TWI714775B - 醋酸之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種方法,其係包含將包含醋酸與沸點高於醋酸之雜質的粗醋酸液進行蒸餾以精製醋酸的步驟的醋酸之製造方法,其可抑制蒸餾裝置的腐蝕。
本發明之醋酸之製造方法,係包含將包含醋酸與沸點高於醋酸之雜質的粗醋酸液進行蒸餾以精製醋酸的步驟的醋酸之製造方法,其特徵為:在蒸餾塔的塔底溫度為165℃以下的條件下進行該粗醋酸液的蒸餾。欲送至蒸餾的該粗醋酸液中的醋酸濃度較佳為90質量%以上。該沸點高於醋酸之雜質,可列舉例如:醋酸鹽、醋酸酐、丙酸。該蒸餾塔的塔底壓力較佳為小於0.255MPaG。
Description
本發明係關於一種製造醋酸的方法。本申請案主張2017年1月18日於日本提出申請的日本特願2017-006646號、及2017年3月2日於日本提出申請的日本特願2017-039390號的優先權,並將其內容引用於此。
作為醋酸的工業製造法,甲醇法羰基化製程已為人所知。該製程中,例如,係在反應槽中,於觸媒之存在下,使甲醇與一氧化碳反應而生成醋酸,並使反應混合物在蒸發槽中蒸發,將該蒸氣相在去除低沸物塔、其次之脫水塔中精製而將醋酸製品化,或是在脫水塔之後接著經由去除高沸物塔、甚至製品塔而將醋酸製品化(專利文獻1等)。
在這種醋酸製程中,例如上述脫水塔、去除高沸物塔、製品塔等用以蒸餾包含醋酸與沸點高於醋酸之雜質的粗醋酸液而精製醋酸的蒸餾塔,有裝置腐蝕這種嚴重的問題。因此,必須使用高價的耐腐蝕性材料、或修補腐蝕部分,會增加設備費或保養費用。
專利文獻1 日本特開2006-182691號公報
因此,本發明之目的在於提供一種方法,其係包含將包含醋酸與沸點高於醋酸之雜質的粗醋酸液進行蒸餾以精製醋酸的步驟的醋酸之製造方法,其可抑制蒸餾裝置的腐蝕。
本案發明人等為了達成上述目的,首先對蒸餾塔之塔底液的組成與塔底溫度的關連性進行了研究。
上述甲醇法羰基化製程中,係使用銠觸媒等的金屬觸媒作為觸媒,並使用碘甲烷作為輔觸媒。因此,反應系內會副生成碘化氫。在脫水塔中,大部分的碘甲烷或碘化氫會被蒸餾分離,但脫水塔的出塔液中仍存在ppb、ppm量級的碘化氫。因此,會於脫水塔的塔內或出塔液中加入氫氧化鉀等的鹼,以中和殘留的碘化氫。所生成的鹼金屬鹽(鹼金屬碘化物、鹼金屬醋酸鹽)係在下一個步驟的蒸餾設備等(例如去除高沸物塔)中去除。這種鹼金屬鹽會在蒸餾塔的底部被濃縮,而從出塔管線隨著醋酸被廢棄,而為了提高醋酸的使用率,已在極力盡量減少廢棄量。因此,蒸餾塔之塔底液中的鹼金 屬鹽濃度變高,引起鹽造成的沸點上升,而導致蒸餾塔的塔底溫度(底部溫度)上升。
又,上述蒸餾塔(例如去除高沸物塔)的底部幾乎不存在水,故會因醋酸的脫水反應而生成醋酸酐。該醋酸酐,在蒸餾設備被碘化氫腐蝕所生成的金屬碘化物(例如碘化鐵)存在時,則會在該觸媒作用下大量生成。又,在醋酸的精製步驟中設置離子交換樹脂處理步驟的情況下,若樹脂的一部分或磺酸基等脫離,則會促進酸觸媒所引起的脫水反應而使醋酸酐增加。因此,於離子交換樹脂處理步驟的下游,設置用以精製醋酸之蒸餾塔(例如製品塔)的情況下,該蒸餾塔的塔底液中將變得存在大量的醋酸酐,而導致塔底溫度上升。
再者,反應系中副生成的丙酸等高沸點雜質會在蒸餾塔的底部被濃縮。此亦為塔底溫度上升的原因之一。
接著,根據該等研究、考察,藉由腐蝕試驗,調查了存在於蒸餾塔塔底液中之高沸點雜質的種類與量、塔底溫度與壓力、及各種材質之腐蝕性的關連性。結果得到下述知識見解:腐蝕速度受溫度的影響顯著;若溫度為160℃以上,只能使用鋯、或即使是鎳基合金亦只能使用赫史特合金B2等的高耐久材質;即使為純醋酸,若壓力上升而沸點上升,則腐蝕速度亦加快;在相同操作壓力下,引起沸點上升的醋酸鉀、醋酸酐、丙酸之濃度越高,腐蝕速度越快;腐蝕速度會依高沸點雜質的種類而異等。本發明係根據該等知識見解,進一步反復研究而完成者。
亦即,本發明提供一種醋酸之製造方法,其係包含將包含醋酸與沸點高於醋酸之雜質的粗醋酸液進行蒸餾以精製醋酸的步驟的醋酸之製造方法,其特徵為:在蒸餾塔的塔底溫度為165℃以下的條件下進行該粗醋酸液的蒸餾。
該粗醋酸液中的醋酸濃度較佳為90質量%以上。
該沸點高於醋酸之雜質,較佳為包含選自包含例如醋酸鹽、醋酸酐及丙酸之群組的至少1種化合物。
該蒸餾塔之塔底液的醋酸鹽濃度較佳為34質量%以下。
該蒸餾塔之塔底液的醋酸酐濃度較佳為90質量%以下。
該蒸餾塔之塔底液的丙酸濃度較佳為90質量%以下。
較佳係在該蒸餾塔的塔底壓力小於0.255MPaG的條件下進行蒸餾。
較佳係在該蒸餾塔的塔底壓力為0.01MPaG以上且小於0.255MPaG的條件下進行蒸餾。
在該製造方法中較佳為包含:羰基化反應步驟,使甲醇與一氧化碳反應而生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到的反應混合物分離成蒸氣流與殘液流;去除低沸物步驟,將該蒸氣流送至蒸餾,以分離成富含低沸成分的頂部餾出物流與富含醋酸的醋酸 流;及醋酸蒸餾步驟,蒸餾該醋酸流以精製醋酸;該醋酸蒸餾步驟,至少具有1個在蒸餾塔的塔底溫度為165℃以下的條件下進行該粗醋酸液之蒸餾的步驟。此情況下,較佳為該醋酸蒸餾步驟,至少具有1個欲送至蒸餾之該粗醋酸液中的醋酸濃度為97質量%以上的蒸餾步驟,且在這樣的步驟全程中,係在蒸餾塔的塔底溫度為165℃以下的條件下進行該粗醋酸液的蒸餾。
該蒸餾塔的材質,較佳為選自包含鎳基合金、不銹鋼、鋁及鈦之群組的至少1種。
在該製造方法中,較佳為該蒸餾塔之塔底液的醋酸鹽濃度為34質量%以下,醋酸酐濃度為90質量%以下,丙酸濃度為90質量%以下,該蒸餾塔的塔底壓力小於0.255MPa,且該蒸餾塔的材質係選自包含鎳基合金、不銹鋼、鋁及鈦之群組的至少1種,塔底溫度小於165℃。
根據本發明,在將包含醋酸與沸點高於醋酸之雜質的粗醋酸液進行蒸餾以精製醋酸時,係在蒸餾塔的塔底溫度為165℃以下的條件下進行蒸餾,故即使是為了提高醋酸的生產效率而在加壓下進行蒸餾的情況下,亦可明顯抑制蒸餾塔的腐蝕。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧蒸發槽
3、5、6‧‧‧蒸餾塔
4‧‧‧傾析器
7‧‧‧離子交換樹脂塔
8‧‧‧滌氣器系統
9‧‧‧乙醛分離去除系統
16‧‧‧反應混合物供給管線
17‧‧‧蒸氣流排出管線
18、19‧‧‧殘液流再循環管線
54‧‧‧含有一氧化碳之氣體的導入管線
55、56‧‧‧氫氧化鉀導入管線
57‧‧‧觸媒循環泵
91‧‧‧蒸餾塔(第1去乙醛塔)
92‧‧‧萃取塔
93‧‧‧蒸餾塔(第2去乙醛塔)
94‧‧‧蒸餾塔(萃取蒸餾塔)
95‧‧‧傾析器
96‧‧‧傾析器
97‧‧‧蒸餾塔(去乙醛塔)
98‧‧‧蒸餾塔(萃取蒸餾塔)
99‧‧‧傾析器
200‧‧‧煙囪式塔盤
1a、2a、3a、5a、6a‧‧‧冷凝器
2b‧‧‧熱交換器
3b、5b、6b‧‧‧再沸器
11~56‧‧‧管線
圖1係顯示本發明之一實施形態的醋酸製造流程圖。
圖2係顯示乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。
圖3係顯示乙醛分離去除系統之另一例的概略流程圖。
圖4係顯示乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。
圖5係顯示乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。
本發明之醋酸之製造方法中,在將包含醋酸與沸點高於醋酸之雜質的粗醋酸液進行蒸餾以精製醋酸時,係將蒸餾塔的塔底溫度設為165℃以下(例如小於165℃)。塔底溫度係指塔底液的溫度。藉由使蒸餾塔的塔底溫度為165℃以下(例如小於165℃),可明顯抑制蒸餾塔裝置的腐蝕,故即使是不為高抗蝕性材質(鋯等)的材質,亦可用作蒸餾塔的材質。若蒸餾塔的塔底溫度超過165℃,則即使塔底液中不存在醋酸鹽、醋酸酐、丙酸的情況下,不銹鋼及一部分鎳基合金的腐蝕速度亦變快,該等材質會變成不適合蒸餾塔裝置的材質。
該蒸餾塔的塔底溫度,較佳為160℃以下,更佳為155℃以下,再佳為150℃以下,特佳為140℃以下。若蒸餾塔的塔底溫度為160℃以下,特別是155℃以下,則即使塔底液中存在相當多的醋酸鹽、醋酸酐、丙酸,亦可將不銹鋼用作蒸餾裝置的材質。再者,若使蒸 餾塔的塔底溫度為155℃以下,特別是150℃以下,則即使蒸餾裝置的材質為不銹鋼,亦可明顯抑制腐蝕。塔底溫度的下限,例如為125℃,較佳為130℃,再佳為135℃。
作為欲送至蒸餾的該粗醋酸液,只要係包含醋酸與沸點高於醋酸之雜質者即可,較佳為以醋酸作為主要成分而包含者,該粗醋酸液中的醋酸濃度,較佳為90質量%以上(例如95質量%以上),更佳為97質量%以上,再佳為98質量%以上,特佳為99質量%以上。
該沸點高於醋酸之雜質並無特別限定,但本發明特別是在含有選自包含醋酸鹽、醋酸酐及丙酸之群組的至少1種化合物作為該高沸點雜質的情況下,可得到良好的效果。作為該醋酸鹽,可列舉例如醋酸鉀等的鹼金屬醋酸鹽等。
