KR20140004690A - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

조 아세트산을 더 증류하여 정제하는 증류탑(제2 증류탑) 내에서의 요오드화 수소의 농축을 효율적으로 억제하면서 아세트산을 제조한다. 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 물 및 요오드화 수소를 적어도 포함하는 휘발성 성분을 제1 증류탑에 공급하고, 제1 저비점 성분을 분리하고, 주로 아세트산을 포함하는 제1 액상 유분을 회수하는 아세트산 회수 공정과; 상기 제1 액상 유분을 제2 증류탑에 공급하고, 제2 저비점 성분을 추가로 분리하고, 아세트산을 포함하는 제2 액상 유분을 회수하는 아세트산 정제 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법에 있어서, 이하의 방법 (1) 및/또는 (2)에 의해 제1 액상 유분에 알칼리 성분을 첨가하고, 제2 증류탑에서 제1 액상 유분 및 알칼리 성분을 포함하는 피처리액을 증류한다.
(1) 제2 증류탑에 공급되기 전에, 제1 액상 유분에 첨가 또는 혼합한다.
(2) 제2 증류탑에 있어서, 제1 액상 유분을 공급하는 높이와 동일한 높이 또는 그보다 상방에 첨가 또는 혼합한다.

Description

아세트산의 제조 방법{ACETIC ACID PRODUCTION METHOD}

본 발명은, 조(粗) 아세트산을 추가로 증류에 제공하여 정제하는 증류탑(제2 증류탑) 내에서의 요오드화 수소의 농도 상승(또는 농축)을 효율적으로 억제하면서 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

아세트산의 공업적인 제조 방법은 다양하게 알려져 있지만, 그 중에서도, 물의 존재하에, 로듐 촉매 등의 금속 촉매, 이온성 요오드화물(예를 들어, 요오드화 리튬 등) 및 요오드화 메틸을 사용하여, 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시켜서 아세트산을 제조하는 방법이 공업적으로는 우수한 방법이다. 또한, 최근, 반응 조건, 촉매의 개량이 검토되어, 요오드화물염 등의 촉매 안정화제를 첨가하여, 종래의 조건보다 저수분 조건하에서 반응시킴으로써, 생산성이 높은 공업적인 아세트산의 제조 방법이 개발되어 있다.

이러한 아세트산 제조 공정에는, 예를 들어 메탄올과 일산화탄소의 반응에 의해 얻어지고, 아세트산을 포함하는 반응 혼합물을 플래시 증발조에서 증류(플래시 증류)하고, 이 증류에 의해 휘발된 성분을 제1 증류탑에 제공하여, 아세트산을 주성분으로 하고 물 등을 포함하는 액상 유분(流分)을 분리하고, 또한 이 아세트산을 포함하는 유분을 제2 증류탑에 제공함으로써 수분 등을 제거하고, 액상 유분으로서 아세트산류를 분리하여, 정제된 아세트산을 제조하는 공정이 있다. 여기서, 제1 증류탑이나 제2 증류탑에 있어서, 요오드화 수소가 농축되면, 증류탑의 부식이 촉진될 가능성이 있다. 그 때문에, 증류탑 내에서의 요오드화 수소 농도의 상승을 억제하는 것이 바람직하며, 이러한 증류탑에서의 요오드화 수소 농도를 저감하는 시도가 이루어지고 있다.

예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-160645호 공보(특허문헌 1)에는, 요오드화 수소와 물을 포함하는 혼합액을 증류하는 방법으로서, 증류계 내의 수분 농도 5중량％ 이하로 증류하고, 증류계 내에서의 요오드화 수소의 농축을 억제하는 방법이 개시되어 있다. 그리고, 이 문헌에는, 이 방법을 적용하는 혼합액에 대해서, 반응 혼합물 중 제1 증류(플래시 증발조 등에 의한 증류)에 의해 분리되고, 물, 알코올, 요오드화 알킬, 카르복실산 또는 그의 산무수물, 카르복실산 에스테르나 요오드화 수소 등의 저비점 성분이 많은 경질 성분에 적용된다고 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌의 방법에서는, 평형 이론을 이용한 물 농도의 조정에 의해 요오드화 수소 농도를 저감시키기 때문에, 요오드화 수소 농도의 저감에는 한계가 있으며, 높은 레벨로 요오드화 수소 농도를 저감시키는 것이 곤란하다. 또한, 이 문헌의 방법에서는, 플래시 증류를 거친 경질 성분에 적용하기 때문에, 이 경질 성분으로부터 분리된 아세트산을 추가로 정제하는 증류탑 내에서의 요오드화 수소의 농축을 억제할 수 없다.

또한, 일본 특허 공표 제2009-501129호 공보(특허문헌 2)에는, 아세트산, 할로겐화수소, 저비점 성분 및 고비점 성분을 포함하는 아세트산류를 제1 증류탑에 공급하고, 이 제1 증류탑에서, 상기 저비점 성분의 일부를 포함하는 저비점 유분과, 상기 고비점 성분의 일부를 포함하는 고비점 유분을 분리하고, 적어도 아세트산을 포함하는 측류를 사이드 커팅에 의해 유출(留出)시켜서 제2 증류탑에 공급하고, 이 제2 증류탑에서, 상기 저비점 성분의 일부를 포함하는 저비점 유분과, 상기 고비점 성분의 일부를 포함하는 고비점 유분을 분리하고, 아세트산을 포함하는 측류를 사이드 커팅에 의해 유출시켜서 회수하여, 정제된 아세트산을 제조하는 방법이며, (i) 상기 제1 증류탑에, 물, 또는 상기 카르복실산에 대응하는 탄소수 n의 알코올 및 이 알코올과 상기 카르복실산의 에스테르에서 선택된 적어도 1종의 제1 성분(A)과 물을 공급하거나, 또는 (ii) 상기 제1 성분(A)을 탄소수 n+1의 카르복실산을 포함하는 측류를 사이드 커팅하는 측류구보다 하방으로부터 상기 제1 증류탑에 공급하는 카르복실산의 제조 방법이 개시되어 있다.

그리고, 이 문헌에는, 사이드 커팅에 의해 유출시키는 아세트산류 중에 포함되는 요오드화 수소 농도를 저감시키는 동시에, 증류탑 내에서 요오드화 수소가 농축되는 것을 방지하기 위해, 제2 증류탑에는, 통상 메탄올(b-1), 아세트산 메틸(b-2), 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물(b-3), 아세트산 칼륨 등의 알칼리 금속 아세트산염(b-4) 및 차아인산(b-5)에서 선택된 적어도 1종의 제2 성분(B)을, 아세트산류를 사이드 커팅하는 발취구(측류구)의 상방 및 하방 중 적어도 어느 한쪽으로부터 공급할 수 있는 것이 기재되어 있고, 실시예에서는, 수산화칼륨을, 제2 증류탑에 있어서, 측류구의 하방(또는 하단), 또는 측류구의 상방이며, 제2 증류탑에 공급하는 아세트산류의 공급구보다 하방(또는 하단)에 공급하고 있다.

이 문헌의 방법에서는, 제2 증류탑 내에서의 요오드화 수소의 농축을 어느 정도 억제할 수 있다. 그러나, 요오드화 수소는 제2 증류탑에 공급되는 아세트산류에 포함되어 있어, 증류에 의해 물 등과 함께 제2 증류탑의 상부로 이행되는 한편, 수산화칼륨 등은 하방으로 이행된다. 그로 인해, 이 문헌처럼, 제2 증류탑에 공급하는 아세트산류의 공급구보다 하방에 수산화칼륨을 공급하면, 제2 증류탑 상부에서의 요오드화 수소의 농축을 효율적으로 억제할 수 없다. 또한, 이 문헌의 방법에서는, 제1 증류탑으로부터 공급되는 사이드 커팅액 중에 포함되는 요오드화 수소를 상정해서 제2 성분(B)을 공급하고 있지만, 실제의 계에서는, 제2 증류탑 내에는, 사이드 커팅액 중에 포함되는 요오드화 수소뿐만 아니라, 요오드화 메틸과 물의 반응 등에 의해 제2 증류탑의 상부에서 새롭게 요오드화 수소가 생성된다. 그리고, 이러한 증류탑 상부의 요오드화 수소의 농축은 수산화칼륨 등으로는 효율적으로 억제할 수 없다. 이와 같이 이 문헌의 방법에서는, 사이드 커팅 중에 포함되는 HI 농도를 저감시켜서 아세트산의 품질을 향상시킬 수는 있어도, 제2 증류탑 전체에 있어서, 요오드화 수소 농도를 높은 레벨로 저감시키는 것이 곤란하다. 또한, 제2 증류탑 전체에 있어서 요오드화 수소 농도를 저감시키기 위해서, 제2 증류탑의 공급구보다 하방에 알칼리 금속 수산화물(수산화칼륨 등)을 투입하고, 알칼리 금속 수산화물과 동시(또는 동일 위치)에, 또는 그보다 하방 위치에 알코올(메탄올 등)을 투입하는 것도 생각할 수 있지만, 그 경우 탑 직경이 큰 증류탑이 필요하게 되어, 효율적인 방법이라고는 할 수 없다.

또한, 일본 특허 공개 (소)48-61414호 공보(특허문헌 3)에는, 불순물로서 요오드를 함유하는 아세트산류를 제1 증류탑의 양단으로부터의 중간부에 도입하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 약 유기산염)을 제1 증류탑의 양단으로부터의 중간부에 도입하여, 제1 증류탑으로부터 생성물류 오버헤드를 취출하고, 생성물류를 제2 증류탑의 양단으로부터의 중간부에 도입하여, 제2 증류탑 아래의 부분으로부터 실질적으로 요오드를 함유하지 않는 아세트산류를 취출하고 또한 요오드를 함유하는 오버헤드 유분을 제2 증류탑으로부터 취출하는 아세트산으로부터의 요오드의 제거 방법이 개시되어 있다.

이 문헌의 방법에서는, 제1 증류탑으로부터의 생성물류나 제2 증류탑으로부터의 생성물류에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 공급하고 있지만, 생성물류는 제1 또는 제2 증류탑에서의 오버헤드이며, 아세트산류를 액상 성분으로서 분리하는 상기 방법과는 아세트산 제조 공정이 전혀 다르다. 예를 들어, 이 문헌의 방법에서는, 정제물류 중에 포함되는 요오드화 수소의 저감을 목적으로 하고 있어 처리되는 액이 전혀 다르다.

일본 특허 공개 제2006-160645호 공보(특허 청구 범위, 단락 [0027], 실시예) 일본 특허 공표 제2009-501129호 공보(특허 청구 범위, 단락 [0047], [0142] 내지 [0147]) 일본 특허 공개 (소)48-61414호 공보(특허 청구 범위, 도면)

따라서, 본 발명의 목적은 증류에 의해 저비점 성분이 제거된 조 아세트산을 추가로 증류하여 정제하는 증류탑(제2 증류탑) 내에서의 요오드화 수소의 농도 상승(또는 농축)을 효율적으로 억제하면서 아세트산을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 제2 증류탑의 부식을 억제할 수 있는 아세트산의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 요오드화 수소를 적어도 포함하는 휘발성 성분으로부터 증류에 의해 저비점 성분이 분리된 조 아세트산을, 추가로 제2 증류탑(탈수탑)에 공급하고 물 등을 분리하고, 정제된 아세트산을 얻는 아세트산 제조 공정에 있어서, 특정한 형태로 조 아세트산에 알칼리 성분을 첨가하여 증류함으로써, 제2 증류탑 전체에서의 요오드화 수소 농도의 농축을 높은 레벨로 억제할 수 있는 것, 및 이러한 농축을 억제함으로써 제2 증류탑 전체의 부식을 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 방법은 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 물 및 요오드화 수소를 적어도 포함하는 휘발성 성분을 제1 증류탑(정류탑)에 공급하고, 오버헤드(휘발 성분 또는 증발 성분)로서의 제1 저비점 성분을 분리하고, 주로 아세트산을 포함하는 제1 액상 유분(액상의 조 아세트산 유분, 제1 액상 성분)을 회수하는 아세트산 회수 공정과; 상기 제1 액상 유분을 제2 증류탑(정류탑)에 공급하고, 오버헤드로서의 제2 저비점 성분을 분리하고, 아세트산을 포함하는 제2 액상 유분(액상의 정제 아세트산 유분, 제2 액상 성분)을 회수하는 아세트산 정제 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법이며, 이하의 방법 또는 형태 (1) 및/또는 (2)에 의해 알칼리 성분을 첨가 또는 혼합하고, 제2 증류탑에서, 제1 액상 유분 및 알칼리 성분을 포함하는 피처리액을 증류하는(또는 알칼리 성분의 존재하에서 제1 액상 유분을 증류하는) 아세트산의 제조 방법이다.

(1) 제2 증류탑에 공급되기 전에, 제1 액상 유분에 알칼리 성분을 첨가 또는 혼합한다.

(2) 제2 증류탑에 있어서, 제1 액상 유분을 공급하는 높이(또는 위치)와 동일한 높이(또는 위치 또는 동일한 단) 또는 그보다 상방(또는 상단)에 알칼리 성분을 첨가 또는 혼합한다.

또한, 상기 방법 (2)에서 제1 액상 성분의 공급 위치는, 통상 제2 액상 성분을 제2 증류탑으로부터 회수(관출(罐出), 사이드 커팅)하는 위치보다 상부에 위치한다.

이러한 방법으로는, 제2 증류탑에 있어서, 알칼리 성분이 제2 증류탑의 하부로 이행하기 전에, 제1 액상 성분 중의 요오드화 수소와 알칼리 성분의 접촉 또는 반응(중화 반응)이 발생하기 쉬워지기 때문인지, 제2 증류탑 전체에서의 요오드화 수소의 농축을 효율적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 방법에서는, 제1 증류탑에 의해 제1 저비점 성분을 분리하고 있으며, 예를 들어 제1 액상 성분은 요오드화 메틸 농도가 10ppm 내지 8중량％[예를 들어, 4중량％ 미만(예를 들어, 10ppm 내지 3.5중량％)] 정도이어도 좋고, 아세트산 메틸 농도가 0.1 내지 8중량％ 정도이어도 좋고, 물 농도가 0.2 내지 20중량％ 정도(특히, 3중량％ 이하)이어도 좋고, 요오드화 수소 농도가 중량 기준으로 1000ppm 이하(예를 들어, 100ppm 이하, 바람직하게는 1 내지 30ppm)이어도 좋다. 또한, 알칼리 성분의 첨가량은, 제1 액상 유분 중의 요오드화 수소 1몰에 대하여 예를 들어 1 내지 2000몰 당량 정도이어도 좋고, 피처리액 중의 농도가 중량 기준으로 100000ppm 이하가 되도록 알칼리 성분을 첨가해도 좋다.

상기 방법 (1)에서, 제1 액상 성분과 알칼리 성분의 접촉 온도를 100 내지 170℃ 정도로 해도 좋고, 제1 액상 성분과 알칼리 성분을 혼합하고 나서 제2 증류탑에 공급할 때까지의 시간을 5분 이하로 해도 좋다.

본 발명에서는, 특정한 방법으로 알칼리 성분의 첨가를 행하기 때문에, 알칼리 성분을 확실하게 요오드화 수소의 중화에 이용할 수 있어, 알칼리 성분의 첨가량을 적게 할 수 있다. 그로 인해, 과잉 알칼리 성분의 제2 증류탑 내(증류탑 하부 등)에서의 농축 또는 축적을 효율적으로 억제할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법에 있어서, 알칼리 성분의 첨가량은, 제1 액상 유분 중의 요오드화 수소 1몰에 대하여 85몰 당량 이하(예를 들어, 80몰 당량 이하)이어도 좋고, 피처리액 중의 농도가 중량 기준으로 1000ppm 이하(예를 들어, 800ppm 이하)가 되도록 알칼리 성분을 첨가해도 좋다.

