KR20080037022A - 카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

카르복실산의 제조 방법 Download PDF

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KR20080037022A
KR20080037022A KR1020087003527A KR20087003527A KR20080037022A KR 20080037022 A KR20080037022 A KR 20080037022A KR 1020087003527 A KR1020087003527 A KR 1020087003527A KR 20087003527 A KR20087003527 A KR 20087003527A KR 20080037022 A KR20080037022 A KR 20080037022A
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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 탄소수 n+1의 카르복실산, 할로겐화수소, 저비점(bp) 성분 및 고비점 성분 등을 함유하는 카르복실산 스트림을 제1 증류탑에 공급하고; 제1 증류탑에서 저비점 성분의 일부를 함유하는 저비점 분획과, 고비점 성분의 일부를 함유하는 고비점 분획을 분리하고; 적어도 카르복실산을 함유하는 측류를 사이드 커트에 의해 제1 탑으로부터 취출시키고; 측류를 제2 증류탑에 공급하고; 제2 증류탑에 저비점 성분의 일부를 함유하는 저비점 분획과, 고비점 성분의 일부를 함유하는 고비점 분획을 분리하고; 카르복실산을 함유하는 측류를 사이드 커트에 의해 취출하여 정제된 카르복실산을 회수하며; 제1 증류탑에 카르복실산에 대응하는 탄소수 n의 알코올 및 알코올과 카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 성분 (A) 및 필요에 따라 물을 공급하는 것을 더 포함하는 정제 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 정제 카르복실산 중의 할로겐화수소 농도를 감소시킨다.
Figure P1020087003527
카르복실산, 할로겐화수소, 증류탑

Description

카르복실산의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CARBOXYLIC ACID}
본 발명은, 증류탑 내에서의 할로겐화수소(예를 들면, 요오드화수소)의 농축을 억제하여 최종 생성물로서 카르복실산에 함유되는 할로겐화수소 농도를 감소시키는 데 유용한 방법, 예를 들면 증류 방법, 및 카르복실산(예를 들면, 아세트산)의 제조 방법; 및 카르복실산의 제조 시스템에 관한 것이다.
아세트산의 제조에서 물, 요오드화수소, 요오드 이온(이하, 요오드화수소 및/또는 요오드 이온을 간단히 요오드화수소로 칭하는 경우가 있음), 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트산 등을 함유하는 용액을 증류 정제하는 경우, 요오드화수소와 물의 상호 작용 때문에 요오드화수소가 증류탑 내에 농축된다. 따라서, 그러한 혼합물을 증류하는 경우 요오드화수소를 효율적으로 제거할 수 없고, 그 결과 최종 생성물로서 아세트산 중의 요오드화수소의 농도를 충분히 감소시키기 어렵다. 또한, 요오드화수소 농도가 높으면, 증류탑 및 주변 설비의 부식이 촉진된다.
증류탑 내에서의 요오드화수소 농도를 감소시키기 위해, 증류탑의 중간부 또는 단으로부터 메탄올과 같은 성분을 주입하여, 요오드화수소를 요오드화메틸로 변환시키는 것이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 40999/1994호 공보(JP-6-40999A; 특허 문헌 1)에는,
로듐 촉매; 요오드화메틸; 요오드화물염; 약 10 중량％ 이하 농도의 수분; 2 중량％ 이상 농도의 아세트산메틸; 및 아세트산을 함유하는 액체 반응 조성물을 유지하는 카르보닐화 영역에 메탄올과 일산화탄소를 공급하고,
액체 반응 조성물을 플래시 영역에 도입하여,
플래시 영역으로부터의 액체 분획을 반응 영역에 재순환시키고, 단증류 영역을 사용하여 플래시 영역 증기 분획으로부터 아세트산 생성물을 회수하는 방법에서,
플래시 영역으로부터의 증기 분획을 증류 영역 중에 도입하고,
증류 영역의 윗부분으로부터 경질 말단 재순환 스트림을 제거하고,
증류 영역으로부터 1500 ppm 미만의 수분 농도 및 500 ppm 미만의 프로피온산 농도를 갖는 산 생산물 스트림으로부터 제거하는 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 상기 문헌에는, 아세트산 생성물을 이온 교환 수지(음이온 교환 수지) 베드에 통과시켜 요오드화물 불순물을 제거하는 것도 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 1에서 산 생산물 스트림은, 증류 영역의 바닥부 또는 증류 영역의 바닥부로부터 2단째로부터 추출한다.
또한, 상기 문헌에는 소량의 메탄올을 증류 영역, 바람직하게는 영역의 공급점의 하측에 도입하고, 요오드화수소를 요오드화메틸로 변환하여, 경질 말단 재순환 스트림 중에 제거함으로써 요오드화수소 성분의 축적을 방지하는 것; 이 방법으로 공급물 중의 5000 ppm까지의 요오드화수소를 처리할 수 있다는 것; 및 증류 영역을 충분히 높은 압력으로 운전함으로써, 증류 영역 중의 비교적 높은 농도의 아 세트산메틸에 대해 요오드화수소를 요오드화메틸로 변환하여, 경질 말단 재순환 스트림 중에 제거하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이들 방법에서도 요오드화수소를 유효하게 제거할 수는 없다. 또한, 요오드화수소를 요오드화메틸로 변환하기 위해 압력이나 온도를 높이면, 요오드화수소에 의한 부식을 촉진시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 수분 농도가 1500 ppm 이하인 아세트산을 제거하여도, 요오드화수소와 물의 친화성(예를 들면, 최고 공비물의 형성)때문에, 아세트산 중의 요오드화수소 농도를 12 ppm 이하로 감소시킬 수 없다. 또한, 요오드화수소의 농도를 더욱 감소시키기 위해서는 음이온 교환 수지를 사용할 필요가 있다. 그 결과, 처리 비용이 높아진다. 또한, 증류 영역의 바닥부에서 산 생산물 스트림을 제거하기 때문에, 비말 동반된 로듐 촉매를 효율적으로 분리 및 회수할 수 없다. 따라서, 폐색에 의한 운전 곤란이 발생하거나, 생성물의 품질이 저하될 뿐만 아니라 비용면에서도 불리하다. 따라서, 산업적으로 이들 방법을 실시하는 것이 곤란하다. 또한, 상기와 같은 문제를 방지하기 위해서는, 별도로 로듐 촉매를 분리 또는 회수하는 설비가 필요하다.
일본 특허 공개 23016/1977호 공보(JP-52-23016A; 특허 문헌 2)에는, 물, 요오드화메틸 및 요오드화수소를 함유하는 아세트산의 스트림을 제1 증류 대역의 중간점에 도입하고, 오버헤드 분획으로서 제1 증류 대역으로부터 요오드화메틸의 대부분 및 물의 일부를 제거하고, 제1 증류 대역의 바닥부로부터 요오드화수소의 대부분을 제거하고, 상기 제1 증류 대역의 중앙부로부터 스트림을 취출하여 제2 증류 대역의 상부에 스트림을 도입하고, 메탄올의 스트림을 제2 증류 대역의 하부에 도 입하고, 제2 증류 대역의 오버헤드로부터, 임의의 아세트산메틸과 함께 존재하는 물의 잔부 및 요오드화메틸을 함유하는 스트림을 제거하고, 상기 제2 증류 대역의 바닥부 또는 바닥부 부근에서, 본질적으로 건조하고 실질적으로 요오드화수소 및 요오드화메틸을 포함하지 않는 아세트산 생성물의 스트림을 취출함으로써, 요오드 함유 성분을 제거 회수하고, 아세트산을 건조시키는 방법이 개시되어 있다.
이 문헌에는, 제1 증류탑으로부터 제공된 사이드 커트 분획을 제2 증류탑에서 증류하여 아세트산을 회수하는 방법에서, 제2 증류탑에 메탄올을 도입하고, 화학적으로 요오드화수소를 제거함으로써, 제2 증류탑으로부터 요오드화수소를 함유하는 사이드 커트 분획을 제1 증류탑으로 재순환시킬 필요가 없다는 것이 개시되어 있다.
이러한 방법에서는, 증류탑 내에서의 요오드화수소의 농축 및 사이드 커트에 의한 제거를 행할 필요가 없다. 그러나, 아세트산 생성물 중에 함유되는 요오드화수소의 농도를 충분히 감소시킬 수 없다.
영국 특허 제1350726호 명세서(특허 문헌 3)에는, 물 및 알킬 할라이드 및/또는 할로겐화수소 불순물을 함유하는 모노카르복실산 성분의 정제 공정에 있어서, 물 및 알킬 할라이드 및/또는 할로겐화수소 불순물을 함유하는 모노카르복실산 성분을 증류 영역의 상반분에 도입하여, 대부분의 물과 알킬 할라이드를 함유하는 오버헤드 분획을 제거하고, 상기 영역의 중간부이며 도입점보다 하측으로부터 스트림을 취출하여, 상기 영역에 존재하는 할로겐화수소의 대부분을 제거하고, 상기 영역의 바닥부로부터 모노카르복실산 생성물 스트림을 취출하여, 본질적으로 건조하고 실질적으로 알킬 할라이드 및 할로겐화수소를 포함하지 않는 모노카르복실산 생성물 스트림을 얻는 것이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 물 함량이 약 3 내지 8 중량％인 카르복실산의 액체 조성물이 증류탑의 중간부에서 할로겐화수소 농도의 피크를 형성하여, 증류탑의 중간부로부터 측류를 취출하는 경우, 할로겐화수소의 거의 대부분이 제거된 모노카르복실산을 얻을 수 있다는 것이 기재되어 있다. 또한, 메탄올과 일산화탄소의 반응으로부터 얻어진 반응 생성물을 플래시 증류하여, 이 플래시 증류에 의해 분리된 분획을 증류탑에 도입하는 경우, 증류탑의 중간부로부터의 측류에 요오드화수소가 농축되어 제거된다는 것도 기재되어 있다.
그러나, 이러한 방법에서는 증류 공정에서의 변동 요인(예컨대, 온도, 압력)에 의해, 할로겐화수소 농도의 피크 위치가 변동하고, 최종 생성물인 아세트산이 요오드화수소로 종종 혼입된다. 또한, 요오드화수소와 물의 친화성 때문에, 아세트산 중의 요오드화수소 농도를 크게 감소시킬 수 없다.
또한, WO02/062740호 공보(특허 문헌 4)에는, (a) 메탄올과 일산화탄소를 반응시키는 단계, (b) 반응 매질의 스트림을 반응기로부터 취출하고, 취출된 매질의 일부를 플래시 단계에서 기화시키는 단계, (c) 플래시된 증기를 2개의 증류탑을 사용하여 증류하여, 액상 아세트산 생성물 스트림을 형성하는 단계, (d) (i) 액상 아세트산 생성물 스트림을 음이온 교환 수지와 약 100 ℃ 이상의 온도에서 접촉시키고, 이어서 생성된 스트림을 은 또는 수은 교환된 이온 교환 기재와 접촉시키거나, 또는 (ii) 아세트산 생성물 스트림을 은 또는 수은 교환된 이온 교환 기재와 약 50 ℃ 이상의 온도에서 접촉시킴으로써, 생성물 스트림의 요오드화물 함량이 10 ppb 미만이 되도록 액상 아세트산 생성물 스트림으로부터 요오드화물을 제거하는 단계를 포함하는 아세트산의 연속 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 기술된 바와 같이, 특허 문헌 4에서는, 아세트산 생성물 스트림으로부터 음이온 교환 수지 및/또는 가드 베드를 사용하여 요오드화물을 제거한다. 그러나, 이러한 방법에서는, 고비점인 카르보닐 불순물(예컨대, 알데히드, 카르복실산, 에스테르)을 제거할 수 없기 때문에, 아세트산 생성물 규격인 과망간산칼륨 시험의 결과가 악화되고, 제품의 품질이 낮다. 또한, 금속성 불순물 및 술페이트와 같은 고비점 성분의 제거가 어렵다. 그 때문에, 제품 아세트산 규격을 만족하는 아세트산을 얻기 위해서는, 아세트산 스트림을 처리하기 위한 부대 설비를 설치할 필요가 있다.
또한, 은 또는 수은 교환된 이온 교환 수지에 의한 요오드화물 제거는, 유기 화학 분야에서 공지된 가아세트산 분해(acetolysis)로 불리는 1 분자 친핵 치환(SN1) 반응에 기초하고 있다. 즉, 기질 요오드화물(RX)이 아세트산의 용매화에 의해 카르보늄 이온(R+)과 음이온(X-)으로 분해(이질 분해)되고, 생성된 R+가 빠르게 친핵제로서 아세트산과 반응한다. 이 SN1 반응은, 이탈기(X)의 비공유 전자쌍과 함께 배위 결합을 형성할 수 있는 Ag, Hg 또는 Cu에 의해 촉진된다.
상기 SN1 반응에서, R-X 결합의 해리 에너지는 R의 탄소수(또는 탄소쇄)가 증가함에 따라 (즉, CH3, C2H5, C3H7, C4H9…의 순서로) 작아진다. 예를 들면, CH3I 및 C2H5I의 해리 에너지는 각각 234 kJ/mol 및 224 kJ/mol이다. 따라서, 고급 요오드화물은 가드 베드로 용이하게 제거할 수 있다.
그러나, R이 수소 원자인 경우에는, R-X 결합의 해리 에너지가 매우 크다고 알려져 있다. 예를 들면, 요오드화수소(HI)의 해리 에너지는 299 kJ/mol이고, 가드베드를 사용하여 요오드화수소를 분리 제거하는 것은 원리적으로 매우 어렵다. 그리고, 얻어지는 아세트산은 제품의 품질, 설비 부식의 관점에서 공업적 및/또는 상업적으로 충분하지 않다.
일본 특허 공고 제55695/1982호 공보(JP-57-55695B; 특허 문헌 5)에는, 불순물로서 요오드를 함유하는 아세트산 스트림을 제1 증류탑의 양쪽 말단으로부터의 중간부에 도입하고, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 아세테이트 및/또는 차아인산을 제1 증류탑의 양쪽 말단으로부터 중간부에 도입하고, 제1 증류탑으로부터 생성물 스트림 오버헤드를 취출하고, 생성물 스트림을 제2 증류탑의 양쪽 말단으로부터의 중간부에 도입하고, 제2 증류탑의 하측 부분으로부터 실질적으로 요오드를 함유하지 않는 아세트산 스트림을 취출하고, 요오드를 함유하는 오버헤드 분획을 제2 증류탑으로부터 취출함으로써, 아세트산으로부터 요오드를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 요오드화수소의 농도가 매우 높은 제1 증류탑에 알칼리 금속 히드록시드와 같은 상기한 시약을 도입하여 요오드화수소를 제거하기 위해서는, 매우 많은 시약을 필요로 한다. 또한, 처리에 의해 생성되는 알칼리 금속 요오드화물의 양이 증가한다. 따라서, 분리나 폐기 등의 면에서 환경적으로도 경제적으로도 불리하다. 또한, 아세트산과 알칼리 금속 히드록시드의 중화에 의해 생성되는 아세트산칼륨이 생성물 중에 대량으로 혼입되어, 아세트산의 수율이 저하된다. 또한, 상기한 방법에서는, 아세트산을 제1 증류탑의 오버헤드로서 취출하고 있다. 그러나, 오버헤드에서는 요오드화수소 및 물의 비율이 높다. 이러한 환경에서는 요오드화메틸이 가수분해되어 요오드화수소가 발생하여, 생성된 요오드화수소가 제2 증류탑으로의 공급 스트림에 혼입되게 된다.
