세트산보다도 고비점인 불순물이, 아세트산염, 무수 아세트산 및 프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[4] 상기 증류탑의 탑저액의 아세트산염 농도가 34질량％ 이하(바람직하게는 23질량％ 이하, 보다 바람직하게는 13질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1질량％ 이하)인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[5] 상기 증류탑의 탑저액의 무수 아세트산 농도가 90질량％ 이하(바람직하게는 74질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1질량％ 이하)인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[6] 상기 증류탑의 탑저액의 프로피온산 농도가 90질량％ 이하(바람직하게는 75질량％ 이하, 보다 바람직하게는 55질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 29질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 1질량％ 이하)인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[7] 상기 증류탑의 탑저 압력 0.255MPaG 미만(바람직하게는 0.24MPaG 이하, 더욱 바람직하게는 0.23MPaG 이하, 특히 바람직하게는 0.21MPaG 이하)의 조건에서 증류를 행하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[8] 상기 증류탑의 탑저 압력 0.01MPaG 이상(바람직하게는 0.02MPaG 이상, 더욱 바람직하게는 0.03MPaG 이상, 특히 바람직하게는 0.05MPaG 이상)의 조건에서 증류를 행하는, [7]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[9] 상기 증류탑의 탑저 압력 0.01MPaG 이상 0.255MPaG 미만의 조건에서 증류를 행하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[10] 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정, 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정, 상기 증기류를 증류에 부쳐 저비점 성분이 풍부한 오버헤드류와 아세트산이 풍부한 아세트산류(제1 아세트산류)로 분리하는 탈저비 공정, 및 상기 아세트산류를 증류하여 아세트산을 정제하는 아세트산 증류 공정을 포함하고, 상기 아세트산 증류 공정이, 상기 조 아세트산액의 증류를 증류탑의 탑저 온도 165℃ 이하의 조건에서 행하는 공정을 적어도 하나 갖고 있는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[11] 상기 제1 아세트산류에, 수산화칼륨 도입 라인을 통해, 수산화칼륨을 공급 내지 첨가하는, [10]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[12] 상기 아세트산 증류 공정이, 증류에 부치는 상기 조 아세트산액 중의 아세트산 농도가 97질량％ 이상인 증류 공정을 적어도 하나 갖고 있으며, 그러한 공정 모두에 있어서, 상기 조 아세트산액의 증류를 증류탑의 탑저 온도 165℃ 이하(바람직하게는 155℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하)의 조건에서 행하는, [10] 또는 [11]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[13] 상기 아세트산 증류 공정이, 상기 제1 아세트산류를 증류하여, 상기 제1 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있는 제2 아세트산류와, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분을 상기 제2 아세트산류와 비교하여 많이 포함하는 오버헤드류의 증기로 분리하는 탈수 공정을 포함하는, [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[14] 상기 제1 아세트산류의 증류를 증류탑의 탑저 온도 165℃ 이하(바람직하게는 155℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하)의 조건에서 행하는, [13]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[15] 상기 제2 아세트산류에, 수산화칼륨 도입 라인을 통해, 수산화칼륨을 공급 내지 첨가하는, [13] 또는 [14]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[16] 상기 아세트산 증류 공정이, 상기 제2 아세트산류를 증류하여, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분을 관출액과 비교하여 많이 포함하는 오버헤드류로서의 증기와, 아세트산보다도 비점이 높은 성분을 오버헤드류와 비교하여 많이 포함하는 관출액과, 상기 제2 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있는 제3 아세트산류로 분리하는 탈고비 공정을 포함하는, [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[17] 상기 제2 아세트산류의 증류를 증류탑의 탑저 온도 165℃ 이하(바람직하게는 155℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하)의 조건에서 행하는, [16]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[18] 상기 탈고비 공정에 있어서의 상기 증류탑의 탑저액 중의 아세트산염 농도가 1질량ppm 내지 34질량％(바람직하게는 100질량ppm 내지 25질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20질량％(예를 들어 1 내지 15질량％))인, [17]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[19] 상기 탈고비 공정에 있어서의 상기 증류탑의 탑저액 중의 아세트산염 농도를, 요오드화수소의 중화에 사용하는 알칼리의 첨가량을 줄임으로써 저감시키는, [18]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[20] 상기 탈고비 공정에 있어서의 상기 