該蒸餾塔之塔底液中的醋酸鹽濃度,例如為34質量%以下,較佳為23質量%以下,更佳為13質量%以下,再佳為10質量%以下,特佳為1質量%以下。塔底液中的醋酸鹽濃度越低,腐蝕速度越慢。該塔底液中的醋酸鹽濃度的下限,例如為0質量ppm(或1質量ppm)。甲醇法羰基化製程中,如上所述,為了中和反應系中副生成的腐蝕性高的碘化氫,會添加氫氧化鉀等的鹼。添加的鹼不僅與碘化氫反應,亦與醋酸反應而生成醋酸鹽(例如醋酸鉀)。若蒸餾包含這種醋酸鹽的粗醋酸液,則會累積於蒸餾塔的塔底。因此,例如,可藉由加減該鹼的添加量,來調整蒸餾塔之塔底液中的醋酸鹽濃度。
該蒸餾塔之塔底液中的醋酸酐濃度,例如為90質量%以下,較佳為74質量%以下,更佳為45質量%以下,再佳為10質量%以下,特佳為1質量%以下。塔底液中的醋酸酐濃度越低,腐蝕速度越慢。該塔底液中的醋酸酐濃度的下限,例如為0質量ppm(或1質量ppm)。例如,可藉由在位於該蒸餾塔上游的管路或裝置、或者該蒸餾塔內添加水,使醋酸酐水解,來調整蒸餾塔之塔底液中的醋酸酐濃度。
該蒸餾塔之塔底液中的丙酸濃度,例如為90質量%以下,較佳為75質量%以下,更佳為55質量%以下,再佳為29質量%以下,特佳為10質量%以下(尤其是1質量%以下)。塔底液中的丙酸濃度越低,腐蝕速度越慢。該塔底液中的丙酸濃度的下限,例如為0質量ppm(或1質量ppm)。例如,變更反應條件以降低丙酸的副生成,或在使加工液的一部分再循環至反應系時,將成為副生成丙酸之原因的乙醛從該加工液分離去除後再循環至反應系,或於該蒸餾塔的上游設置分離去除丙酸的蒸餾塔或蒸發器(去丙酸塔),藉此可降低蒸餾塔之塔底液中的丙酸濃度。
根據預期之塔底溫度及塔底液組成,而適當調整該蒸餾塔的塔底壓力。該塔底壓力,例如小於0.255MPaG,較佳為0.24MPaG以下,再佳為0.23MPaG以下,特佳為0.21MPaG以下。此外,「G」表示錶壓。塔底液中的高沸點雜質的濃度越高,沸點越高,故為了使其成為預期的塔底溫度,必須在塔底液中的高沸點雜 質的濃度越高時,使塔底壓力越低。塔底壓力越低,則塔底溫度越低,且腐蝕性越低,但塔底壓力低時,氣體密度會降低,故必須為了維持固定的醋酸生產量而將蒸餾塔的塔徑等加大,因此在經濟上較為不利。故,蒸餾塔之塔底壓力的下限,例如為0.01MPaG,較佳為0.02MPaG,再佳為0.03MPaG,特佳為0.05MPaG。根據本發明,係將塔底溫度調整為特定值以下,故即使在加壓下,亦可防止裝置的腐蝕並藉由蒸餾來精製醋酸。因此,本發明在加壓下進行蒸餾以提高醋酸之生產效率的情況下特別有用。
在本發明中,作為蒸餾塔的材質,可使用鋯、鎳基合金(赫史特合金B2、赫史特合金C等)、不銹鋼[例如SUS304、SUS316、SUS316L(碳比例低於SUS316的SUS材料)、SUS317、SUS317L(碳比例低於SUS317的SUS材料)等]、或與該等材料同等級或其以下的耐腐蝕性材料(例如鋁、鈦等)。材料的價格一般按照鋯>赫史特合金B2>赫史特合金C>不銹鋼的順序降低。根據本發明,可明顯降低腐蝕,故較低價的不銹鋼亦足以用作蒸餾塔的材質。
在本發明中,特佳為蒸餾塔之塔底液的醋酸鹽濃度為34質量%以下,醋酸酐濃度為90質量%以下,丙酸濃度為90質量%以下,蒸餾塔的塔底壓力小於0.255MPa,且蒸餾塔的材質係選自包含鎳基合金、不銹鋼、鋁及鈦之群組的至少1種。
在本發明中,蒸餾的形式可為批次式蒸餾及連續式蒸餾之任一種,但從生產效率等的觀點來看,更佳為連續式蒸餾。
本發明之醋酸之製造方法,在甲醇法羰基化製程中特別有用。亦即,較佳為包含下述步驟的醋酸製程:羰基化反應步驟,使甲醇與一氧化碳反應以生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到的反應混合物分離成蒸氣流與殘液流;去除低沸物步驟,將該蒸氣流送至蒸餾,以分離成富含低沸成分的頂部餾出物流與富含醋酸的醋酸流;及醋酸蒸餾步驟,蒸餾該醋酸流以精製醋酸;其中,該醋酸蒸餾步驟,至少具有1個在蒸餾塔的塔底溫度為165℃以下的條件下蒸餾包含醋酸與沸點高於醋酸之雜質的粗醋酸液以得到精製醋酸的步驟。
此情況下,較佳為該醋酸蒸餾步驟,至少具有1個欲送至蒸餾之該粗醋酸液中的醋酸濃度為97質量%以上的蒸餾步驟,且在這樣的步驟全程中,係在蒸餾塔的塔底溫度為165℃以下的條件下蒸餾該粗醋酸液以得到精製醋酸。
以下,對本發明之一實施形態進行說明。圖1係顯示本發明之一實施形態的醋酸製造流程圖(甲醇法羰基化製程)之一例。該醋酸製造流程之醋酸製造裝置具備:反應槽1、蒸發槽2、蒸餾塔3、傾析器4、蒸餾塔5、蒸餾塔6、離子交換樹脂塔7、滌氣器系統8、乙醛分離去除系統9、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、熱交 換器2b、再沸器3b、5b、6b、管線11~56、及泵57,其被構成為可連續地製造醋酸。本實施形態的醋酸之製造方法,係在反應槽1、蒸發槽2、蒸餾塔3、蒸餾塔5、蒸餾塔6、及離子交換樹脂塔7中,分別進行反應步驟、蒸發步驟(閃蒸步驟)、第1蒸餾步驟、第2蒸餾步驟、第3蒸餾步驟、及吸附去除步驟。第1蒸餾步驟亦稱為去除低沸物步驟,第2蒸餾步驟亦稱為脫水步驟,第3蒸餾步驟亦稱為去除高沸物步驟。第1蒸餾步驟、第2蒸餾步驟、第3蒸餾步驟包含於本發明中的「精製醋酸的醋酸蒸餾步驟」。此外,在本發明中,步驟並不限於上述者,有特別是未附帶蒸餾塔5、離子交換樹脂塔7、乙醛分離去除系統9(去乙醛塔等)的設備的情況。又,如下所述,可於離子交換樹脂塔7的下游設置製品塔。該製品塔亦包含於本發明中的「精製醋酸的醋酸蒸餾步驟」。
反應槽1係用以進行反應步驟的單元。該反應步驟係用以藉由以下述化學式(1)表示的反應(甲醇的羰基化反應)連續地生成醋酸的步驟。在醋酸製造裝置穩定運轉的狀態下,反應槽1內存在例如以攪拌機被進行攪拌的反應混合物。反應混合物包含:原料的甲醇及一氧化碳、金屬觸媒、輔觸媒、水、製造目標的醋酸、及各種的副產物,而液相與氣相處於平衡狀態。
CH3OH+CO→CH3COOH (1)
反應混合物中的原料為液態的甲醇及氣態的一氧化碳。甲醇係通過管線11從甲醇儲存部(省略圖示)以既定的流量連續地供給至反應槽1。一氧化碳係通 過管線12從一氧化碳儲存部(省略圖示)從以既定的流量連續地供給至反應槽1。一氧化碳不一定需為純一氧化碳,亦可包含少量(例如5質量%以下,較佳為1質量%以下)的例如氮、氫、二氧化碳、氧等其他氣體。
反應混合物中的金屬觸媒,係用以促進甲醇之羰基化反應的成分,可使用例如銠觸媒或銥觸媒。作為銠觸媒,可使用例如以化學式[Rh(CO)2I2]-表示的銠錯合物。作為銥觸媒,可使用例如以化學式[Ir(CO)2I2]-表示的銥錯合物。金屬觸媒較佳為金屬錯合物觸媒。相對於反應混合物的液相整體,反應混合物中的觸媒濃度(金屬換算)例如為200~5000質量ppm,較佳為400~2000質量ppm。
輔觸媒係用以輔助上述觸媒之作用的碘化物,可使用例如碘甲烷或離子性碘化物。碘甲烷可展現促進上述觸媒之觸媒作用的作用。相對於反應混合物的液相整體,碘甲烷的濃度例如為1~20質量%。離子性碘化物係在反應液中使生成碘化物離子的碘化物(特別是離子性金屬碘化物),其可展現使上述觸媒穩定化的作用、及抑制副反應的作用。作為離子性碘化物,可列舉例如:碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等的鹼金屬碘化物等。相對於反應混合物的液相整體,反應混合物中的離子性碘化物的濃度,例如為1~25質量%,較佳為5~20質量%。又,使用例如銥觸媒等的情況下,亦可使用釕化合物或鋨化合物作為輔觸媒。此等化合物的使用量的總和,相對於例如1莫耳(金屬換算)的銥而言,為0.1~30莫耳(金屬換算),較佳為0.5~15莫耳(金屬換算)。
反應混合物中的水,在甲醇之羰基化反應的反應機構之中,係生成醋酸的必需成分,又,亦係使反應系之水溶性成分可溶化的必需成分。相對於反應混合物的液相整體,反應混合物中的水的濃度例如為0.1~15質量%,較佳為0.8~10質量%,再佳為1~6質量%,特佳為1.5~4質量%。從抑制去除醋酸精製過程中的水所需要的能量以提升醋酸製造之效率的觀點來看,水濃度較佳為15質量%以下。為了控制水濃度,可連續地對反應槽1供給既定流量的水。
反應混合物中的醋酸,包含:在醋酸製造裝置運轉之前預先加入反應槽1內的醋酸、及作為甲醇之羰基化反應的主要生成物所生成的醋酸。這樣的醋酸在反應系中可發揮作為溶劑的功能。相對於反應混合物的液相整體,反應混合物中的醋酸濃度例如為50~90質量%,較佳為60~80質量%。
作為反應混合物所包含的主要副產物,可列舉例如醋酸甲酯。該醋酸甲酯,可藉由醋酸與甲醇的反應而生成。相對於反應混合物的液相整體,反應混合物中的醋酸甲酯的濃度例如為0.1~30質量%,較佳為1~10質量%。作為反應混合物所包含的副產物,亦可列舉例如碘化氫。該碘化氫,係使用上述觸媒或輔觸媒的情況下,在甲醇之羰基化反應的反應機構上所不可避免地生成者。相對於反應混合物的液相整體,反應混合物中的碘化氫的濃度例如為0.01~2質量%。又,作為副產物,可列舉例如:氫、甲烷、二氧化碳、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、二甲醚、烷烴類、甲酸、丙酸、以及碘 己烷及碘癸烷等的碘烷等。又,反應混合物亦可包含因裝置的腐蝕所生成的鐵、鎳、鉻、錳、鉬等的金屬(以下有時稱為「腐蝕性金屬」)、及其他金屬如鈷、鋅或銅等。有時將上述腐蝕性金屬與其他金屬合稱為「腐蝕金屬等」。