본 발명에서는, 상기 알칼리 성분의 첨가와 함께, 아세트산보다 저비점의 성분이며, 알코올, 에테르 및 아세트산 에스테르에서 선택된 적어도 1종의 성분(A)의 존재하에서 제2 증류를 행해도 좋다. 이러한 성분(A)은 증류탑 상부에 존재하기 쉽기 때문에, 알칼리 성분에 의한 중화와 더불어, 제2 증류탑 상부에서, 요오드화 메틸과 물의 반응에 의한 요오드화 수소의 생성을 효율적으로 억제할 수 있다. 이러한 방법에서는, 예를 들어 제2 증류탑에서, 상기 성분(A)이 0.2중량％ 이상(예를 들어, 1중량％ 이상)의 농도로 존재하는 피처리액을 증류해도 좋다.

또한, 성분(A)은 대표적으로는, 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산 메틸에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 성분이어도 좋다.

성분(A)은 제1 액상 유분에 포함되어 있어도 되며(예를 들어, 아세트산 메틸이 제1 액상 유분이 충분한 농도로 포함되어 있는 경우 등), 새롭게 첨가해도 좋다. 즉, 제1 액상 유분에, 성분(A)을 첨가함으로써 피처리액 중에 성분(A)을 존재시켜도 좋다. 대표적으로는, (i) 제2 증류탑에 공급되기 전에 제1 액상 유분에 성분(A)을 첨가하는 것, 및/또는 (ii) 제2 증류탑에서, 제1 액상 유분을 공급하는 높이(또는 위치, 예를 들어 공급단 또는 투입단)와 동일한 높이(또는 위치) 또는 그보다 상방[예를 들어, 상단(예를 들어, 1단 위)]에 성분(A)을 첨가함으로써, 피처리액 중에 성분(A)을 존재시켜도 좋다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서, 제2 증류탑의 재질은, 합금(예를 들어, 니켈기(基) 합금)이어도 좋다. 본 발명에서는, 부식을 억제할 수 있으므로, 이러한 비교적 부식되기 쉬운 재질의 제2 증류탑이라도 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법은, 통상 금속 촉매, 이온성 요오드화물(요오드화 리튬 등의 요오드화 알칼리 금속 등) 및 요오드화 메틸을 포함하는 촉매계의 존재하에, 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응기에서 연속적으로 반응시키는 반응 공정과, 상기 반응기로부터의 반응 혼합물을 플래셔(플래시 증발조, flasher)에 연속적으로 공급하고, 플래시 증류에 의해, 생성된 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 물 및 요오드화 수소를 적어도 포함하는 휘발성 성분을 증발시키는 플래시 증류 공정을 더 포함하고, 이들 공정을 거친 휘발성 성분을 제1 증류탑에 공급하는 경우가 많다.

이러한 플래시 증류 공정을 포함하는 방법에서는, 상기 플래시 증류 공정에 있어서, 상기 반응 혼합물로부터 상기 휘발성 성분이 분리되고, 금속 촉매 및 이온성 요오드화물을 적어도 포함하는 촉매액 내의 아세트산 메틸 농도가 0.6중량％ 이상인 조건하에서 플래시 증류해도 좋다. 이러한 조건하에서 플래시 증류하면, 플래시 증발조에서도, 요오드화 수소 농도의 상승을 억제할 수 있고, 게다가 제2 증류탑에서의 아세트산 메틸 농도를 효율적으로 높일 수 있기 때문인지, 보다 한층 효율적으로 제2 증류탑에서의 요오드화 수소 농도의 상승을 억제할 수 있다.

상기 촉매액 내의 아세트산 메틸 농도는 1중량％ 이상(특히, 1.5중량％ 이상)이어도 좋다. 또한, 상기 촉매액 내의 물의 농도는 15중량％ 이하이어도 좋고, 촉매액 내의 금속 촉매 농도가 중량 기준은 300ppm 이상이어도 좋다. 또한, 상기 촉매액에 있어서, 아세트산 농도는 40중량％ 이상이어도 좋다.

대표적으로는, 상기 촉매액에 있어서, 각 성분의 농도는 이온성 요오드화물 농도가 50중량％ 이하이고, 요오드화 메틸 농도가 5중량％ 이하이고, 아세트산 농도가 45 내지 90중량％ 정도이고, 물 농도가 10중량％ 이하이어도 좋다. 특히, 상기 촉매액에 있어서, 각 성분의 농도는 이온성 요오드화물 농도가 40중량％ 이하이고, 요오드화 메틸 농도가 0.01 내지 4중량％ 정도이고, 아세트산 농도가 50 내지 85중량％ 정도이고, 아세트산 메틸 농도가 0.7 내지 5중량％ 정도이고, 물 농도가 0.8 내지 8중량％ 정도이어도 좋다.

상기 플래시 증류 공정에서는, 절대 압력 0.1 내지 0.5MPa로 플래시 증류해도 좋고, 상기 촉매액의 온도(또는 플래시 증류 온도)는 100 내지 170℃ 정도이어도 좋다.

본 발명의 방법에 있어서, 플래시 증발조 내에서의 각 성분의 농도의 조정은, 각 성분 또는 각 성분을 생성하는 성분을 첨가함으로써 행해도 좋다. 예를 들어, 아세트산 메틸 및/또는 아세트산 메틸을 생성하는 성분을, 상기 반응 혼합물 및/또는 상기 플래시 증발조에 첨가 또는 혼합함으로써, 상기 촉매액 내의 아세트산 메틸 농도를 조정(예를 들어, 0.6중량％ 이상으로 조정)해도 좋다.

또한, 본 명세서에서, 동일한 혼합계(제1 액상 유분 등)에 존재하는 임의의 성분의 비율을 합계하면 100중량％ 이하이고, 전체 성분의 비율을 합계하면 100중량％가 된다.

본 발명의 방법으로는, 증류에 의해 저비점 성분이 제거된 조 아세트산을 추가로 증류하여 정제하는 증류탑(제2 증류탑) 내에서의 요오드화 수소의 농도 상승을 효율적으로 억제하면서 아세트산을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로는, 제2 증류탑의 부식을 억제할 수 있다. 그로 인해, 고도로 내부식성인 고품질의 재질로 제2 증류탑을 형성하지 않아도, 증류를 효율적으로 행할 수 있다. 이렇게 본 발명으로는, 저렴한 또는 낮은 등급의 재질로 제2 증류탑을 형성할 수도 있기 때문에, 아세트산의 제조 공정을 효율적으로 저비용화할 수 있다.

도 1은 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 일례를 설명하기 위한 흐름도다.

이하, 필요에 따라 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 일례를 설명하기 위한 흐름도다.

도 1의 예에서는, 금속 촉매로서의 로듐 촉매, 조촉매[이온성 요오드화물(또는 요오드화물염)로서의 요오드화 리튬 및 요오드화 메틸]로 구성된 촉매계, 및 아세트산, 아세트산 메틸, 유한량의 물의 존재하에, 메탄올과 일산화탄소의 연속적 카르보닐화 반응에 의해 생성한 반응 혼합물로부터 아세트산을 제조하는 연속 공정(또는 제조 장치)이 나타나 있다.

이 공정(또는 제조 장치)은 상기 메탄올의 카르보닐화 반응을 행하기 위한 반응기(반응계)(1)와, 이 반응기(1)로부터 공급 라인(14)을 통해 도입되고, 또한 반응에 의해 생성된 아세트산을 포함하는 반응 혼합물(반응액)로부터, 생성된 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 물 및 부생된 요오드화 수소를 적어도 포함하는 휘발성 성분 또는 아세트산류(저비점 유분)와, 주로 로듐 촉매 및 요오드화 리튬 등의 촉매 성분(고비점 성분)을 포함하는 촉매액(저휘발성 성분 또는 고비점 유분)을 분리하기 위한 플래셔 또는 증발조(플래시 증발조)(2)와, 이 증발조(2)로부터 공급 라인(15)을 통해 도입된 휘발성 성분으로부터, 저비점 성분(요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 아세트알데히드 등)을 포함하는 저비점 유분(제1 저비점 성분)의 적어도 일부를 탑정으로부터 오버헤드로서 분리 또는 제거하고, 측류로부터 사이드 커팅에 의해 아세트산을 포함하는 제1 액상 유분(아세트산류, 조 아세트산 유분)을 유출 또는 배출하기 위한 제1 증류탑(스플리터 칼럼)(3)과, 이 제1 증류탑(3)으로부터 공급 라인(23)을 통해 사이드 커팅된 아세트산류로부터, 저비점 성분(물 등)을 포함하는 저비점 유분(제2 저비점 성분)의 적어도 일부를 탑정으로부터 오버헤드로서 제거하고, 물, 프로피온산 등을 포함하는 고비점 성분(고비 불순물)의 적어도 일부를 캔 바닥으로부터 분리하여, 공급 라인(29)을 통해 측류로부터 사이드 커팅에 의해 아세트산을 포함하는 제2 액상 유분(아세트산류, 정제 아세트산 유분)을 얻기 위한 제2 증류탑(4)을 구비하고 있다.

이 공정은, 각 라인을 통해 공급된 성분을 응축시키기 위한 콘덴서 또는 열교환기를 구비하고 있다. 구체적으로는, 반응기(1)에 대하여, 배출 라인(11)을 통해서 배출되는 오프 가스(증기) 중의 응축 가능 성분을 응축하기 위한 콘덴서(5)와, 이 콘덴서(5)에서 응축된 액체 성분을 반응기(1)에서 리사이클링하기 위한 리사이클링 라인(12)과, 이 콘덴서(5)의 비응축 성분인 기체 성분을 배출하기 위한 배출 라인(13)을 구비하고 있다.

또한, 증발조(2)에 대하여, 증발조(2)에서 분리되어, 증발조(2)의 저부로부터 배출 라인(18)을 통해 배출된 촉매액(또는 관출액)을 냉각하기 위한 열교환기(6)와, 열교환기(6)에서 냉각된 촉매액을 반응기(1)에서 리사이클링하기 위한 리사이클링 라인(19)과, 증발조(2)의 오버헤드로서 배출된 휘발성 성분(또는 휘발상)의 일부를 공급 라인(15a)을 통해 도입하고, 휘발성 성분의 응축 가능 성분을 응축하기 위한 열교환기(7)와, 이 열교환기(7)의 비응축 성분인 기체 성분을 배출하기 위한 배출 라인(16)과, 열교환기(7)에서 응축한 아세트산 등을 포함하는 액체 성분을 반응기(1)에서 리사이클링하기 위한 리사이클링 라인(17)을 구비하고 있다.

또한, 제1 증류탑(3)에 대하여, 배출 라인(20)을 통해서 배출되는 저비점 유분 또는 오버헤드 중의 응축 가능 성분을 응축하기 위한 콘덴서(8)와, 이 콘덴서(8)에서 응축한 액체 성분을 반응기(1)에서 리사이클링하기 위한 리사이클링 라인(22)과, 상기 콘덴서(8)에서 응축한 액체 성분의 일부를 제1 증류탑(3)에 리사이클링(또는 환류)하기 위한 리사이클링 라인(22a)과, 상기 콘덴서(8)의 비응축 성분인 기체 성분을 배출하기 위한 배출 라인(21)과, 제1 증류탑(3)의 고비점 유분을 배출하고 반응기(1)에서 리사이클링하기 위한 라인(24)을 구비하고 있다. 또한, 제1 증류탑(3)에 리사이클링되는 액체 성분은, 제1 증류탑(3)에서의 환류에 이용된다.

제2 증류탑(4)에 대하여, 배출 라인(25)을 통해서 배출되는 저비점 유분 또는 오버헤드 중의 응축 가능 성분을 응축하기 위한 콘덴서(9)와, 이 콘덴서(9)에서 응축한 액체 성분 또는 저비점 유분을 제2 증류탑(4)에 리사이클링(또는 환류)하기 위한 리사이클링 라인(27)과, 콘덴서(9)에서 응축된 액체 성분 또는 저비점 유분의 일부 또는 전부를 라인(27)으로부터 분지하여 반응기(1)에서 리사이클링하기 위한 배출 라인(리사이클링 라인)(26)과, 콘덴서(9)에서 분리한 가스를 라인(13)을 통해서 스크러버(10)에 공급하기 위한 라인(28)을 구비하고 있다.

그리고, 도 1의 공정은 추가로 콘덴서(5), 열교환기(7) 및 콘덴서(8)에서 배출된 기체 성분(또는 비응축 성분) 등을 회수하여, 폐기 및/또는 반응계(반응기(1) 등)에서 리사이클링하기 위한 스크러버(배기 장치) 또는 스크러버 시스템(배기 시스템)(10)을 구비하고 있다. 또한, 스크러버 시스템(10)으로부터 반응계(반응기(1) 등)에 기체 성분 등을 리사이클링하는 라인은 도 1에서는 생략되어 있다.

이하, 또한 공정을 상세하게 설명한다.

반응기(1)에는, 액체 성분으로서의 메탄올 및 기체 반응 성분으로서의 일산화탄소가 소정의 속도로 연속적으로 공급됨과 동시에, 카르보닐화 촉매계(로듐 촉매 등의 주된 촉매 성분과, 요오드화 리튬 및 요오드화 메틸 등의 조촉매를 포함하는 촉매계)를 포함하는 촉매 혼합물(촉매액) 및 물을 연속적으로 공급해도 좋다. 또한, 후속 공정(증발조(2), 제1 및 제2 증류탑(3, 4), 열교환기(7), 스크러버 시스템(10) 등)으로부터의 저비점 유분 및/또는 고비점 유분을 포함하는 유분(예를 들어, 액상의 형태로)을 반응기(1)에 공급해도 좋다. 그리고, 반응기(1) 내에서는, 반응 성분과 금속 촉매 성분(로듐 촉매 등) 및 이온성 요오드화물(요오드화 리튬 등) 등의 고비점 성분을 포함하는 액상 반응계와, 일산화탄소 및 반응에 의해 부생된 수소, 메탄, 이산화탄소, 및 기화한 저비점 성분(요오드화 메틸, 생성한 아세트산, 아세트산 메틸 등) 등으로 구성된 기상계가 평형 상태를 형성하고 있으며, 교반기 등에 의한 교반하에, 메탄올의 카르보닐화 반응이 진행된다.

반응기(1) 내의 압력(반응압, 일산화탄소 분압, 수소 분압, 메탄 분압, 질소 분압 등)은 탑정으로부터 증기를 뽑아내서 콘덴서(5)에 도입함으로써, 일정하게 유지되어 있어도 된다. 뽑아 내진 증기는 콘덴서(5)에서 냉각되어, 액체 성분(아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 아세트알데히드, 물 등을 포함함)과 기체 성분(일산화탄소, 수소 등을 포함함)을 생성하고, 얻어진 상기 액체 성분이 반응기(1)에서 리사이클링되고, 상기 기체 성분(배기 가스)은 스크러버 시스템(10)으로 배출되고, 필요에 따라 반응기(1)에서 리사이클링된다. 특히, 반응계는 발열을 수반하는 발열 반응계이기 때문에, 반응액에서 증기로 이행된 반응열의 일부를 콘덴서(5)에서 냉각함으로써, 반응기에서 발생하는 열량의 일부를 제거할 수 있다.