[특허 문헌 1] JP-6-40999A(특허 청구 범위, 단락번호 [0043])
[특허 문헌 2] JP-52-23016A(특허 청구 범위, 제5 페이지 우측 하란, 제7 페이지 좌측 하란 내지 우측 하란 및 실시예 1)
[특허 문헌 3] 영국 특허 제1350726호 명세서(특허 청구 범위, 제2 페이지 66행 내지 76행 및 실시예 1)
[특허 문헌 4] 국제 공개 WO02/062740호 공보(청구항 제1항)
[특허 문헌 5] JP-57-55695B(청구항 제1항)
따라서, 본 발명의 목적은, 증류탑 내에서의 할로겐화수소의 농축을 억제하여, 최종 생산물인 카르복실산에 함유되는 할로겐화수소의 농도를 감소시킬 수 있으며, 증류탑의 부식을 경감시킬 수 있는 카르복실산의 제조 방법; 및 이의 제조 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 할로겐화수소 뿐만 아니라 할로겐화 탄화수소와 같은 할로겐화물의 농도를 감소시켜, 정제된 카르복실산을 제조하는 방법; 및 이의 제조 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 저비점 불순물(저bp 불순물) 및 고비점 불순물(고bp 불순물)을 효율적으로 제거하여, 순도가 높은 카르복실산을 제조하는 방법; 및 이의 제조 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 별도의 목적은, 알코올 또는 그의 유도체의 카르보닐화 반응으로부터 얻어진 반응 혼합물의 효율적인 정제에 의해 얻어진 목적 카르복실산을 제조하는 방법; 및 이의 제조 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 탄소수 n+1의 카르복실산 및 할로겐화수소와 같은 불순물을 함유하는 카르복실산 스트림을 제1 및 제2 증류탑을 사용하여 정제하는 정제 카르복실산의 제조 방법에서, 적어도 제1 증류탑에 카르복실산에 대응하는 탄소수 n의 알코올 및 이 알코올과 상기 카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 (A)(제1 성분) 및/또는 물을 공급하면, 할로겐화수소를 저비점 성분으로 변환시켜 할로겐화수소를 효율적으로 분리할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에서는,
적어도 탄소수 n+1의 카르복실산, 할로겐화수소, 저비점 성분(이하, 저bp 성분으로도 칭함) 및 고비점 성분(이하, 고bp 성분으로도 칭함)을 함유하는 카르복실산 스트림을 제1 증류탑에 공급하고,
제1 증류탑에서 저비점 성분의 일부를 함유하는 저비점 분획(제1 저비점 분획)과, 고비점 성분의 일부를 함유하는 고비점 분획을 분리하고,
적어도 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 측류(제1 측류)를 사이드 커트에 의해 제1 증류탑으로부터 취출시키고,
제2 증류탑에 측류(제1 측류)를 공급하고,
제2 증류탑에서 저비점 성분의 일부를 함유하는 저비점 분획(제2 저비점 분획)과, 고비점 성분의 일부를 함유하는 고비점 분획(제2 고비점 분획)을 분리하고,
탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 측류(제2 측류)를 사이드 커트에 의해 제2 증류탑으로부터 취출시켜 탄소수 n+1의 카르복실산(또는 정제된 카르복실산)을 회수하는 것을 포함하며,
적어도 제1 증류탑에, 카르복실산에 대응하는 탄소수 n의 알코올 및 알코올과 카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 (A)(제1 성분) 및/또는 물을 공급하는 것을 포함하는 탄소수 n+1의 카르복실산(또는 정제된 카르복실산)의 제조 방법을 포함한다.
할로겐화수소는 물, 제1 성분 (A)의 공급, 또는 물 및 제1 성분 (A) 둘 다의 공급에 의해, 통상적으로 저비점 성분으로 분리할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 증류탑 내의 할로겐화수소를 효율적으로 제거할 수 있으며, 제품 카르복실산에 함유되는 할로겐화수소의 농도를 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 증류탑 내에서의 할로겐화수소의 농축을 억제할 수 있고, 증류탑의 부식도 경감할 수 있다.
상기 제조 방법에서, 제1 성분 (A)를 단독으로 공급하는 경우, 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 측류(제1 측류)를 사이드 커트하는 측류구(제1 측류구)보다 하측으로부터 제1 증류탑에 제1 성분 (A)를 공급한다. 또한, 물, 또는 물 및 성분 (A)를 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 측류(제1 측류)를 사이드 커트하는 측류구(제1 측류구)보다 상측으로부터 제1 증류탑에 공급할 수도 있다. 제1 증류탑에서, 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 측류(제1 측류)를 사이드 커트하는 측류구(제1 측류구)보다 상측으로부터 적어도 물(예를 들면, 물 및 성분 (A))을 공급할 수 있고, 측류구(제1 측류구)보다 하측으로부터 제1 성분 (A)(예를 들면, 알코올)를 공급할 수도 있다. 이러한 방법에 의해, 제1 증류탑으로부터 사이드 커트하여 얻어진 카르복실산 스트림에 함유된 할로겐화수소의 양을 유효하게 감소시킬 수 있다.
제1 성분 (A)의 공급 비율 및 물의 공급 비율의 각각은, 하기 (i), (ii), 또는 (i) 및 (ii) 둘 다를 충족시킬 수 있다. 이러한 방법에 의해, 사이드 커트하여 얻어진 아세트산 스트림 중의 할로겐화수소를 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
(i) 공급 비율이 제1 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림에 함유되는 할로겐화수소 1 몰에 대하여, 1 내지 10,000 몰이다.
(ii) 공급 비율이 제1 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림에 함유되는 탄소수 n+1의 카르복실산의 총량에 대하여, 0.02 내지 50 몰％이다.
상기 제조 방법은, 추가로 제2 증류탑에 (b-1) 탄소수 n+1의 카르복실산에 대응하는 탄소수 n의 알코올, (b-2) 알코올과 탄소수 n+1의 카르복실산의 에스테르, (b-3) 알칼리 금속 히드록시드, (b-4) 알칼리 금속 아세테이트 및 (b-5) 차아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 (B)(제2 성분)를 공급할 수도 있다. 또한, 제2 성분 (B)를 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 측류(제2 측류)를 사이드 커트하는 측류구(제2 측류구)보다 상측 및 하측 중 하나 이상으로부터 제2 증류탑에 공급할 수도 있다. 제2 성분 (B) 중, 성분 (b-1) 및 (b-2)의 공급 비율의 총량은 하기 (i), (ii), 또는 (i) 및 (ii) 둘 다를 충족시킬 수 있다. 또한, 성분 (b-3)의 공급 비율은 하기 (iii), (iv), 또는 (iii) 및 (iv) 둘 다를 충족시킬 수도 있다.
(i) 제2 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림에 함유되는 할로겐화수소 1 몰에 대하여, 성분 (b-1)의 공급 비율 및 성분 (b-2)의 공급 비율의 총량이 1 내지 10,000 몰이다.
(ii) 제2 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림에 함유되는 탄소수 n+1의 카르복실산 전량에 대하여, 성분 (b-1)의 공급 비율 및 성분 (b-2)의 공급 비율의 총량이 0.02 내지 50 몰％이다.
(iii) 제2 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림에 함유되는 할로겐화수소 1 몰에 대하여, 성분 (b-3)의 공급 비율이 1 내지 20,000 몰이다.
(iv) 제2 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림에 함유되는 탄소수 n+1의 카르복실산의 양이 성분 (b-3) 1 몰에 대하여 30 내지 300,000 몰이다.
이러한 방법에서는, 제2 증류탑으로부터 사이드 커트하여 얻어진 아세트산 스트림에 함유된 할로겐화수소의 양을 보다 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기 제조 방법에서는,
금속 촉매 성분과 알킬 할라이드를 포함하는 촉매계 및 액상 반응계 전체에 대하여 0.1 내지 10 중량％ 비율의 물의 존재하에, 반응계의 기상에서의 수소 분압 1 내지 150 kPa로 탄소수 n의 알코올 또는 그의 유도체와 일산화탄소를 연속적으로 반응시키고,
반응 혼합물을 반응계로부터 연속적으로 취출하고,
반응 혼합물을 촉매 분리탑에 공급하고,
금속 촉매 성분을 함유하는 고비점 분획(제3 고비점 분획)과 저비점 분획(제3 저비점 분획)으로 분리하고,
저비점 분획(제3 저비점 분획)을 카르복실산 스트림으로서 제1 증류탑에 공급하는 것을 포함할 수 있다.
제2 증류탑으로부터 사이드 커트하여 얻어진 측류(제2 측류)를 추가로 할로겐화물 제거능(할로겐화물을 제거하는 능력) 또는 할로겐화물 흡착능(할로겐화물을 흡착하는 능력)을 갖는 이온 교환 수지와 접촉시켜, 탄소수 n+1의 정제된 카르복실산을 제조할 수도 있다. 이러한 방법에 의해, 제품 카르복실산 중의 할로겐화물(예를 들면, 할로겐화 탄화수소)을 효율적으로 제거할 수 있다.
제1 증류탑 및/또는 제2 증류탑으로부터 취출한 저비점 분획을 반응계에 공급할 수 있다. 또한, 제1 증류탑 및/또는 제2 증류탑으로부터 취출한 저비점 분획은, 알킬 할라이드, 탄소수 n+1의 카르복실산의 알킬에스테르, 탄소수 n+1의 알데히드 및 물을 함유할 수 있고, 상기 방법은 추가로
저비점 분획을 알데히드 분리 단계에 사용하고,
알데히드 분리 단계에서 알데히드를 함유하는 저비점 분획(제4 저비점 분획)과, 알킬 할라이드, 카르복실산의 알킬에스테르 및 물을 함유하는 고비점 분획(제4 고비점 분획)으로 분리하고,
고비점 분획(제4 고비점 분획)을 반응계에 리사이클하는 것을 포함할 수 있다.
이러한 방법에 의해, 알데히드가 반응계 또는 증류탑을 순환하는 것을 억제할 수 있고, 알킬 할라이드, 카르복실산의 알킬에스테르 및 물 등을 반응에 재이용할 수 있다. 따라서, 비용적으로 유리하다. 또한, 제1 증류탑으로부터의 저비점 분획(제1 저비점 분획)을 제1 증류탑에 공급할 수 있다. 이러한 방법에서는 물과 공비 가능한 성분(예를 들면, 알킬 할라이드 및 카르복실산의 알킬에스테르)을 증류탑에 첨가함으로써, 카르복실산(예를 들면, 아세트산)과 물의 분리성을 높일 수 있다.
상기 제조 방법은,
주기율표 제8족 금속의 금속 촉매, 알칼리 금속 요오드화물 및 요오드화알킬을 포함하는 촉매계, 및 액상 반응계 전체에 대하여 0.1 내지 5 중량％ 비율의 물의 존재하에, 반응계의 기상에서의 수소 분압 5 내지 100 kPa로 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시키고,
반응 혼합물을 반응계로부터 연속적으로 취출하고,
반응 혼합물을 촉매 분리탑에 공급하고,
금속 촉매 및 알칼리 금속 요오드화물을 함유하는 고비점 분획(제3 고비점 분획)과, 아세트산, 요오드화알킬, 아세트산메틸, 물 및 프로피온산을 함유하는 저비점 분획(제3 저비점 분획)으로 분리하고,
저비점 분획(제3 저비점 분획)을 카르복실산 스트림으로서 제1 증류탑에 공급하고,
제1 증류탑에서, 요오드화알킬, 아세트산메틸 및 물의 일부를 함유하는 저비점 분획(제1 저비점 분획)과, 물 및 프로피온산의 일부를 함유하는 고비점 분획(제1 고비점 분획)을 분리하여,
적어도 아세트산을 함유하는 측류(제1 측류)를 사이드 커트에 의해 제1 증류탑으로부터 취출시키고,
측류(제1 측류)를 제2 증류탑에 공급하고,
제2 증류탑에서, 요오드화알킬, 아세트산메틸 및 물의 일부를 함유하는 저비점 분획(제2 저비점 분획)과, 물 및 프로피온산의 일부를 함유하는 고비점 분획(제2 고비점 분획)으로 분리하고,
아세트산(정제된 아세트산)을 함유하는 측류(제2 측류)를 제2 증류탑으로부터 사이드 커트에 의해 취출시켜 아세트산을 회수하는 것을 포함할 수 있다.
이 제조 방법에서는, 적어도 상기 제1 증류탑에 메탄올 및 아세트산메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 성분 (A) 및/또는 물을 공급할 수 있다. 이러한 제조 방법에서는, 추가로 상기 제2 증류탑에 (b-1) 메탄올, (b-2) 아세트산메틸, (b-3) 수산화칼륨, (b-4) 아세트산칼륨 및 (b-5) 차아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 (B)(제2 성분)를 공급하는 것을 포함할 수도 있다. 이러한 방법에 의해, 메탄올의 카르보닐화 반응에 의해 생성되는 아세트산 스트림에서도 증류탑에 의해 효율적으로 정제할 수 있고, 요오드화수소의 양이 대폭 감소된 정제 아세트산을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에는,
적어도 탄소수 n+1의 카르복실산, 할로겐화수소, 저비점 성분 및 고비점 성분을 함유하는 카르복실산 스트림으로부터,
저비점 성분의 일부를 함유하는 저비점 분획(제1 저비점 분획)과,
고비점 성분의 일부를 함유하는 고비점 분획(제1 고비점 분획)을 분리하고,
적어도 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 측류(제1 측류)를 사이드 커트에 의해 취출시키기 위한 제1 증류탑, 및
제1 증류탑으로부터의 측류(제1 측류)로부터, 저비점 성분의 일부를 함유하는 저비점 분획(제2 저비점 분획)과, 고비점 성분의 일부를 함유하는 고비점 분획(제2 고비점 분획)을 분리하고,
탄소수 n+1의 카르복실산(정제된 카르복실산)을 함유하는 측류(제2 측류)를 사이드 커트에 의해 취출시켜 측류(제2 측류)를 회수하기 위한 제2 증류탑을 포함하고,
적어도 제1 증류탑에, 카르복실산에 대응하는 탄소수 n의 알코올, 및 알코올과 카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 성분 (A)(제1 성분) 및/또는 물을 공급하는 카르복실산의 제조 시스템도 포함된다.
또한, 상기 제조 시스템은,
금속 촉매 성분과 알킬 할라이드를 포함하는 촉매계, 및 액상 반응계 전체에 대하여 0.1 내지 10 중량％ 비율의 물의 존재하에, 반응계의 기상에서의 수소 분압 1 내지 150 kPa로 탄소수 n의 알코올 또는 그의 유도체와 일산화탄소를 연속적으로 반응시키기 위한 반응계,
반응계로부터 연속적으로 취출한 반응 혼합물로부터, 금속 촉매 성분을 함유하는 고비점 분획(제3 고비점 분획)과, 카르복실산 스트림으로서의 저비점 분획(제3 저비점 분획)으로 분리하기 위한 촉매 분리탑,
촉매 분리 탑으로부터의 카르복실산 스트림으로부터, 저비점 성분의 일부를 함유하는 저비점 분획(제1 저비점 분획)과, 고비점 성분의 일부를 함유하는 고비점 분획(제1 고비점 분획)을 분리하고, 적어도 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 측류(제1 측류)를 사이드 커트에 의해 취출시키기 위한 제1 증류탑,
제1 증류탑으로부터의 측류(제1 측류)로부터, 저비점 성분의 일부를 함유하는 저비점 분획(제2 저비점 분획)과, 고비점 성분의 일부를 함유하는 고비점 분획(제2 고비점 분획)을 분리하고, 탄소수 n+1의 카르복실산(정제된 카르복실산)을 함유하는 측류(제2 측류)를 사이드 커트에 의해 취출시켜 측류(제2 측류)를 회수하기 위한 제2 증류탑, 및
제2 증류탑으로부터의 카르복실산(정제된 카르복실산)을 함유하는 측류(제2 측류)로부터 할로겐화물을 제거하여, 탄소수 n+1의 카르복실산(정제된 카르복실산)을 얻기 위한 할로겐화물 제거탑을 포함할 수 있다.
이 제조 시스템에서, 할로겐화물 제거탑은, 제2 증류탑으로부터의 측류(제2 측류)와 접촉시켜 할로겐화물을 제거하기 위한 할로겐화물 제거능 또는 할로겐화물 흡착능을 갖는 이온 교환 수지를 그의 내부에 구비할 수도 있다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 탄소수 n+1의 카르복실산, 및 할로겐화수소와 같은 불순물을 함유하는 카르복실산 스트림을 제1 및 제2 증류탑에 의해 정제하는 정제 카르복실산의 제조 방법에서, 적어도 상기 제1 증류탑에, (i) 물 및/또는 (ii) 카르복실산에 대응하는 탄소수 n의 알코올 및 알코올과 카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 (A)를 공급(특히, 성분 (A)를 단독으로 공급하는 경우에는 카르복실산을 사이드 커트하는 측류구보다 하측으로부터 성분 (A)를 공급)하기 때문에, 할로겐화수소를 저비점 성분으로 변환시켜 저비점 분획으로서 효율적으로 분리할 수 있다. 그 결과, 최종 생성물로서 카르복실산에 함유되는 할로겐화수소의 농도를 감소시킬 수 있다. 또한, 증류탑 내에서의 할로겐화수소의 농축을 억제하여, 증류탑의 부식을 경감시킬 수 있다. 또한, 제2 증류탑으로부터 취출시킨 정제된 카르복실산을 함유하는 분획을 추가로 할로겐화물 제거능 또는 할로겐화물 흡착능을 갖는 이온 교환 수지와 접촉시킴으로써, 할로겐화수소 뿐만 아니라, 할로겐화 탄화수소와 같은 할로겐화물의 농도도 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 저bp 불순물 및 고bp 불순물을 효율적으로 제거할 수 있으며, 순도가 높은 카르복실산을 제조할 수 있다. 또한, 알코올 및/또는 그의 유도체의 카르보닐화 반응에 의해 얻어지는 반응 혼합물로부터도 효율적으로 정제된 목적 카르복실산을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 카르복실산의 제조 방법의 실시양태를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 카르복실산의 제조 방법의 다른 실시양태를 설명하기 위한 흐름도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
필요에 따라 첨부 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 카르복실산의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1의 실시양태에는, 로듐 촉매 및 조촉매(요오드화리튬 및 요오드화메틸)를 포함하는 카르보닐화 촉매계 및 유한량의 물의 존재하에, 메탄올과 일산화탄소의 연속적 카르보닐화 반응에 의해 생성된 반응 혼합물로부터 정제된 아세트산을 제조하는 공정을 나타낸다.