在存在上述反應混合物的反應槽1內,係將反應溫度設定為例如150~250℃,將作為整體壓力的反應壓力設定為例如2.0~3.5MPa(絕對壓力),將一氧化碳分壓設定為例如0.4~1.8MPa(絕對壓力),較佳為0.6~1.5MPa(絕對壓力)。
裝置運轉時的反應槽1內之氣相部的蒸氣中,包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。該蒸氣可通過管線13從反應槽1內抽出。藉由調節蒸氣的抽出量,可控制反應槽1內的壓力,例如,將反應槽1內的壓力維持成一定。將從反應槽1內抽出之蒸氣導入冷凝器1a。
冷凝器1a會將來自反應槽1的蒸氣冷卻而使其部分冷凝,藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等,係通過管線14從冷凝器1a被導入至反應槽1,進行再循環。氣體成分包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,係通過管線15從冷凝器1a被供給至滌氣器系 統8。滌氣器系統8中,係將有用成分(例如碘甲烷、水、醋酸甲酯、醋酸等)從來自冷凝器1a的氣體成分分離回收。本實施形態中,該分離回收係利用濕式法,其係使用用以收集氣體成分中之有用成分的吸收液來進行。作為吸收液,較佳為至少包含醋酸及/或甲醇的吸收溶劑。吸收液中可包含醋酸甲酯。例如,可使用來自下述蒸餾塔6之蒸氣的冷凝成分作為吸收液。分離回收亦可利用壓力變動吸附法。經分離回收的有用成分(例如碘甲烷等),係通過再循環管線48從滌氣器系統8被導入至反應槽1,進行再循環。經收集有用成分後之氣體係通過管線49而被廢棄。此外,從管線49排出的氣體可作為導入下述蒸發槽2的底部或是殘液流再循環管線18、19的CO源來利用。關於滌氣器系統8中的處理以及其後再循環至反應槽1及廢棄,其他從冷凝器供給至滌氣器系統8的後述氣體成分亦相同。在本發明之製造方法中較佳為包含滌氣器步驟,其係以至少包含醋酸的吸收溶劑對來自製程的廢氣進行吸收處理,而分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸之流。
裝置運轉時的反應槽1內,係如上所述,連續地生成醋酸。從反應槽1內以既定的流量連續地抽出這樣的包含醋酸的反應混合物,並通過管線16導入下一個蒸發槽2。
蒸發槽2係用以進行蒸發步驟(閃蒸步驟)的單元。該蒸發步驟係用以使通過管線16(反應混合物供給管線)被連續地導入至蒸發槽2的反應混合物部分地蒸 發,藉此分成蒸氣流(揮發相)與殘液流(低揮發相)的步驟。可不加熱反應混合物而藉由減少壓力來引起蒸發,亦可藉由加熱反應混合物並減少壓力來引起蒸發。在蒸發步驟中,蒸氣流的溫度例如為100~260℃,較佳為120~200℃,殘液流的溫度例如為80~200℃,較佳為100~180℃,槽內壓力例如為50~1000kPa(絕對壓力)。又,關於在蒸發步驟中分離的蒸氣流及殘液流的比例,以質量比計,例如為10/90~50/50(蒸氣流/殘液流)。本步驟中所產生的蒸氣,包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等,係從蒸發槽2內被連續地抽出至管線17(蒸氣流排出管線)。從蒸發槽2內抽出的蒸氣流之一部分被連續地導入至冷凝器2a,該蒸氣流的另一部分則通過管線21被連續地導入至下一個蒸餾塔3。該蒸氣流的醋酸濃度例如為40~85質量%(較佳為50~85質量%),再佳為50~75質量%(例如55~75質量%),碘甲烷濃度例如為2~50質量%(較佳為5~30質量%),水濃度例如為0.2~20質量%(較佳為1~15質量%),醋酸甲酯濃度例如為0.2~50質量%(較佳為2~30質量%)。本步驟中所生成的殘液流,包含:反應混合物中包含的觸媒及輔觸媒(碘甲烷、碘化鋰等)、本步驟中未揮發而殘留的水、醋酸甲酯、醋酸、甲酸及丙酸等,係使用泵57通過管線18從蒸發槽2被連續地導入至熱交換器2b。熱交換器2b會將來自蒸發槽2的殘液流冷卻。通過管線19將降溫的殘液流從熱交換器2b連續地導入至反應槽1,以進行再循環。此外, 將管線18與管線19一併稱為殘液流再循環管線。該殘液流的醋酸濃度例如為55~90質量%,較佳為60~85質量%。
冷凝器2a會將來自蒸發槽2的蒸氣流冷卻而使其部分冷凝,藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等,係通過管線22、23從冷凝器2a被導入至反應槽1,進行再循環。氣體成分包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,係通過管線20、15從冷凝器2a被供給至滌氣器系統8。上述反應步驟中醋酸的生成反應為放熱反應時,蓄積於反應混合物的熱量的一部分,在蒸發步驟(閃蒸步驟)中,會轉移到由反應混合物產生的蒸氣中。該蒸氣之因冷凝器2a的冷卻所生成的冷凝成分會再循環至反應槽1。亦即,在該醋酸製造裝置中,可以冷凝器2a高效率地去除甲醇的羰基化反應所產生的熱量。
蒸餾塔3係用以進行第1蒸餾步驟的單元,本實施形態中係將其定位為所謂的去除低沸物塔。第1蒸餾步驟係將被連續地導入至蒸餾塔3的蒸氣流進行蒸餾處理以將低沸成分分離去除的步驟。更具體而言,第1蒸餾步驟中,係將該蒸氣流進行蒸餾,以分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的頂部餾出物流、與富含醋酸的醋酸流。蒸餾塔3,係例如層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為蒸餾塔3的 情況下,其理論板例如為5~50板,迴流比係對應於理論板數,例如為0.5~3000。在蒸餾塔3的內部,將塔頂壓力設定為例如80~160kPaG,將塔底壓力設定為高於塔頂壓力,例如為85~180kPaG。在蒸餾塔3的內部,塔頂溫度,係設定為例如在設定塔頂壓力下低於醋酸之沸點的溫度,即90~130℃;塔底溫度,係設定為例如在設定塔底壓力下醋酸之沸點以上的溫度,即120~165℃(較佳為125~160℃)。
對於蒸餾塔3,係使來自蒸發槽2的蒸氣流通過管線21被連續地導入;從蒸餾塔3的塔頂部,係將作為頂部餾出物流的蒸氣連續地抽出至管線24。從蒸餾塔3的塔底部,係將出塔液連續地抽出至管線25。3b為再沸器。從蒸餾塔3中之塔頂部與塔底部之間的高度位置,係將作為側流的醋酸流(第1醋酸流;液體)由管線27連續地抽出。
從蒸餾塔3的塔頂部抽出的蒸氣,相較於來自蒸餾塔3的上述出塔液及側流,包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分),例如包含碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。此蒸氣中亦包含醋酸。這樣的蒸氣,係通過管線24連續地導入至冷凝器3a。
冷凝器3a會將來自蒸餾塔3的蒸氣冷卻而使其部分冷凝,藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,係通過管線28從冷凝器 3a被連續地導入至傾析器4。導入傾析器4的冷凝成分分液成水相(上方相)與有機相(碘甲烷相;下方相)。水相中包含水與例如碘甲烷、碘化氫、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。有機相中包含例如碘甲烷與例如碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。本實施形態中,係通過管線29將水相的一部分迴流至蒸餾塔3,並通過管線29、30、23將水相的另一部分導入至反應槽1而進行再循環。通過管線31、23將有機相的一部分導入至反應槽1而進行再循環。通過管線31、50及/或管線30、51將有機相的另一部分及/或水相的另一部分導入至乙醛分離去除系統9。
使用乙醛分離去除系統9的乙醛分離去除步驟中,係藉由習知的方法,例如蒸餾、萃取或組合該等方法將有機相及/或水相所包含的乙醛分離去除。通過管線53將經分離的乙醛排出至裝置外。又,通過管線52、23使有機相及/或水相所包含的有用成分(例如碘甲烷等)再循環至反應槽1而進行再利用。