또한, 반응기(1)에는, 촉매 활성을 높이기 위해서, 필요에 따라 수소를 공급해도 된다. 또한, 상기 반응계는, 발열을 수반하는 발열 반응계이기 때문에, 상기 반응기(1)는, 반응 온도를 제어하기 위한 제열 또는 냉각 장치(재킷 등) 등을 구비하고 있어도 좋다. 또한, 도 1의 공정에서는, 후술하는 바와 같이, 플래시 증발조(2)로부터의 휘발 성분의 일부를 제열하는 열교환기(7)를 설치하고 있기 때문에, 반응기는 이러한 제열 또는 냉각 장치를 구비하지 않아도 제열이 가능하다.

반응기(1)에서 생성된 반응 혼합물(반응조(粗)액) 중에는, 아세트산, 요오드화 수소, 아세트산보다 비점이 낮은 저비점 성분 또는 저비 불순물(조촉매로서의 요오드화 메틸, 아세트산과 메탄올의 반응 생성물인 아세트산 메틸, 부반응 생성물인 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 요오드화 헥실, 요오드화 데실 등의 고급 요오드화물 등) 및 아세트산보다 비점이 높은 고비점 성분 또는 고비 불순물[금속 촉매 성분(로듐 촉매 및 조촉매로서의 요오드화 리튬), 프로피온산, 물 등] 등이 포함된다.

상기 반응 혼합물로부터 주로 금속 촉매 성분 등의 고비점 성분을 분리하기 위해서, 상기 반응기(1)로부터 반응 혼합물(또는 반응 혼합물의 일부)을 연속적으로 발취해서 플래셔(증발조)(2)에 도입 또는 공급한다. 플래셔(2)에서는, 플래시 증류에 의해 휘발성 성분 또는 저비점 유분(주로, 생성물이며 반응 용매로서도 기능하는 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 물, 요오드화 수소 등을 포함함)을 증발시킴으로써, 상기 반응 혼합물로부터, 촉매액 또는 고비점 유분(주로, 로듐 촉매 및 요오드화 리튬 등의 금속 촉매 성분 등을 포함함)을 분리한다. 또한, 상기 촉매액에는, 상기 금속 촉매 성분 외에, 증발하지 않고 잔존한 아세트산, 요오드화 메틸, 물, 아세트산 메틸 등도 포함된다.

여기서, 플래셔(2) 내에서는, 상기 촉매액 내의 적어도 아세트산 메틸 농도가 소정의 농도(예를 들어, 0.1중량％ 이상, 특히 0.6중량％ 이상)를 유지하도록 플래시 증류해도 좋다. 이러한 조건하에서 플래시 증류함으로써, 플래시 증발조 내에서의 요오드화 수소의 농도 상승이 억제되고, 그로 인해 플래시 증발조의 부식이 현저하게 억제된다. 게다가, 이러한 아세트산 메틸 농도의 조정에 의해, 제1 액상 유분에 있어서, 아세트산 메틸 농도를 높이면서 요오드화 수소 농도를 효율적으로 저감시킬 수 있어, 결과적으로 제2 증류탑에서의 요오드화 수소 농도의 효율적인 저감을 한층더 실현할 수 있다. 또한, 아세트산 메틸 농도는, 예를 들어 반응 혼합물 중의 메탄올 농도를 상승시켜, 메탄올과 아세트산의 반응을 우위로 진행시킴으로써 조정해도 좋고, 필요에 따라, 아세트산 메틸 및/또는 아세트산 메틸을 생성하는 성분(예를 들어, 메탄올, 디메틸에테르 등)을 플래시 증발조(2)에 공급함으로써 조정해도 좋다. 도면의 예에서는, 라인(14)에 합류하는 라인(30)이 설치되어 있고, 필요에 따라, 이 라인(30)을 통해서, 아세트산 메틸 및/또는 아세트산 메틸을 생성하는 성분을 반응기(1)로부터의 반응 혼합물에 혼합함으로써, 플래시 증발조 내에서의 아세트산 메틸 농도를 조정할 수도 있다.

그리고, 상기 촉매액은, 탑저로부터 연속적으로 배출된다. 관출된 촉매액은 그대로 반응기(1)에서 리사이클링해도 좋지만, 도면의 예에서는, 열교환기(6)에서 제열(냉각)된 후, 반응기(1)에서 리사이클링된다.

한편, 휘발성 성분 또는 저비점 유분(아세트산류)을 플래셔(2)의 탑정 또는 상단부로부터 유출시켜, 제1 증류탑(3)에 공급 또는 도입함과 동시에, 휘발성 성분의 일부를 열교환기(7)에 도입해서 응축한다. 열교환기(7)에서 냉각된 휘발성 성분은 액체 성분(아세트산, 메탄올, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 물, 프로피온산, 아세트알데히드 등을 포함함)과 기체 성분(일산화탄소, 수소 등을 포함함)을 생성하고, 얻어진 상기 액체 성분이 반응기(1)에서 리사이클링되어, 상기 기체 성분(배기 가스)은 스크러버 시스템(10)으로 배출되고, 필요에 따라, 그대로 또는 PSA(압력 변동 흡착, pressure swing adsorption)법 등으로 일산화탄소를 정제한 후, 반응기(1)에서 리사이클링된다. 플래셔로부터의 저비점 유분을 뽑아내서 열교환기에 도입함으로써, 반응액에서 플래시 증기로 이행한 반응열의 일부를 열교환기에서 냉각하기 때문에, 효율적인 제열이 가능하게 되고, 그 결과, 대형 플랜트라도, 후속의 증류탑이나 콘덴서의 크기를 소형화로 할 수 있기 때문에, 자원 절약 에너지 절약형의 설비로 고순도의 아세트산을 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한, 반응기에 외부 순환 냉각 설비를 설치해서, 제열하지 않아도 제열이 가능하게 되어, 반응 효율의 향상이나 설비 비용의 저하로 이어진다.

또한, 플래셔(2) 내의 온도 및/또는 압력을, 반응기(1) 내의 온도 및/또는 압력보다 낮게 함으로써, 부생성물이 더 생성되는 것을 억제하거나, 촉매 활성이 저하되는 것을 억제해도 좋다.

제1 증류탑(3)에서는, 통상 저비점 성분(요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 아세트알데히드, 물 등을 포함함)을 포함하는 제1 저비점 성분(저비점 유분)을 오버헤드로서 탑정 또는 탑의 상단부로부터 분리하여 콘덴서(8)에 공급함과 동시에, 고비점 성분(프로피온산, 비말 동반 촉매, 요오드화 리튬 등)을 포함하는 고비점 유분(제1 고비점 성분)을 탑저 또는 탑의 하단부로부터 관출 라인(24)을 통해서 분리하여 반응기(1)에서 리사이클링한다.

제1 증류탑(3)의 탑정 또는 상단부로부터 유출된 제1 저비점 성분(저비점 유분 또는 오버헤드)은 아세트산 등도 포함하고 있으며, 콘덴서(8)에 공급된다. 제1 증류탑(3)으로부터 유출된 저비점 유분을 콘덴서(8)에서 응축함으로써, 반응액에서 플래시 증기를 통해 저비점 유분으로 이동한 반응열의 일부를 콘덴서(8)에서 냉각할 수 있어, 반응열의 일부를 제열할 수 있다. 콘덴서(8)에 있어서, 상기 저비점 유분은 응축되고, 주로 일산화탄소, 수소 등을 포함하는 기체 성분과, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산, 아세트알데히드 등을 포함하는 액체 성분으로 분리된다. 콘덴서(8)에서 분리된 상기 기체 성분은, 스크러버 시스템(10)으로 배출되고, 필요에 따라, 그대로 또는 PSA법 등으로 일산화탄소를 정제한 후, 반응계(반응기(1) 등)에서 리사이클링된다(도시하지 않음). 콘덴서(8)에서 분리된 상기 액체 성분은, 라인(22a)을 통해서 제1 증류탑(3)에서 리사이클링해도 좋다. 또한, 상기 액체 성분은, 균일액이어도 좋고, 분액(예를 들어, 2층 분액)계이어도 좋다. 예를 들어, 소정량의 수분을 함유하는 경우, 상기 액체 성분은 아세트산, 아세트알데히드 등을 포함하는 수성상(수층, 수상)과, 요오드화 메틸 등을 포함하는 유성상(유기층, 유기상)의 2층으로 분리해도 좋다. 또한, 유성상을 반응기(1) 및/또는 제1 증류탑(3)에서 리사이클링하여, 수성상(수상)을 반응기(1) 및/또는 제1 증류탑(3)에서 리사이클링해도 좋다.

또한, 제1 고비점 성분은, 고비점 성분과 함께, 증발하지 않고 잔존한 저비점 성분 및 아세트산 등도 포함하고 있으며, 라인(24)으로 배출된 고비점 유분의 일부는, 필요에 따라, 라인(24a)을 통해서 플래셔(2)에서 리사이클링해도 좋다.

또한, 주로 아세트산을 포함하는 제1 액상 유분(측류, 아세트산류)은 제1 증류탑(3)으로부터 유출되고, 제2 증류탑(4)에 공급 또는 도입된다. 그리고, 제1 증류탑(3)으로부터 사이드 커팅되고, 제2 증류탑(4)에 공급된 아세트산류(제1 액상 유분)는, 제2 증류탑(4)에서, 아세트산류 중에 잔존하는 저비점 성분(물 등)을 더 분리하여, 보다 순도가 높은 아세트산류를 측류로서 유출시킨다.

제1 액상 유분에는, 아세트산 외에, 통상 제1 증류탑에서 전부 분리할 수 없었던 성분(요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 물, 요오드화 수소 등)이 포함되어 있다. 그리고, 이러한 성분을 포함하는 제1 액상 유분을 증류하면, 제2 증류탑 내에서 요오드화 수소가 농축된다. 요오드화 수소는, 제1 액상 성분에 포함되는 경우 외에도, 요오드화 메틸과 물의 반응 등에 의해 생성되어, 제2 증류탑에서 농축되는데, 특히 물과 함께 제2 증류탑의 상부로 이행해서 농축되기 쉽고, 또한 요오드화 메틸과 물의 반응도 제2 증류탑의 상부에서 발생하기 쉽다.

따라서, 제2 증류탑에서는, 제1 액상 유분이 알칼리 성분(예를 들어, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등)의 존재하에서 증류된다. 즉, 제1 액상 성분에는, 라인(40) 및/또는 라인(41)으로부터 알칼리 성분이 첨가 또는 혼합되고, 제2 증류탑에서는, 제1 액상 성분 및 알칼리 성분을 포함하는 피처리액이 증류된다. 상세하게는, 알칼리 성분은, 라인(23)에 합류하는 라인(40)을 통해서 제2 증류탑에 공급되기 전에 제1 액상 성분에 첨가되거나, 및/또는 공급 라인(23)보다 상방(또는 상단)에 알칼리 성분이 공급되는 형태로, 제2 증류탑(4)에서 제1 액상 성분에 알칼리 성분이 첨가된다. 이러한 형태로 첨가함으로써, 통상 증류탑 하부로 이행하기 쉬운 알칼리 성분을 사용해도, 제2 증류탑 상부로 이행하기 전에 효율적으로 요오드화 수소를 중화할 수 있기 때문에, 증류탑의 하부뿐만 아니라, 증류탑 상부를 포함한 전체의 요오드화 수소의 농축을 효율적으로 억제할 수 있다.

또한, 제2 증류탑에서는, 제1 액상 성분을, 알칼리 성분 외에 추가로 아세트산보다 저비점의 성분이며, 알코올(메탄올 등), 에테르(디메틸에테르 등) 및 아세트산 에스테르(아세트산 메틸 등)에서 선택된 적어도 1종의 성분(A)의 존재하에서 증류해도 좋다. 또한, 성분(A)은 제1 액상 성분에 포함되어 있어도 좋고, 라인(40) 및/또는 라인(41) 등에 첨가해도 좋지만, 충분한 농도로 존재시키기 위해서, 라인(40) 및/또는 라인(41)에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 알칼리 성분은, 증류탑의 하부로 이행하기 쉽고, 요오드화 메틸과 물의 반응은 증류탑 상부에서 발생하기 쉽다. 그로 인해, 첨가 위치에 따라서는, 증류탑 상부에 존재하는 알칼리 성분이 적어지는 경우가 있는데, 이러한 저비점으로 증류탑 상부로 이행하기 쉽게 하거나, 또한 반응에 의해 요오드화 수소를 변환시킬 수 있는(또는 요오드화물의 생성을 억제할 수 있는) 성분(A)을 첨가함으로써, 알칼리 성분과의 조합에 의해, 증류탑 상부에서의 요오드화 수소의 농축을 보다 확실하게 억제할 수 있다.

그리고, 제2 증류탑(4)에서는, 상기 저비점 성분을 포함하는 제2 저비점 성분(저비점 유분)을 오버헤드로서 탑정 또는 탑의 상단부로부터 콘덴서(홀드 탱크)(9)에 공급함과 동시에, 아세트산을 많이 포함하는 제2 액상 유분(측류, 아세트산류)을 사이드 커팅해서 유출시킨다. 탑정 또는 탑 상단부로부터 배출된 저비점 유분은, 필요에 따라 제2 증류탑(4) 및/또는 반응계(1)에서 리사이클링해도 좋다. 물은, 제2 증류탑(4)에서 저비점 성분으로서 분리해도 좋고, 제1 증류탑(3)에서 주로 분리하고, 제2 증류탑(4)에서는 새로운 정제를 행해도 좋다. 또한, 고비점 성분(프로피온산 등) 등의 고비점 유분(제2 고비점 성분)은 탑저 또는 탑 하단부로부터 관출되어, 필요에 따라 반응기(1)에서 리사이클링해도 좋고, 계 외부로 배출해도 좋다(도시하지 않음). 또한, 제2 액상 유분에는, 증류 등의 정제를 더 행해도 좋다.

제2 증류탑(4)의 탑정 또는 상단부로부터 유출된 저비점 유분은, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 물, 아세트알데히드 등을 포함하고 있으며, 콘덴서(9)에서 응축된다. 그리고, 콘덴서(9)에서 응축된 저비점 유분은, 라인(26)을 통해서 반응기(1)에서 리사이클링해도 좋고, 라인(27)을 통해서 제2 증류탑(4)에 리사이클링해도 좋다. 또한, 콘덴서(9)에서 분리된 가스는, 라인(13)을 통해서 스크러버(10)에 공급해도 좋다. 또한, 소정량의 수분을 함유하는 경우, 상기와 마찬가지로, 수성상과 유성상으로 분리해서 리사이클링해도 좋다. 제2 증류탑(4)으로부터 유출된 저비점 유분을 콘덴서(9)에서 응축함으로써, 반응액에서 플래시 증기를 통해 저비점 유분으로 이동한 반응열의 일부를 콘덴서(9)에서 냉각할 수 있어, 반응열의 일부가 제열된다.

(반응 공정)

반응 공정(카르보닐화 반응 공정)에서는, 촉매계의 존재하에, 메탄올을 일산화탄소로 카르보닐화한다. 또한, 메탄올은, 신선한 메탄올을 직접 또는 간접적으로 반응계에 공급해도 좋고, 또한, 각종 증류 공정으로부터 유출되는 메탄올 또는 그의 유도체를 리사이클링함으로써, 반응계에 공급해도 좋다.