공정은, 상기 메탄올의 카르보닐화 반응을 수행하기 위한 반응계(반응기) (1); 반응에 의해 생성된 아세트산을 함유하는 반응 혼합물(반응액)로부터 금속 촉매 성분(또는 고비점 성분 또는 고bp 성분)(예를 들면, 로듐 촉매 및 요오드화리튬)을 함유하는 고비점 분획 또는 스트림(또는 고bp 분획 또는 스트림)을 분리하기 위한 증류탑(촉매 분리탑) (8); 촉매 분리탑 (8)로부터 공급된 아세트산 분획 또는 스트림(저bp 분획 또는 스트림)으로부터 요오드화메틸, 아세트산메틸 및/또는 아세트알데히드와 같은 저bp 성분 중 적어도 일부를 주로 제거하기 위한 제1 증류탑 (11); 제1 증류탑 (11)로부터 사이드 커트에 의해 취출된 측류(아세트산 스트림)로부터, 물 및 프로피온산과 같은 고bp 성분(고bp 불순물) 중 적어도 일부를 주로 분리하기 위한 제2 증류탑 (15); 이 제2 증류탑 (15)에서 사이드 커트에 의해 취출된 아세트산 스트림으로부터, 요오드화알킬과 같은 요오드화물을 제거하기 위한 할로겐화물 제거탑(요오드화물 제거탑) (19); 제1 증류탑 (11)로부터의 저비점 성분을 응축하여 기체 성분을 배출하고, 액체 성분을 제1 증류탑 (11) 및/또는 반응기 (1) 에 리사이클시키기 위한 콘덴서 (21)을 포함한다.
보다 상세하게는, 반응기 (1)에 액체 성분으로서 메탄올이 공급 라인 (4)를 거쳐서 소정 속도로 연속적으로 공급되고, 기체 반응물로서 일산화탄소가 공급 라인 (5)를 거쳐서 연속적으로 공급된다. 또한, 상기 반응기 (1)에는, 카르보닐화 촉매계(로듐 촉매와 같은 주된 촉매 성분 및 조촉매(예를 들면, 요오드화리튬 및 요오드화메틸)을 포함하는 촉매계)를 함유하는 촉매 혼합물(촉매액) 및 물을 공급 라인 (6)을 통해 공급할 수도 있다. 또한, 후속 단계(촉매 분리탑 (8), 제1 및 제2 증류탑 (11) 및 (15), 콘덴서 (21))로부터의 저bp 분획 및/또는 고bp 분획을 함유하는 분획 또는 스트림(예를 들면, 액상의 형태로)을 공급 라인 (6)을 통해 반응기 (1)에 공급할 수도 있다. 그리고, 반응기 (1) 내에서는, 반응물과 금속 촉매 성분(예를 들면, 로듐 촉매 및 요오드화리튬)과 같은 고bp 성분을 함유하는 액상 반응계가, 일산화탄소 및 반응에 의해 생성된 수소, 메탄, 이산화탄소, 및 기화된 저bp 성분(예를 들면, 요오드화메틸, 생성된 아세트산, 아세트산메틸)을 포함하는 기상계가 평형 상태를 형성하고 있고, 교반기 (2) 등에 의한 교반하에 메탄올의 카르보닐화 반응이 진행된다. 반응기 (1) 내의 압력(예를 들면, 반응압, 일산화탄소 분압, 수소 분압)을 일정하게 유지하기 위해, 반응기 (1)의 오버헤드로부터 배출 라인 (3)을 통해 증기의 일부를 취출하여, 배출(제거)(도시하지 않음)할 수도 있다. 반응기 (1)로부터 취출한 증기는 추가로 열 교환기 (E1)에 의해 냉각되어, 액체 성분(아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트알데히드, 물 등을 함유함)과 기체 성분(일산화탄소, 수소 등을 함유함)을 생성시키고, 생성된 액체 성분을 리사이클 라인 (3a)를 통해 반응기 (1)에 리사이클할 수 있으며, 생성된 기체 성분(배기 가스)을 배출 라인 (3b)를 통해 배출할 수 있다.
또한, 상기 반응기 (1)에는 필요한 경우 촉매 활성을 높이기 위해 수소를 공급할 수도 있다. 수소는 일산화탄소와 함께 공급 라인 (5)를 통해 공급될 수도 있고, 공급 라인(도시하지 않음)을 통해 별도로 공급될 수도 있다. 또한, 상기 반응계는 발열을 동반하는 발열 반응계이기 때문에, 상기 반응기 (1)은, 반응 온도를 제어하기 위한 제열 유닛 또는 냉각 유닛(예를 들면, 재킷)을 포함할 수 있다.
반응기 (1)에서 생성된 반응 혼합물(반응조액) 중에 함유된 성분은 아세트산, 요오드화수소, 아세트산보다 비점이 낮은 저bp 성분 또는 저bp 불순물(예를 들면, 조촉매로서의 요오드화메틸, 아세트산과 메탄올의 반응 생성물인 아세트산메틸, 부반응 생성물인 아세트알데히드, 고급 요오드화물(예컨대, 요오드화헥실, 요오드화데실)) 및 아세트산보다 비점이 높은 고bp 성분 또는 고bp 불순물[금속 촉매 성분(로듐 촉매 및 조촉매로서 요오드화리튬), 프로피온산, 물]이 포함될 수 있다.
반응 혼합물로부터 주로 금속 촉매 성분과 같은 고bp 성분을 분리하기 위해, 반응기 (1)로부터 반응 혼합물의 일부를 연속적으로 취출하면서, 공급 라인 (7)을 통해 증류탑(촉매 분리탑) (8)에 도입 또는 공급한다.
그리고, 촉매 분리탑 (8)에서는, 반응 혼합물로부터 고bp 분획(주로 금속 촉매 성분, 예를 들면 로듐 촉매 및 요오드화리튬 등을 함유함)과, 저bp 분획(주로 생성물이며, 반응 용매로서도 기능하는 아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 물, 요오드화수소 등을 함유함)을 분리하고, 고bp 분획을 탑 바닥으로부터 바닥 라 인 (10)을 통해 취출하고, 저bp 분획(아세트산 스트림)을 촉매 분리탑 (8)의 오버헤드부 또는 상단부로부터 공급 라인 (9)를 통해 취출시켜, 공급 라인 (9a) 및 (9b) 중 적어도 어느 하나를 통해 제1 증류탑 (11)에 공급 또는 도입한다. 또한, 고bp 분획에는, 금속 촉매 성분 이외에 증발되지 않고 잔존하는 요오드화메틸, 아세트산메틸, 요오드화수소, 물 및 아세트산 등도 함유된다. 또한, 촉매 분리탑 (8) 내의 온도 및/또는 압력을 반응기 (1) 내의 온도 및/또는 압력보다 낮게 (유지)함으로써 부생성물의 생성 또는 촉매 활성의 저하를 억제할 수도 있다.
또한, 요오드화메틸의 분리 효율의 면에서는, 공급 라인 (9a)를 통해 아세트산 스트림을 제1 증류탑 (11)에 공급하는 것이 유리하다. 또한, 아세트산 스트림 중의 물 농도가 3 중량％ 이상인 경우, 요오드화수소의 분리 효율의 면에서는 공급 라인 (9b)를 통해 아세트산 스트림을 제1 증류탑 (11)에 공급하는 것이 유리하다.
제1 증류탑 (11)에서는, 통상적으로 저bp 성분(요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드, 물 등을 함유함)의 일부를 함유하는 저bp 분획을 오버헤드 또는 탑의 상단부로부터 라인 (13)을 통해 분리(또는 제거)하고, 고bp 성분(예를 들면, 물 및 프로피온산)을 함유하는 고bp 분획(제1 고bp 분획)을 탑 바닥 또는 탑의 하단부로부터 바닥 라인 (14)를 통해 분리(또는 제거)한다. 이후에, 주로 아세트산을 함유하는 측류(아세트산 스트림)를 제1 증류탑 (11)로부터 사이드 커트에 의해 공급 라인 (12)를 통해 취출시켜, 제2 증류탑 (15)에 공급 또는 도입한다.
제1 증류탑 (11)에는 요오드화수소가 존재한다. 본 발명에서는, 정제 아세트산 스트림에 요오드화수소가 혼입되거나, 증류탑 (11)에 요오드화수소의 농축을 방지하기 위해, 제1 증류탑 (11)에 (i) 물, (ii) 메탄올 및/또는 아세트산메틸(이하, 성분 (A) 또는 제1 성분 (A)로 칭하는 경우가 있음), 또는 (iii) 물과 성분 (A)를 사이드 커트하는 아세트산 스트림의 배출구(측류구)보다 상측 및 하측 하나 이상으로부터 공급하고, 요오드화수소를 저bp 성분(예를 들면, 요오드화메틸)으로 변환시켜, 증류탑 (11)의 오버헤드 또는 상단부로부터 분리한다. 제1 성분 (A) 및/또는 물은, 예를 들면 측류구에 대하여 상측 및 하측 모두에 위치할 수 있는 공급구 (S1a), (S1b) 및/또는 (S1c)를 통해 공급할 수 있다. 제1 성분 (A)를 단독으로 공급하는 경우에는, 통상적으로 측류구에 대하여 하측으로부터 공급한다.
제1 증류탑 (11)의 오버헤드 또는 상단부로부터 취출된 저bp 분획은, 아세트산 등을 함유하며, 라인 (13)을 통해 콘덴서 (21)에 공급된다. 콘덴서 (21)에서, 저bp 분획은 응축되어 주로 일산화탄소, 수소 등을 함유하는 기체 성분과, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트산, 아세트알데히드 등을 포함하는 액체 성분으로 분리된다. 콘덴서 (21)에서 분리된 기체 성분은, 배출 라인 (22)를 통해 배출되고, 필요에 따라 반응계 (1)에 공급 라인 5를 통해, 또는 공급 라인 (5)를 통하지 않고 리사이클할 수도 있다(도시하지 않음). 콘덴서 (21)에서 분리된 액체 성분은 수성상과 유성상으로 분리되어 있으며, 수성상과 유성상은 각각 배출 라인 (24) 및 (23)을 통해 배출된다. 배출 라인 (23)을 통해 배출된 유성상은, 조촉매로서의 요오드화메틸을 다수 포함하고 있고, 리사이클 라인 (25)를 통해 반응계 (1)에 리사이클할 수도 있다. 배출 라인 (24)를 통해 배출된 수성상은, 아세트산메틸, 아세트산, 아세트알데히드 등을 다수 포함하고 있고, 리사이클 라인 (24a)를 통해 제1 증류탑 (11)에 리사이클될 수도 있으며, 리사이클 라인 (24b) 및 (25)를 통해 반응계에 리사이클될 수도 있다. 유성상이나 수성상의 반응기로의 리사이클은, 공급 라인 (6)을 경유하여 행할 수도 있다(도시하지 않음). 라인(오버헤드) (13), 배출 라인 (23) 및 (24) 중 하나 이상으로부터의 배출 스트림을 알데히드 분리 단계(탑)(도시하지 않음)에 사용하여, 알데히드를 분리 또는 제거할 수 있다.
제1 증류탑 (11)의 바닥으로부터 배출된 고bp 분획은, 고bp 성분뿐만 아니라 증발되지 않고 잔존하는 저bp 성분 및 아세트산 등을 함유하며, 반응계 (1)에 리사이클할 수 있다. 상기 고bp 분획은, 필요에 따라 후속 단계(예를 들면, 제2 증류탑, 알데히드 분리탑 및 콘덴서)의 리사이클 라인(도 1의 실시양태에서는 콘덴서 (21)로부터의 액체 성분을 리사이클하기 위한 리사이클 라인 (25))에 합류시켜 반응계 (1)에 리사이클할 수도 있다.
제1 증류탑 (11)로부터 사이드 커트하여 얻어진 공급 라인 (12)를 통해 제2 증류탑 (15)에 공급된 아세트산 스트림은, 제2 증류탑 (15)에서 아세트산 스트림 중에 잔존하는 저bp 성분(예를 들면, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 아세트알데히드)의 적어도 일부와 고bp 성분(예를 들면, 프로피온산 및 물)의 적어도 일부를 추가로 분리하여, 보다 순도가 높은 아세트산 스트림을 측류로서 취출시킨다. 제2 증류탑 (15)에서는, 저bp 성분을 함유하는 분획(저비점 분획, 제2 저bp 분획)을 오버헤드 또는 탑의 상단부로부터 배출 라인 (17)을 통해 배출하고, 고bp 성분을 함유하는 분획(고bp 분획, 제 고bp 분획)을 탑 바닥 또는 탑의 하단부로부터 바닥 라인 (18)을 통해 배출하고, 아세트산을 다수 포함하는 측류(아세트산 스트림)를 사 이드 커트하여 라인 (16)을 통해 증류한다. 오버헤드 또는 탑 상단부로부터 배출된 저bp 분획은, 필요에 따라 제2 증류탑 (15) 및/또는 반응계 (1)에 리사이클할 수도 있다(도시하지 않음). 또한, 탑 바닥 또는 탑 하단부로부터 배출된 고bp 분획은, 필요에 따라 반응계 (1)에 리사이클할 수도 있다(도시하지 않음).
사이드 커트에 의해 취출시키는 아세트산 스트림 중에 함유되는 요오드화수소의 농도를 감소시키고, 증류탑 (15) 내에서 요오드화수소의 농축을 방지하기 위해, 제2 증류탑 (15)에는 통상적으로 (b-1) 메탄올, (b-2) 아세트산메틸, (b-3) 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 히드록시드, (b-4) 아세트산칼륨과 같은 알칼리 금속 아세테이트 및 (b-5) 차아인산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상(이하, 성분 (B) 또는 제2 성분 (B)로 칭하는 경우가 있음)을 아세트산 스트림을 사이드 커트하는 취출구(측류구)보다 상측 및 하측 중 하나 이상으로부터 공급할 수 있다. 제2 성분 (B)는, 예를 들면 측류구에 대하여 상측 및 하측 중 어느 하나에 위치할 수 있는 공급구(예를 들면, 공급구 (S2a) 및/또는 (S2b) 등)로부터 공급할 수 있다. 메탄올 및/또는 아세트산메틸을 제2 증류탑 (15)에 공급하는 경우, 제1 증류탑 (11)과 마찬가지로 메탄올 및/또는 아세트산메틸은 요오드화수소와의 반응에 의해 저비점 성분(예를 들면, 요오드화메틸)으로 변환되어, 증류탑 (15)의 오버헤드 또는 탑의 상단부로부터 저bp 분획으로서 분리 또는 배출할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 히드록시드(통상적으로 이들의 수용액)를 측류구보다 하측(예를 들면, 공급구 (S2b))으로부터 공급하는 경우, 사이드 커트되는 아세트산 스트림 중의 요오드화수소의 혼입량을 흔적량까지 감소시킬 수 있다. 또한, 알칼리 금속 히드록시드(통상 적으로 수용액)를 측류구보다 상측(예를 들면, 공급구 (S2a))으로부터 공급하는 경우, 하측으로부터 알칼리 금속 히드록시드를 공급하는 경우에 비해 사이드 커트된 아세트산 스트림으로의 요오드화수소의 혼입량을 더욱 감소시킬 수 있다.