圖2係顯示乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。根據該流程,例如,在乙醛分離去除步驟中處理該有機相情況下,係通過管線101將有機相供給至蒸餾塔(第1去乙醛塔)91並進行蒸餾,而分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線102)與富含碘甲烷的殘液流(管線103)。在冷凝器91a使該頂部餾出物流冷凝,並使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔91的塔頂部(管線104),將冷凝液的另一部分供給至萃取塔92(管線105)。被供給 至該萃取塔92的冷凝液,係藉由從管線109導入的水進行萃取處理。通過管線107將由萃取處理所得到的萃取液供給至蒸餾塔(第2去乙醛塔)93並進行蒸餾,而分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線112)與富含水的殘液流(管線113)。接著,在冷凝器93a中使富含乙醛的頂部餾出物流冷凝,並使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔93的塔頂部(管線114),而冷凝液的另一部分則排出至系統外(管線115)。又,作為第1去乙醛塔91之出塔液的富含碘甲烷之殘液流、在萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物(管線108)、及作為第2去乙醛塔93之出塔液的富含水之殘液流,係分別通過管線103、111、113再循環至反應槽1,或是再循環至製程的適當處,以進行再利用。例如,在萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物可通過管線110再循環至蒸餾塔91。113的液體,通常係作為排放水而被排出至外部。未在冷凝器91a、93a中冷凝的氣體(管線106、116),係在滌氣器系統8進行吸收處理,或是進行廢棄處分。
又,根據圖2的流程,在乙醛分離去除步驟中處理該水相的情況下,例如,通過管線101將水相供給至蒸餾塔(第1去乙醛塔)91並進行蒸餾,而分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線102)與富含水的殘液流(管線103)。在冷凝器91a中使該頂部餾出物流冷凝,並使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔91的塔頂部(管線104),將冷凝液的另一部分供給至萃取塔92(管線105)。藉由從管線109導入的水,對於被供給至該萃取塔92的 冷凝液進行萃取處理。通過管線107將以萃取處理所得到的萃取液供給至蒸餾塔(第2去乙醛塔)93並進行蒸餾,而分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線112)與富含水的殘液流(管線113)。接著,在冷凝器93a中使富含乙醛的頂部餾出物流中冷凝,並使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔93的塔頂部(管線114),而冷凝液的另一部分則排出至系統外(管線115)。又,作為第1去乙醛塔91之出塔液的富含水之殘液流、在萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物(管線108)、及作為第2去乙醛塔93之出塔液的富含水之殘液流,分別通過管線103、111、113再循環至反應槽1,或是再循環至製程的適當處,以進行再利用。例如,在萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物,可通過管線110再循環至蒸餾塔91。113的液體,通常係作為排放水而被排出至外部。未在冷凝器91a、93a中冷凝的氣體(管線106、116),係在滌氣器系統8中進行吸收處理,或進行廢棄處分。
來自上述至少包含水、醋酸(AC)、碘甲烷(MeI)及乙醛(AD)之製程流的乙醛,除了上述方法以外,亦可利用萃取蒸餾進行分離去除。例如,將該製程流分液所得到的有機相及/或水相(加入液)供給至蒸餾塔(萃取蒸餾塔),同時將萃取溶劑(通常為水)導入蒸餾塔內將碘甲烷及乙醛濃縮的濃縮區域(例如,從塔頂到加入液供給位置的空間),再抽出從該濃縮區域流降下的液體(萃取液)作為側流(側取流),使該側流分液成水相與有機相,並蒸餾該水相,藉此可將乙醛排出至系統外。此外, 蒸餾塔內存在較多水的情況中,亦可不必將該萃取溶劑導入蒸餾塔,而是抽出從該濃縮區域流降下的液體作為側流。例如,可於該蒸餾塔配設可接收從該濃縮區域流降下之液體(萃取液)的單元(煙囪式塔盤(chimney tray)等),將該單元所接收的液體(萃取液)作為側流進行抽出。萃取溶劑的導入位置,較佳為比該加入液的供給位置更上方,更佳為塔頂附近。側流的抽出位置,較佳在塔的高度方向上,比萃取溶劑的導入位置更下方且比該加、入液的供給位置更上方。根據該方法,可藉由萃取溶劑(通常為水)從碘甲烷與乙醛的濃縮物高濃度地萃取乙醛,同時將萃取溶劑的導入部位與側取部位之間用作萃取區域,故可藉由少量的萃取溶劑高效率地萃取乙醛。因此,相較於例如利用萃取蒸餾從蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的塔底部抽出萃取液的方法,其可大幅減少蒸餾塔的板數,同時亦可降低蒸氣負載。又,使用少量的萃取溶劑,相較於組合上述圖2之去醛蒸餾與水萃取的方法,其可使水萃取液中的碘甲烷相對於乙醛的比例(MeI/AD比)變小,故可在可控制碘甲烷損失至系統外的條件下去除乙醛。該側流中的乙醛濃度,格外高於該加入液及出塔液(塔底液)中的乙醛濃度。又,在該側流中乙醛相對於碘甲烷的比例,大於加入液及出塔液中乙醛相對於碘甲烷的比例。此外,亦可使該側流分液所得到的有機相(碘甲烷相)再循環至該蒸餾塔。此情況下,該側流分液所得到之有機相的再循環位置,在塔的高度方向上,較佳為比該側流抽出位置更下方,且較佳為比該加入液的供給位 置更上方。又,亦可將與該製程流分液所得到之有機相的構成成分(例如醋酸甲酯等)相對應的混和性溶劑導入該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)。作為該混和性溶劑,可列舉例如:醋酸、醋酸乙酯等。該混和性溶劑的導入位置,在塔的高度方向上,較佳為比該側流抽出位置更下方,且較佳為比該加入液的供給位置更上方。又,該混和性溶劑的導入位置,在將上述側流分液所得到之有機相再循環至該蒸餾塔的情況下,較佳為比該再循環位置更下方。藉由使該側流分液所得到的有機相再循環至蒸餾塔,或將該混和性溶劑導入蒸餾塔,可降低被抽出作為側流之萃取液中的醋酸甲酯濃度,並可降低該萃取液分液所得到之水相中的醋酸甲酯濃度,而且可抑制碘甲烷混入水相。
該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的理論板,例如為1~100板,較佳為2~50板,再佳為3~30板,特佳為5~20板,相較於以往用於去乙醛之蒸餾塔或萃取蒸餾塔的80~100板,其可用較少板數高效率地將乙醛分離去除。萃取溶劑之流量與加入液(製程流分液所得到的有機相及/或水相)之流量的質量比例(前者/後者),可選自0.0001/100~100/100的範圍,但通常為0.0001/100~20/100,較佳為0.001/100~10/100,更佳為0.01/100~8/100,再佳為0.1/100~5/100。該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的塔頂溫度,例如為15~120℃,較佳為20~90℃,更佳為20~80℃,再佳為25~70℃。塔頂壓力,以絕對壓力計,例如為0.1~0.5MPa左右。該蒸餾塔(萃取蒸餾塔) 的其他條件,可與以往用於去乙醛的蒸餾塔或萃取蒸餾塔相同。
圖3係顯示應用上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。此例中,通過供給管線201將該製程流分液所得到的有機相及/或水相(加入液)供給至蒸餾塔94的中段(塔頂與塔底之間的位置),同時通過管線202從塔頂附近導入水,在蒸餾塔94(萃取蒸餾塔)內進行萃取蒸餾。於蒸餾塔94的該加入液的供給位置更上方配設煙囪式塔盤200,該煙囪式塔盤200係用以接收從塔內使碘甲烷及乙醛濃縮的濃縮區域流降下的液體(萃取液)。在該萃取蒸餾中,較佳為將煙囪式塔盤200上的液體全部抽出,並通過管線208導入傾析器95而使其分液。通過管線212將傾析器95中的水相(包含乙醛)導入冷卻器95a而進行冷卻,使溶解於水相的碘甲烷分離成兩相,以使其在傾析器96中分液。通過管線216將傾析器96中的水相供給至蒸餾塔97(去乙醛塔)並進行蒸餾,通過管線217將塔頂的蒸氣導入冷凝器97a以使其冷凝,使冷凝液(主要為乙醛及碘甲烷)的一部分迴流至蒸餾塔97的塔頂,並將剩餘部分廢棄,或通過管線220供給至蒸餾塔98(萃取蒸餾塔)。通過管線222從蒸餾塔98的塔頂附近導入水,進行萃取蒸餾。通過管線223將塔頂的蒸氣導入冷凝器98a而使其冷凝,使冷凝液(主要為碘甲烷)的一部分迴流至塔頂部,並使剩餘部分通過管線226再循環至反應系,但亦具有去除至系統外的情況。較佳係使傾析器95中所有的有機相(碘甲烷 相)通過管線209、210而再循環至比蒸餾塔94之煙囪式塔盤200的位置更下方。分別通過管線213、210、管線214、210使傾析器95之水相的一部分、及傾析器96的有機相再循環至蒸餾塔94,但亦有不進行再循環的情況。亦可將傾析器95之水相的一部分用作蒸餾塔94中的萃取溶劑(水)。可通過管線210使傾析器96之水相的一部分再循環至蒸餾塔94。視情況(例如,該加入液中包含醋酸甲酯的情況等),亦可通過管線215將與該製程流分液所得到之有機相的構成成分(例如醋酸甲酯等)相對應的混和性溶劑(醋酸、醋酸乙酯等)加入蒸餾塔94,以提高蒸餾效率。混和性溶劑供給至蒸餾塔94的位置,比該加入液供給部(管線201的連接部)更上方且比再循環管線210的連接部更下方。使蒸餾塔94的出塔液再循環至反應系。通過管線203將蒸餾塔94之塔頂的蒸氣導入冷凝器94a而使其冷凝,並使冷凝液在傾析器99中分液,通過管線206使有機相迴流至蒸餾塔94的塔頂部,並通過管線207將水相導入傾析器95。分別通過管線218、224將蒸餾塔97的出塔液(水為主要成分)及蒸餾塔98(萃取蒸餾塔)的出塔液(包含少量乙醛的水)去除至系統外,或使其再循環至反應系。未在冷凝器94a、97a,98a中冷凝的氣體(管線211、221、227),係以滌氣器系統8進行吸收處理,或進行廢棄處理。