촉매계는, 통상 금속 촉매와, 조촉매와, 촉진제로 구성할 수 있다. 금속 촉매로는, 천이 금속 촉매, 특히 주기율표 제8족 금속을 포함하는 금속 촉매, 예를 들어 코발트 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 등을 예시할 수 있다. 촉매는, 금속 단체이어도 좋고, 또한, 산화물(복합 산화물을 포함함), 수산화물, 할로겐화물(염화물, 브롬화물, 요오드화물 등), 카르복실산염(아세트산염 등), 무기산염(황산염, 질산염, 인산염 등), 착체 등의 형태로도 사용할 수 있다. 이러한 금속 촉매는, 1종으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 금속 촉매는, 로듐 촉매 및 이리듐 촉매(특히, 로듐 촉매)이다.

또한, 금속 촉매는 반응액 내에서 가용인 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 로듐은, 통상 반응액 내에서 착체로서 존재하고 있기 때문에, 로듐 촉매를 사용하는 경우에는, 촉매는 반응액 내에서 착체로 변화 가능한 한 특별히 제한되지 않으며, 다양한 형태로 사용할 수 있다. 이러한 로듐 촉매로는, 특히 로듐 요오드 착체(예를 들어, RhI₃, RhI₂(CO)₄]^-, [Rh(CO)₂I₂]^- 등), 로듐 카르보닐 착체 등이 바람직하다. 또한, 촉매는 할로겐화물염(요오드화물염 등) 및/또는 물을 첨가함으로써 반응액 내에서 안정화시킬 수 있다.

금속 촉매의 농도는, 예를 들어 반응기 내의 액상 전체에 대하여 10 내지 5000ppm(중량 기준, 이하 동일함), 바람직하게는 100 내지 4000ppm, 더욱 바람직하게는 200 내지 3000ppm, 특히 300 내지 2000ppm(예를 들어, 500 내지 1500ppm) 정도다.

촉매계를 구성하는 조촉매 또는 촉진제로는, 이온성 요오드화물(요오드화물염)이 사용된다. 요오드화물염은, 특히 저수분 하에서의 로듐 촉매의 안정화와 부반응 억제 등을 위해 첨가된다. 요오드화물염으로는, 반응액 중에서 요오드 이온을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 금속 할로겐화물[예를 들어, 요오드화 알칼리 금속(요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 요오드화 루비듐, 요오드화 세슘 등), 요오드화 알칼리 토금속(요오드화 베릴륨, 요오드화 마그네슘, 요오드화 칼슘 등), 요오드화물의 주기율표 3B속 원소염(요오드화 붕소, 요오드화 알루미늄 등) 등의 요오드화 금속염 등], 유기 할로겐화물[예를 들어, 요오드화물의 포스포늄염(예를 들어, 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀 등과의 염), 요오드화물의 암모늄염(3급 아민, 피리딘류, 이미다졸류, 이미드류 등과 요오드화물의 염 등) 등의 유기 요오드화물, 이들에 대응하는 브롬화물, 염화물 등]을 들 수 있다. 또한, 요오드화 알칼리 금속염(요오드화 리튬 등)은 카르보닐화 촉매(예를 들어, 로듐 촉매 등)의 안정제로서도 기능한다. 이들 요오드화물염은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 요오드화물염 중, 요오드화 리튬 등의 요오드화 알칼리 금속이 바람직하다.

이온성 요오드화물의 반응기(반응액)에서의 농도는, 반응기 내의 액상 전체(또는 반응액)에 대하여 예를 들어 1 내지 25중량％, 바람직하게는 2 내지 22중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 20중량％ 정도다. 또한, 반응기에서의 요오드화물 이온의 농도는, 예를 들어 0.07 내지 2.5몰/리터, 바람직하게는 0.25 내지 1.5몰/리터이어도 좋다.

상기 촉매계를 구성하는 촉진제로는, 요오드화 알킬(예를 들어, 요오드화 메틸, 요오드화 에틸, 요오드화 프로필 등의 요오드화 C_{1 -4} 알킬 등), 특히 요오드화 메틸이 이용된다. 그로 인해, 촉진제는 적어도 요오드화 메틸을 포함하고 있을 수도 있다. 촉진제의 농도는, 높을수록 반응이 촉진되기 때문에, 촉진제의 회수, 회수한 촉진제를 반응기에 순환시키는 공정의 설비 규모, 회수나 순환에 필요한 에너지량 등을 고려하여, 경제적으로 유리한 농도를 적절히 선택할 수 있다. 요오드화 알킬(특히 요오드화 메틸)의 반응계에서의 농도는, 반응기 내의 액상 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 25중량％, 바람직하게는 5 내지 20중량％, 더욱 바람직하게는 6 내지 16중량％(예를 들어, 12 내지 15중량％) 정도다.

연속 반응이기 때문에, 반응액은 통상, 아세트산 메틸을 포함하고 있을 수도 있다. 아세트산 메틸의 함유 비율은, 예를 들어 반응액 전체의 0.1 내지 30중량％, 바람직하게는 0.3 내지 20중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량％(예를 들어, 0.5 내지 6중량％) 정도이어도 좋다.

반응계에 공급하는 일산화탄소는, 순수한 가스로서 사용해도 좋고, 불활성 가스(예를 들어, 질소, 헬륨, 이산화탄소 등)로 희석해서 사용해도 좋다. 또한, 후속 공정으로부터 얻어지는 일산화탄소를 포함하는 배기 가스 성분을 반응계에 리사이클링해도 좋다. 반응기 내의 일산화탄소 분압은, 예를 들어 2 내지 30기압, 바람직하게는 4 내지 15기압 정도이어도 좋다.

상기 카르보닐화 반응에서는, 일산화탄소와 물의 반응에 의해 시프트 반응이 일어나서 수소가 발생하지만, 반응계에 수소를 공급해도 좋다. 반응계에 공급하는 수소는, 원료가 되는 일산화탄소와 함께 혼합 가스로서 반응계에 공급할 수도 있다. 또한, 후속의 증류 공정(증류탑)에서 배출된 기체 성분(수소, 일산화탄소 등을 포함함)을 필요에 따라 적절히 정제해서 반응계에 리사이클링함으로써, 수소를 공급해도 좋다. 반응계의 수소 분압은, 절대 압력으로, 예를 들어 0.5 내지 200kPa, 바람직하게는 1 내지 150kPa, 더욱 바람직하게는 5 내지 100kPa(예를 들어, 10 내지 50kPa) 정도이어도 좋다.

또한, 반응계의 일산화탄소 분압이나 수소 분압은, 예를 들어 반응계에 대한 일산화탄소 및 수소의 공급량 또는 이들 성분의 반응계에 대한 리사이클링량, 반응계에 대한 원료 기질(메탄올 등)의 공급량, 반응 온도나 반응 압력 등을 적절히 조정함으로써 조정할 수 있다.

카르보닐화 반응에 있어서, 반응 온도는, 예를 들어 150 내지 250℃, 바람직하게는 160 내지 230℃, 또한 바람직하게는 180 내지 220℃ 정도이어도 좋다. 또한, 반응 압력(전체 반응 기압)은 예를 들어 15 내지 40기압 정도이어도 좋다.

반응은 용매의 존재하 또는 비존재 하에서 행해도 좋다. 반응 용매로는, 반응성이나, 분리 또는 정제 효율을 저하시키지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 다양한 용매를 사용할 수 있는데, 통상 생성물이면서 또한 반응 용매이기도 한 아세트산을 사용하는 경우가 많다.

반응계에 포함되는 물 농도는 특별히 제한되지 않지만, 저농도이어도 좋다. 반응계의 물 농도는, 반응계의 액상 전체에 대하여 예를 들어 15중량％ 이하(예를 들어, 0.1 내지 12중량％), 바람직하게는 10중량％ 이하(예를 들어, 0.1 내지 6중량％), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량％ 정도이고, 통상 1 내지 15중량％(예를 들어, 2 내지 10중량％) 정도이어도 좋다. 반응계에 있어서, 각 성분, 특히 요오드화물염(요오드화 리튬) 및 물 농도를 특정한 농도로 유지해서 반응시킴으로써, 증발조에 공급하는 액 내의 일산화탄소의 용해도를 저하시켜, 일산화탄소의 손실을 저감할 수 있다.

상기 카르보닐화 반응에서는, 아세트산이 생성됨과 동시에, 생성된 아세트산과 메탄올의 에스테르(아세트산 메틸), 에스테르화 반응에 수반하여, 물, 나아가 아세트알데히드, 프로피온산 등이 생성된다.

또한, 반응계에서는, 후속의 공정(증류탑 등)으로부터의 리사이클링류 중의 알데히드를 제거하거나, 반응 조건, 예를 들어 요오드화 알킬 등의 조촉매의 비율 및/또는 수소 분압을 저감시키는 것 등에 의해, 알데히드의 생성을 억제해도 좋다. 또한, 물 농도를 조정하거나 함으로써, 반응계 내에서의 수소의 발생을 억제해도 좋다.

반응계에서의 아세트산의 공시 수득량(또는 생성 속도)은 예를 들어 5 내지 50mol/Lh, 바람직하게는 8 내지 40mol/Lh, 더욱 바람직하게는 10 내지 30mol/Lh 정도이어도 좋다.

반응기의 압력의 조정 등을 목적으로 하여, 반응기의 탑정으로부터 뽑아 내진 증기 성분은, 반응열의 일부를 제열하기 위해서, 콘덴서나 열변환기 등에 의해 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각된 증기 성분은, 액체 성분(아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 아세트알데히드, 물 등을 포함함)과 기체 성분(일산화탄소, 수소 등을 포함함)으로 분리되고, 액체 성분을 반응기에서 리사이클링하고, 기체 성분을 스크러버 시스템에 도입하는 것이 바람직하다.

또한, 반응계(또는 반응 혼합물)는, 메탄올(미반응된 메탄올)을 포함하고 있을 수도 있다. 반응계에서의 메탄올의 농도는, 예를 들어 1중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 0.8중량％), 바람직하게는 0.5중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 0.3중량％), 더욱 바람직하게는 0.3중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 0.2중량％) 정도이어도 좋고, 통상 검출 한계 이하(0.1중량％ 미만)이어도 좋다. 또한, 아세트산 메틸의 농도는, 계에 존재하는 메탄올의 농도에도 의존한다. 그로 인해, 반응계에 공급하는 메탄올의 양을 후술하는 플래셔에서의 아세트산 메틸 농도와 관련시켜 조정해도 좋다.

(플래시 증류 공정 또는 촉매 분리 공정)

플래시 증류 공정(증발조)에서는, 상기 반응 공정 또는 상기 반응기로부터 플래셔(증발조, 플래시 증발조)에 공급된 반응 혼합물로부터, 적어도 고비점 촉매 성분(금속 촉매 성분, 예를 들어 로듐 촉매 및 이온성 요오드화물)을 포함하는 저휘발성 성분 또는 촉매액(고비점 유분)을 액체로서 분리함과 동시에, 아세트산을 포함하는 휘발성 성분 또는 휘발상(相)(저비점 유분)을 증기로서 분리한다.

플래시 증류 공정(플래시 증발 공정)에서는, 반응 혼합물을 가열해도 좋고, 가열하지 않고 증기 성분과 액체 성분을 분리해도 좋다. 예를 들어, 단열 플래시에서는, 가열하지 않고 감압함으로써 반응 혼합물로부터 증기 성분과 액체 성분으로 분리할 수 있고, 항온 플래시에서는, 반응 혼합물을 가열함(나아가 감압함)으로써 반응 혼합물로부터 증기 성분과 액체 성분으로 분리할 수 있으며, 이들 플래시 조건을 조합하여 반응 혼합물을 분리해도 좋다.

플래시 증류에 있어서, 증류 온도(또는 반응 온도)는 예를 들어 100 내지 260℃(예를 들어, 110 내지 250℃), 바람직하게는 120 내지 240℃(예를 들어, 140 내지 230℃), 더욱 바람직하게는 150 내지 220℃(예를 들어, 160 내지 210℃), 특히 170 내지 200℃ 정도이어도 좋다. 또한, 플래시 증류에 있어서, 촉매액의 온도(또는 반응 혼합물의 액 온도)는 예를 들어 80 내지 200℃(예를 들어, 90 내지 180℃), 바람직하게는 100 내지 170℃(예를 들어, 120 내지 160℃), 더욱 바람직하게는 130 내지 160℃ 정도이어도 좋다. 또한, 플래시 증류에 있어서, 절대 압력은, 0.03 내지 1MPa(예를 들어, 0.05 내지 1MPa), 바람직하게는 0.07 내지 0.7MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5MPa(예를 들어, 0.15 내지 0.4MPa) 정도이어도 좋다. 이러한 비교적 고온(및 고압) 조건하에서는, 요오드화 수소의 생성이 발생하기 쉬운데(또는 요오드화 수소의 농도가 상승하기 쉬운데), 본 발명에서는, 이러한 조건하에서도, 플래시 증발조에서의 요오드화 수소의 생성 또는 농도 상승을 효율적으로 억제할 수 있다.

금속 촉매 성분의 분리(플래시 증류)는 통상, 증류탑(플래시 증발조)을 이용해서 행할 수 있다. 또한, 플래시 증류와, 공업적으로 범용되는 미스트나 고체의 포집 방법을 병용하여, 금속 촉매 성분을 분리해도 좋다.

플래셔의 재질은, 특별히 한정되지 않으며, 금속, 세라믹, 유리제 등이어도 되는데, 통상 금속제인 경우가 많다. 특히, 플래시 증발조 내에서의 요오드화 수소 농도의 상승을 현저하게 억제할 수 있으면, 플래시 증발조의 부식도 높은 레벨로 억제할 수 있다. 그로 인해, 본 발명에서는, 플래시 증발조로서, 지르코늄제와 같은 고도로 내부식성이지만 고가인 재질 이외에도, 금속 단체(티타늄, 알루미늄 등), 합금[예를 들어, 철기(基) 합금(또는 철을 주성분으로 하는 합금, 예를 들어 스테인리스강(크롬, 니켈, 몰리브덴 등을 포함하는 스테인리스강을 포함함) 등), 니켈기 합금(또는 니켈을 주성분으로 하는 합금, 예를 들어 하스텔로이(상표명), 인코넬(상표명) 등), 코발트기(基) 합금(또는 코발트를 주성분으로 하는 합금), 티타늄 합금 등의 전이 금속기 합금; 알루미늄 합금 등] 등의 비교적 저렴하고 고도의 내부식성을 갖지 않는 재질의 플래시 증발조를 사용할 수도 있다.

촉매액의 분리 공정은, 단일한 공정을 포함해도 좋고, 복수의 공정을 조합해서 구성해도 좋다. 이와 같이 하여 분리된 촉매액 또는 고비점 촉매 성분(금속 촉매 성분)은 상기 도면의 예와 같이, 통상 반응계에 리사이클링해도 좋다. 또한, 촉매액은 상기 도면의 예와 같이, 열교환기에 의해 냉각(또는 제열)하여, 반응기에 리사이클링해도 좋다. 냉각함으로써, 시스템 전체의 제열 효율을 향상시킬 수 있다.

분리된 촉매액(또는 저휘발성 성분 또는 고비점 유분)에는, 금속 촉매(로듐 촉매 등), 이온성 요오드화물(예를 들어, 요오드화 리튬 등의 알칼리 금속 요오드화물) 등 외에, 증발하지 않고 잔존한 아세트산, 요오드화 메틸, 물, 아세트산 메틸, 요오드화 수소 등이 포함된다.

또한, 플래시 증류(또는 플래시 증발조)에 있어서, 분리되는 휘발성 성분과 촉매액(또는 저휘발성 성분)의 비율은, 전자/후자(중량비)=10/90 내지 50/50, 바람직하게는 15/85 내지 40/60, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 35/65 정도이어도 좋다.