증류탑의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도가 1질량ppm 내지 91질량％(바람직하게는 10질량ppm 내지 74질량％, 보다 바람직하게는 100질량ppm 내지 44질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20질량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10질량％(예를 들어 0.5 내지 5질량％))인, [17] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[21] 상기 탈고비 공정에 있어서의 상기 증류탑의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도를, 상기 증류탑의 상류에 위치하는 배관이나 장치 또는 상기 증류탑 내에 물을 첨가하여, 무수 아세트산을 가수 분해함으로써 저감시키는, [20]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[22] 상기 탈고비 공정에 있어서의 상기 증류탑의 탑저액 중의 프로피온산 농도가 100질량ppm 내지 91질량％(바람직하게는 0.1 내지 75질량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 55질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 29질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 15질량％)인, [17] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[23] 상기 탈고비 공정에 있어서의 상기 증류탑의 탑저액 중의 프로피온산 농도를, 반응 조건을 바꾸어 반응조에서의 프로피온산의 부생을 저감시키는 것, 프로세스액의 일부를 반응계에 리사이클할 때 프로피온산 부생의 원인이 되는 아세트알데히드를 당해 프로세스액으로부터 분리 제거한 후에 반응계에 리사이클하는 것, 및 상기 증류탑의 상류에 프로피온산을 분리 제거하는 증류탑 또는 증발기를 마련하는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방법에 의해 저감시키는, [22]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[24] 추가로, 상기 제3 아세트산류를 이온 교환 수지탑에 도입하고, 상기 제3 아세트산류 중의 요오드화알킬을 흡착 제거하여 제4 아세트산류를 얻는 이온 교환 수지 처리 공정을 포함하는, [16] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[25] 추가로, 상기 제4 아세트산류를 증류탑인 제품탑의 탑저 온도 165℃ 이하의 조건에서 증류하여 정제 아세트산을 얻는 공정을 포함하는, [24]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[26] 상기 제품탑의 탑저액 중의 아세트산염 농도가 0.1질량ppb 내지 1질량％(바람직하게는 1질량ppb 내지 0.1질량％, 더욱 바람직하게는 10질량ppb 내지 0.01질량％(예를 들어 100질량ppb 내지 0.001질량％))인, [25]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[27] 상기 제품탑의 탑저액 중의 아세트산염 농도를, 요오드화수소의 중화에 사용하는 알칼리의 첨가량을 줄임으로써 저감시키는, [26]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[28] 상기 제품탑의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도가 0.1질량ppm 내지 60질량％(바람직하게는 1질량ppm 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 10질량ppm 내지 2질량％(예를 들어 50질량ppm 내지 0.5질량％)인, [25] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[29] 상기 제품탑의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도가 0.2 내지 10질량％(예를 들어 0.5 내지 5질량％)인, [25] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[30] 상기 제품탑의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도를, 제품탑의 상류에 위치하는 배관이나 장치 또는 제품탑 내에 물을 첨가하여, 무수 아세트산을 가수 분해함으로써 저감시키는, [28] 또는 [29]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[31] 상기 제품탑의 탑저액 중의 프로피온산 농도가 1질량ppm 내지 10질량％(바람직하게는 10질량ppm 내지 5질량％, 더욱 바람직하게는 50질량ppm 내지 1질량％(예를 들어 100질량ppm 내지 0.1질량％))인, [25] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[32] 상기 제품탑의 탑저액 중의 프로피온산 농도를, 반응 조건을 바꾸어 반응조에서의 프로피온산의 부생을 저감시키는 것, 프로세스액의 일부를 반응계에 리사이클할 때 프로피온산 부생의 원인이 되는 아세트알데히드를 당해 프로세스액으로부터 분리 제거한 후에 반응계에 리사이클하는 것, 및 상기 제품탑의 상류에 프로피온산을 분리 제거하는 증류탑 또는 증발기를 마련하는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 방법에 의해 저감시키는, [31]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[33] 상기 증류탑의 재질이 니켈기 합금, 스테인리스강, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, [1] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[34] 상기 증류탑의 탑저액의 아세트산염 농도가 34질량％ 이하, 무수 아세트산 농도가 90질량％ 이하, 프로피온산 농도가 90질량％ 이하이고, 상기 증류탑의 탑저 압력이 0.255MPa 미만이고, 또한 상기 증류탑의 재질이 니켈기 합금, 스테인리스강, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며, 탑저 온도는 165℃ 미만인, [1] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