圖4係顯示應用上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之另一例的概略流程圖。此例中,將蒸餾塔94的塔頂之蒸氣的冷凝液導入貯留槽100,通過管線206 使其全部迴流至蒸餾塔94的塔頂部。除此以外與圖3的例子相同。
圖5顯示應用上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。此例中,將煙囪式塔盤200上的液體全部抽出,通過管線208,不經由傾析器95,而直接導入冷卻器95a而使其冷卻,再供給至傾析器96。除此以外與圖4的例子相同。
在該圖1中,冷凝器3a所生成的氣體成分,包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,係通過管線32、15從冷凝器3a被供給至滌氣器系統8。到達滌氣器系統8的氣體成分中之碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,在滌氣器系統8中被吸收液吸收。碘化氫因與吸收液中的甲醇或醋酸甲酯的反應而生成碘甲烷。接著,通過再循環管線48、23使含有該碘甲烷等有用成分的液體成分從滌氣器系統8再循環至反應槽1以進行再利用。
從蒸餾塔3的塔底部抽出的出塔液,相較於來自蒸餾塔3的上述頂部餾出物流及側流,包含更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分),例如包含丙酸、以及偕同飛沫的上述觸媒或輔觸媒。該出塔液中亦包含醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯及水等。本實施形態中,通過管線25、26將這種出塔液的一部分連續地導入蒸發槽2以進行再循環,並通過管線25、23將出塔液的另一部分連續地導入反應槽1以進行再循環。
從蒸餾塔3連續地抽出作為側流的第1醋酸流,比連續地導入蒸餾塔3的蒸氣流更富含醋酸。亦即,第1醋酸流的醋酸濃度高於該蒸氣流的醋酸濃度。第1醋酸流的醋酸濃度,例如為90~99.9質量%,較佳為93~99質量%。又,第1醋酸流,除了醋酸以外,亦可包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。在第1醋酸流中,碘甲烷濃度,例如為8質量%以下(例如0.1~8質量%),較佳為0.2~5質量%,水濃度,例如為8質量%以下(例如0.1~8質量%),較佳為0.2~5質量%,醋酸甲酯濃度,例如為8質量%以下(例如0.1~8質量%),較佳為0.2~5質量%。此外,管線27相對於蒸餾塔3的連結位置,在蒸餾塔3的高度方向上,如圖所示,可位於較管線21相對於蒸餾塔3的連結位置更上方,亦可位於較管線21相對於蒸餾塔3的連結位置更下方,亦可與管線21相對於蒸餾塔3的連結位置相同。通過管線27將來自蒸餾塔3的第1醋酸流以既定的流量連續地導入至下一個蒸餾塔5。此外,抽出作為蒸餾塔3之側流的第1醋酸流、及蒸餾塔3的塔底液或蒸餾塔3的塔底部之蒸氣的冷凝液,亦可不經由蒸餾塔5(脫水步驟)而直接連續地導入下述蒸餾塔6。
可通過管線55(氫氧化鉀導入管線)將氫氧化鉀供給或添加至流過管線27的第1醋酸流。可將氫氧化鉀作成為例如水溶液等的溶液來進行供給或添加。藉由對第1醋酸流供給或添加氫氧化鉀,可減少第1醋酸 流中的碘化氫。具體而言,碘化氫與氫氧化鉀反應而生成碘化鉀與水。由此,可減少因碘化氫所導致之蒸餾塔等裝置的腐蝕。此外,可將氫氧化鉀供給或添加至本製程中存在碘化氫的適當處。此外,添加至製程中的氫氧化鉀亦會與醋酸反應而生成醋酸鉀。
蒸餾塔5係用以進行第2蒸餾步驟的單元,本實施形態中係將其定位為所謂的脫水塔。第2蒸餾步驟係用以將被連續地導入至蒸餾塔5的第1醋酸流進行蒸餾處理以進一步精製醋酸的步驟。在蒸餾塔5中,如本發明中所規定,較佳在塔底溫度為165℃以下的條件下蒸餾通過管線27供給的第1醋酸流而得到精製醋酸。蒸餾塔5,係例如層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為蒸餾塔5的情況下,其理論板例如為5~50板,迴流比係對應於理論板數,例如為0.2~3000。在第2蒸餾步驟的蒸餾塔5的內部,較佳為以使塔底溫度為165℃以下的方式,對應塔底液組成設定塔頂壓力及塔底壓力。塔頂壓力例如為0.10~0.28MPaG,較佳為0.15~0.23MPaG,再佳為0.17~0.21MPaG。塔底壓力高於塔頂壓力,例如為0.13~0.31MPaG,較佳為0.18~0.26MPaG,再佳為0.20~0.24MPaG。在第2蒸餾步驟的蒸餾塔5的內部,塔頂溫度,係設定為例如在設定塔頂壓力下高於水之沸點且低於醋酸之沸點的溫度,即110~160℃;塔底溫度,係設定為例如在設定塔底壓力下醋酸之沸點以上的溫度,即120~165℃(較佳為125~160℃,再佳為130~155℃)。
從蒸餾塔5的塔頂部,係將作為頂部餾出物流的蒸氣連續地抽出至管線33。從蒸餾塔5的塔底部,係將出塔液連續地抽出至管線34。5b為再沸器。亦可從蒸餾塔5中之塔頂部與塔底部之間的高度位置,將側流(液體或氣體)連續地抽出至管線34。
從蒸餾塔5的塔頂部抽出的蒸氣,相較於來自蒸餾塔5的上述出塔液,包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分),例如包含碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。這樣的蒸氣,係通過管線33被連續地導入至冷凝器5a。
冷凝器5a會將來自蒸餾塔5的蒸氣冷卻而使其部分冷凝,藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如水及醋酸等。通過管線35使冷凝成分的一部分從冷凝器5a連續地迴流至蒸餾塔5。通過管線35、36、23將冷凝成分的另一部分從冷凝器5a連續地導入反應槽1,以進行再循環。又,冷凝器5a所生成的氣體成分,包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,係通過管線37、15從冷凝器5a被供給至滌氣器系統8。到達滌氣器系統8的氣體成分中的碘化氫,在滌氣器系統8中被吸收液吸收,而藉由吸收液中的碘化氫與甲醇或醋酸甲酯反應生成碘甲烷,接著,通過再循環管線48、23使含有該碘甲烷等有用成分的液體成分從滌氣器系統8再循環至反應槽1,以進行再利用。
從蒸餾塔5的塔底部抽出的出塔液(或側流),相較於來自蒸餾塔5的上述頂部餾出物流,包含更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分),例如包含丙酸、醋酸鉀(將氫氧化鉀供給至管線27等的情況下)、以及偕同飛沫的上述觸媒或輔觸媒等。該出塔液中亦可包含醋酸。這樣的出塔液係成為第2醋酸流,通過管線34被連續地導入至下一個蒸餾塔6。
第2醋酸流比被連續地導入蒸餾塔5的第1醋酸流更富含醋酸。亦即,第2醋酸流的醋酸濃度高於第1醋酸流的醋酸濃度。第2醋酸流的醋酸濃度,在高於第1醋酸流的醋酸濃度的範圍內,例如為99.1~99.99質量%。又,第2醋酸流,如上所述,除了醋酸以外,亦可包含例如丙酸、碘化氫等。本實施形態中,抽出側流的情況下,抽出來自蒸餾塔5之側流的位置,在蒸餾塔5的高度方向上,低於導入蒸餾塔5之第1醋酸流的位置。
可通過管線56(氫氧化鉀導入管線)將氫氧化鉀供給或添加至流過管線34的第2醋酸流。可將氫氧化鉀作成為例如水溶液等的溶液來進行供給或添加。藉由對第2醋酸流供給或添加氫氧化鉀,可減少第2醋酸流中的碘化氫。具體而言,碘化氫與氫氧化鉀反應而生成碘化鉀與水。由此,可減少因碘化氫所導致之蒸餾塔等裝置的腐蝕。