본 발명에서는, 이러한 촉매액 내의 성분 중, 아세트산 메틸의 농도를 조정해도 좋다. 이러한 농도의 조정에 의해, 폭넓은 플래시 반응 조건에 있어서, 플래시 증발조 내에서의 요오드화 수소의 생성 또는 농도 상승을 효율적으로 억제할 수 있다. 또한, 아세트산 메틸 농도의 조정에 의해 요오드화 수소 농도의 상승이 억제되는 이유는 복합적인데, 이하의 평형 반응에 의해 요오드화 수소가 소비되는 것도 그 중 하나의 요인이라고 생각된다.

CH₃+CH₃COOH⇔CH₃COOCH₃+HI

촉매액 내의 아세트산 메틸 농도는, 0.05중량％ 이상(예를 들어, 0.1 내지 20중량％)의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들어 0.2중량％ 이상(예를 들어, 0.3 내지 15중량％), 바람직하게는 0.5중량％ 이상(예를 들어, 0.6 내지 10중량％), 통상 0.8 내지 5중량％(예를 들어, 1 내지 4중량％) 정도이어도 좋다. 특히, 촉매액 내의 아세트산 메틸 농도는, 0.6중량％ 이상(예를 들어, 0.6 내지 20중량％), 바람직하게는 0.7중량％ 이상(예를 들어, 0.7 내지 15중량％), 더욱 바람직하게는 0.8중량％ 이상(예를 들어, 0.8 내지 10중량％), 통상 0.7 내지 5중량％(예를 들어, 0.7 내지 3중량％, 바람직하게는 0.8 내지 2중량％, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5중량％) 정도이어도 좋다. 이러한 아세트산 메틸 농도로 함으로써, 보다 한층 요오드화 수소의 생성 또는 농도 상승을 효율적으로 억제할 수 있다.

촉매액 내의 물의 농도는, 예를 들어 15중량％ 이하(예를 들어, 0.1 내지 12중량％)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어 10중량％ 이하(예를 들어, 0.5 내지 10중량％), 바람직하게는 8중량％ 이하(예를 들어, 0.8 내지 8중량％), 더욱 바람직하게는 5중량％ 이하(예를 들어, 1 내지 4중량％)이어도 좋다.

또한, 촉매액 내의 아세트산 농도는, 예를 들어 30중량％ 이상(예를 들어, 35 내지 95중량％), 바람직하게는 40중량％ 이상(예를 들어, 45 내지 90중량％), 더욱 바람직하게는 50중량％ 이상(예를 들어, 50 내지 85중량％)이어도 좋고, 통상 60 내지 90중량％(예를 들어, 70 내지 90중량％, 바람직하게는 75 내지 85중량％) 정도이어도 좋다.

또한, 촉매액 내의 요오드화 메틸 농도는, 10중량％ 이하(예를 들어, 0.001 내지 8중량％)의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들어 7중량％ 이하(예를 들어, 0.005 내지 6중량％), 바람직하게는 5중량％ 이하(예를 들어, 0.01 내지 4중량％), 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하(예를 들어, 0.05 내지 2.5중량％), 특히 2중량％ 이하(예를 들어, 0.1 내지 1.8중량％)이어도 좋고, 통상 0.1 내지 3중량％(예를 들어, 0.3 내지 2.5중량％, 바람직하게는 0.5 내지 2중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5중량％) 정도이어도 좋다.

또한, 촉매액 내의 이온성 요오드화물 농도는, 예를 들어 60중량％ 이하(예를 들어, 1 내지 55중량％), 바람직하게는 50중량％ 이하(예를 들어, 2 내지 45중량％), 더욱 바람직하게는 40중량％ 이하(예를 들어, 3 내지 37중량％), 특히 36중량％ 이하(예를 들어, 5 내지 35중량％) 정도이어도 좋다. 또한, 이온성 요오드화물 농도의 조정에 의해 요오드화 수소의 농도 상승이 억제되는 이유도 또한 복합적인데, 이하의 평형 반응에 의해 요오드화 수소가 소비되는 것도 그 중 하나의 요인이라고 생각된다. 또한, 이 평형 반응은 반응액 내의 요오드화 수소에서도 마찬가지이다.

MI+CH₃COOH⇔CH₃COOM+HI

[식 중, M은 이온성 요오드화물의 잔기(또는 양이온성기, 예를 들어 리튬 등의 알칼리 금속)를 나타냄]

또한, 촉매액 내의 금속 촉매의 농도는, 중량 기준으로, 예를 들어 100ppm 이상(예를 들어, 150 내지 10000ppm), 바람직하게는 200ppm 이상(예를 들어, 250 내지 5000ppm), 더욱 바람직하게는 300ppm 이상(예를 들어, 350 내지 3000ppm) 정도이어도 좋다.

또한, 촉매액 내의 메탄올 농도는, 예를 들어 1중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 0.8중량％), 바람직하게는 0.5중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 0.3중량％), 더욱 바람직하게는 0.3중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 0.2중량％) 정도이어도 좋다. 또한, 후술하는 바와 같이, 메탄올 농도를 크게 하면, 촉매액 내의 아세트산 메틸의 농도를 효율적으로 상승시키기 쉽다.

예를 들어, 촉매액 내의 아세트산 메틸 농도는, 반응 혼합물(또는 촉매액) 중의 메탄올 농도를 상승시킴으로써, 효율적으로 크게 할 수 있다. 즉, 하기 식에서 나타내지는 바와 같이, 메탄올은 아세트산과의 반응(평형 반응)에 의해 아세트산 메틸을 생성하기 때문에, 메탄올 농도의 상승과 함께, 아세트산 메틸 생성 반응이 발생하기 쉬워지고, 그 결과 촉매액 내의 아세트산 메틸 농도도 높게 할 수 있다. 또한, 이 평형 반응은 반응액 내에서도 마찬가지이다.

CH₃OH+CH₃COOH⇔CH₃COOCH₃+H₂O

이러한 메탄올 농도는, 아세트산의 제조 효율을 충분히 담보할 수 있는 범위에서, 반응에서 투입하는 메탄올의 농도를 많게 하거나, 반응 속도를 저하시켜서 메탄올의 소비를 억제하거나 하는 것에 의해 크게 할 수 있다. 반응 속도는 반응 온도, 촉매 농도(요오드화 메틸 농도, 금속 촉매 농도 등), 일산화탄소 농도(또는 일산화탄소의 분압) 등을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 메탄올 농도는, 후술하는 바와 같이 직접 메탄올을 첨가함으로써 조정해도 좋다.

또한, 촉매액 내의 아세트산 메틸 농도는, 아세트산 메틸 및/또는 아세트산 메틸을 생성하는 성분(예를 들어, 메탄올, 디메틸에테르 등)을 첨가함으로써 조정해도 좋다. 또한, 메탄올은 상기와 같이 아세트산과의 반응 등에 의해, 또한, 디메틸에테르는 요오드화 수소 등과의 반응에 의해 생성된 메탄올과 아세트산의 반응 등에 의해, 아세트산 메틸을 생성한다. 각 성분의 농도를 상승 또는 하강시키는 성분은, 필요에 따라, 용매를 포함하는 혼합액의 형태로 첨가 또는 혼합해도 좋다.

또한, 반응 혼합물에 첨가하는 경우, 첨가 위치(또는 첨가 시기)는, 반응 혼합물로부터 플래시 증발조에 공급되기 전이면 좋고, 반응기에 공급해도 좋고, 공정 효율의 면에서, 반응기로부터 배출된 후이며 플래시 증발조에 공급되기 전의 반응 혼합물에 공급해도 좋다(예를 들어, 상기 도면과 같이, 반응기로부터 배출된 반응 혼합물을 플래시 증발조에 공급하기 위한 라인에 공급해도 좋다).

또한, 플래시 증발조에 첨가하는 경우(또는 플래시 증발조 내에서 반응 혼합물과 혼합하는 경우), 그 첨가 위치는 특별히 한정되지 않고 플래시 증발조 내의 액상 부분, 기상 부분 중 어느 것이어도 좋으며, 이들 양쪽에 첨가해도 좋다. 또한, 후속의 공정으로부터 플래시 증발조에서 리사이클링하는 공정액 내에 첨가해도 좋다.

플래셔에서 분리된 휘발성 성분(아세트산류)은, 생성물인 아세트산 외에, 요오드화 메틸, 메탄올과 생성물 아세트산의 에스테르(아세트산 메틸), 물, 미량의 부생성물(아세트알데히드나 프로피온산 등) 등을 포함하고 있고, 제1 및 제2 증류탑에서 증류함으로써, 정제된 아세트산을 제조할 수 있다.

상기와 같이, 플래셔 내에서의 요오드화 수소의 생성 또는 농도 상승을 억제할 수 있다. 그로 인해, 휘발성 성분 중의 요오드화 수소의 농도는, 예를 들어 1중량％ 이하(예를 들어, 0 또는 검출 한계 내지 8000ppm), 바람직하게는 5000ppm 이하(예를 들어, 1 내지 4000중량％), 더욱 바람직하게는 3000ppm 이하(예를 들어, 10 내지 2000중량％) 정도로 할 수 있다. 또한, 촉매액 내의 요오드화 수소 농도는, 예를 들어 1중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 8000ppm), 바람직하게는 5000ppm 이하(예를 들어, 1 내지 4000ppm), 더욱 바람직하게는 3000ppm 이하(예를 들어, 10 내지 2000ppm) 정도로 할 수 있다.

또한, 요오드화 수소 농도는, 직접 측정해도 좋고, 간접적으로 측정(또는 산출)할 수도 있다. 예를 들어, 요오드화 수소 농도는, 전체 요오드 이온(I^-) 농도에서 요오드화물염[예를 들어, LiI 등의 조촉매 유래의 요오드화물 외에, 아세트산의 제조 과정에서 생성되는 부식 금속(Fe, Ni, Cr, Mo, Zn 등)의 요오드화물 등의 금속 요오드화물] 유래의 요오드 이온 농도를 뺌으로써 산출해도 좋다.

분리된 휘발성 성분(아세트산류)의 일부는, 상기 도면의 예와 같이, 콘덴서 또는 열교환기에 도입해서 냉각 또는 제열해도 좋다. 이러한 제열에 의해, 반응액에서 플래시 증기로 이동한 반응열의 일부를 냉각할 수 있기 때문에, 제열 효율을 향상시킬 수 있어, 반응기에 대한 외부 순환 냉각 설비를 배치하지 않고 고순도의 아세트산을 제조할 수 있다. 또한, 냉각된 휘발성 성분은, 상기 도면의 예와 같이, 반응계에서 리사이클링해도 좋다. 한편, 냉각된 휘발성 성분 중, 기체 성분은 스크러버 시스템에 도입해도 좋다.

(아세트산 회수 공정)

아세트산 회수 공정(증류 공정)에서는, 상기 휘발성 성분을 제1 증류탑에 공급하고, 이 휘발성 성분으로부터, 오버헤드(휘발 성분 또는 증발 성분)로서의 제1 저비점 성분(요오드화 메틸, 아세트산, 아세트산 메틸, 부생된 아세트알데히드 등의 저비점 유분)을 증류(제1 증류, 정류)에 의해 분리하고, 주로 아세트산을 포함하는 유분을 액상 성분(제1 액상 성분)으로서 회수한다. 또한, 제1 증류에 제공하는 휘발성 성분은, 상기 반응기로부터의 반응 혼합물 그 자체이어도 좋지만, 통상 상기 반응 혼합물을 또한 플래시 증류에 제공하고, 촉매액을 분리해서 얻어지는 휘발성 성분인 경우가 많다.

즉, 분리된 휘발성 성분을 제1 증류탑(스플리터 칼럼)에 공급하고, 증류에 의해, 저비점 성분을 포함하는 저비점 유분(오버헤드)과, 아세트산을 포함하는 유분(아세트산류)으로 분리한다.

제1 증류탑에는, 휘발성 성분의 전부를 공급해도 좋고, 상기와 같이 휘발성 성분으로부터, 일부를 열교환기에 도입한 나머지 유분을 공급해도 좋다. 제1 증류탑에서는, 저비점 성분(요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 아세트알데히드, 요오드화 수소 등)의 적어도 일부를 포함하는 제1 저비점 성분(저비점 유분)을 분리하고, 아세트산을 포함하는 저비점 유분을 액상 유분으로서 유출시키고 있다. 또한, 제1 증류탑에서는, 상기 도면의 예와 같이, 제1 저비점 성분과 함께, 고비점 성분(프로피온산, 물 등)의 적어도 일부를 포함하는 제1 고비점 성분(고비점 유분, 관출)을 분리해도 좋다. 또한, 제1 액상 유분은, 도 1의 예에서는, 측부로부터 측류(사이드 커팅)로서 유출시키고(또는 뽑아내고 또는 회수하고) 있지만, 탑저로부터 뽑아내도 좋고, 고비점 유분과 함께 유출시켜도(또는 회수해도) 좋다.

제1 증류탑에 공급되는 아세트산류는, 상기와 같이, 반응계로부터의 반응 혼합물로부터 로듐 촉매 성분 등을 제거해서 얻어지는 아세트산류에 한하지 않고, 적어도 아세트산, 저비점 성분, 고비점 성분 등을 포함하는 아세트산류(예를 들어, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 물 및 요오드화 수소를 포함하는 아세트산류)이면 좋고, 간단히 이들 성분의 혼합물이어도 좋다.

제1 증류탑으로는, 관용의 증류탑(또는 정류탑), 예를 들어 붕단탑(plate column), 충전탑 등의 정류탑을 사용할 수 있다. 제1 증류탑의 재질은, 상기 플래셔에 있어서 예시한 재질과 마찬가지의 재질을 적용할 수 있다. 제1 증류탑에서도, 플래시 증발조와 마찬가지로, 합금 등의 비교적 저렴한 재질의 증류탑을 사용해도 좋다.

제1 증류탑에서의 증류 온도 및 압력은, 증류탑의 종류나, 저비점 성분 및 고비점 성분 중 어느 것을 중점적으로 제거할지 등의 조건에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 붕단탑에서 행하는 경우, 탑내 압력(통상, 탑정 압력)은 게이지 압력으로, 0.01 내지 1MPa, 바람직하게는 0.01 내지 0.7MPa, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5MPa 정도이어도 좋다.

또한, 제1 증류탑에서, 탑내 온도(통상, 탑정 온도)는 탑내 압력을 조정함으로써 조정할 수 있으며, 예를 들어 20 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 또한 바람직하게는 100 내지 140℃ 정도이어도 좋다.

또한, 붕단탑의 경우, 이론단은 특별히 제한되지 않고, 분리 성분의 종류에 따라 5 내지 50단, 바람직하게는 7 내지 35단, 더욱 바람직하게는 8 내지 30단 정도다. 또한, 제1 증류탑에서, 아세트알데히드를 고도로(또는 고정밀도로) 분리하기 위해서, 이론단을, 10 내지 80단, 바람직하게는 12 내지 60단, 더욱 바람직하게는 15 내지 40단 정도로 해도 좋다.

제1 증류탑에서, 환류비는, 상기 이론단 수에 따라서, 예를 들어 0.5 내지 3000, 바람직하게는 0.8 내지 2000 정도에서 선택해도 좋고, 이론단 수를 많게 하여 환류비를 저감해도 좋다. 또한, 제1 증류탑에서는, 환류시키지 않고 증류해도 좋다.