제2 증류탑 (15)로부터 사이드 커트하여 얻어진 아세트산 스트림은, 라인 (16)을 통해 열 교환기 (E2)에 도입되어 냉각되고, 추가로 공급 라인 (16a)를 통해, Ag로 활성기의 적어도 일부를 치환 또는 교환한 이온 교환 수지를 내부에 구비한 할로겐화물(요오드화물) 제거탑 (19)의 오버헤드 또는 탑의 상단부에 공급된다. 상기 할로겐화물 제거탑 (19) 내에서는, 상기 아세트산 스트림의 강하에 따라 아세트산 스트림을 단계적으로 승온시킴으로써, 상기 이온 교환 수지에 통액시켜 요오드화알킬과 같은 요오드화물을 제거하고, 탑 바닥으로부터 라인 (20)을 통해 정제된 아세트산을 증발시킨다. 얻어진 최종 생성물로서 아세트산은, 제1 증류탑 (11)로의 제1 성분 (A) 및/또는 물의 공급, 나아가서는 제2 증류탑 (15)로의 제2 성분 (B)의 공급에 의해 요오드화수소의 농도가 매우 낮다. 또한 2단계, 즉 제1 및 제2 증류탑 (11) 및 (15)로 증류하기 때문에, 저bp 성분(저bp 불순물) 및 고bp 성분(고bp 불순물)의 제거율도 매우 높다. 또한, 아세트산 스트림은 할로겐화물 제거탑 (19)를 통과시키기 때문에, 요오드화알킬과 같은 할로겐화물의 혼입도 크게 감소되며, 매우 고순도인 아세트산이 얻어진다. 또한, 증류탑 내에서 요오드화수소의 농축을 유효하게 방지할 수 있기 때문에, 증류탑의 부식이나 열화도 방지할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 카르복실산의 제조 방법의 다른 실시양태를 설명하기 위한 흐름도이다. 도 2의 실시양태는, 도 1의 예에서 제1 증류탑 (11) 및 제2 증류 탑 (15)로부터 취출시킨 저bp 성분을 함db하는 저bp 분획을 알데히드 분리탑 (26)에 공급하고, 알데히드를 함유하는 저bp 분획과 고bp 분획으로 분리하여, 고bp 분획을 반응계 (1)에 리사이클하는 예에 해당한다. 더욱 상세하게는, 도 2의 실시양태에서는 제1 증류탑 (11)의 오버헤드 또는 탑 상단부로부터 취출된 저bp 성분을 함유하는 저bp 분획을 라인(공급 라인) (13)을 통해 알데히드 분리탑 (26)에 공급하고, 제2 증류탑 (15)로부터 취출시킨 저bp 성분을 함유하는 저bp 분획을 라인 (17)을 거쳐서 공급 라인 (13)에 합류(배합)시켜, 두개의 분획을 알데히드 분리탑 (26)에 공급한다. 이후에, 알데히드 분리탑 (26)에서, 아세트알데히드, 일산화탄소 또는 수소와 같은 저bp 성분을 함유하는 저bp 분획과, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물 또는 아세트산과 같은 고bp 성분을 함유하는 고bp 분획을 분리한다. 저bp 분획을 오버헤드 또는 탑의 상단부로부터 배출 라인 (27)을 통해 배출하고, 고bp 분획을 탑 바닥으로부터 바닥 라인(리사이클 라인) (28)을 통해 취출한다. 탑 바닥으로부터 취출된 고bp 분획은, 리사이클 라인 (28)을 통해 반응계 (1)에 리사이클할 수도 있다. 또한, 배출 라인 (27)로부터 배출된 저bp 분획은, 관용의 방법, 예를 들면 추출, 세정 등에 의해 추가로 처리하여, 알데히드의 분리 효율을 높일 수도 있다.
또한, 고bp 분획을 제1 증류탑 (11) 및/또는 제2 증류탑 (15)에 공급하여(도시하지 않음), 이들 증류탑에서의 아세트산과 물의 분리성을 높일 수도 있다. 또한, 알데히드 분리탑 (26)으로부터의 고bp 분획을 필요에 따라 콘덴서(도시하지 않음)에 도입하여 응축시키고, 요오드화메틸을 다수 포함하는 유성상과, 아세트산메 틸, 물 및 아세트산을 다수 포함하는 수성상으로 분리할 수 있다. 이후에, 도 1의 실시양태와 마찬가지로 유성상을 반응계 (1)에 리사이클할 수 있거나, 수성상을 제1 증류탑 (11), 제2 증류탑 (15) 및 반응계 (1) 중 어느 하나에 리사이클할 수도 있다. 또한, 제1 증류탑 (11) 및 /또는 제2 증류탑 (15)의 바닥으로부터 취출된 고bp 분획은, 리사이클 라인 (28)을 통해 반응계 (1)에 리사이클할 수 있거나, 필요에 따라 공급 라인 (6)을 통해 반응계 (1)에 리사이클할 수도 있다(도시하지 않음).
따라서, 도 2의 실시양태에서는 반응계나 증류탑으로 리사이클하기 전에 제1및 제2 증류탑 (11) 및 (15)로부터 저bp 분획을 알데히드 분리탑에 사용하여 알데히드를 제거하기 때문에, 연속 공정에서 리사이클에 의한 알데히드의 순환을 방지할 수 있다. 그 결과, 알데히드의 축차 반응 생성물인 불순물(얘를 들면, 프로피온산, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 요오드화헥실, 요오드화데실)의 생성을 대폭 감소시킬 수 있다. 또한, 배출 라인 (17)을 통해 배출되는 제2 증류탑으로부터의 분획(오버헤드)을 알데히드 분리탑 (26)에 공급하는 단계를 생략할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 상기 메탄올의 카르보닐화로 한정되지 않으며, 다양한 알코올 또는 그의 유도체의 카르보닐화 반응에 적용할 수 있다.
(반응 공정(카르보닐화 반응계))
반응계에서는, 알코올 또는 그의 유도체(예를 들면, 에스테르, 에테르 또는 할로겐화물과 같은 반응성 유도체)를 일산화탄소로 카르보닐화한다. 카르보닐화 반응에 사용하는 알코올로서는, 탄소수 n의 알코올, 예를 들면 지방족 알코올[예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 헥산올과 같은 알칸올(예를 들면, C1 - 10알칸올)], 지환족 알코올[예를 들면, 시클로헥산올, 시클로옥탄올과 같은 시클로알칸올(예를 들면, C3 - 10시클로알칸올)], 방향족 알코올[페놀과 같은 아릴알코올(예를 들면, C6 - 10아릴알코올(예컨대, 페놀류)); 벤질알코올 또는 페네틸알코올과 같은 아랄킬알코올(예를 들면, C6 - 10아릴-C1 - 4알칸올)] 등을 예시할 수 있다. 탄소수 n은 약 1 내지 14, 바람직하게는 약 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 6이다. 상기 알코올 중 지방족 알코올이 바람직하다. 지방족 알코올의 탄소수 n은, 예를 들면 약 1 내지 6, 바람직하게는 약 1 내지 4, 특히 바람직하게는 약 1 내지 3이다.
알코올 유도체 중 에스테르로서는, 생성되는 카르복실산과 원료 알코올의 에스테르, 예를 들면 아세트산메틸 또는 프로피온산에틸의 C2 - 6카르복실산의 C1 - 6알킬에스테르 등을 예시할 수 있다. 에테르류로서는 원료 알코올에 대응하는 에테르, 예를 들면 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 이소프로필에테르 또는 부틸에테르와 같은 디C1 - 6알킬에테르 등을 예시할 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 요오드화메틸과 같은 알코올에 대응하는 할라이드(예를 들면, 요오드화알킬과 같은 알킬 할라이드)를 사용할 수 있다. 또한, 필요하면 알코올로서 다가 알코올, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 부탄디올과 같은 알킬렌글리콜 또는 이들 의 유도체(예를 들면, 에스테르, 할로겐화물, 에테르 등)를 사용할 수도 있다.
알코올 또는 그의 유도체는, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 액상 반응계에서는, 액체 반응물로서 탄소수 n의 알코올, 바람직하게는 C1 - 4알코올 또는 그의 유도체(예를 들면, 메탄올, 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 디메틸에테르)를 사용하여, 탄소수 n+1의 카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면, 카르복실산 무수물)를 얻을 수도 있다. 특히, 카르보닐화 촉매계의 존재하에 메탄올, 아세트산메틸 및 디메틸에테르로부터 선택된 1종 이상(특히, 적어도 메탄올)과 일산화탄소를 액상 반응계에서 반응시켜, 아세트산 또는 그의 유도체를 생성시키는 반응계가 바람직하다.
또한, 알코올 또는 그의 유도체는, 신규의 원료를 직접 또는 간접적으로 반응계에 공급할 수 있다. 증류 단계로부터 취출되는 알코올 또는 그의 유도체를 리사이클함으로써, 반응계에 공급할 수 있다.
반응계에서의 촉매계는, 카르보닐화 촉매와 조촉매 또는 촉진제를 포함할 수 있다. 카르보닐화 촉매로서는, 통상적으로 고비점의 촉매, 예를 들면 금속 촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로서는 전이 금속 촉매, 특히 주기율표 제8족 금속을 함유하는 금속 촉매, 예를 들면 코발트 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 등을 예시할 수 있다. 촉매는 금속 단체일 수 있거나, 금속 옥시드(복합 옥시드를 포함함), 금속 히드록시드, 금속 할로겐화물(예를 들면, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 금속 카르복실레이트(예를 들면, 아세테이트), 무기산의 금속염(예를 들면, 황산염, 질 산염, 인산염), 금속 착체 등의 형태로 사용할 수 있다. 이러한 금속 촉매는, 1종 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 금속 촉매는, 로듐 촉매 및 이리듐 촉매(특히, 로듐 촉매)이다. 또한, 금속 촉매는 반응액 중에서 가용인 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 로듐은 통상적으로 반응액 중에서 착체로서 존재하고, 로듐 촉매를 사용하는 경우, 촉매는 반응액 중에서 착체로 변화 가능한 한 특별히 제한되지 않으며, 다양한 형태로 사용할 수 있다. 이러한 로듐 촉매로서는, 특히 로듐의 할로겐화물(예컨대, 브롬화물 또는 요오드화물)이 특히 바람직하다. 또한, 촉매는 할로겐화물염(예를 들면, 요오드화물염) 및/또는 물을 이에 첨가함으로써 반응액 중에서 안정화시킬 수 있다.
촉매의 농도는, 예를 들면 액상계 전량에 대하여 중량 기준으로 약 10 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 약 100 내지 4,000 ppm, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 3,000 ppm, 특히 약 500 내지 2,000 ppm이다. 촉매의 농도가 지나치게 높은 경우, 촉매(예를 들면, 로듐 촉매)가 불용성의 성분(예를 들면, 요오드화로듐과 같은 로듐 할라이드)으로 변화되어 이의 침전이 되기 때문에, 반응 효율 및 생산성이 저하될 우려가 있다.
촉매계를 구성하는 조촉매 또는 촉진제로서는 다양한 할로겐화물, 예를 들면 알칼리 금속 할라이드(예를 들면, 요오드화리튬, 요오드화칼륨 또는 요오드화나트륨과 같은 요오드화물; 브롬화리튬, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨과 같은 브롬화물), 할로겐화수소(예를 들면, 요오드화수소, 브롬화수소), 알킬 할라이드[원료 알코올 에 대응하는 알킬 할라이드(C1 - 10알킬 할라이드, 바람직하게는 C1 - 4알킬 할라이드), 예를 들면 요오드화메틸, 요오드화에틸 또는 요오드화프로필과 같은 요오드화 C1 -10알킬(예를 들면, 요오드화 C1 - 4알킬), 이들 요오드화알킬에 대응하는 브롬화물(예를 들면, 브롬화메틸, 브롬화프로필 등) 또는 이들 요오드화알킬에 대응하는 염화물(예를 들면, 염화메틸)] 등을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 할라이드(특히 요오드화물)는, 카르보닐화 촉매(예를 들면, 로듐 촉매 등)의 안정제로서도 기능한다. 이들 조촉매 또는 촉진제는, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 알칼리 금속 할라이드(특히 알칼리 금속 요오드화물)와 알킬 할라이드(특히 요오드화알킬) 및/또는 할로겐화수소를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매계로서는, 금속 촉매 성분(예를 들면, 로듐 촉매 및 알칼리 금속 할라이드)과 알킬 할라이드를 포함하는 촉매계를 포함한다.
조촉매 또는 촉진제의 함유량은, 액상계 전체에 대하여 예를 들면 약 0.1 내지 40 중량％, 바람직하게는 약 0.5 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 25 중량％일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 알코올의 카르보닐화 반응에 의한 카르복실산의 제조에서는, 요오드화메틸과 같은 알킬 할라이드의 함유량은 액상계 전체에 대하여, 예를 들면 약 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 약 5 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 15 중량％일 수 있다. 또한, 알킬 할라이드의 농도(함유량)가 높을수록 반응은 촉진된다. 알킬 할라이드의 회수, 회수한 알킬 할라이드를 반응기로 순환하는 단계의 설비 규모, 회수나 순환에 필요한 에너지량 등을 고려하여, 경제적으로 유리한 농도를 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 요오드화리튬과 같은 알칼리 금속 할라이드의 함유량은 액상계 전체에 대하여, 예를 들면 약 0.1 내지 40 중량％, 바람직하게는 약 0.5 내지 35 중량％, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 30 중량％일 수 있다.
또한, 반응계에는 카르복실산에스테르(특히, 아세트산메틸과 같은 카르복실산과 알코올의 에스테르)를 액상계 전체에 대하여 약 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 약 0.5 내지 15 중량％의 비율로 포함할 수 있다. 또한, 반응액 중에는 원료인 알코올과 생성물인 카르복실산의 평형에 의해, 통상적으로 약 0.5 내지 10 중량％의 카르복실산에스테르가 존재한다.
반응계에 공급하는 일산화탄소는 순수한 가스로서 사용할 수 있거나, 불활성 가스(예를 들면, 질소, 헬륨, 이산화탄소)로 희석한 가스로 사용할 수도 있다. 또한, 후속 단계(예를 들면, 증류 단계(증류탑), 콘덴서 및 알데히드 분리탑)로부터 얻어지는 일산화탄소를 함유하는 배기 가스 성분을 반응계에 리사이클할 수도 있다. 반응계의 일산화탄소 분압은, 절대 압력으로 예를 들면 약 0.9 내지 3 MPa(예를 들면, 0.9 내지 2 MPa), 바람직하게는 약 1 내지 2.5 MPa(예를 들면, 1.15 내지 2.5 MPa), 더욱 바람직하게는 약 1.15 내지 2 MPa(예를 들면, 1.18 내지 2 MPa)일 수 있다. 또한, 일산화탄소는 도 1 및 2의 실시양태로 한정되지 않으며, 반응기의 하부로부터 스파징에 의해 공급할 수도 있다.
카르보닐화 반응에서는, 일산화탄소와 물의 이동 반응에 의해 수소가 형성(발생)된다. 또한, 반응계에 수소를 공급할 수도 있다. 원료로서 일산화탄소와 함께 혼합 가스로서 반응계에 공급할 수 있다. 또한, 후속 증류 단계(증류탑)에서 배출된 기체 성분(수소, 일산화탄소 등을 함유함)을 필요에 따라 적절하게 정제하여 반응계에 리사이클함으로써, 수소를 공급할 수도 있다. 반응계의 수소 분압은, 절대 압력으로 예를 들면 약 0.5 내지 200 kPa, 바람직하게는 약 1 내지 150 kPa, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 100 kPa(예를 들면, 10 내지 50 kPa)일 수 있다.
또한, 반응계의 일산화탄소 분압 또는 수소 분압은, 예를 들면 반응계로의 일산화탄소 및 수소의 공급량 또는 반응계로의 리사이클량, 반응계로의 원료 기질(예를 들면, 메탄올)의 공급량, 반응 온도, 반응 압력 등을 적절하게 조정함으로써 조정할 수 있다.
카르보닐화 반응에서, 반응 온도는 예를 들면 약 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 약 150 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 약 170 내지 210 ℃일 수 있다. 또한, 반응 압력은 게이지 압력으로, 예를 들면 약 1 내지 5 MPa, 바람직하게는 약 1.5 내지 4 MPa, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 3.5 MPa일 수 있다.
반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에 행할 수 있다. 반응 용매는 반응성이나 분리 또는 정제 효율을 저하시키지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 다양한 용매를 사용할 수 있다. 통상적으로 생성물인 카르복실산(예를 들면, 아세트산)을 실제로 사용할 수 있다.
반응계중 물의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 저농도일 수 있다. 반응계 중 물의 농도는 반응계의 액상 전량에 대하여, 예를 들면 약 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 약 0.1 내지 7 중량％, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 5 중량％이 다. 또한, 반응 속도가 저하되거나 금속 촉매가 불안정화되는 것을 방지하기 위해, 필요에 따라 알칼리 금속 할라이드(예를 들면, 상기 예시한 알칼리 금속 할라이드), 알칼리 금속의 제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염 등, 반응계에서 요오드화물염을 형성 가능한 화합물을 반응계에 첨가할 수 있다. 이들 성분 중, 용해성의 면에서 알칼리 금속 요오드화물, 특히 요오드화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르보닐화 반응에서는, 탄소수 n의 알코올(예를 들면, 메탄올)에 대응하는 탄소수 n+1의 카르복실산(예를 들면, 아세트산)이 생성된 카르복실산과 알코올의 에스테르(예를 들면, 아세트산메틸)와 생성되고, 에스테르화 반응으로 생성된 물, 또한 알코올에 대응하는 탄소수 n+1의 알데히드(예를 들면, 아세트알데히드), 탄소수 n+2의 카르복실산(예를 들면, 프로피온산) 등이 생성된다.