蒸餾塔6係用以進行第3蒸餾步驟的單元,本實施形態中係將其定位為所謂的去除高沸物塔。第3 蒸餾步驟係將被連續地導入至蒸餾塔6的第2醋酸流進行精製處理以進一步精製醋酸的步驟。在蒸餾塔6中,如本發明所規定,較佳在塔底溫度為165℃以下的條件下蒸餾通過管線34供給之第2醋酸流而得到精製醋酸。蒸餾塔6,係例如層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為蒸餾塔6的情況下,其理論板例如為5~50板,迴流比係對應於理論板數,例如為0.2~3000。在第3蒸餾步驟的蒸餾塔6的內部,較佳為以使塔底溫度為165℃以下的方式,對應塔底液組成設定塔頂壓力及塔底壓力。塔頂壓力例如為0.005~0.24MPaG,較佳為0.01~0.22MPaG,再佳為0.02~0.20MPaG,特佳為0.04~0.19MPaG。塔底壓力高於塔頂壓力,例如為0.01MPaG以上且小於0.255MPaG,較佳為0.02~0.24MPaG,再佳為0.03~0.23MPaG,特佳為0.05~0.21MPaG。在第3蒸餾步驟的蒸餾塔6的內部,塔頂溫度,係設定為例如在設定塔頂壓力下高於水之沸點且低於醋酸之沸點的溫度,即50~160℃;塔底溫度,係設定為例如在設定塔底壓力下高於醋酸之沸點的溫度,即70~165℃(較佳為120~160℃,再佳為130~155℃)。
從蒸餾塔6的塔頂部,係將作為頂部餾出物流的蒸氣連續地抽出至管線38。從蒸餾塔6的塔底部,係將出塔液連續地抽出至管線39。6b為再沸器。從蒸餾塔6中之塔頂部與塔底部之間的高度位置,將側流(液體或氣體)連續地抽出至管線46。在蒸餾塔6的高度方向上,管線46相對於蒸餾塔6的連結位置,如圖所示, 可位於較管線34相對於蒸餾塔6的連結位置更上方,亦可位於較管線34相對於蒸餾塔6的連結位置更下方,亦可與管線34相對於蒸餾塔6的連結位置相同。
從蒸餾塔6的塔頂部抽出的蒸氣,相較於來自蒸餾塔6的上述出塔液,包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分),除了包含醋酸以外,還包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇及甲酸等。這樣的蒸氣,係通過管線38被連續地導入至冷凝器6a。
冷凝器6a會將來自蒸餾塔6的蒸氣冷卻而使其部分冷凝,藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分除了包含醋酸以外,還包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇及甲酸等。冷凝成分的至少一部分,係通過管線40從冷凝器6a被連續地迴流至蒸餾塔6。冷凝成分的一部分(餾出成分),可通過管線40、41、42從冷凝器6a再循環至導入蒸餾塔5前的管線27中的第1醋酸流。連同此操作或取而代之,冷凝成分的一部分(餾出成分),可通過管線40、41、43從冷凝器6a再循環至導入蒸餾塔3前的管線21中的蒸氣流。又,冷凝成分的一部分(餾出成分),亦可通過管線40、44、23從冷凝器6a再循環至反應槽1。再者,來自冷凝器6a之餾出成分的一部分,如上所述,可供給至滌氣器系統8,而在該系統內作為吸收液使用。滌氣器系統8中,係將吸收有用成分後的氣體成分排出裝置外,接著,通過再循環管線48、23將包含有用成分的液體成分從滌氣器系統8導入或再循環至反應槽1以進行再利用。此外, 來自冷凝器6a之餾出成分的一部分,可通過圖示以外的管線導入至在裝置內運轉的各種泵(省略圖示),以用作該泵的密封液。再者,來自冷凝器6a之餾出成分的一部分,可通過附設於管線40之抽出管線常態性地被抽出至裝置外,亦可非常態性地在需要時被抽出至裝置外。從蒸餾塔6中的蒸餾處理系統去除冷凝成分之一部分(餾出成分)的情況下,該餾出成分的量(餾出量)為冷凝器6a中所生成之冷凝液的例如0.01~30質量%,較佳為0.1~10質量%,更佳為0.3~5質量%,更佳為0.5~3質量%。另一方面,冷凝器6a中所生成的氣體成分,包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,係通過管線45、15從冷凝器6a被供給至滌氣器系統8。
通過管線39從蒸餾塔6的塔底部抽出的出塔液,相較於來自蒸餾塔6的上述頂部餾出物流,包含更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分),例如包含醋酸鉀等的醋酸鹽(將氫氧化鉀等的鹼供給至管線34等的情況下)、醋酸酐、丙酸等。又,通過管線39從蒸餾塔6的塔底部抽出的出塔液,亦包含在該醋酸製造裝置之構件的內壁上生成的遊離之腐蝕性金屬等、及來自腐蝕性碘的碘與該腐蝕性金屬之化合物。本實施形態中係將這樣的出塔液排出醋酸製造裝置外。
本發明中,從抑制蒸餾塔腐蝕的觀點來看,蒸餾塔6之塔底液中的醋酸鹽、醋酸酐、丙酸的濃度分 別越低越佳。蒸餾塔6之塔底液中的醋酸鹽濃度,例如為1質量ppm~34質量%,較佳為100質量ppm~25質量%,再佳為0.1~20質量%(例如1~15質量%)。蒸餾塔6之塔底液中的醋酸酐濃度,例如為1質量ppm~91質量%,較佳為10質量ppm~74質量%,更佳為100質量ppm~44質量%,再佳為0.1~20質量%,特佳為0.2~10質量%(例如0.5~5質量%)。蒸餾塔6之塔底液中的丙酸濃度,例如為100質量ppm~91質量%,較佳為0.1~75質量%,更佳為0.3~55質量%,再佳為0.5~29質量%,特佳為1~15質量%。蒸餾塔6之塔底液中的醋酸鹽濃度,例如,可藉由減少該用於中和碘化氫之鹼的添加量來降低。又,蒸餾塔6之塔底液中的醋酸酐濃度,例如,可藉由在位於蒸餾塔6上游的管路或裝置、或者蒸餾塔6內添加水,使醋酸酐水解來降低。蒸餾塔6之塔底液中的丙酸濃度,例如,可藉由下述方法來降低:變更反應條件以降低反應槽中丙酸的副生成;或在使加工液的一部分再循環至反應系時,將作為丙酸副生成之原因的乙醛從該加工液分離去除後再循環至反應系;或於蒸餾塔6的上游設置將丙酸分離去除的蒸餾塔或蒸發器(去丙酸塔)。
將從蒸餾塔6被連續地抽出至管線46的側流作為第3醋酸流,連續地導入下一個離子交換樹脂塔7。該第3醋酸流,比被連續地導入蒸餾塔6的第2醋酸流更富含醋酸。亦即,第3醋酸流的醋酸濃度高於第2醋酸流的醋酸濃度。第3醋酸流的醋酸濃度,在高於第 2醋酸流的醋酸濃度的範圍內,例如為99.8~99.999質量%。本實施形態中,來自蒸餾塔6之側流的抽出位置,在蒸餾塔6的高度方向上,高於第2醋酸流導入蒸餾塔6的位置。另一實施形態中,來自蒸餾塔6之側流的抽出位置,在蒸餾塔6的高度方向上,與第2醋酸流導入蒸餾塔6的位置相同或較其更低。此外,蒸餾塔6亦可使用單蒸餾器(蒸發器)代替,又,若在蒸餾塔5充分去除雜質,則可省略蒸餾塔6。
離子交換樹脂塔7係用以進行吸附去除步驟的精製單元。該吸附去除步驟,係將被連續地導入至離子交換樹脂塔7的第3醋酸流中主要包含的微量碘烷(碘己烷或碘癸烷等)進行吸附去除以進一步精製醋酸的步驟。在離子交換樹脂塔7中,係將對碘烷具有吸附能力的離子交換樹脂填充至塔內以構成離子交換樹脂床。作為這種離子交換樹脂,可列舉例如:作為交換基的磺酸基、羧基、膦酸基等之中的脫離性質子的一部分被銀或銅等金屬所取代的陽離子交換樹脂。吸附去除步驟中,例如使第3醋酸流(液體)流過填充有這種離子交換樹脂的離子交換樹脂塔7的內部,在該流通過程中,第3醋酸流中的碘烷等雜質會被離子交換樹脂吸附而從第3醋酸流被去除。在吸附去除步驟的離子交換樹脂塔7中,內部溫度例如為18~100℃,醋酸流的通液速度[每1m3樹脂容積的醋酸處理量(m3/h)],例如為3~15m3/h.m3(樹脂容積)。
將第4醋酸流從離子交換樹脂塔7的下端部連續地導出至管線47。第4醋酸流的醋酸濃度高於第3醋酸流的醋酸濃度。亦即,第4醋酸流,比被連續地導入至離子交換樹脂塔7的第3醋酸流更富含醋酸。第4醋酸流的醋酸濃度,在高於第3醋酸流的醋酸濃度的範圍內,例如為99.9~99.999質量%或其以上。在本製造方法中,可將該第4醋酸流儲存於圖示以外的製品槽。
在該醋酸製造裝置中,可設置蒸餾塔,即所謂的製品塔或精加工塔,作為用以進一步精製來自離子交換樹脂塔7的上述第4醋酸流的精製單元。在這種製品塔中,如本發明中所規定,較佳在塔底溫度為165℃以下的條件下蒸餾通過管線47供給的第4醋酸流而得到精製醋酸。設置這種製品塔的情況下,該製品塔係例如層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為製品塔的情況下,其理論板例如為5~50板,迴流比係對應於理論板數,例如為0.5~3000。在精製步驟的製品塔的內部,較佳為以使塔底溫度為165℃以下的方式,對應塔底液組成設定塔頂壓力及塔底壓力。塔頂壓力,例如為0.005~0.24MPaG,較佳為0.01~0.22MPaG,再佳為0.02~0.20MPaG,特佳為0.04~0.19MPaG。塔底壓力高於塔頂壓力,例如為0.01MPaG以上且小於0.255MPaG,較佳為0.02~0.24MPaG,再佳為0.03~0.23MPaG,特佳為0.05~0.21MPaG。在精製步驟的製品塔的內部,塔頂溫度,係設定為例如在設定塔頂壓力下高於水之沸點且低於醋酸之沸點的溫度,即50~160℃;塔底溫度,係設 定為例如在設定塔底壓力下高於醋酸之沸點的溫度,即70~165℃(較佳為120~160℃,再佳為130~155℃)。此外,可使用單蒸餾器(蒸發器)代替製品塔或精加工塔。