본 발명의 아세트산의 제조 방법은, 메탄올법 카르보닐화 프로세스(메탄올법 아세트산 프로세스)에 의한 아세트산의 공업적 제조법으로서 이용 가능하다.

1 반응조
2 증발조
3, 5, 6 증류탑
4 디캔터
7 이온 교환 수지탑
8 스크러버 시스템
9 아세트알데히드 분리 제거 시스템
16 반응 혼합물 공급 라인
17 증기류 배출 라인
18, 19 잔액류 리사이클 라인
54 일산화탄소 함유 가스 도입 라인
55, 56 수산화칼륨 도입 라인
57 촉매 순환 펌프
91 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)
92 추출탑
93 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)
94 증류탑(추출 증류탑)
95 디캔터
96 디캔터
97 증류탑(탈아세트알데히드탑)
98 증류탑(추출 증류탑)
99 디캔터
200 침니 트레이

Claims (12)

1. 아세트산과 아세트산보다도 고비점인 불순물을 포함하는 조(粗) 아세트산액을 증류하여 아세트산을 정제하는 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법으로서, 상기 조 아세트산액의 증류를 증류탑의 탑저 온도 165℃ 이하의 조건에서 행하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 조 아세트산액 중의 아세트산 농도가 90질량％ 이상인, 아세트산의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아세트산보다도 고비점인 불순물이, 아세트산염, 무수 아세트산 및 프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 아세트산의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류탑의 탑저액의 아세트산염 농도가 34질량％ 이하인, 아세트산의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류탑의 탑저액의 무수 아세트산 농도가 90질량％ 이하인, 아세트산의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류탑의 탑저액의 프로피온산 농도가 90질량％ 이하인, 아세트산의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류탑의 탑저 압력 0.255MPaG 미만의 조건에서 증류를 행하는, 아세트산의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류탑의 탑저 압력 0.01MPaG 이상 0.255MPaG 미만의 조건에서 증류를 행하는, 아세트산의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정, 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정, 상기 증기류를 증류에 부쳐 저비점 성분이 풍부한 오버헤드류와 아세트산이 풍부한 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정, 및 상기 아세트산류를 증류하여 아세트산을 정제하는 아세트산 증류 공정을 포함하고, 상기 아세트산 증류 공정이, 상기 조 아세트산액의 증류를 증류탑의 탑저 온도 165℃ 이하의 조건에서 행하는 공정을 적어도 하나 갖고 있는, 아세트산의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 아세트산 증류 공정이, 증류에 부치는 상기 조 아세트산액 중의 아세트산 농도가 97질량％ 이상인 증류 공정을 적어도 하나 갖고 있으며, 그러한 공정 모두에 있어서, 상기 조 아세트산액의 증류를 증류탑의 탑저 온도 165℃ 이하의 조건에서 행하는, 아세트산의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류탑의 재질이 니켈기 합금, 스테인리스강, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, 아세트산의 제조 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류탑의 탑저액의 아세트산염 농도가 34질량％ 이하, 무수 아세트산 농도가 90질량％ 이하, 프로피온산 농도가 90질량％ 이하이고, 상기 증류탑의 탑저 압력이 0.255MPa 미만이고, 또한 상기 증류탑의 재질이 니켈기 합금, 스테인리스강, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며, 탑저 온도는 165℃ 미만인, 아세트산의 제조 방법.

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