또한, 반응계에서는, 후속 단계(예를 들면, 증류탑)로부터의 리사이클류 중의 알데히드를 제거하거나, 반응 조건, 예를 들면 요오드화알킬과 같은 조촉매의 비율 및/또는 수소 분압을 감소시킴으로써, 알데히드의 생성을 억제할 수도 있다. 또한, 물 농도를 조정함으로써, 반응계 내의 수소의 발생을 억제 또는 제한할 수 있다.
반응계에서의 목적 카르복실산의 공시(空時) 수량은, 예를 들면 약 5 내지 50 mol/Lh, 바람직하게는 약 8 내지 40 mol/Lh, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 30 mol/Lh이다.
(촉매 분리 단계)
촉매 분리 단계(촉매 분리탑)에서는, 반응 단계로부터 공급된 반응 혼합물로부터, 적어도 고bp 촉매 성분(금속 촉매 성분, 예를 들면 로듐 촉매와 같은 카르보닐화 촉매 및 알칼리 금속 할라이드)을 함유하는 고bp 분획(또는 스트림)을 액체(성분)로서 분리하고, 카르복실산을 함유하는 저bp 분획(카르복실산 스트림)을 증기(성분)로서 분리한다.
금속 촉매 성분의 분리는, 관용의 분리 방법 또는 분리 장치에 의해 행할 수 있으며, 통상적으로 증류탑(예를 들면,붕단탑, 충전탑, 플래시 증류탑)을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 증류와 공업적으로 범용되는 미스트나 고체의 수집 방법을 병용하여, 금속 촉매 성분을 분리할 수도 있다.
촉매 분리 단계에서는 반응 혼합물을 가열할 수도 있고, 가열하지 않고 증기 성분과 액체 성분을 분리할 수도 있다. 예를 들면, 플래시 증류를 이용하는 경우, 단열 플래시에서는 가열하지 않고 감압함으로써 반응 혼합물을 증기 성분과 액체 성분으로 분리할 수 있고, 항온 플래시에서는 반응 혼합물을 가열하여 감압함으로써 증기 성분과 액체 성분으로 분리할 수 있다. 이들 플래시 조건을 조합하여 반응 혼합물을 증기 성분과 액체 성분으로 분리할 수도 있다. 이들 플래시 증류 단계는, 예를 들면 반응 약 80 내지 200 ℃의 온도에서 압력(절대 압력) 약 50 내지 1,000 kPa(예를 들면, 약 100 내지 1,000 kPa), 바람직하게는 약 100 내지 500 kPa, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 300 kPa로 행할 수 있다.
촉매의 분리 단계는 단일 단계로 구성될 수도 있고, 복수의 단계를 조합하여 구성할 수도 있다. 이와 같은 단계로 분리된 고bp 촉매 성분(금속 촉매 성분)은, 통상적으로 반응계에 리사이클된다.
촉매 분리탑에서 분리된 저bp 분획(카르복실산 스트림)은, 생성물인 카르복실산(예를 들면, 아세트산) 이외에 요오드화수소 또는 요오드화메틸과 같은 조촉매, 원료 알코올과 생성물 카르복실산의 에스테르(예를 들면, 아세트산메틸), 물, 미량의 부생성물(예를 들면, 아세트알데히드와 같은 알데히드 및 프로피온산과 같은 탄소수 n+2의 카르복실산)을 함유한다. 본 발명에서는 카르복실산 스트림을 제1 증류탑 및 제2 증류탑에서 증류함으로써, 정제된 카르복실산을 제조할 수 있다.
(제1 증류탑)
제1 증류탑에서는, 촉매 분리탑으로부터 공급된 카르복실산 스트림(예를 들면, 아세트산 스트림)로부터, 저bp 성분[예를 들면, 할로겐화알킬과 같은 할로겐화 탄화수소, 카르복실산(예를 들면, 탄소수 n+1의 카르복실산)의 알킬에스테르(예를 들면, 탄소수 n의 알코올과의 에스테르), 탄소수 n+1의 알데히드]의 적어도 일부를 함유하는 저bp 분획(제1 저bp 분획)과, 고bp 성분(예를 들면, 탄소수 n+2의 카르복실 산 및 물)의 적어도 일부를 함유하는 고비점 분획(바닥)을 분리하여; 적어도 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 분획(측류)을 사이드 커트에 의해 취출시킨다. 또한, 제1 증류탑으로부터 통상적으로 주로 저bp 성분 및 물을 제거(분리)한다.
제1 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림은, 상기한 바와 같이 반응계의 반응 혼합물로부터 금속 촉매 성분을 제거하여 얻어지는 카르복실산 스트림으로 한정되지 않는다. 적어도 탄소수 n+1의 카르복실산, 할로겐화수소, 저bp 성분, 고bp 성분 등을 함유하는 카르복실산 스트림일 수 있고; 단순히 이들 성분의 혼합물일 수도 있다. 또한, 반응계로부터의 반응 혼합물을 직접 카르복실산 스트림으로서 제1 증류탑에 공급하여, 금속 촉매 성분을 함유하는 고bp 분획을 제1 증류탑의 바닥으로부터 취출할 수도 있다.
촉매 분리탑으로부터의 카르복실산 스트림을 공급하는 공급구는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 제1 증류탑의 상단부, 중단부, 하단부 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 제1 증류탑에서 목적 카르복실산을 사이드 커트하는 측류구에 대하여, 상측 또는 하측 중 어느 한쪽으로부터 공급할 수도 있다. 상기 측류구보다 상측으로부터 카르복실산 스트림을 공급하면 할로겐화알킬 등의 분리 효율을 높일 수 있다. 측류구보다 하측으로부터 카르복실산 스트림을 공급하면(특히, 카르복실산 스트림의 물 농도가 3 중량％ 이상인 경우), 할로겐화수소의 제거 효율을 현저히 높일 수 있다.
또한, 목적 카르복실산을 사이드 커트하는 측류구의 위치는, 제1 증류탑의 상단부, 중단부 또는 하단부 중 어느 하나일 수 있다. 측류구의 위치는 통상적으로 제1 증류탑의 중단부 또는 하단부인 것이 바람직하다. 상기와 같이, 제1 증류탑에서는 목적 카르복실산 스트림을 오버헤드가 아닌 사이드 커트에 의해 취출하기 때문에, 요오드화알킬 등의 가수분해에 의해 생성되는 요오드화수소가 목적 카르복실산 스트림에 재차 혼입되는 것을 유효하게 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 적어도 제1 증류탑에 탄소수 n+1의 목적 카르복실산에 대응하는 탄소수 n의 알코올(예를 들면, 메탄올 등) 및 알코올과 목적 카르복실산의 에스테르(예를 들면, 아세트산메틸)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 성분 (A) 및/또는 물을 공급한다. 이러한 성분을 제1 증류탑에 공급함으로써, 증류탑 내의 할로겐화수소(예를 들면, 요오드화수소)를 탄소수 n의 알킬 할라이드와 같은 저bp 성분으로 변환시켜, 오버헤드 또는 탑 상단부로부터 효율적으로 계 외로 분리할 수 있다. 따라서, 목적 카르복실산에 할로겐화수소가 혼입 또는 증류탑 내의 할로겐화수소의 농축으로 인한 증류탑의 부식을 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 에스테르(예를 들면, 아세트산메틸)를 증류탑에 공급하면, 에스테르가 물과 공비계를 형성하기 때문에, 물과 목적 카르복실산의 분리성을 향상시킬 수도 있다.
제1 증류탑으로서는, 예를 들면 관용의 증류탑, 예를 들면 붕단탑, 충전탑, 플래시 증류탑 등을 사용할 수 있다. 또한, 증류탑의 재질은 특별히 제한되지 않으며, 유리제, 금속제, 세라믹제 등을 사용할 수 있다. 통상적으로 금속제의 증류탑을 사용하는 경우가 많다. 또한, 금속제와 같은 빛을 차단할 수 있는 재료로 제조된 증류탑을 사용하면, 유리 요오드와 같은 유리 할로겐의 발생을 억제할 수도 있다.
제1 증류탑에 제1 성분 (A) 및/또는 물의 공급 위치는 특별히 제한되지 않으며, 증류탑의 높이(종) 방향에서의 어느 위치일 수도 있다. 통상적으로 목적 카르복실산 스트림을 사이드 커트하여 얻는 측류구보다 상측 및 하측 중 하나 이상으로부터 상기 성분을 공급하는 경우가 많다. 또한, 제1 성분 (A)를 단독으로 공급하는 경우(카르복실산 용액으로서 제1 성분 (A)를 공급하는 경우도 포함함), 제1 성분 (A)는 측류구의 하측으로부터 공급된다.
제1 증류탑에 제1 성분 (A)(예를 들면, 메탄올, 아세트산메틸) 중 1종 이상 을 단독으로 공급할 수도 있다. 제1 성분 (A)는 생성물인 카르복실산(예를 들면, 아세트산)과 함께, 예를 들면 이의 카르복실산 용액으로서 공급할 수도 있다. 제1 성분 (A)와 물을 공급하는 경우, 각 성분(예를 들면, 메탄올, 아세트산메틸) 중 1종 이상과, 물을 별도로 공급할 수 있으며; 제1 성분 (A)와 물을 혼합물(예를 들면, 수용액)로 공급할 수도 있다 물은, 제1 증류탑에 단독으로 공급할 수 있거나, 생성물인 카르복실산과 함께 공급할 수도 있다. 물을 제1 증류탑에 공급함으로써, 증류탑 내에 물의 농도가 높은 영역이 전개(형성)되고, 이 영역에서 할로겐화수소가 농축된다. 또한, 물과 함께 제1 성분 (A)를 공급함으로써, 효율적으로 할로겐화수소를 저bp 성분으로 변환할 수 있다. 제1 성분 (A)를 (i) 측류구보다 하측으로부터 공급하는 경우, 할로겐화수소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 측류구보다 상측으로부터 물, 또는 제1 성분 (A)(특히 알코올)와 물을 공급하거나, (ii) 측류구보다 상측으로부터 적어도 물[특히, 물과 상기 제1 성분 (A)(특히 적어도 알코올, 즉 알코올 또는 알코올 및 에스테르)]를 공급하고, 측류구보다 하측으로부터 제1 성분 (A)(특히 알코올)를 공급함으로써 할로겐화수소의 제거율을 더욱 높일 수 있다. 이러한 효과는, 특히 상기 측류구보다 상측으로부터 카르복실산 스트림(예를 들면, 촉매 분리탑으로부터의 카르복실산 스트림 등)를 제1 증류탑에 공급하는 경우에 현저하다. 또한, 제1 증류탑에 물을 공급하면, 할로겐화수소(예를 들면, 요오드화수소)의 해리 또는 이온화가 촉진되어, 해리 또는 이온화된 할로겐화수소는 제1 성분 (A)에 대하여 반응하기 쉬워진다. 그 결과 할로겐화수소의 제거율이 향상된다. 따라서, 제1 증류탑에는 물과 제1 성분 (A)를 모두 첨가(공급) 하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 성분 (A) 및/또는 물을 공급하는 공급구의 개수는 특별히 제한되지 않으며, 1개의 공급구 또는 복수의 공급구로부터 상기 성분을 공급할 수 있다.
본 발명에서는, 제1 증류탑에 제1 성분 (A) 및/또는 물을 공급하기 때문에, 제1 증류탑으로부터의 측류(목적 카르복실산 스트림) 중 할로겐화수소의 농도를 대폭 감소시킬 수 있다. 목적 카르복실산 스트림 중 할로겐화수소의 농도는, 제1 증류탑에 공급하는 카르복실산 스트림 중 할로겐화수소의 농도에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 25 ppm 이하(예를 들면, 약 0 내지 25 ppm), 바람직하게는 20 ppm 이하(예를 들면, 유한량 내지 약 20 ppm), 더욱 바람직하게는 15 ppm 이하, 특히 10 ppm 이하일 수 있다.
상기 제1 성분 (A)(알코올 및 그의 에스테르)의 공급 비율 및 물의 공급 비율은, 각각 예를 들면 (i) 카르복실산 스트림(제1 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림)에 함유되는 할로겐화수소 1 몰에 대하여 약 1 내지 10,000 몰, 바람직하게는 약 10 내지 6,000 몰(예를 들면, 100 내지 5,000 몰), 더욱 바람직하게는 약 500 내지 5,000 몰일 수 있다. 또한, 제1 성분 (A) 및/또는 물의 공급 비율은, (ii) 카르복실산 스트림(제1 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림)에 함유되는 탄소수 n+1의 카르복실산 전량 또는 반응계에 공급하는 알코올 전량에 대하여 약 0.02 내지 50 몰％, 바람직하게는 약 0.1 내지 30 몰％(예를 들면, 1 내지 25 몰％), 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 20 몰％일 수 있다. 공급 비율은 적어도 상기 (i) 또는 (ii)의 범위 중 어느 하나를 충족시킬 수도 있고, 통상적으로 (i) 및 (ii)의 모든 범위를 충족시킬 수도 있다.
또한, 제1 증류탑에는 알칼리 금속 히드록시드(예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨), 알칼리 금속 아세테이트(예컨대, 아세트산칼륨) 및 차아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 공급하여, 할로겐화수소의 분리 효율을 더욱 높일 수도 있다. 이들 성분은, 통상적으로 수용액으로서 공급되는 경우가 많다. 이들 성분을 수용액으로서 공급하는 경우, 물의 비율은 제1 증류탑에 공급되는 물의 총량이 상기한 공급 비율의 범위를 초과하지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 물 대신에 아세트산, 메탄올 및/또는 아세트산메틸을 용매로서 사용할 수 있다. 공급량(공급 비율), 공급 위치와 같은 조건은, 후술하는 제2 증류탑에서의 범위로부터 선택할 수 있다.
제1 증류탑에서의 증류 온도 및 압력은, 목적으로 하는 카르복실산 및 증류탑의 종류나, 저bp 성분 및 고bp 성분으로부터 선택된 중점(목적) 제거와 같은 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 아세트산을 붕단탑으로 정제하는 경우, 탑내 압력(통상적으로 오버헤드 압력)은 게이지 압력으로 약 0.01 내지 1 MPa, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.7 MPa, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 0.5 MPa일 수 있다. 또한, 가압 상태에서 증류하면 증류탑으로의 공기의 혼입을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 유리 할로겐(유리 요오드)의 생성을 방지할 수 있다. 또한, 유리 요오드와 같은 유리 할로겐이 생성되어, 목적 카르복실산이 농황색이나 갈색으로 착색되는 경우가 있다. 따라서, 차아인산 등을 적절하게 공급하여(예를 들면, 공정의 운전 초기 단계에서), 유리 할로겐을 할로겐화수소로 변환시킬 수도 있다.
또한, 제1 증류탑에서 탑내 온도(통상적으로 오버헤드 온도)는, 탑내 압력을 조정함으로써 조정할 수 있으며, 예를 들면 약 20 내지 180 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 140 ℃이다.
또한, 붕단탑의 경우, 이론단수는 특별히 제한되지 않으며, 분리되는 성분의 종류에 따라 약 5 내지 50, 바람직하게는 약 7 내지 35, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 30이다. 또한, 제1 증류탑에서 알데히드를 고도(또는 고정밀도)로 분리하기 위해, 이론단수를 약 10 내지 80, 바람직하게는 약 20 내지 60, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 50으로 할 수도 있다.
제1 증류탑에서 환류비는 상기 이론단수에 따라, 예를 들면 약 0.5 내지 3,000, 바람직하게는 약 0.8 내지 2,000으로부터 선택할 수 있고, 이론단수를 많게 하여 환류비를 감소시킬 수도 있다. 또한, 촉매 성분의 분리 단계로부터 고bp 촉매 성분을 제거하여 얻은 저bp 분획은 제1 증류탑의 오버헤드로부터 공급할 수 있어 환류할 필요가 없다.