設置製品塔的情況下,將來自離子交換樹脂塔7的第4醋酸流(液體)的全部或一部分連續地導入製品塔。從這種製品塔的塔頂部連續地抽出包含微量低沸點成分(例如碘甲烷、水、醋酸甲酯、二甲醚、巴豆醛、乙醛及甲酸等)的作為頂部餾出物流的蒸氣。該蒸氣在既定的冷凝器中被分成冷凝成分與氣體成分。可使冷凝成分的一部分連續地迴流至製品塔,並使冷凝成分的另一部分再循環至反應槽1或廢棄至系統外,或可為兩者,而氣體成分則是被供給至滌氣器系統8。從製品塔的塔底部連續地抽出包含微量高沸點成分的出塔液,並使該出塔液再循環至例如導入蒸餾塔6前的管線34中的第2醋酸流。從製品塔中之塔頂部與塔底部之間的高度位置連續地抽出側流(液體)作為第5醋酸流。來自製品塔之側流的抽出位置,係在製品塔的高度方向上,例如低於第4醋酸流導入製品塔的位置。第5醋酸流比被連續地導入至製品塔的第4醋酸流更富含醋酸。亦即,第5醋酸流的醋酸濃度高於第4醋酸流的醋酸濃度。第5醋酸流的醋酸濃度,在高於第4醋酸流的醋酸濃度的範圍內,例如為99.9~99.999質量%或其以上。將該第5醋酸流儲存於例如圖示以外的製品槽。此外,離子交換樹脂塔7亦可以不設置於蒸餾塔6之下游的方式(或亦可除了設置於蒸餾塔6之下游以外還)設置於製品塔的下游,以處理出製品塔的醋酸流。
本發明中,從抑制蒸餾塔腐蝕的觀點來看,該製品塔之塔底液中的醋酸鹽、醋酸酐、丙酸的濃度分別越低越佳。製品塔之塔底液中的醋酸鹽濃度,例如為0.1質量ppb~1質量%,較佳為1質量ppb~0.1質量%,再佳為10質量ppb~0.01質量%(例如100質量ppb~0.001質量%)。製品塔之塔底液中的醋酸酐濃度,例如為0.1質量ppm~60質量%,較佳為1質量ppm~10質量%,再佳為10質量ppm~2質量%(例如50質量ppm~0.5質量%),或可為0.2~10質量%(例如0.5~5質量%)。製品塔之塔底液中的丙酸濃度,例如為1質量ppm~10質量%,較佳為10質量ppm~5質量%,再佳為50質量ppm~1質量%(例如100質量ppm~0.1質量%)。製品塔之塔底液中的醋酸鹽濃度,例如,可藉由減少該用於中和碘化氫之鹼的添加量來降低。又,製品塔之塔底液中的醋酸酐濃度,例如,可藉由在位於製品塔上游的管路或裝置、或者製品塔內添加水,使醋酸酐水解來降低。製品塔之塔底液中的丙酸濃度,例如,可藉由下述方法來降低:變更反應條件以降低反應槽中丙酸的副生成,在使加工液的一部分再循環至反應系時,將成為丙酸副生成之原因的乙醛從該加工液分離去除後再循環至反應系,或於製品塔的上游設置將丙酸分離去除的蒸餾塔或蒸發器(去丙酸塔)。
在上述實施形態中,蒸餾塔5、蒸餾塔6及該製品塔之中,例如,可將蒸餾塔5的塔底溫度設定為165℃以下(例如小於165℃),亦可將蒸餾塔6的塔底 溫度設定為165℃以下(例如小於165℃),亦可將該製品塔的塔底溫度設定為165℃以下(例如小於165℃),亦可將蒸餾塔5及蒸餾塔6的塔底溫度設定為165℃以下(例如小於165℃),亦可將蒸餾塔6及該製品塔的塔底溫度設定為165℃以下(例如小於165℃),亦可將蒸餾塔5、蒸餾塔6及該製品塔的3個蒸餾塔全部的塔底溫度設定為165℃以下(例如小於165℃)。該塔底溫度,分別較佳為160℃以下,再佳為155℃以下,特佳為150℃以下(例如140℃以下)。此外,如上所述,亦可不具備蒸餾塔6或該製品塔(特別是後者)。
以下,根據實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不受該等實施例所限定。
將459g的丙酸、46g的醋酸加入1000ml的鋯製高壓反應器中,並將鋯(Zr)、鎳基合金的赫史特合金B2(小田鋼機公司製、「HB2」)、鎳基合金的赫史特合金C(小田鋼機公司製、「HC276」)、不銹鋼的SUS316(UMETOKU公司製、「SUS316」)的各種材質的試樣(尺寸:36mm×25mm×2.5mm)設置於高壓反應器內並關閉外蓋,以氮氣對高壓反應器內的液體進行通氣以取代溶解於液體中的氧氣後,在氮氣下將大氣壓升壓至1MPaG後,減壓至大氣壓,實施3次此操作後,將氮氣增壓至4MPaG,再卸壓至大氣壓。之後,以油浴加熱高壓反應器,使高壓反應器內的液溫為165℃。加熱後的靜 壓(static pressure)推移至131kPaG。在穩定條件下經過500小時後,冷卻至室溫,降壓後,取出試樣並藉由測量重量來計算腐蝕速度,以外觀檢查判斷有無局部腐蝕。原料組成、腐蝕試驗的條件及其結果顯示於表1、表2。在壓力的單位中,「G」表示錶壓。
除了將原料組成變更成醋酸100%以外,以與比較例1相同的方法進行腐蝕試驗。原料組成、腐蝕試驗的條件及其結果顯示於表1、表2。
除了變更原料組成與溫度以外,以與比較例1相同的方法進行腐蝕試驗。原料組成、腐蝕試驗的條件及其結果顯示於表1、表2。
此外,在全部比較例、實施例中,皆無試樣的部分腐蝕等,僅發現整體的均勻腐蝕。在表2中,單位「mm/Y」係表示將每年試樣的腐蝕速度(厚度的減少量)換算成mm。
通過比較例、實施例,確認鋯(Zr)全部顯示完全耐蝕。
由比較例1、2的結果可知,超過165℃的溫度下,變成只能使用HB2以上、Zr等耐久材質之等級的腐蝕速度。由實施例1~15可知,HB2全部呈現良好的抗蝕性。又,HC276雖不及HB2,但在使用時亦呈現充分的抗蝕性,其係根據條件可在165℃下使用、在160℃下可使用的等級。SUS316在實施例5~15的155℃以下的條件下可使用,根據條件可在160℃下使用,超過165℃的溫度下不可使用。通過全部條件可知,相較於比較例2、實施例2、6、10、14的僅純醋酸在相同溫度下之腐蝕狀況的情況下,實施例3、7、11的混入醋酸鉀的組成,雖具有腐蝕性稍微變差的傾向,但比起這種情況,溫度對腐蝕的影響更明顯。實施例4、8、12的混入醋酸酐的組成,比起純醋酸狀況,其稍微影響腐蝕速度。比較例1、實施例1、5、9、13的混入丙酸的組成,與純醋酸為同等級。
除了比較例2、實施例2、6、10、14以外,全部為相同壓力90kPa左右下之沸點的條件。在相同操作壓力下,對於純醋酸,沸點上升之醋酸鉀、醋酸酐、丙酸的濃度越低,腐蝕速度越低。又,即使係純醋酸,若壓力上升而沸點上升,則腐蝕增加,因此不僅可藉由高沸點雜質的濃度管理,而且可藉由組合運轉壓力管理,在適當且經濟的耐腐蝕性材質下進行運轉。又,亦 可知即使係相同溫度,腐蝕速度亦因混入之雜質而稍有差異。因此,不僅可藉由以壓力管理所進行的溫度管理,而且可藉由進行雜質濃度本身的管理來降低腐蝕速度,以進行更低級材質的設備設計。
運轉壓力越低運轉溫度越低,腐蝕性亦越低,但因氣體密度降低,蒸餾塔等的塔徑變大,故並不經濟。因此,從經濟性的觀點來看,較佳為設定運轉壓力的下限。
此外,價格一般按照Zr>HB2>HC276>SUS的順序降低,耐腐蝕性亦按照此順序降低。腐蝕速度與材質選定的大致基準如下。下述僅為大致基準,因材質的初期厚度或更新頻率而異。
小於0.05mm/Y:適合使用
0.05~0.1mm/Y:可使用的等級
0.1mm/Y~0.2mm/Y:因條件可使用
超過0.2mm/Y:不適合使用
作為以上總結,本發明之構成及其變化附記如下。
[1]一種醋酸之製造方法,其係包含將包含醋酸與沸點高於醋酸之雜質的粗醋酸液進行蒸餾以精製醋酸的步驟的醋酸之製造方法,其特徵為:在蒸餾塔的塔底溫度為165℃以下(較佳為155℃以下,更佳為150℃以下,再佳為140℃以下)的條件下進行該粗醋酸液的蒸餾。
[2]如[1]之醋酸之製造方法,其中該粗醋酸液中的醋酸濃度為90質量%以上(例如為95質量%以上,較佳為 97質量%以上,更佳為98質量%以上,再佳為99質量%以上)。
[3]如[1]或[2]之醋酸之製造方法,其中該沸點高於醋酸之雜質,包含選自包含醋酸鹽、醋酸酐及丙酸之群組的至少1種化合物。
[4]如[1]至[3]中任一項之醋酸之製造方法,其中該蒸餾塔之塔底液的醋酸鹽濃度為34質量%以下(較佳為23質量%以下,更佳為13質量%以下,再佳為10質量%以下,特佳為1質量%以下)。
[5]如[1]至[4]中任一項之醋酸之製造方法,其中該蒸餾塔之塔底液的醋酸酐濃度為90質量%以下(較佳為74質量%以下,更佳為45質量%以下,再佳為10質量%以下,特佳為1質量%以下)。
[6]如[1]至[5]中任一項之醋酸之製造方法,其中該蒸餾塔之塔底液的丙酸濃度為90質量%以下(較佳為75質量%以下,更佳為55質量%以下,再佳為29質量%以下,特佳為10質量%以下,尤其是1質量%以下)。
[7]如[1]至[6]中任一項之醋酸之製造方法,其係在該蒸餾塔的塔底壓力小於0.255MPaG(較佳為0.24MPaG以下,再佳為0.23MPaG以下,特佳為0.21MPaG以下)的條件下進行蒸餾。
[8]如[7]之醋酸之製造方法,其係在該蒸餾塔的塔底壓力為0.01MPaG以上(較佳為0.02MPaG以上,再佳為0.03MPaG以上,特佳為0.05MPaG以上)的條件下進行蒸餾。
[9]如[1]至[8]中任一項之醋酸之製造方法,其係在該蒸餾塔的塔底壓力為0.01MPaG以上且小於0.255MPaG的條件下進行蒸餾。
[10]如[1]至[9]中任一項之醋酸之製造方法,其包含:羰基化反應步驟,使甲醇與一氧化碳反應而生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到的反應混合物分離成蒸氣流與殘液流;去除低沸物步驟,將該蒸氣流送至蒸餾,以分離成富含低沸成分的頂部餾出物流與富含醋酸的醋酸流(第1醋酸流);及醋酸蒸餾步驟,蒸餾該醋酸流以精製醋酸;該醋酸蒸餾步驟,至少具有1個在蒸餾塔的塔底溫度為165℃以下的條件下進行該粗醋酸液之蒸餾的步驟。