제1 증류탑으로부터 분리된 저비점 유분(제1 저비점 성분)은 요오드화 메틸, 아세트산 메틸 등의 유용 성분을 함유하기 때문에, 그대로 반응계(또는 반응기) 및/또는 제1 증류탑 등에서 리사이클링해도 좋지만, 반응계(예를 들어, 반응기)에서의 반응열의 일부를 콘덴서나 열변환기 등에 의해 제열하여, 액체로 한 후, 리사이클링해도 좋다. 예를 들어, 제1 증류탑으로부터 유출시킨 저비점 유분은, 도 1의 예와 같이 반드시 콘덴서로 응축시킨 후 제1 증류탑에서 리사이클링할 필요는 없으며, 유출시킨 상기 저비점 유분을 그대로 리사이클링해도 좋고, 간단히 냉각함으로써, 일산화탄소 및 수소 등의 오프 가스 성분을 제거하고, 남는 액체 성분을 리사이클링해도 좋다. 또한, 저비점 유분 중의 저비점 성분 중 아세트알데히드는, 제품 아세트산의 품질을 저하시키기 때문에, 필요에 따라 아세트알데히드를 제거한 후(예를 들어, 저비 불순물을 포함하는 상기 유분을 후술하는 아세트알데히드 분리 공정(아세트알데히드 분리탑)에 추가로 제공하여, 아세트알데히드를 제거한 후), 나머지 성분을 반응계 및/또는 제1 증류탑에서 리사이클링해도 좋다. 또한, 오프 가스 성분은 스크러버 시스템에 도입해도 좋다.

제1 증류탑에서 분리된 고비점 유분(관출액)은, 물, 아세트산, 비말 동반에 의해 혼입된 로듐 촉매, 요오드화 리튬 외에, 증발하지 않고 잔존한 아세트산 및 상기 저비 불순물 등을 포함하고 있기 때문에, 필요에 따라, 반응계(반응기) 및/또는 증발조에서 리사이클링해도 좋다. 또한, 리사이클링에 앞서, 제품 아세트산의 품질을 저하시키는 프로피온산을 제거해도 좋다.

(아세트산 정제 공정)

아세트산 정제 공정에서는, 제1 액상 유분으로부터, 증류에 의해, 제1 증류탑에서 분리되지 않고 잔존한 요오드화 수소, 저비점 성분, 고비점 성분 등을 고정밀도로 추가로 제거하여, 정제된 아세트산을 회수한다. 즉, 아세트산 정제 공정에서는, 제1 액상 유분을 제2 증류탑에 공급하고, 오버헤드로서의 제2 저비점 성분을 추가로 분리하여, 아세트산을 포함하는 제2 액상 유분을 회수한다.

제1 증류탑에서 분리 또는 회수되고 제2 증류탑에 공급되는 제1 액상 유분은, 주로 아세트산을 포함하는 액상 조성물이며, 아세트산 이외에, 다른 성분(요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 물, 요오드화 수소 등)을 포함하고 있다. 제1 액상 유분에 있어서, 이들의 다른 성분의 농도는 플래시 증발조에서의 각 성분의 농도 조정의 유무, 제1 증류탑에서의 증류 조건 등에 따라 선택할 수 있다.

예를 들어, 제1 액상 유분 중의 요오드화 메틸의 농도는, 0 내지 10중량％(예를 들어, 10ppm 내지 8중량％), 바람직하게는 0.1 내지 8중량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 7중량％, 특히 0.3 내지 6중량％(예를 들어, 0.5 내지 5중량％, 바람직하게는 0.7 내지 4중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량％) 정도이어도 좋고, 통상 4중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 4중량％, 바람직하게는 10ppm 내지 3.5중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 3.3중량％, 특히 1.5 내지 3.2중량％ 정도)이어도 좋다.

또한, 요오드화 메틸 농도가 낮은 경우, 제2 증류탑 상부에서, 요오드화 메틸 유래의 요오드화 수소의 농축을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 요오드화 메틸 농도가 높은 경우에도, 제2 증류탑 전체에서의 요오드화 수소의 농축을 억제할 수 있다.

또한, 제1 액상 유분 중의 아세트산 메틸 농도는, 0 내지 10중량％, 바람직하게는 0.1 내지 8중량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 7중량％ 정도이어도 좋고, 통상 0.2 내지 6중량％[예를 들어, 0.3 내지 5중량％, 바람직하게는 0.4 내지 4중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3중량％, 특히 0.7 내지 2.5중량％(예를 들어, 1 내지 2중량％)] 정도이어도 좋다.

또한, 아세트산 메틸 농도가 높은 경우, 요오드화 수소와 아세트산 메틸의 반응에 의해 요오드화 수소가 소비되기 때문인지, 제2 증류탑 상부에서 보다 한층 요오드화 수소의 농축을 억제하기 쉽다. 또한, 본 발명에서는, 아세트산 메틸 농도가 낮은 경우에도, 제2 증류탑 전체에서의 요오드화 수소의 농축을 억제할 수 있다. 또한, 아세트산 메틸 농도는, 상기와 같이 플래시 증류에서의 촉매액 내의 아세트산 메틸 농도를 조정함으로써 효율적으로 크게 할 수 있고, 제1 증류탑에 아세트산 메틸을 첨가하여 제1 액상 유분 중의 아세트산 메틸 농도를 높게 해도 좋다.

또한, 제1 액상 유분 중의 물 농도는, 0.1 내지 25중량％, 바람직하게는 0.2 내지 20중량％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 15중량％, 특히 0.5 내지 12중량％(예를 들어, 0.7 내지 10중량％, 바람직하게는 1 내지 8중량％) 정도이어도 좋고, 통상 5중량％ 미만[예를 들어, 4중량％ 이하(예를 들어, 0.1 내지 4중량％), 바람직하게는 0.3 내지 3.5중량％, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하(예를 들어, 0.5 내지 3중량％), 특히 1 내지 2.5중량％(예를 들어, 1 내지 2중량％)]이어도 좋다.

또한, 물 농도가 낮은 경우, 제2 증류탑 상부에서, 요오드화 수소의 농축을 한층더 억제하기 쉽다. 특히, 제1 액상 유분(또는 피처리액 또는 탑내 물 농도) 중의 물 농도 및 탑내 물 농도가 낮을수록, 제2 증류탑 내의 부식 속도는 저하되기 쉬워져, 물 농도 5％ 미만, 특히 3％ 이하의 물 농도로 하면, 부식 속도는 크게 억제할 수 있다. 그로 인해, 이러한 물 농도와 후술하는 알칼리 성분의 첨가 방법을 조합하면, 한층더 효율적으로 요오드화 수소의 농축 및 제2 증류탑의 부식을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 물 농도가 높은 경우에도, 제2 증류탑 전체에서의 요오드화 수소의 농축을 억제할 수 있다. 또한, 일본 특허 공표 제2009-501129호 공보와 같이, 제1 증류탑에 물을 첨가하면, 제1 액상 유분 중의 물 농도가 높아지는 경우가 있다.

제1 액상 유분 중의 요오드화 수소 농도는, 예를 들어 중량 기준으로, 2000ppm 이하(예를 들어, 0 내지 1800ppm), 바람직하게는 1500ppm 이하(예를 들어, 1 내지 1200ppm), 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하(예를 들어, 2 내지 900ppm), 통상 800ppm 이하(예를 들어, 3 내지 700ppm)이어도 좋다. 또한, 비교적 저농도의 경우에서는, 제1 액상 성분 중의 요오드화 수소 농도는, 중량 기준으로, 500ppm 이하(예를 들어, 0 내지 300ppm), 바람직하게는 100ppm 이하(예를 들어, 0.1 내지 50ppm), 더욱 바람직하게는 30ppm 이하(예를 들어, 0.3 내지 25ppm), 통상 1 내지 30ppm(예를 들어, 2 내지 25ppm)이어도 좋다. 또한, 제1 액상 성분의 요오드화 수소 농도는, 필요에 따라, 일본 특허 공표 제2009-501129호 공보에 기재된 방법 등을 이용해서 낮게 해도 좋다.

또한, 제1 액상 유분 중의 아세트산 농도는, 예를 들어 50중량％ 이상(예를 들어, 55 내지 99.5중량％), 바람직하게는 60중량％ 이상(예를 들어, 65 내지 99중량％), 더욱 바람직하게는 70중량％ 이상(예를 들어, 75 내지 98.5중량％), 특히 80중량％ 이상(예를 들어, 85 내지 98중량％) 정도이어도 좋고, 통상 80 내지 99.5중량％(예를 들어, 85 내지 99중량％, 바람직하게는 90 내지 98중량％, 더욱 바람직하게는 92 내지 97중량％) 정도이어도 좋다.

이와 같이, 제1 액상 유분에는, 제2 증류탑에서, 요오드화 수소 또는 요오드화 수소를 생성하는 성분이 포함되어 있어, 그대로 제1 액상 유분을 제2 증류에 제공하면, 연속 반응을 통해서 제2 증류탑(특히, 증류탑 상부 또는 기상부)에서 요오드화 수소가 농축된다. 그로 인해, 본 발명에서는, 이하의 방법 또는 형태 (1) 및/또는 (2)에 의해, 제1 액상 유분에 알칼리 성분을 첨가(또는 공급 또는 혼합)하고, 제2 증류탑에서, 제1 액상 유분 및 알칼리 성분을 포함하는 피처리액을 증류한다.

(1) 제2 증류탑에 공급되기 전에, 제1 액상 유분에 첨가 또는 혼합한다.

(2) 제2 증류탑에 있어서, 제1 액상 유분을 공급하는 높이(또는 위치)와 동일한 높이(또는 위치 또는 동일한 단) 또는 그보다 상방(또는 상단)에 첨가 또는 혼합한다.

방법 (1)에서, 제1 액상 유분에 대한 알칼리 성분의 혼합 위치(또는 첨가 위치)는 제2 증류탑에 공급되기 전(제2 증류탑에 공급될 때까지)이면 좋고, 예를 들어 제1 증류탑으로부터 제1 액상 성분을 제2 증류탑으로 공급하는 라인에 공급해도 좋다. 또한, 알칼리 성분은 통상 제1 액상 유분이 제1 증류탑으로부터 배출된 후에 공급하는 경우가 많다.

또한, 방법 (1)에서, 제1 액상 성분과 알칼리 성분이 혼합되고나서 제2 증류탑에 공급될 때까지의 시간(체류 시간, 접촉 시간)은 5분 이하(예를 들어, 1초 내지 4분), 바람직하게는 4분 이하(예를 들어, 3초 내지 3분), 더욱 바람직하게는 3분 이하(예를 들어, 5초 내지 2분)이어도 좋다. 체류 시간이 너무 길면, 제1 액상 유분 중의 요오드화 메틸에 의해 알칼리 성분이 소비되어, 요오드화 수소를 선택적으로 중화하는 효율이 저하되는 경우가 있다.

또한, 방법 (2)에서, 알칼리 성분의 첨가 위치는 제2 증류탑에서 제1 액상 유분을 공급하는 위치와 동일하거나, 또는 그보다 상방이면 좋고, 상방일 경우, 예를 들어 제2 증류탑에서, 제1 액상 유분을 공급하는 단보다, 1단 이상(예를 들어, 1 내지 30단, 바람직하게는 1 내지 20단, 더욱 바람직하게는 1 내지 10단) 위의 단에서 알칼리 성분을 첨가해도 좋다. 또한, 제1 액상 유분의 공급 위치는 통상 제2 액상 유분을 회수(예를 들어, 사이드 커팅)하는 위치보다 상방에 위치하는 경우가 많다.

또한, 제1 액상 성분과 알칼리 성분의 접촉 온도[제1 액상 성분과 알칼리 성분을 포함하는 피처리액의 온도(액 온도)]는, 예를 들어 50 내지 190℃, 바람직하게는 70 내지 180℃(예를 들어, 90 내지 175℃), 더욱 바람직하게는 100 내지 170℃ 정도이어도 좋다. 특히, 상기 방법 (1)과 조합해서 액 온도를 상기 범위로 하면, 제1 액상 유분 중의 요오드화 메틸에 의한 알칼리 성분의 소비를 효율적으로 억제하면서, 효율적으로 HI와 알칼리 성분의 중화를 효율적으로 진행시킬 수 있다.

알칼리 성분으로는, 금속 수산화물[알칼리 금속 수산화물(예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 알칼리 토금속 수산화물(예를 들어, 수산화칼슘 등), 주기율표 제3 내지 12족 금속 수산화물(예를 들어, 수산화철(II), 수산화아연, 수산화구리(II) 등) 등], 금속 산화물[예를 들어, 알칼리 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨 등) 등의 상기 금속 수산화물에 대응하는 금속 산화물 등], 무기산염(예를 들어, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 등의 약산 금속염), 유기산염[예를 들어, 아세트산 금속염(아세트산 리튬, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨 등의 아세트산 알칼리 금속염; 아세트산 칼슘 등의 아세트산 알칼리 토금속염; 아세트산 철(II), 아세트산 아연, 아세트산 구리(II) 등의 아세트산과 주기율표 제3 내지 12족 금속의 염) 등의 아세트산염], 아민류, 암모니아 등을 들 수 있다. 알칼리 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 좋다.

이들 중, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 아세트산염(알칼리 금속 아세트산염, 알칼리 토금속 아세트산염 등) 등이 바람직하고, 특히 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다.

알칼리 성분의 첨가량은ㄴ 제1 액상 유분의 액 조성에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어 알칼리 성분의 피처리액 중의 농도(또는 제1 액상 유분 및 알칼리 성분의 총량에 대한 알칼리 성분의 비율)가 중량 기준으로, 100000ppm 이하(예를 들어, 1 내지 70000ppm) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 50000ppm 이하(예를 들어, 3 내지 30000ppm), 바람직하게는 20000ppm 이하(예를 들어, 5 내지 15000ppm), 더욱 바람직하게는 10000ppm 이하(예를 들어, 10 내지 7000ppm) 정도가 되도록 첨가해도 좋다. 특히, 알칼리 성분의 첨가량은, 알칼리 성분의 피처리액 중의 농도가, 중량 기준으로, 5000ppm 이하(예를 들어, 1 내지 3000ppm), 바람직하게는 2000ppm 이하(예를 들어, 5 내지 1500ppm), 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하(예를 들어, 10 내지 900ppm) 정도가 되도록 첨가해도 좋고, 800ppm 이하[예를 들어, 5 내지 750ppm, 바람직하게는 500ppm 이하(예를 들어, 10 내지 400ppm)], 통상 10 내지 1500ppm(예를 들어, 바람직하게는 20 내지 1200ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 1000ppm, 특히 40 내지 800ppm) 정도가 되도록 첨가할 수도 있다.

또한, 알칼리 성분의 첨가량은, 제1 액상 유분(또는 피처리액) 중의 요오드화 수소 1몰에 대하여 1몰 당량 이상의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들어 1 내지 2000몰 당량(예를 들어, 1.5 내지 1500몰 당량), 바람직하게는 2 내지 1000몰 당량(예를 들어, 2.5 내지 800몰 당량), 더욱 바람직하게는 3 내지 600몰 당량(예를 들어, 5 내지 500몰 당량), 특히 10 내지 300몰 당량 정도이어도 좋다. 특히, 알칼리 성분의 첨가량은, 제1 액상 유분(또는 피처리액) 중의 요오드화 수소 1몰에 대하여 200몰 당량 이하(예를 들어, 1 내지 150몰 당량), 바람직하게는 100몰 당량 이하(예를 들어, 1.5 내지 90몰 당량), 더욱 바람직하게는 85몰 당량 이하(예를 들어, 2 내지 83몰 당량), 특히 80몰 당량 이하(예를 들어, 3 내지 78몰 당량) 정도이어도 좋고, 통상 1 내지 85몰 당량(예를 들어, 1 내지 82몰 당량, 바람직하게는 3 내지 80몰 당량, 더욱 바람직하게는 5 내지 78몰 당량 정도)이어도 좋다.