제1 증류탑으로부터 분리된 저bp 분획은, 할로겐화알킬, 카르복실산의 알킬에스테르 및 물 등을 함유하기 때문에, 저bp 분획을 반응계 및/또는 제1 증류탑에 리사이클할 수도 있다. 또한, 제1 증류탑으로부터 취출시킨 저bp 분획은, 상기 도 1의 실시양태와 같이 반드시 콘덴서로 응축시킨 후, 리사이클할 필요는 없다. 취출시킨 저bp 분획을 직접 리사이클할 수 있거나, 단순히 저bp 분획을 냉각함으로써 일산화탄소 또는 수소와 같은 오프 가스 성분을 제거한 후 잔존하는 액체 성분을 리사이클할 수도 있다. 또한, 저bp 분획 중의 저bp 성분 중, 알데히드는 최종 생성물로서 카르복실산의 품질을 저하시킨다. 따라서, 필요한 경우 알데히드를 제거한 후(예를 들면, 저bp 불순물을 함유하는 분획을 알데히드 분리 단계(알데히드 분리탑)에 사용하여, 알데히드를 제거한 후), 나머지 성분을 반응계 및/또는 제1 증류탑에 리사이클할 수도 있다. 콘덴서로 저bp 분획을 응축시켜 리사이클하는 경우, 도 1의 실시양태와 같이 액체 성분을 반드시 수성상과 유성상의 2상으로 분리하여 각각 리사이클할 필요는 없다. 2상으로 분리하지 않고 액체 성분을 반응계, 제1 및/또는 제2 증류탑에 리사이클할 수도 있다. 또한, 2상으로 액체 성분을 분리하는 경우에는, 어느 하나의 상을 반응계 및/또는 증류탑에 리사이클할 수 있다.
제1 증류탑에서 분리된 고bp 분획(바닥액)은, 물, 탄소수 n+2의 카르복실산, 비말 동반된 로듐 촉매, 요오드화리튬 이외에, 증발되지 않고 잔존하는 목적 카르복실산 및 저비 불순물 등을 함유한다. 따라서, 필요한 경우 고bp 분획을 반응계에 리사이클할 수 있다. 또한, 리사이클에 앞서서, 목적 카르복실산의 품질을 저하시키는 탄소수 n+2의 카르복실산을 제거할 수도 있다. 또한, 바닥액은, 후속 단계으로부터의 리사이클류와 합류시킬 필요는 없으며, 반응계에 직접 리사이클할 수도 있다. 바닥액은, 필요에 따라 반응계로 원료나 촉매를공급하기 위한 공급 라인에 합류시킬 수 있다.
또한, 필요에 따라 예를 들면 요오드화알킬(예를 들면, 요오드화메틸)의 물과 공비 가능한 성분을 제1 증류탑에 첨가함으로써, 아세트산과 같은 카르복실산으로부터의 물의 분리성을 증진 또는 증가시킬 수 있다.
(제2 증류탑)
제2 증류탑에서는, 제1 증류탑에서 분리되지 않고 잔존하는 할로겐화수소, 저bp 성분 및 고bp 성분을 더욱 고정밀도로 제거한다. 제1 증류탑으로부터의 카르복실산 스트림의 공급 위치는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 제2 증류탑의 상단부, 중단부 또는 하단부 중 어느 하나일 수 있다. 통상적으로 탑의 중단부에 카르복실산 스트림을 공급하는 것이 바람직하다.
제2 증류탑으로서는, 관용의 증류탑, 예를 들면 붕단탑, 충전탑, 플래시 증류탑 등의 탑을 사용할 수 있다. 또한, 제2 증류탑에서의 탑내 온도, 탑내 압력, 이론단수 및 환류비는, 목적 카르복실산 및 증류탑의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들면 제1 증류탑과 동일한 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 제2 증류탑에서도 차아인산 등을 적절하게 공급하여(예를 들면, 공정의 운전 초기 단계에서 도입하여), 유리 할로겐을 할로겐화수소로 변환시킬 수도 있다.
제2 증류탑으로부터 분리된 저bp 분획은, 알킬 할라이드(예를 들면, 요오드화메틸), 카르복실산에스테르(예를 들면, 아세트산메틸) 및/또는 물과 같은 유용 성분을 함유하기 때문에, 직접 반응기 및/또는 제2 증류탑에 리사이클할 수 있거나, 필요에 따라 제1 증류탑으로부터 취출되는 저bp 분획과 마찬가지로, 콘덴서나 열 변환기로 액체로 변환한 후, 리사이클할 수도 있다. 또한, 저bp 분획은 알데히드를 함유하기 때문에, 필요에 따라 알데히드(예를 들면, 아세트알데히드)를 예를 들면 알데히드 분리탑으로 제거한 후, 리사이클할 수도 있다.
한편, 제2 증류탑으부터 분리된 고bp 분획(또는 제2 고bp 분획)은, 탄소수 n+2의 카르복실산(예를 들면, 프로피온산), 알데히드, 카르복실산에스테르, 요오드화알킬, 금속염 등을 다수 포함하기 때문에, 고bp 분획을 직접 폐기(또는 제거)할 수 있다. 또한, 고bp 분획은 추가로 물이나 목적 카르복실산을 함유하기 때문에, 필요에 따라 탄소수 n+2의 카르복실산 등을 제거 및/또는 회수하여, 반응계에 리사이클할 수도 있다.
제2 증류탑에서는 정제된 카르복실산 스트림을 사이드 커트에 의해 취출시키며, 측류구의 위치는 통상적으로 증류탑의 중단부 또는 하단부일 수 있다. 또한, 고bp 분획을 취출시키는 관출구보다 상측에 위치하는 측류구로부터 카르복실산 스트림을 취출시켜, 측류와 고bp 분획을 효율적으로 분리할 수도 있다.
제2 증류탑에 존재하는 할로겐화수소 농도를 감소시키기 위해, (b-1) 탄소수 n+1의 목적 카르복실산에 대응하는 탄소수 n의 알코올, (b-2) 알코올과 탄소수 n+1의 카르복실산의 에스테르, (b-3) 알칼리 금속 히드록시드, (b-4) 알칼리 금속 아세테이트 및 (b-5) 차아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 (B)(제2 성분)(특히 알코올, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 아세테이트 및 차아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상) 및 필요에 따라 물을 제2 증류탑에 공급할 수 있다. 특히 알칼리 금속 히드록시드를 제2 증류탑에 공급하면, 할로겐화수소의 농도를 대폭 감소시킬 수 있다. 알칼리 금속 히드록시드로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 히드록시드은, 통상적으로 수용액으로서 공급하는 경우가 많다. 또한, 할로겐화수소의 농도를 감소시키기 위해, 알칼리 금속 히드록시드를 공급하고, 알코올 및/또는 에스테르를 공급할 수 있다. 알코올 및/또는 에스테르는, 물과 함께 공급할 수도 있다. 또한, 알칼리 금속 아세테이트로서는, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨 등을 들 수 있다. 취급상의 간편성의 면에서, 알칼리 금속 아세테이트 또는 차아인산을 통상적으로 수용액으로서 공급할 수 있다. 또한, 물 대신에 아세트산, 메탄올 및/또는 아세트산메틸을 용매로서 사용할 수도 있다.
제2 성분 및 필요에 따라 물의 공급 위치는 특별히 제한되지 않으며, 증류탑의 높이(또는 종) 방향에서의 어느 위치일 수도 있다. 제2 성분 및 필요에 따라 물은 통상적으로 목적 카르복실산 스트림을 사이드 커트하여 얻어진 측류구에 대하여 상측 및 하측 중 하나 이상으로부터 공급하는 경우가 많다. 측류구보다 하측으로부터 알칼리 금속 히드록시드(수용액)을 공급하면, 사이드 커트하는 카르복실산 스트림으로의 할로겐화수소의 혼입량을 흔적량 정도까지 감소시킬 수 있다. 측류구보다 상측으로부터 알칼리 금속 히드록시드(또는 이의 수용액)을 공급하면, 사이드 커트하여 얻어진 카르복실산 스트림으로의 할로겐화수소의 혼입량을 더욱 감소시킬 수 있다.
알칼리 금속 히드록시드의 공급량은, 예를 들면 카르복실산 스트림(제2 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림)에 함유되는 할로겐화수소 1 몰에 대하여 (i) 약 1 내지 20,000 몰, 바람직하게는 약 100 내지 20,000 몰(예를 들면, 약 200 내지 15,000 몰), 더욱 바람직하게는 약 300 내지 10,000 몰(예를 들면, 약 500 내지 5,000 몰)일 수 있다. 또한, 알칼리 금속 히드록시드의 공급량은, 예를 들면 알칼리 금속 히드록시드 1 몰에 대하여, (ii) 카르복실산 스트림(제2 증류탑에 공급되 는 카르복실산 스트림)에 함유되는 탄소수 n+1의 카르복실산의 비율이 약 30 내지 300,000 몰, 바람직하게는 약 300 내지 200,000 몰, 더욱 바람직하게는 약 3,000 내지 100,000 몰인 범위일 수 있다. 알칼리 금속 히드록시드의 공급량은, 상기한 (i) 또는 (ii)의 범위 중 어느 하나를 충족시킬 수도 있고, 통상적으로 (i) 및 (ii)의 모든 범위를 충족시킬 수 있다.
또한, 알코올 (b-1)의 공급 비율 및 에스테르 (b-2)의 공급 비율의 총량은, 예를 들면 카르복실산 스트림(제2 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림)에 함유되는 할로겐화수소 1 몰에 대하여 (i) 약 1 내지 10,000 몰, 바람직하게는 약 10 내지 6,000 몰(예를 들면, 100 내지 5000 몰), 더욱 바람직하게는 약 500 내지 5,000 몰일 수 있다. 또한, 상기 공급 비율의 총량은 카르복실산 스트림(제2 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림)에 함유되는 탄소수 n+1의 카르복실산 총량 또는 반응계에 공급되는 알코올 전량에 대하여 (ii) 약 0.02 내지 50 몰％, 바람직하게는 약 0.1 내지 30 몰％(예를 들면, 1 내지 25 몰％), 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 20 몰％일 수 있다. 공급 비율의 총량은, 상기 (i) 또는 (ii)의 범위 중 하나 이상을 충족시킬 수 있고, 통상적으로 (i) 및 (ii)의 모든 범위를 충족시킬 수 있다. 또한, 알코올 전량에 대한 비율은, 거의 100％의 알코올이 카르복실산으로 전환되는 것으로 가정하여 계산한다.
제2 증류탑으로부터의 저bp 분획은 직접 폐기(제거)할 수 있다. 그러나, 알킬 할라이드(예를 들면, 요오드화메틸), 카르복실산의 알킬에스테르(예를 들면, 아세트산메틸), 카르복실산, 물 및 알데히드 등을 함유하기 때문에, 분획의 일부 또 는 전부를 반응계, 제1 증류탑 및 제2 증류탑으로부터 선택된 하나 이상(특히 반응계)에 리사이클할 수 있다. 또한, 저bp 분획으로부터 알데히드를 제거한 후 알데히드 제거된 분획을 리사이클할 수도 있다. 또한, 저bp 분획은, 오프 가스용 흡수액 또는 펌프용 기계 밀봉액으로서 재이용할 수 있다. 제2 증류탑으로부터 고bp 분획(바닥액)은, 탄소수 n+2의 카르복실산, 물, 목적 카르복실산 등을 함유하고 있기 때문에, 고bp 분획(바닥액)을 직접 폐기(제거)할 수 있거나, 반응계에 리사이클할 수도 있다. 또한, 고bp 분획은 탄소수 n+2의 카르복실산을 제거한 후, 카르복실산 제거된 분획을 리사이클할 수도 있다.
또한, 제1 및/또는 제2 증류탑에서의 전공정으로부터의 카르복실산 스트림의 공급 위치, 제1 증류탑에서의 물 농도와 할로겐화수소 농도의 균형, 제1 증류탑으로의 알코올 및/또는 에스테르(및 물)의 공급 위치, 제1 및 제2 증류탑에서의 알코올 및/또는 에스테르의 공급 비율, 제2 증류탑에서의 알칼리 금속 히드록시드의 공급 비율 등을 조정 또는 제거함으로써, 생성물 중 할로겐화수소의 농도를 조정, 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 제1 증류탑에 제1 성분 (A) 및 /또는 물을 첨가하여, 카르복실산 스트림 중의 요오드화수소의 양이 이미 감소되어 있다. 이러한 카르복실산 스트림뿐만 아니라 제2 성분 (B) 및 필요에 따라 물을 제2 증류탑에 공급하여, 목적 카르복실산을 효율적으로 제거(분리)할 수 있다. 제2 성분 (B)의 첨가에 따른 부생성물(예를 들면, 알칼리 금속 요오드화물)의 생성 및/또는 제2 성분 (B)의 최종 생성물로서 카르복실산으로의 혼입을 대폭 감소시킬 수 있다.
(할로겐화물 제거 단계(탑))
제2 증류탑으로부터 사이드 커트에 의해 회수한 정제 카르복실산을 함유하는 측류(카르복실산 스트림)를 할로겐화물 제거 단계에 추가로 제공(공급)하여, 할로겐화물(예를 들면, 알킬 할라이드(예를 들면, 요오드화헥실 및 요오드화데실)와 같은 할로겐화 탄화수소)을 제거할 수 있고 더 정제된 카르복실산을 제조할 수 있다.
할로겐화물 제거 단계에서는, 할로겐화물 제거탑을 이용할 필요는 없으며, 할로겐화물 제거능 또는 흡착능을 갖는 제거체(제거제 또는 물질)(예를 들면, 제올라이트, 활성탄 및 이온 교환 수지)에 카르복실산 스트림을 접촉시킬 수 있다. 연속적으로 얻어지는(연속계에서) 카르복실산 스트림으로부터 효율적으로 할로겐화물을 제거하기 위해서는, 할로겐화물 제거능 또는 흡착능을 갖는 이온 교환 수지, 특히 이온 교환 수지가 제공된 할로겐화물 제거탑을 이용하는 것이 유리하다.
이온 교환 수지는 할로겐화물 제거능 또는 흡착능을 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 적어도 일부의 활성 부위(예를 들면, 통상적으로 술폰기, 카르복실기, 페놀성 히드록기기 또는 포스폰기와 같은 산성기)를 금속으로 치환 또는 교환한 이온 교환 수지(통상적으로 양이온 교환 수지)이다. 금속은, 예를 들면 은(Ag), 수은(Hg) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 베이스로서 양이온 교환 수지는, 강산성 양이온 교환 수지 및 약(온화한)산성 양이온 교환 수지 중 어느 하나일 수 있으며, 강산성 양이온 교환 수지, 예를 들면 거대 망상형(Macroreticular) 이온 교환 수지 등을 포함하는 것이 바람직하다.
이온 교환 수지에서, 금속으로 교환(또는 금속으로 치환)된 활성 부위의 비율은, 예를 들면 약 10 내지 80 몰％, 바람직하게는 약 25 내지 75 몰％, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 70 몰％일 수 있다.
적어도 제2 증류탑으로부터의 카르복실산 스트림을 상기 이온 교환 수지에 접촉시킴(바람직하게는 이온 교환 수지를 통해 카르복실산을 통과시킴)으로써, 할로겐화물을 제거할 수 있다. 이온 교환 수지와 접촉(또는 통액)시킨 후, 필요에 따라 카르복실산 스트림의 온도를 단계적으로 증가(상승)시킬 수 있다. 단계적 승온은, 이온 교환 수지로부터 금속의 유출 또는 분출을 방지할 뿐만 아니라, 할로겐화물을 효율적으로 제거할 수 있다. 가아세트산 분해의 원리로부터, 고급 탄화수소류의 할로겐화물(고급 할로겐화물로 칭하는 경우가 있으며, 예를 들면 고급 탄화수소류의 요오드화물)을 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 고급 할로겐화물의 크기, 예를 들면 네오펜틸기와 같은 측쇄를 갖는 할로겐화물이어도, 이온 교환 수지의 세공보다 작고, 따라서 할로겐화물의 확산과 같은 역효과가 적고 할로겐화물의 제거 효율에 영향을 주지 않는다. 또한, 이러한 할로겐화물의 해리 에너지가 비교적 작기 때문에, 할로겐화물은 효율적으로 제거 가능하다. 따라서, 예를 들면 할로겐화헥실(예를 들면, 요오드화헥실)을 제거 가능한 온도에서, 고급 할로겐화물(예를 들면, 요오드화물)도 카르복실산의 품질에 영향을 주지 않는 정도로 제거 가능하다.
할로겐화물 제거탑의 예는, 적어도 금속으로 교환한 이온 교환 수지를 그의 내부에 충전한 충전탑, 이온 교환 수지의 베드(예를 들면, 입상의 수지를 포함하는 베드)(가드 베드) 등이 제공된 탑을 포함할 수 있다. 할로겐화물 제거탑은, 금속 교환 이온 교환 수지 뿐만 아니라 다른 이온 교환 수지(예를 들면, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지 및 비이온 교환 수지)를 그의 내부에 제공할 수도 있다. 금속으로 교환된 이온 교환 수지보다 하류측에 양이온 교환 수지를 배치(예를 들면, 충전에 의해 수지를 배치 또는 수지 베드로서 수지를 배치)하는 경우, 금속은 금속 교환된 이온 교환 수지로부터 금속이 분출되어도, 양이온 교환 수지로 분출된 금속을 포획할 수 있고 카르복실산 스트림으로부터 제거할 수 있다.