[11]如[10]之醋酸之製造方法,其係通過氫氧化鉀導入管線,將氫氧化鉀供給或添加至該第1醋酸流。
[12]如[10]或[11]之醋酸之製造方法,其中該醋酸蒸餾步驟,至少具有1個欲送至蒸餾之該粗醋酸液中的醋酸濃度為97質量%以上的蒸餾步驟,且在這樣的步驟全程中,係在蒸餾塔的塔底溫度為165℃以下(較佳為155℃以下,更佳為150℃以下,再佳為140℃以下)的條件下進行該粗醋酸液的蒸餾。
[13]如[10]至[12]中任一項之醋酸之製造方法,其中該醋酸蒸餾步驟包含脫水步驟,該脫水步驟係蒸餾該第1醋酸流,以分離成比該第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流、與相較於該第2醋酸流包含更多沸點低於醋酸之成分的頂部餾出物流的蒸氣。
[14]如[13]之醋酸之製造方法,其係在蒸餾塔的塔底溫度為165℃以下(較佳為155℃以下,更佳為150℃以下,再佳為140℃以下)的條件進行該第1醋酸流的蒸餾。
[15]如[13]或[14]之醋酸之製造方法,其係通過氫氧化鉀導入管線,將氫氧化鉀供給或添加至該第2醋酸流。
[16]如[13]至[15]中任一項之醋酸之製造方法,其中該醋酸蒸餾步驟包含去除高沸物步驟,該去除高沸物步驟係蒸餾該第2醋酸流,以分離成相較於出塔液包含更多沸點低於醋酸之成分的作為頂部餾出物流的蒸氣、相較於頂部餾出物流包含更多沸點高於醋酸之成分的出塔液、及比該第2醋酸流更富含醋酸的第3醋酸流。
[17]如[16]之醋酸之製造方法,其係在蒸餾塔的塔底溫度為165℃以下(較佳為155℃以下,更佳為150℃以下,再佳為140℃以下)的條件下進行該第2醋酸流的蒸餾。
[18]如[17]之醋酸之製造方法,其中該去除高沸物步驟中該蒸餾塔之塔底液中的醋酸鹽濃度為1質量ppm~34質量%(較佳為100質量ppm~25質量%,再佳為0.1~20質量%(例如1~15質量%))。
[19]如[18]之醋酸之製造方法,其係藉由減少用於中和碘化氫之鹼的添加量,來降低該去除高沸物步驟中該蒸餾塔之塔底液中的醋酸鹽濃度。
[20]如[17]至[19]中任一項之醋酸之製造方法,其中該去除高沸物步驟中該蒸餾塔之塔底液中的醋酸酐濃度為1質量ppm~91質量%(較佳為10質量ppm~74質量 %,更佳為100質量ppm~44質量%,再佳為0.1~20質量%,特佳為0.2~10質量%(例如0.5~5質量%))。
[21]如[20]之醋酸之製造方法,其係在位於該蒸餾塔上游的管路或裝置或是該蒸餾塔內添加水,以使醋酸酐水解,藉此降低該去除高沸物步驟中該蒸餾塔之塔底液中的醋酸酐濃度。
[22]如[17]至[21]中任一項之醋酸之製造方法,其中該去除高沸物步驟中該蒸餾塔之塔底液中的丙酸濃度為100質量ppm~91質量%(較佳為0.1~75質量%,更佳為0.3~55質量%,再佳為0.5~29質量%,特佳為1~15質量%)。
[23]如[22]之醋酸之製造方法,其係藉由選自包含下述方法之群組的1種以上方法,來降低該去除高沸物步驟中該蒸餾塔之塔底液中的丙酸濃度:變更反應條件,以降低反應槽中丙酸的副生成;在使加工液的一部分再循環至反應系時,將成為副生成丙酸之原因的乙醛從該加工液分離去除後再循環至反應系;及於該蒸餾塔的上游設置分離去除丙酸的蒸餾塔或蒸發器。
[24]如[16]至[23]中任一項之醋酸之製造方法,其更包含離子交換樹脂處理步驟,該離子交換樹脂處理步驟係將該第3醋酸流導入離子交換樹脂塔,將該第3醋酸流中的碘烷吸附去除以得到第4醋酸流。
[25]如[24]之醋酸之製造方法,其更包含在蒸餾塔的製品塔之塔底溫度為165℃以下的條件下蒸餾該第4醋酸流以得到精製醋酸的步驟。
[26]如[25]之醋酸之製造方法,其中該製品塔之塔底液中的醋酸鹽濃度為0.1質量ppb~1質量%(較佳為1質量ppb~0.1質量%,再佳為10質量ppb~0.01質量%(例如100質量ppb~0.001質量%))。
[27]如[26]之醋酸之製造方法,其係藉由減少用於中和碘化氫之鹼的添加量,來降低該製品塔之塔底液中的醋酸鹽濃度。
[28]如[25]至[27]中任一項之醋酸之製造方法,其中該製品塔之塔底液中的醋酸酐濃度為0.1質量ppm~60質量%(較佳為1質量ppm~10質量%,再佳為10質量ppm~2質量%(例如50質量ppm~0.5質量%)。
[29]如[25]至[27]中任一項之醋酸之製造方法,其中該製品塔之塔底液中的醋酸酐濃度為0.2~10質量%(例如0.5~5質量%)。
[30]如[28]或[29]之醋酸之製造方法,其係在位於製品塔上游的管路或裝置或是製品塔內添加水,以使醋酸酐水解,藉此降低該製品塔之塔底液中的醋酸酐濃度。
[31]如[25]至[30]中任一項之醋酸之製造方法,其中該製品塔之塔底液中的丙酸濃度為1質量ppm~10質量%(較佳為10質量ppm~5質量%,再佳為50質量ppm~1質量%(例如100質量ppm~0.1質量%))。
[32]如[31]之醋酸之製造方法,其係藉由選自包含下述方法之群組的1種以上方法,來降低該製品塔之塔底液中的丙酸濃度:變更反應條件,以降低反應槽中丙酸的副生成;在使加工液的一部分再循環至反應系時,將 成為副生成丙酸之原因的乙醛從該加工液分離去除後再循環至反應系;及於該蒸餾塔的上游設置分離去除丙酸的蒸餾塔或蒸發器。
[33]如[1]至[32]中任一項之醋酸之製造方法,其中該蒸餾塔的材質係選自包含鎳基合金、不銹鋼、鋁及鈦之群組的至少1種。
[34]如[1]至[33]中任一項之醋酸之製造方法,其中該蒸餾塔之塔底液的醋酸鹽濃度為34質量%以下,醋酸酐濃度為90質量%以下,丙酸濃度為90質量%以下,該蒸餾塔的塔底壓力小於0.255MPa,且該蒸餾塔的材質係選自包含鎳基合金、不銹鋼、鋁及鈦之群組的至少1種,塔底溫度小於165℃。
本發明之醋酸之製造方法,可用作以甲醇法羰基化製程(甲醇法醋酸製程)所進行的醋酸之工業製造法。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧蒸發槽
3、5、6‧‧‧蒸餾塔
4‧‧‧傾析器
7‧‧‧離子交換樹脂塔
8‧‧‧滌氣器系統
9‧‧‧乙醛分離去除系統
16‧‧‧反應混合物供給管線
17‧‧‧蒸氣流排出管線
18、19‧‧‧殘液流再循環管線
54‧‧‧含有一氧化碳之氣體的導入管線
55、56‧‧‧氫氧化鉀導入管線
57‧‧‧觸媒循環泵
1a、2a、3a、5a、6a‧‧‧冷凝器
2b‧‧‧熱交換器
3b、5b、6b‧‧‧再沸器
11~56‧‧‧管線
Claims (10)
- 一種醋酸之製造方法,其包含:羰基化反應步驟,使甲醇與一氧化碳反應而生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到的反應混合物分離成蒸氣流與殘液流;去除低沸物步驟,將該蒸氣流藉由蒸餾,以分離成富含低沸成分的頂部餾出物流與富含醋酸的醋酸流;及醋酸蒸餾步驟,蒸餾該醋酸流以精製醋酸;其中該醋酸蒸餾步驟,具有至少1個將粗醋酸液進行蒸餾以精製醋酸的步驟,該粗醋酸液係包含醋酸與沸點高於醋酸之雜質,進行該至少1個將該粗醋酸液進行蒸餾以精製醋酸的步驟所用的蒸餾塔之塔底液的醋酸鹽濃度為34質量%以下,該至少1個將該粗醋酸液進行蒸餾以精製醋酸的步驟係在蒸餾塔的塔底溫度為165℃以下且該蒸餾塔的塔底壓力小於0.255MPaG的條件下進行。
- 如請求項1之醋酸之製造方法,其中該粗醋酸液中的醋酸濃度為90質量%以上。
- 如請求項1或2之醋酸之製造方法,其中該沸點高於醋酸之雜質,包含選自包含醋酸鹽、醋酸酐及丙酸之群組的至少1種化合物。
- 如請求項1或2之醋酸之製造方法,其中該蒸餾塔之塔底液的醋酸酐濃度為90質量%以下。
- 如請求項1或2之醋酸之製造方法,其中該蒸餾塔之塔底液的丙酸濃度為90質量%以下。
- 如請求項1或2之醋酸之製造方法,其係在該蒸餾塔的塔底壓力為0.01MPaG以上且小於0.255MPaG的條件下進行蒸餾。
- 如請求項1或2之醋酸之製造方法,其中該醋酸蒸餾步驟,至少具有1個欲送至蒸餾之該粗醋酸液中的醋酸濃度為97質量%以上的蒸餾步驟,且在這樣的步驟全程中,係在蒸餾塔的塔底溫度為165℃以下的條件下進行該粗醋酸液的蒸餾。
- 如請求項1或2之醋酸之製造方法,其中該蒸餾塔的材質係選自包含鎳基合金、不銹鋼、鋁及鈦之群組的至少1種。
- 如請求項1或2之醋酸之製造方法,其中該蒸餾塔之塔底液的醋酸酐濃度為90質量%以下,丙酸濃度為90質量%以下,該蒸餾塔的塔底壓力小於0.255MPa,且該蒸餾塔的材質係選自包含鎳基合金、不銹鋼、鋁及鈦之群組的至少1種。
- 一種醋酸之製造方法,其包含將包含醋酸與沸點高於醋酸之雜質的粗醋酸液進行蒸餾以精製醋酸的步驟,該粗醋酸液中的醋酸濃度為90質量%以上,進行將該粗醋酸液進行蒸餾以精製醋酸的步驟所用的蒸餾塔之塔底液的醋酸鹽濃度為34質量%以下;其中在該蒸餾塔的塔底溫度為165℃以下且該蒸餾塔的塔底壓力為0.01MPaG以上且小於0.255MPaG的條件下進行該粗醋酸液的蒸餾。
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