본 발명에서는, 소량의 알칼리 성분으로도, 충분히 효과가 있는 HI의 제거가 가능하다. 또한, 알칼리 성분(알칼리 금속 수산화물 등)은 소비되지 않으면 제2 증류탑의 하부에 축적되므로, 최종적으로는, 제2 증류탑의 탑저 등으로부터 뽑아낸다. 그로 인해, 축적되는 알칼리 성분의 양이 많으면, 정제 아세트산에 대한 혼입을 피하기 위해서, 아세트산을 포함하는 많은 관출액을 배출할 필요가 있다. 또한, 비말 동반에 의해, 정제 아세트산 중의 알칼리 성분 유래의 성분(예를 들어, 칼륨 성분 등)의 농도가 상승하거나, 비점 상승에 의해 오히려 증류탑의 부식이 진행되기 쉬워진다. 또한, 제2 증류탑을 상온으로 했을 때에, 알칼리 성분이 포화 용해도에 달해서 고형화(결정화)하여, 취급성을 저하시키는 경우도 있다. 그로 인해, 소량의 알칼리 성분을 요오드화 수소와 반응시키는 본 발명의 방법은, 공정 효율의 점에서 매우 유리하다.

본 발명에서는, 비교적 저비점의 성분이며, 요오드화 수소와의 반응(평형 반응)에 의해 요오드화 수소를 소비하거나, 평형 반응에서 요오드화 수소의 생성을 억제하는(예를 들어, 요오드화 메틸과 물의 반응을 억제하는) 것이 가능한 성분(A)의 존재하에서, 제2 증류를 행해도 좋다. 이러한 성분의 존재하에서 제2 증류를 행하면, 알칼리 성분과의 조합에 의해, 제2 증류탑 상부에서의 요오드화 수소의 농축을 한층더 높은 레벨로 억제할 수 있다. 또한, 성분(A)으로는, 정제 아세트산과의 분리성이나, 증류탑 상부에서의 요오드화 수소 농도를 저감하는 관점에서, 통상 아세트산보다 저비점(즉, 118℃ 미만)의 성분을 사용하는 경우가 많다.

성분(A)으로는, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-부탄올 등의 C_{1 -4} 알칸올), 에테르(예를 들어, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르 등의 디C_{1 -3} 알킬에테르), 아세트산 에스테르[예를 들어, 아세트산 알킬에스테르(예를 들어, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필 등의 아세트산C_{1 -3} 알킬에스테르 등) 등] 등을 들 수 있다. 이들 성분(A)은 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 좋다.

바람직한 성분(A)으로는, 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산 메틸 등을 들 수 있다.

피처리액 중의 성분(A)의 농도는, 0.1중량％ 이상(예를 들어, 0.15 내지 15중량％) 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들어 0.2중량％ 이상(예를 들어, 0.25 내지 12중량％), 바람직하게는 0.3중량％ 이상(예를 들어, 0.35 내지 10중량％), 더욱 바람직하게는 0.4중량％ 이상(예를 들어, 0.45 내지 8중량％), 특히 1중량％ 이상(예를 들어, 1 내지 5중량％), 통상 0.5중량％ 이상[예를 들어, 0.6 내지 10중량％, 바람직하게는 0.7 내지 8중량％, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 6중량％(예를 들어, 1 내지 4중량％), 특히 1 내지 2중량％ 정도]이어도 좋다.

또한, 제2 증류탑 내의 기상(또는 기상부 또는 탑정)에 있어서, 성분(A)의 농도는, 1중량％ 이상(예를 들어, 1.5 내지 20중량％), 바람직하게는 2중량％ 이상(예를 들어, 2.5 내지 15중량％), 더욱 바람직하게는 3중량％ 이상(예를 들어, 3 내지 12중량％) 정도이어도 좋다.

또한, 제2 증류탑 내의 기상에 있어서, 요오드화 메틸과 성분(A)의 비율은, 전자/후자(중량비)=0.01 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5 정도이어도 좋다.

성분(A)은 제1 액상 유분에 포함되어 있어도 좋고(예를 들어, 아세트산 메틸이 제1 액상 유분이 충분한 농도로 포함되어 있는 경우 등), 새롭게 첨가해도 좋다. 즉, 제1 액상 유분(또는 제2 증류탑)에 성분(A)을 첨가해도 좋다. 성분(A)의 첨가 방법(또는 혼합 방법)은 제2 증류탑에서 피처리액 중에 성분(A)을 존재시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않으며, (a) 제2 증류탑에 공급되기 전에 제1 액상 유분에 첨가 또는 혼합해도 좋고, 및/또는 (b) 제2 증류탑에서 제1 액상 유분에 첨가 또는 혼합해도 좋다. 방법 (b)에서는, 알칼리 성분과 마찬가지로, 제2 증류탑에서, 제1 액상 유분을 공급하는 위치와 동일 위치(또는 동일한 단) 또는 그보다 상방(또는 상단)에 첨가 또는 혼합해도 좋다. 특히, 성분(A)은 제1 액상 유분의 공급 위치(투입단 또는 공급단)와 같거나 또는 제1 액상 유분의 공급 위치(투입단 또는 공급단)보다 상방(또는 상단, 예를 들어 1단 위)에 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 성분(A)은 알칼리 성분과 함께 첨가해도 좋고, 알칼리 성분과는 별도로 첨가해도 좋다.

또한, 성분(A)에서, 제1 액상 성분과 성분(A)이 혼합되고나서 제2 증류탑에 공급될 때까지의 시간(체류 시간, 접촉 시간)은 예를 들어 1초 이상(예를 들어, 2초 내지 20분), 바람직하게는 5초 이상(예를 들어, 5초 내지 15분), 더욱 바람직하게는 10초 내지 10분(예를 들어, 20초 내지 7분) 정도이어도 좋고, 통상 10초 내지 5분[예를 들어, 10초 내지 3분(예를 들어, 10초 내지 1분)] 정도이어도 좋다. 또한, 제1 액상 성분과 성분(A)의 접촉 온도[제1 액상 성분과 성분(A)을 포함하는 피처리액의 온도(액 온도)]는, 예를 들어 20 내지 190℃, 바람직하게는 50 내지 180℃(예를 들어, 70 내지 175℃), 더욱 바람직하게는 100 내지 170℃ 정도이어도 좋다. 이러한 체류 시간이나 액 온도로 함으로써, 어느 정도 성분(A)과 요오드화 수소의 반응이 진행되거나, 이러한 반응이 제2 증류탑 내에서 진행되기 쉬워지기 때문인지, 제2 증류탑 내에서의 요오드화 수소 농도의 상승을 보다 한층 효율적으로 억제하기 쉽다.

제2 증류탑으로는, 관용의 증류탑(또는 정류탑), 예를 들어 붕단탑, 충전탑 등을 사용할 수 있고, 제2 증류탑의 재질은 제1 증류탑과 마찬가지의 재질을 적용할 수 있다. 본 발명에서는, 제2 증류탑 내의 요오드화 수소의 농축을 현저하게 억제할 수 있으므로, 지르코늄제와 같은 고도로 내부식성이지만 고가인 재질의 증류탑 이외에도, 합금[예를 들어, 철기 합금(또는 철을 주성분으로 하는 합금, 예를 들어 스테인리스강(크롬, 니켈, 몰리브덴 등을 포함하는 스테인리스를 포함함) 등), 니켈기 합금(또는 니켈을 주성분으로 하는 합금, 예를 들어 하스텔로이(상표명), 인코넬(상표명) 등), 코발트기 합금(또는 코발트를 주성분으로 하는 합금) 등의 전이 금속기 합금] 등의 비교적 저렴하고 고도의 내부식성을 갖지 않는 재질의 증류탑을 사용해도 좋다. 그 중에서도, 철기 합금, 니켈기 합금이 바람직하다.

제2 증류탑에서의 증류 온도 및 압력은, 증류탑의 종류나, 저비점 성분 및 고비점 성분 중 어느 것을 중점적으로 제거할지 등의 조건에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 탑내 압력(통상, 탑정 압력)은 게이지 압력으로, 0.01 내지 1MPa, 바람직하게는 0.01 내지 0.7MPa, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5MPa 정도이어도 좋다.

제2 증류탑에서, 탑내 온도는 탑내 압력에 따라 다르지만, 예를 들어 30 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 180℃, 또한 바람직하게는 100 내지 170℃ 정도이어도 좋다. 탑정 온도(또는 기상의 온도)는 예를 들어 30 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 또한 바람직하게는 70 내지 120℃ 정도이어도 좋다. 또한, 탑저 온도는, 예를 들어 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 190℃(예를 들어, 120 내지 185℃), 더욱 바람직하게는 130 내지 180℃(예를 들어, 140 내지 170℃) 정도이어도 좋다.

또한, 제2 증류탑의 이론단은, 특별히 제한되지 않고, 분리 성분의 종류에 따라 5 내지 1500단, 바람직하게는 10 내지 120단, 더욱 바람직하게는 20 내지 100단 정도이어도 좋고, 통상 30 내지 120단(예를 들어, 40 내지 100단) 정도이어도 좋다. 또한, 제2 증류탑에서, 환류비는, 상기 이론단 수에 따라 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.3 내지 50, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30(예를 들어, 0.5 내지 20) 정도이어도 좋다. 또한, 제2 증류탑에서는, 환류시키지 않고 증류해도 좋다.

본 발명에서는, 이렇게 알칼리 성분(및 성분(A))의 존재하에서 증류함으로써, 제2 증류탑 내에서의 요오드화 수소 농도의 상승을 억제할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 제2 증류탑 상부(기상 부분)에서도, 요오드화 수소의 농축을 현저하게 억제할 수 있어, 예를 들어 연속 반응에서, 제2 저비점 성분(유출액)에서의 요오드화 수소 농도는, 40ppm 미만(예를 들어, 0 또는 검출 한계 내지 38ppm), 바람직하게는 36ppm 이하(예를 들어, 0 또는 검출 한계 내지 35ppm), 더욱 바람직하게는 33ppm 이하(예를 들어, 0 또는 검출 한계 내지 32ppm), 특히 30ppm 이하(예를 들어, 0 또는 검출 한계 내지 25ppm) 정도다.

제2 증류탑으로부터 분리된 저비점 유분(제2 저비점 성분)은 요오드화 메틸, 아세트산 메틸 등의 유용 성분을 함유하기 때문에, 그대로 반응계(예를 들어, 반응기) 및/또는 제2 증류탑에 리사이클링해도 좋고, 반응열의 일부를 제열하기 위해서, 제1 증류탑으로부터 유출되는 저비점 유분과 마찬가지로, 콘덴서나 열변환기 등에 의해 액체로 한 후 리사이클링해도 좋다. 또한, 상기 저비점 유분은, 아세트알데히드를 포함하는 경우가 있으며, 필요에 따라, 저비점 유분을, 예를 들어 후술하는 알데히드 분리탑 등에 의해 도입해서 아세트알데히드를 제거한 후, 리사이클링해도 좋다. 또한, 오프 가스 성분은, 스크러버 시스템에 도입해도 좋다.

또한, 도 1의 예에서는, 정제된 아세트산류(제2 액상 유분)를 사이드 커팅에 의해 유출(회수)시키고 있지만, 측류구의 위치는, 통상 제2 증류탑의 중단부 또는 하단부이어도 좋다. 또한, 상기와 같이, 통상 제2 액상 유분을 유출하는 측류구의 위치는, 제1 액상 유분을 공급하는 위치(공급구의 위치)보다 하방에 위치하는 경우가 많다.

또한, 제2 증류탑에서는, 제2 저비점 성분과 함께, 고비점 성분(프로피온산, 물 등)의 적어도 일부를 포함하는 제2 고비점 성분(고비점 유분, 관출)을 분리해도 좋다. 또한, 제2 액상 유분은, 도 1의 예에서는, 측부로부터 측류(사이드 커팅)로서 유출시키고(또는 뽑아내고 또는 회수하고) 있지만, 탑저로부터 뽑아내도 좋고, 고비점 유분(제2 고비점 성분)과 함께 유출시켜도(또는 회수해도) 좋다.

또한, 제2 고비점 성분은, 탑저 또는 탑 하단부로부터 관출해도 좋다. 제2 증류탑으로부터 분리된 고비점 성분은, 프로피온산 등을 포함하기 때문에, 그대로 폐기해도 좋다. 또한, 제2 고비점 성분은 또한, 아세트산 등을 포함하는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 프로피온산 등을 제거 및/또는 회수한 후, 반응계(예를 들어, 반응기)에 리사이클링해도 좋다. 또한, 제2 고비점 성분을 관출하는 관출구보다 상방에 위치하는 측류구로부터 아세트산류(제2 액상 유분)를 유출시켜, 측류와 제2 고비점 성분(고비점 유분)을 효율적으로 분리해도 좋다.

(요오드화물 제거 공정)

회수한 정제 아세트산(제2 액상 유분)은, 통상은, 제품 아세트산 탑에 도입되어 제품 아세트산이 되는데, 제품 아세트산 탑에 도입하기 전 또는 후에, 요오드화물 제거 공정에 추가로 제공하여, 요오드화물(요오드화 헥실, 요오드화 데실 등의 요오드화 C_{1 -15} 알킬 등)을 제거해도 좋다.

요오드화물 제거 공정은, 요오드화물 제거 능력 또는 흡착 능력을 갖는 제거체(예를 들어, 제올라이트, 활성탄, 이온 교환 수지 등)에 아세트산류를 접촉시키면 된다. 연속적으로 얻어지는 아세트산류로부터 효율적으로 요오드화물을 제거하기 위해서는, 요오드화물 제거 능력 또는 흡착 능력을 갖는 이온 교환 수지, 특히, 상기 이온 교환 수지를 내부에 구비한 요오드화물 제거탑 등을 이용하는 것이 유리하다.

상기 이온 교환 수지로는, 통상 적어도 일부의 활성 부위(통상, 술폰기, 카르복실기, 페놀성 수산기, 포스폰기 등의 산성기 등)를 금속으로 치환 또는 교환한 이온 교환 수지(통상, 양이온 교환 수지)를 사용하는 경우가 많다. 상기 금속으로는, 예를 들어 은(Ag), 수은(Hg) 및 구리(Cu)에서 선택된 적어도 1종 등을 사용할 수 있다. 베이스가 되는 양이온 교환 수지는, 강산성 양이온 교환 수지 및 약산성 양이온 교환 수지 중 어느 것이어도 되지만, 강산성 양이온 교환 수지, 예를 들어거대 망상형(macroreticular) 이온 교환 수지 등이 바람직하다.

상기 이온 교환 수지에 있어서, 예를 들어 활성 부위의 10 내지 80몰％, 바람직하게는 25 내지 75몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70몰％ 정도가, 상기 금속으로 교환되어 있어도 좋다.

제2 증류탑으로부터의 아세트산류를, 상기 이온 교환 수지에 적어도 접촉(바람직하게는 통액)시킴으로써, 요오드화물을 제거할 수 있다. 상기 이온 교환 수지와의 접촉(또는 통액)에 수반하여, 필요에 따라, 아세트산류를 단계적으로 승온시켜도 좋다. 단계적으로 승온시킴으로써, 이온 교환 수지의 상기 금속이 유출되는 것을 방지하면서, 요오드화물을 효율적으로 제거할 수 있다.