할로겐화물 제거탑의 온도는, 예를 들면 약 18 내지 100 ℃, 바람직하게는 약 30 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 60 ℃일 수 있다.
카르복실산 스트림의 통액 속도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 가드 베드를 이용하는 할로겐화물 제거탑에서는, 예를 들면 약 3 BV/h 내지 15 BV/h, 바람직하게는 약 5 BV/h 내지 12 BV/h, 더욱 바람직하게는 약 6 BV/h 내지 10 BV/h일 수 있다.
또한, 할로겐화물 제거 단계에서는 금속 교환 이온 교환 수지와 카르복실산 스트림을 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 금속 교환 이온 교환 수지가 제공된 탑 및 다른 이온 교환 수지가 제공된 탑을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 할라이드 제거탑은 음이온 교환 수지탑 및 음이온 교환 수지 탑의 하류측의 금속 교환 이온 교환 수지탑을 포함할 수 있거나, 금속 교환 이온 교환 수지탑 및 금속 교환된 이온 교환 수지탑의 하류측의 양이온 교환 수지 탑을 포함할 수도 있다. 전자의 예의 상세한 내용은, 예를 들면 국제 공개 WO02/062740호 공보 등을 참조할 수 있다.
(알데히드 분리탑)
반응에 의해 생성된 알데히드(예를 들면, 탄소수 n+1의 알데히드 등)를 함유하는 분획을 리사이클하여 반응계 및 증류탑 등에 순환시키는 경우, 탄소수 n+2의 카르복실산, 탄소수 n+2의 불포화 알데히드 및 탄소수 n+1의 요오드화알킬의 부산물의 양이 증대된다. 따라서, 반응계 및/또는 증류탑으로의 리사이클에 앞서서, 제1 및/또는 제2 증류탑으로부터 취출되는 저bp 분획으로부터 탄소수 n+1의 알데히드를 분리함으로써, 탄소수 n+2의 카르복실산, 탄소수 n+2의 불포화 알데히드 및 탄소수 n+1의 요오드화알킬의 생성을 억제할 수 있다.
즉, 알킬 할라이드, 탄소수 n+1의 카르복실산의 알킬에스테르, 탄소수 n+1의 알데히드 및 물 등을 함유하는 제1 증류탑 및/또는 제2 증류탑으로부터 취출된 저비점 분획을 알데히드 분리탑에 공급한다. 알데히드 분리탑에서, 알데히드를 함유하는 저비점 분획(제4 저bp 분획)을 알킬 할라이드, 카르복실산의 알킬에스테르 및 물 등을 함유하는 고비점 분획으로부터 분리한다. 알데히드는 알데히드 분리탑의 오버헤드 또는 상단부로부터 일산화탄소 또는 수소와 같은 오프 가스 성분과 함께, 분리할 수 있다. 알데히드의 분리에 앞서서, 오프 가스 성분은 콘덴서 또는 냉각기로 미리 제거할 수 있다. 제1 및 제2 증류탑으로부터 저bp 분획은, 합류시켜 알데히드 분리탑에 공급할 필요는 없다. 제1 또는 제2 증류탑 중 어느 하나로부터의 저bp 분획을 알데히드 분리탑에 공급할 수 있거나, 두 증류탑으로부터 각각의 공급 라인을 통해 알데히드 분리탑에 개별적으로 공급할 수도 있다.
알데히드 분리탑에서, 알데히드를 저bp 분획으로서 제거하여 얻어진 고bp 분 획은 알킬 할라이드, 물, 카르복실산에스테르, 목적 카르복실산 등을 함유하기 때문에, 고bp 분획을 반응계에 리사이클할 수 있다.
알데히드 분리탑으로서는, 예를 들면 관용의 증류탑, 예를 들면 붕단탑, 충전탑, 플래시 증류탑 등을 사용할 수 있다.
알데히드 분리탑에서, 온도(오버헤드 온도) 및 압력(오버헤드 압력)은, 알데히드 및 알킬할리이드뿐만 아니라 증류탑의 종류에 따라 선택할 수 있고, 알데히드와 다른 성분(특히 알킬 할라이드)의 비점차를 이용하여, 제1 및/또는 제2 증류탑에서 얻어진 저bp 분획으로부터, 적어도 알데히드(예를 들면, 아세트알데히드)를 저bp 분획으로서 분리 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아세트산 정제용 알데히드 분리탑으로서 붕단탑을 사용하는 경우, 오버헤드 압력은 절대 압력으로 약 10 내지 1,000 kPa, 바람직하게는 약 10 내지 700 kPa, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 500 kPa이다. 오버헤드 압력이 지나치게 낮을 경우, 아세트알데히드의 분리 효율이 낮아져, 가스 성분을 효율적으로 응축시키기 위해서는 온도를 낮출 필요가 있으며, 그 결과 비용적으로 바람직하지 않다. 반면에, 오버헤드 압력이 지나치게 높은 경우, 압력이 필요 이상으로 부가되어 탑내 온도가 상승하고, 그 결과 탑내에서 농축된 아세트알데히드가 고온에 노출됨으로써, 탑내에서 중합되어 고bp 성분에 혼입될 우려가 있다.
또한, 탑내 온도(오버헤드 온도)는, 예를 들면 약 10 내지 80 ℃, 바람직하게는 약 20 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 60 ℃이다.
알데히드 분리탑이 붕단탑인 경우, 이론단수는 예를 들면 약 5 내지 80, 바 람직하게는 약 8 내지 60, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 50일 수 있다.
알데히드 분리탑에서 환류비는 상기 이론단수에 따라 약 1 내지 1,000, 바람직하게는 약 10 내지 800, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 600(예를 들면, 약 100 내지 600)으로부터 선택할 수 있다.
또한, 반응계에서의 반응 조건을 적절하게 조정함으로써, 알데히드 및 수소의 생성을 억제하고, 추가로 알데히드 분리탑을 사용하여 증류탑으로부터 리사이클 스트림로부터 알데히드를 제거하는 경우, 반응계 및/또는 증류탑 내의 알데히드량을 대폭 감소시킬 수 있고, 부생성되는 탄소수 n+2의 카르복실산의 양을 크게 감소시킬 수 있다. 따라서, 제2 증류탑에 공급하는 카르복실산 스트림의 단계에서도, 탄소수 n+2의 카르복실산의 농도를 카르복실산의 제품 규격 내까지 감소시킬 수 있고, 제2 증류탑에서 탄소수 n+2의 카르복실산을 분리할 필요가 없다.
또한, 탄소수 n+2의 불포화 알데히드의 생성량을 감소시킬 수 있기 때문에, 오존화와 같은 특별한 처리를 행하지 않고 과망간산칼륨 시험값을 대폭 개선할 수 있으며, 예를 들면 규격값(120분)보다 짧지 않을 수 있다.
본 발명에서는, 적어도 제1 및 제2 증류탑으로, 할로겐화수소, 저bp 성분 및/또는 고bp 성분과 같은 불순물을 함유하는 카르복실산 스트림으로부터 불순물을 제거하여, 정제된 카르복실산을 제조할 수 있다. 바람직한 제조 방법은 반응 단계, 촉매 분리 단계, 제1 증류 단계 및 제2 증류 단계를 포함한다. 이러한 방법에서는, 예를 들면 바람직한 방법은 (a) (i) 주기율표 제8족 금속 촉매, 알칼리 금속 요오드화물 및 요오드화알킬을 포함하는 촉매계 및 (ii) 액상 반응계 전체에 대하 여 0.1 내지 5 중량％ 비율의 물의 존재하에, 반응계의 기상에서의 수소 분압 5 내지 100 kPa에서 메탄올을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키고; (b) 반응 혼합물을 반응계로부터 연속적으로 취출하고; (c) 반응 혼합물을 촉매 분리탑에 공급하고; (d) 금속 촉매 및 알칼리 금속 요오드화물을 함유하는 고bp 분획과, 아세트산, 요오드화알킬, 아세트산메틸, 물 및 프로피온산을 함유하는 저bp 분획을 분리하고 (e) 저비점 분획을 카르복실산 스트림으로서 제1 증류탑에 공급하고; (f) 제1 증류탑에서, 메탄올 및 아세트산메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 (A)(제1 성분) 및/또는 물을 공급하면서, 요오드화알킬, 아세트산메틸 및 물의 일부를 함유하는 저bp 분획과, 물 및 프로피온산의 일부를 함유하는 고bp 분획을 분리하고; (g) 적어도 상기 아세트산을 함유하는 측류를 제 종류탑으로부터 사이드 커트에 의해 취출시키고; (h) 측류를 제2 증류탑에 공급하고; (i) 제2 증류탑에서, 적어도 요오드화알킬, 아세트산메틸 및 물의 일부를 함유하는 저bp 분획과, 적어도 물 및 프로피온산의 일부를 함유하는 고bp 분획을 제거하고; (j) 정제된 상기 아세트산을 함유하는 측류를 사이드 커트에 의해 취출시켜 아세트산을 회수하는 것을 포함한다. 또한, 제1 성분 (A)를 단독으로 공급하는 경우(제1 성분 (A)를 이의 아세트산 용액으로서 공급하는 경우도 포함함), 제1 성분 (A)는 아세트산을 함유하는 측류의 사이드 커트를 수행하는 측류구보다 하측으로부터 제1 증류탑에 공급한다.
또한, 본 발명에는, 제1 및 제2 증류탑을 포함하는 탄소수 n+1의 정제된 카르복실산을 제조하는 시스템을 포함된다. 제조 시스템은, 예를 들면 반응계, 촉매 분리탑, 제1 증류탑 및 제2 증류탑을 포함할 수도 있고, 필요에 따라 추가로 할로 겐화물 제거탑 및/또는 알데히드 분리탑 등을 포함할 수도 있다.
본 발명은, 아세트산과 같은 카르복실산의 공업적인 제조 방법, 특히 연속법에 의한 카르복실산의 제조 방법에서 고도로 정제된 카르복실산을 얻는 데 유용하다.
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3
(1) 반응
용량 0.3 L의 반응기를 사용하여, 도 1에 도시한 흐름에 따라 연속 반응을 행하여, 생성물의 생성 속도를 측정하였다(실시예 1 내지 4, 7, 8 및 10). 반응 조건 및 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112008010846630-PCT00001
(표 중, MA, AC, AD는 각각 아세트산메틸, 아세트산, 아세트알데히드를 나타내고, STY는 공시 수량을 나타냄).
(2) 제1 증류 단계
40 ㎜Φ 유리제 올더쇼(Oldershaw) 증류탑(30단)을 사용하여, 반응기로부터 반응 혼합물을 증류탑의 위로부터 7단째에 공급하고, 메탄올 및/또는 아세트산메틸 및 필요에 따라 물을 1 개소(공급액 I) 또는 2 개소(공급액 I 및 II)의 공급구로부터 첨가하였다. 상압 및 환류비 1.1의 조건으로 증류를 행하였다. 또한, 탑의 오버헤드로부터 취출시킨 분획을 응축하여 상층 및 하층으로 분리하였다. 상층 및 하층 각각은 환류할 부분 및 폐기할 부분으로 나누고, 각 층으로부터의 전자의 부분을 환류하여 상기 환류 비율을 달성하였다. 또한 전자의 부분 및 후자의 부분의 중량비에 대해 두 층간의 차가 거의 없었다. 증류탑의 위로부터 30단째보다 하측으로부터 액상을 사이드 커트에 의해 취출하였다. 또한, 실시예 5 및 6에서는, 반응 혼합물 대신에 아세트산, 요오드화수소, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물을 함유하는 모델액을 증류탑에 공급하는 것 이외에는, 다른 실시예와 동일한 조작을 행하였다.
또한, 비교예 1 및 2에서는, 40 ㎜Φ 유리제 올더쇼 증류탑(50단)을 사용하여, 모델액(아세트산, 요오드화수소, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물을 함유함)을 증류탑의 위로부터 7단째에 공급하였다. 비교예 1에서는 메탄올, 아세트산메틸및 물을 공급하지 않았다. 비교예 2에서는 메탄올(공급액 I)을 1 개소의 공급구로부터 첨가하여 상압, 환류비 3.0 및 탑 바닥 온도 120.6 ℃하에서 증류를 행하였다. 또한, 탑의 오버헤드로부터 취출시킨 분획을 응축하여 상층 및 하층으로 분리하였다. 상층 및 하층 각각은 환류할 부분 및 폐기할 부분으로 나누고, 각 층으로부터의 전자의 부분을 환류하여 상기 환류 비율을 달성하였다. 또한 전자의 부분 및 후자의 부분의 중량비에 대해 두 층간의 차가 거의 없었다. 증류탑의 위로부터 50단째보다 하측으로부터 액상을 사이드 커트에 의해 취출하였다.
반응 혼합물 또는 모델액 중의 요오드화수소의 농도, 메탄올 및/또는 아세트산메틸의 공급 조건을 하기 표 2에 나타낸다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112008010846630-PCT00002
(표 중, MeOH 및 MA는 각각 메탄올 및 아세트산메틸을 나타냄)
Figure 112008010846630-PCT00003
(표 중, MeOH/HI는 반응 혼합물 또는 모델액 중의 요오드화수소에 대한 증류탑에 공급한 메탄올의 비율(몰비)을 나타내고, MeOH 비율은 반응기에 공급한 원료로서 메탄올의 양에 대한 증류탑에 공급한 메탄올의 양의 비율(몰％)을 나타냄)
또한, 실시예에서는 상압에서 증류시켰기 때문에, 탑내 온도가 비교적 낮고, 즉 메탄올 처리의 반응 온도가 낮다. 또한, 상기한 실시예를 가압 증류하는 공업적인 조건하에서 행하는 경우, 증류탑 내의 온도는 통상적으로 약 20 내지 30 ℃ 상승하기 때문에, 반응 속도는 약 4 내지 8배 증가한다고 생각된다. 따라서, 사이드 커트하여 얻어진 용액 중의 요오드화수소 농도는 약 0.2 내지 2 ppm까지 감소시킬 수 있다고 생각된다.
표 2 및 3으로부터 분명한 바와 같이, 적어도 아세트산의 사이드 커트구보다 하측으로부터 메탄올을 도입함으로써, 사이드 커트액 중의 요오드화물의 농도가 크게 저하되었다.
(3) 제2 증류 단계
40 ㎜Φ 유리제 올더쇼 증류탑(60단)을 제2 증류탑으로서 사용하여, 제1 증류탑으로부터 사이드 커트하여 얻어진 용액을 제2 증류탑의 위로부터 27단째에 제2 증류탑에 공급하고, 수산화칼륨(KOH) 수용액을 1 개소(공급액 I) 또는 2 개소(공급액 I 및 II)의 공급구로부터 제2 증류탑에 공급하면서, 상압 및 환류비 30의 조건으로 증류를 행하였다(실시예 10). 제2 증류탑의 57단째로부터 기상을 사이드 커트에 의해 취출하였다. 또한, 실시예 3의 사이드 커트액을 일단 탱크에 채우고, 채운 용액을 제1 증류탑으로부터의 사이드 커트액으로서 사용하였다.
또한, 실시예 9 및 비교예 3에서는, 제1 증류탑으로부터의 사이드 커트액 대신에 아세트산, 물 및 요오드화수소를 함유하는 모델액(조성: 아세트산 99.8 중량％, 물 0.2 중량％, 요오드화수소(요오드 이온으로서) 1.4 ppm)을 제2 증류탑에 공급하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 조작을 행하였다.
제2 증류탑에 공급한 공급액 중의 요오드화수소 농도, 수산화칼륨 수용액의 공급 조건을 하기 표 4에 나타낸다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112008010846630-PCT00004
Figure 112008010846630-PCT00005
(표 중, KOH/HI는 공급액 중의 요오드화수소량에 대한 수산화칼륨의 공급량의 비율(몰비)을 나타냄)
또한, 상기 실시예에서는 상압에서 증류시켰기 때문에, 탑내 온도가 비교적 낮고, 즉 수산화칼륨 처리의 반응 온도가 낮다. 또한, 상기한 실시예를 가압 증류하는 공업적인 조건하에서 행하는 경우, 증류탑 내의 온도는 통상적으로 약 20 내지 30 ℃ 상승하기 때문에, 반응 속도는 약 4 내지 8배 증가한다고 생각된다. 따라서, 사이드 커트액 중의 요오드화수소 농도를 약 3 ppb 이하까지 감소시킬 수 있다고 생각된다.
(4) 요오드화물 제거 단계
상기 증류 단계 (3)에서 얻어진 사이드 커트액(실시예 10)을 Ag 교환한 이온 교환 수지 칼럼에 45 ℃, 8 베드 부피/H(BV/h)에서로 통액함으로써, 불순물을 제거하였다. 이에 따라 얻어진 아세트산을 ECD-GC로 분석한 바, 요오드화알킬의 농도는 검출 한계(0.3 ppb) 이하였다.
최종적으로 얻어진 아세트산은 요오드화수소 및 요오드화알킬의 농도가 매우 낮고, 최종 생성물로서 충분하였다.
또한, 요오드화알킬 제거 후의 아세트산 중, 프로피온산의 농도는 93 ppm, 크로톤알데히드의 농도는 0.2 ppm 이하, 과망간산칼륨 시험은 190분이었다. 따라서, 최종 생성물로서 충분한 결과가 얻어졌다.

Claims (16)

  1. 적어도 탄소수 n+1의 카르복실산, 할로겐화수소, 저비점 성분 및 고비점 성분을 함유하는 카르복실산 스트림을 제1 증류탑에 공급하고,
    제1 증류탑에서 저비점 성분의 일부를 함유하는 제1 저비점 분획과 고비점 성분의 일부를 함유하는 제1 고비점 분획을 분리하고,
    적어도 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 제1 측류를 사이드 커트에 의해 제1 증류탑으로부터 취출시키고,
    제1 측류를 제2 증류탑에 공급하고,
    제2 증류탑에서 저비점 성분의 일부를 함유하는 제2 저비점 분획과 고비점 성분의 일부를 함유하는 제2 고비점 분획을 분리하고,
    탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 제2 측류를 사이드 커트에 의해 제2 증류탑으로부터 취출시켜 탄소수 n+1의 카르복실산을 회수하는 것을 포함하고;
    (i) 제1 증류탑에 물, 또는 카르복실산에 대응하는 탄소수 n의 알코올 및 알코올과 카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 성분 (A) 및 물, 또는
    (ii) 카르복실산에 대응하는 탄소수 n의 알코올 및 알코올의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 성분 (A)를 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 제1 측류를 사이드 커트하는 제1 측류구보다 하측으로부터 제1 증류탑에 공급하는 것
    을 더 포함하는 탄소수 n+1의 카르복실산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐화수소를 저비점 성분으로 변환시켜 분리하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 물, 또는 제1 성분 (A) 및 물을 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 제1 측류를 사이드 커트하는 제1 측류구보다 상측으로부터 제1 증류탑에 공급하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 증류탑에서, 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 제1 측류를 사이드 커트하는 제1 측류구보다 상측으로부터 적어도 물을 공급하고, 제1 측류구보다 하측으로부터 제1 성분 (A)를 공급하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 성분 (A)의 공급 비율 및 물의 공급 비율이 각각 하기 (i), (ii), 또는 (i) 및 (ii) 모두를 충족시키는 제조 방법.
    (i) 공급 비율이 제1 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림에 함유되는 할로겐화수소 1 몰에 대하여 1 내지 10,000 몰이다.
    (ii) 공급 비율이 제1 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림에 함유되는 탄소수 n+1의 카르복실산의 전량에 대하여 0.02 내지 50 몰％이다.
  6. 제1항에 있어서, 추가로, 제2 증류탑에 (b-1) 탄소수 n+1의 카르복실산에 대응하는 탄소수 n의 알코올, (b-2) 알코올과 탄소수 n+1의 카르복실산의 에스테르, (b-3) 알칼리 금속 히드록시드, (b-4) 알칼리 금속 아세테이트 및 (b-5) 차아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제2 성분 (B)를 공급하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제2 성분 (B)를 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 제2 측류를 사이드 커트하는 제2 측류구보다 상측 및 하측 중 하나 이상으로부터 제2 증류탑에 공급하는 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 성분 (b-1)의 공급 비율 및 성분 (b-2)의 공급 비율의 총량이 하기 (i), (ii), 또는 (i) 및 (ii) 모두를 충족시키는 제조 방법.
    (i) 제2 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림에 함유되는 할로겐화수소 1 몰에 대하여, 성분 (b-1)의 공급 비율 및 성분 (b-2)의 공급 비율의 총량이 1 내지 10,000 몰이다.
    (ii) 제2 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림에 함유되는 탄소수 n+1의 카르복실산의 전량에 대하여, 성분 (b-1)의 공급 비율 및 성분 (b-2)의 공급 비율의 총량이 0.02 내지 50 몰％이다.
  9. 제6항에 있어서, 성분 (b-3)의 공급 비율이 하기 (iii), (iv), 또는 (iii) 및 (iv) 모두를 충족시키는 제조 방법.
    (iii) 제2 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림에 함유되는 할로겐화수소 1 몰에 대하여, 성분 (b-3)의 공급 비율이 1 내지 20,000 몰이다.
    (iv) 제2 증류탑에 공급되는 카르복실산 스트림에 함유되는 탄소수 n+1의 카르복실산의 양이 성분 (b-3) 1 몰에 대하여 30 내지 300,000 몰이다.
  10. 제1항에 있어서,
    금속 촉매 성분과 알킬 할라이드를 포함하는 촉매계 및 액상 반응계 전체에 대하여 0.1 내지 10 중량％ 비율의 물의 존재하에, 반응계의 기상에서의 수소 분압 1 내지 150 kPa에서 탄소수 n의 알코올 또는 그의 유도체를 일산화탄소와 연속적으로 반응시키고,
    반응 혼합물을 반응계로부터 연속적으로 취출하고,
    반응 혼합물을 촉매 분리탑에 공급하고,
    금속 촉매 성분을 함유하는 제3 고비점 분획과 제3 저비점 분획을 분리하고,
    제3 저비점 분획을 카르복실산 스트림으로서 제1 증류탑에 공급하는 것
    을 포함하는 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 추가로, 제2 증류탑으로부터 사이드 커트하여 얻어진 제2 측류를 할로겐화물 제거능 또는 할로겐화물 흡착능을 갖는 이온 교환 수지와 접촉시켜, 탄소수 n+1의 카르복실산을 정제하는 것을 포함하는 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    제1 증류탑 및 제2 증류탑 중 하나 이상으로부터 취출된 저비점 분획이 알킬 할라이드, 탄소수 n+1의 카르복실산의 알킬에스테르, 탄소수 n+1의 알데히드 및 물을 포함하고;
    저비점 분획을 알데히드 분리 단계에 사용하고;
    알데히드 분리 단계에서, 알데히드를 함유하는 제4 저비점 분획과, 알킬 할라이드, 카르복실산의 알킬에스테르 및 물을 함유하는 제4 고비점 분획으로 분리하고;
    제4 고비점 분획을 반응계에 리사이클하는 것
    을 더 포함하는 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    주기율표 제8족 금속의 금속 촉매, 알칼리 금속 요오드화물 및 요오드화알킬을 포함하는 촉매계, 및 액상 반응계 전체에 대하여 0.1 내지 5 중량％ 비율의 물의 존재하에, 반응계의 기상에서의 수소 분압 5 내지 100 kPa에서 메탄올을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키고,
    반응 혼합물을 반응계로부터 연속적으로 취출하고,
    반응 혼합물을 촉매 분리탑에 공급하고,
    금속 촉매 및 알칼리 금속 요오드화물을 함유하는 제3 고비점 분획과, 아세트산, 요오드화알킬, 아세트산메틸, 물 및 프로피온산을 함유하는 제3 저비점 분획 으로 분리하고,
    카르복실산 스트림으로서 제3 저비점 분획을 제1 증류탑에 공급하고,
    제1 증류탑에서, 적어도 요오드화알킬, 아세트산메틸 및 물의 일부를 함유하는 제1 저비점 분획과, 적어도 물 및 프로피온산의 일부를 함유하는 제1 고비점 분획으로 분리하고,
    적어도 아세트산을 함유하는 제1 측류를 사이드 커트에 의해 제1 증류탑으로부터 취출시키고,
    제1 측류를 제2 증류탑에 공급하고,
    제2 증류탑에서, 요오드화알킬, 아세트산메틸 및 물의 일부를 함유하는 제2 저비점 분획과, 물 및 프로피온산의 일부를 함유하는 제2 고비점 분획으로 분리하고,
    아세트산을 함유하는 제2 측류를 사이드 커트에 의해 제2 증류탑으로부터 취출시켜 아세트산을 회수하는 것을 포함하고,
    (i) 제1 증류탑에 물, 또는 메탄올 및 아세트산메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 성분 (A)와 물, 또는
    (ii) 메탄올 및 아세트산메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 성분 (A)를, 아세트산을 함유하는 제1 측류를 사이드 커트하는 제1 측류구보다 하측으로부터 제1 증류탑에 공급하는 것
    을 더 포함하는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 추가로, 제2 증류탑에 (b-1) 메탄올, (b-2) 아세트산메틸, (b-3) 수산화칼륨, (b-4) 아세트산칼륨 및 (b-5) 차아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제2 성분 (B)를 공급하는 것을 포함하는 제조 방법.
  15. 적어도 탄소수 n+1의 카르복실산, 할로겐화수소, 저비점 성분 및 고비점 성분을 함유하는 카르복실산 스트림으로부터,
    저비점 성분의 일부를 함유하는 제1 저비점 분획, 및
    고비점 성분의 일부를 함유하는 제1 고비점 분획을 분리하고,
    적어도 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 제1 측류를 사이드 커트에 의해 취출시키기 위한 제1 증류탑, 및
    제1 증류탑으로부터의 제1 측류로부터, 저비점 성분의 일부를 함유하는 제2 저비점 분획과, 고비점 성분의 일부를 함유하는 고비점 분획(제2 고비점 분획)을 분리하고,
    탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 제2 측류를 사이드 커트에 의해 취출시켜 제2 측류를 회수하기 위한 제2 증류탑을 포함하고,
    (i) 제1 증류탑에 물, 또는 카르복실산에 대응하는 탄소수 n의 알코올 및 알코올과 카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 성분 (A)와 물, 또는
    (ii) 카르복실산에 대응하는 탄소수 n의 알코올, 및 알코올과 카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 성분 (A)를, 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 제1 측류를 사이드 커트하는 제1 측류구보다 하측으로부터 제1 증류탑에 공급하는
    카르복실산의 제조 시스템.
  16. 제15항에 있어서,
    금속 촉매 성분과 알킬 할라이드를 포함하는 촉매계 및 액상 반응계 전체에 대하여 0.1 내지 10 중량％ 비율의 물의 존재하에, 반응계의 기상에서의 수소 분압 1 내지 150 kPa에서 탄소수 n 또는 그의 유도체를 일산화탄소와 연속적으로 반응시키기 위한 반응계,
    반응계로부터 연속적으로 취출한 반응 혼합물로부터, 금속 촉매 성분을 함유하는 제3 고비점 분획과, 카르복실산 스트림으로서의 제3 저비점 분획을 분리하기 위한 촉매 분리탑,
    촉매 분리탑으로부터의 카르복실산 스트림으로부터, 저비점 성분의 일부를 함유하는 제1 저비점 분획과, 고비점 성분의 일부를 함유하는 제1 고비점 분획을 분리하고, 적어도 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 제1 측류를 사이드 커트에 의해 취출시키기 위한 제1 증류탑,
    제1 증류탑으로부터의 제1 측류로부터, 저비점 성분의 일부를 함유하는 제2 저비점 분획과, 고비점 성분의 일부를 함유하는 제2 고비점 분획을 분리하고, 탄소수 n+1의 카르복실산을 함유하는 제2 측류를 사이드 커트에 의해 취출시켜 제2 측류를 회수하기 위한 제2 증류탑, 및
    제2 증류탑으로부터의 카르복실산을 함유하는 제2 측류로부터 할로겐화물을 제거하고, 탄소수 n+1의 카르복실산을 얻기 위한 할로겐화물 제거탑을 포함하며,
    상기 할로겐화물 제거탑은 제2 증류탑으로부터의 제2 측류와 접촉시켜 할로겐화물을 제거하기 위한 할로겐화물 제거능 또는 할로겐화물 흡착능을 갖는 이온 교환 수지를 내부에 구비하는 시스템.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140004690A (ko) * 2010-12-24 2014-01-13 가부시끼가이샤 다이셀 아세트산의 제조 방법

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7989659B2 (en) * 2007-05-17 2011-08-02 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity
US7790920B2 (en) * 2008-09-11 2010-09-07 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of acetic acid
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8858659B2 (en) * 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
WO2012148509A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a stacked bed reactor
US8846988B2 (en) 2010-07-09 2014-09-30 Celanese International Corporation Liquid esterification for the production of alcohols
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US9024083B2 (en) 2010-07-09 2015-05-05 Celanese International Corporation Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
WO2012014393A1 (en) * 2010-07-26 2012-02-02 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing acetic acid
US8877963B2 (en) 2010-09-28 2014-11-04 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US8394988B2 (en) 2010-09-28 2013-03-12 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
MX340955B (es) * 2010-12-15 2016-07-29 Daicel Corp Procedimiento para producir acido acetico.
EP2653458B2 (en) 2010-12-15 2021-03-17 Daicel Corporation Process for producing acetic acid
MX340954B (es) 2010-12-15 2016-07-29 Daicel Corp Procedimiento para producir acido acetico.
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8907141B2 (en) 2011-04-26 2014-12-09 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid
US9000233B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US9663437B2 (en) 2011-09-13 2017-05-30 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US8686201B2 (en) 2011-11-09 2014-04-01 Celanese International Corporation Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst
US8614359B2 (en) 2011-11-09 2013-12-24 Celanese International Corporation Integrated acid and alcohol production process
TWI547477B (zh) * 2012-03-14 2016-09-01 大賽璐股份有限公司 醋酸之製造方法
WO2014143840A2 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Celanese International Corporation Process for separating product gas using carbonylation processes
RS59574B1 (sr) 2014-10-02 2019-12-31 Celanese Int Corp Proces za proizvodnju sirćetne kiseline
US9458077B2 (en) 2014-11-14 2016-10-04 Celanese International Corporation Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes
US9233907B1 (en) 2014-11-14 2016-01-12 Celanese International Corporation Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes
CN105801402A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 中国石油化工股份有限公司 脱除醋酸中碘离子的方法
US9487464B2 (en) 2015-01-30 2016-11-08 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
SG11201706008YA (en) 2015-01-30 2017-08-30 Celanese Int Corp Processes for producing acetic acid
US9561994B2 (en) 2015-01-30 2017-02-07 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9540302B2 (en) * 2015-04-01 2017-01-10 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9505696B2 (en) 2015-02-04 2016-11-29 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9512056B2 (en) 2015-02-04 2016-12-06 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US10413840B2 (en) 2015-02-04 2019-09-17 Celanese International Coporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9540303B2 (en) * 2015-04-01 2017-01-10 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
KR20180059727A (ko) * 2015-09-29 2018-06-05 주식회사 다이셀 아세트산 제조 방법
US9908835B2 (en) 2015-11-13 2018-03-06 Celanese International Corporation Processes for purifying acetic and hydrating anhydride
US9957216B2 (en) 2015-11-13 2018-05-01 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
WO2018135016A1 (ja) * 2017-01-18 2018-07-26 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
JP6425837B1 (ja) 2017-02-07 2018-11-21 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
EP3392233B1 (en) * 2017-03-08 2020-07-22 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
WO2019186697A1 (ja) 2018-03-27 2019-10-03 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
CN114835571B (zh) * 2022-05-16 2023-09-15 中国成达工程有限公司 一种乙二醇双羰基化合成丁二酸的方法和系统

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3791935A (en) 1971-11-10 1974-02-12 Monsanto Co Purification of carboxylic acids
US4039395A (en) * 1975-08-11 1977-08-02 Monsanto Company Purification of acetic acid
JPS5755695A (en) 1980-09-20 1982-04-02 Kogyo Gijiyutsuin Seni Kobunshi Zairyo Kenkyusho Manufacture of acoustic parts using whisker of polyoxymethylene
GB9211671D0 (en) 1992-06-02 1992-07-15 Bp Chem Int Ltd Process
JPH10231267A (ja) * 1997-02-19 1998-09-02 Chiyoda Corp 有機カルボン酸の製造方法
JP4282829B2 (ja) * 1999-06-16 2009-06-24 株式会社クラレ カルボン酸及びアルコールの製造方法
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140004690A (ko) * 2010-12-24 2014-01-13 가부시끼가이샤 다이셀 아세트산의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN101223124B (zh) 2011-05-04
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JP5080279B2 (ja) 2012-11-21
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MY142335A (en) 2010-11-15
KR101300960B1 (ko) 2013-08-27
WO2007007891A2 (en) 2007-01-18

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