요오드화물 제거탑으로는, 적어도 상기 금속 교환한 이온 교환 수지를 내부에 충전한 충전탑, 이온 교환 수지의 베드(예를 들어, 입상의 형태의 수지를 갖는 베드)(가드 베드) 등을 구비한 탑을 예시할 수 있다. 요오드화물 제거탑은, 상기 금속 교환 이온 교환 수지 외에, 다른 이온 교환 수지(양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 비이온 교환 수지 등) 등을 내부에 구비하고 있어도 좋다. 금속 교환 이온 교환 수지보다 하류측에 양이온 교환 수지를 배치(예를 들어, 충전에 의해 배치, 수지 베드를 배치)하면, 금속 교환 이온 교환 수지로부터 금속이 유출되어도, 양이온 교환 수지에 의해 카르복실산류 중에서 제거할 수 있다.

요오드화물 제거탑의 온도는, 예를 들어 18 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 70℃, 더 바람직하게는 40 내지 60℃ 정도이어도 좋다.

아세트산류의 통액 속도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 가드 베드를 이용하는 요오드화물 제거탑에서는, 예를 들어 3 내지 15베드 용적/h, 바람직하게는 5 내지 12베드 용적/h, 더욱 바람직하게는 6 내지 10베드 용적/h 정도이어도 좋다.

또한, 요오드화물 제거 공정에서는, 적어도 상기 금속 교환 이온 교환 수지와 아세트산류를 접촉할 수 있으면 되고, 예를 들어 금속 교환 이온 교환 수지를 구비한 탑과, 다른 이온 교환 수지를 구비한 탑을 포함해도 좋다. 예를 들어, 음이온 교환 수지탑과, 하류측의 금속 교환 이온 교환 수지탑을 포함해도 좋고, 금속 교환 이온 교환 수지탑과, 하류측의 양이온 교환 수지의 탑을 포함해도 좋다. 전자의 예의 상세한 것은, 예를 들어 국제 공개 WO02/062740호 공보 등을 참조할 수 있다.

(아세트알데히드 분리 공정)

반응에 의해 생성한 아세트알데히드를 포함하는 유분을, 리사이클링에 의해 반응계 등에 순환시키면, 프로피온산, 불포화 알데히드, 요오드화 알킬 등의 부생량이 증대한다. 그로 인해, 리사이클링 액 내의 아세트알데히드를 분리 제거하는 것이 바람직하다. 특히, 아세트알데히드를 제거함으로써, 제2 증류탑에서, 아세트산을 제품 규격 외가 되는 프로피온산을 분리 제거할 필요가 없어지기 때문에 적합하다. 아세트알데히드의 분리 방법으로는, 리사이클링 액을 아세트알데히드 분리탑에 공급하고, 아세트알데히드를 포함하는 저비점 유분과, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸 및 물 등을 포함하는 고비점 유분으로 분리한 후, 알데히드 분리탑의 탑정 또는 탑 상단부로부터는, 일산화탄소, 수소 등의 오프 가스 성분과 함께, 아세트알데히드를 분리하는 방법이어도 좋다. 또한, 아세트알데히드의 분리에 앞서, 콘덴서나 냉각기 등을 이용함으로써 오프 가스 성분을 미리 제거해도 좋다. 또한, 아세트알데히드를 저비점 유분으로서 제거해서 얻어진 고비점 유분은, 요오드화 메틸, 물, 아세트산 메틸, 아세트산 등을 포함하고 있기 때문에, 반응계 등에 리사이클링해도 좋다.

알데히드 분리탑으로는, 예를 들어 관용의 증류탑, 예를 들어 붕단탑, 충전탑, 플래시 증발조 등을 사용할 수 있다.

아세트알데히드 분리탑에서, 온도(탑정 온도) 및 압력(탑정 압력)은 아세트알데히드와 다른 성분(특히 요오드화 메틸)의 비점차를 이용하여, 리사이클링 액(예를 들어, 상기 제1 및/또는 제2 증류탑에서 얻어진 저비점 유분)으로부터, 적어도 아세트알데히드 등을 저비점 유분으로서 분리 가능하면 특별히 제한되지 않고, 증류탑의 종류 등에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 붕단탑의 경우, 압력은 게이지 압력으로 0.01 내지 1MPa, 바람직하게는 0.01 내지 0.7MPa, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5MPa 정도이어도 좋다. 탑내 온도는, 예를 들어 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 130℃, 더 바람직하게는 40 내지 120℃ 정도다. 이론단은, 예를 들어 5 내지 150단, 바람직하게는 8 내지 120단, 더욱 바람직하게는 10 내지 100단 정도이어도 좋다.

아세트알데히드 분리탑에서, 환류비는, 상기 이론단 수에 따라 1 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 800, 더욱 바람직하게는 50 내지 600(예를 들어, 70 내지 400) 정도에서 선택할 수 있다.

[실시예]

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(비교예 1)

아세트산 제조에서의 연속 반응 공정에 있어서, 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응기에서 연속적으로 반응시키고, 상기 반응기로부터의 반응 혼합물을 플래셔에 연속적으로 공급하고, 플래시 증류에 의해, 생성된 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 물 및 요오드화 수소를 적어도 포함하는 휘발성 성분을 제1 증류탑에 공급하고, 오버헤드로서 제1 저비점 성분을 분리하고, 그리고 요오드화 메틸(MeI) 3.0중량％, 아세트산 메틸(MA) 2.0중량％, 물(H₂O) 2.0중량％, 요오드화 수소(HI) 20ppm(중량 기준), 아세트산 93.0중량％의 조성을 포함하는 제1 액상 유분 100부(제1 액상 유분의 액 온도 130℃)를 제2 증류탑(실제 단 50단, 투입단 30단)에 공급하고, 게이지압 150KPA, 탑저 온도 160℃, 탑정 온도 145℃, 환류비 2로 하여, 제2 저비점 성분의 유출량 26부, 아세트산을 포함하는 제2 액상 유분의 양(관출량) 74부의 비율로 저비 불순물(제2 저비점 성분)을 증류 제거하고, 제2 저비점 성분(유출액)은 반응계에 순환시키고, 정제 후의 관출 조 아세트산(제2 액상 유분)은 다음의 증류탑에서 더 정제를 행하였다. 그때, 제2 저비점 성분(유출액)의 조성은, MeI가 11.4중량％, MA가 7.7중량％, H₂O가 7.6중량％, HI가 40ppm, 아세트산(Ac)이 75.1중량％ 이었다.

이러한 연속 반응 공정에 있어서, 제2 증류탑의 탑정에 테스트 피스를 넣고, 100시간 유지한 후에 부식 테스트를 실시하고, 테스트 전후의 테스트 피스의 부식을 확인하였다.

또한, 부식 테스트는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 대해서는 이하의 기준으로 평가하고, 비교예 2 및 실시예 4 내지 6에 대해서는, 구체적인 부식량을 측정하였다.

◎: 테스트 피스에 전혀 부식이 보이지 않는다

○: 테스트 피스에는 거의 부식이 보이지 않는다

△: 테스트 피스가 약간 부식되어 있다

×: 테스트 피스가 현저하게 부식되어 있다.

(실시예 1)

제1 액상 유분에 대하여 0.07중량％의 비율이 되도록 수산화칼륨(KOH)을 첨가해서 제2 증류탑에 공급한(투입한) 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 공정을 행하고 부식 테스트를 실시하였다. 또한, 수산화칼륨의 첨가에 의해 제1 액상 유분의 액 온도는 변화하지 않고, 제2 증류탑에 공급될 때까지의 시간은 30초이었다. 그때, 유출액의 조성은 HI 농도가 5ppm이 되고, 그 밖의 조성은 변화가 없었다.

(실시예 2)

제1 액상 유분에 대하여 0.02중량％의 비율이 되도록 KOH를 첨가해서 제2 증류탑에 공급한(투입한) 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 공정을 행하고, 부식 테스트를 실시하였다. 또한, 수산화칼륨의 첨가에 의해 제1 액상 유분의 액 온도는 변화하지 않고, 제2 증류탑에 공급될 때까지의 시간은 30초이었다. 그때, 유출액의 조성은 HI 농도가 10ppm이 되고, 그 밖의 조성은 변화가 없었다.

(실시예 3)

제1 액상 유분에 대하여 0.04중량％의 비율이 되도록 KOH를 첨가해서 제2 증류탑에 공급한(투입한) 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 공정을 행하고, 부식 테스트를 실시하였다. 또한, 수산화칼륨의 첨가에 의해 제1 액상 유분의 액 온도는 변화하지 않고, 제2 증류탑에 공급될 때까지의 시간은 30초이었다. 그때, 유출액의 조성은 HI 농도가 20ppm이 되고, 그 밖의 조성은 변화가 없었다.

(비교예 2)

MeI가 3.0중량％, MA가 2.0중량％, H₂O가 0.6중량％, HI가 20ppm(중량 기준), 아세트산이 94.4중량％의 조성을 포함하는 제1 액상 유분 100부를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 공정을 행하고, 부식 테스트를 실시하였다. 그때, 제2 저비점 성분(유출액)의 조성은 MeI가 11.0중량％, MA가 7.9중량％, H₂O가 2.1중량％, HI가 42ppm, 아세트산 잔량부이었다.

(실시예 4)

제1 액상 유분에 대하여 0.07중량％의 비율이 되도록 수산화칼륨(KOH)을 첨가해서 제2 증류탑에 공급한(투입한) 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지의 공정을 행하고, 부식 테스트를 실시하였다. 또한, 수산화칼륨의 첨가에 의해 제1 액상 유분의 액 온도는 변화하지 않고, 제2 증류탑에 공급될 때까지의 시간은 30초이었다. 그때, 유출액의 조성은 MeI가 11.5중량％, MA가 7.2중량％, H₂O가 2중량％, HI가 5ppm 미만, 아세트산 잔량부이었다.

(실시예 5)

제1 액상 유분에 대하여 0.02중량％의 비율이 되도록 KOH를 첨가해서 제2 증류탑에 공급한(투입한) 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지의 공정을 행하고, 부식 테스트를 실시하였다. 또한, 수산화칼륨의 첨가에 의해 제1 액상 유분의 액 온도는 변화하지 않고, 제2 증류탑에 공급될 때까지의 시간은 30초이었다. 그때, 유출액의 조성은 MeI가 11.7중량％, MA가 7.4중량％, H₂O가 2.2중량％, HI가 11ppm, 아세트산 잔량부이었다.

(실시예 6)

제1 액상 유분에 대하여 0.04중량％의 비율이 되도록 KOH를 첨가해서 제2 증류탑에 공급한(투입한) 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지의 공정을 행하고, 부식 테스트를 실시하였다. 또한, 수산화칼륨의 첨가에 의해 제1 액상 유분의 액 온도는 변화하지 않고, 제2 증류탑에 공급될 때까지의 시간은 30초이었다. 그때, 유출액의 조성은 MeI가 11.1중량％, MA가 7.0중량％, H₂O가 2.1중량％, HI가 19ppm, 아세트산 잔량부이었다.

유출액의 조성과 부식 테스트의 결과를 표에 나타내었다. 또한, 표의 재질의 상세한 것은 이하와 같으며, 단위 "mm/Y"란 1년간당의 테스트 피스의 부식 속도(두께의 감소량)를 mm로 환산한 것을 의미한다.

HB2: 오다 코키(주) 제조, 하스텔로이 B2(니켈기 합금)

HC: 오다 코키(주) 제조, 하스텔로이 C (니켈기 합금)

본 발명의 제조 방법은, 제2 증류탑 내에서의 요오드화 수소의 농도 상승(또는 농축)을 효율적으로 억제하면서 아세트산을 제조하는 공정으로서 매우 유용하다.

1 : 반응기 2 : 플래셔(증발조)
3 : 제1 증류탑 4 : 제2 증류탑
5, 6, 7, 8, 9 : 콘덴서 또는 열교환기
10 : 스크러버 시스템

Claims (15)

1. 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 물 및 요오드화 수소를 적어도 포함하는 휘발성 성분을 제1 증류탑에 공급하고, 오버헤드로서의 제1 저비점 성분을 분리하고, 주로 아세트산을 포함하는 제1 액상 유분(流分)을 회수하는 아세트산 회수 공정과; 상기 제1 액상 유분을 제2 증류탑에 공급하고, 오버헤드로서의 제2 저비점 성분을 추가로 분리하고, 아세트산을 포함하는 제2 액상 유분을 회수하는 아세트산 정제 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법이며, 이하의 방법 (1) 및/또는 (2)에 의해 알칼리 성분을 첨가 또는 혼합하고, 제2 증류탑에서 제1 액상 유분 및 알칼리 성분을 포함하는 피처리액을 증류하는 아세트산의 제조 방법:
   (1) 제2 증류탑에 공급되기 전에, 제1 액상 유분에 알칼리 성분을 첨가 또는 혼합함,
   (2) 제2 증류탑에 있어서, 제1 액상 유분을 공급하는 높이와 동일 위치 또는 그보다 상방에 알칼리 성분을 첨가 또는 혼합함.
2. 제1항에 있어서, 제1 액상 유분에 있어서, 요오드화 메틸 농도가 10ppm 내지 8중량％, 아세트산 메틸 농도가 0.1 내지 8중량％, 물 농도가 0.2 내지 20중량％, 요오드화 수소 농도가 중량 기준으로 1000ppm 이하이고, 알칼리 성분의 첨가량이 제1 액상 유분 중의 요오드화 수소 1몰에 대하여 1 내지 2000몰 당량이며, 피처리액 중의 농도가 중량 기준으로 100000ppm 이하가 되도록 알칼리 성분을 첨가하는 것인 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 제1 액상 유분에 있어서, 요오드화 메틸 농도가 4중량％ 미만인 제조 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 액상 유분에 있어서, 요오드화 메틸 농도가 10ppm 내지 3.5중량％인 제조 방법.
5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 액상 유분에 있어서, 물 농도가 3중량％ 이하인 제조 방법.
6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 액상 유분에 있어서, 요오드화 수소 농도가 중량 기준으로 100ppm 이하인 제조 방법.
7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 액상 유분에 있어서, 요오드화 수소 농도가 중량 기준으로 1 내지 30ppm인 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 (1)에서, 제1 액상 성분과 알칼리 성분의 접촉 온도가 100 내지 170℃이며, 제1 액상 성분과 알칼리 성분을 혼합하고 나서 제2 증류탑에 공급할 때까지의 시간이 5분 이하인 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 성분의 첨가량이 제1 액상 유분 중의 요오드화 수소 1몰에 대하여 85몰 당량 이하이며, 피처리액 중의 농도가 중량 기준으로 1000ppm 이하가 되도록 알칼리 성분을 첨가하는 것인 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 성분의 첨가량이 제1 액상 유분 중의 요오드화 수소 1몰에 대하여 80몰 당량 이하이며, 피처리액 중의 농도가 중량 기준으로 800pm 이하가 되도록 알칼리 성분을 첨가하는 것인 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 증류탑에 있어서, 아세트산보다 저비점의 성분이며, 알코올, 에테르 및 아세트산 에스테르에서 선택된 적어도 1종의 성분(A)이 0.2중량％ 이상의 농도로 존재하는 피처리액을 증류하는 것인 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 성분(A)이 1중량％ 이상의 농도로 존재하는 피처리액을 증류하는 것인 제조 방법.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 제1 액상 유분에 첨가함으로써 피처리액 중에 성분(A)을 존재시키는 것인 제조 방법.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 제2 증류탑에 공급되기 전에 제1 액상 유분에 성분(A)을 첨가하는 것, 및/또는 (ii) 제2 증류탑에 있어서, 제1 액상 유분을 공급하는 높이와 동일한 높이 또는 그보다 상방에 성분(A)을 첨가함으로써, 피처리액 중에 성분(A)을 존재시키는 것인 제조 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 증류탑의 재질이 니켈기(基) 합금인 방법.

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