CZ2002753A3 - Způsob výroby kyseliny octové - Google Patents

Description

Způsob výroby kyseliny octové

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny octové karbonylací methanolu. Zlepšený způsob snižuje tvorbu karbonylových nečistot při karbonylační reakci tak, že se reakce provádí při poměně nízkém parciálním tlaku vodíku v reaktoru.

Dosavadní stav techniky

Ze současně používaných postupů pro výrobu kyseliny octové je jedním z nejvhodnějších průmyslově prováděných postupů katalyzovaná karbonylace methanolu působením oxidu uhelnatého podle US 3769329 (Paulik a další) z 30. října 1973. Karbonylační katalyzátor je tvořen rhodiem, které je rozpuštěno nebo dispergováno v kapalném reakčním prostředí nebo uloženo na inertním pevném nosiči spolu s promotorem, obsahujícím halogen, například methyljodidem. Reakce se obvykle provádí v přítomnosti katalyzátoru, rozpuštěného v kapalném reakčním prostředí, jímž kontinuálně probublává plynný oxid uhelnatý. V uvedeném patentovém spisu se popisuje, že k reakční směsi je možno přidat vodu k urychlení reakce, přičemž typicky se užívá koncentrace vody v rozmezí 14 až 15 % hmotnostních. Jde tedy o karbonylační postup v přítomnosti poměrně vysokého množství vody.

Je také znám alternativní postup karbonylace v přítomnosti nízkého množství vody. Takové postupy jsou popsány v patentových spisech US 5001259, US 5026908 a »· ·· ·· ·· ·· «9 * « « 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 99 9 · 9 9 9 9 • 9 9 · · 9 9 9 9 *999 «9 «« 9 9 9 9 9 9 9···

US 5144068. Při těchto karbonylačnich postupech je možno použít koncentrace vody nižší než 14 a dokonce nižší než 10 % hmotnostních. Při použití nižší koncentrace vody se zjednoduší další zpracování na ledovou formu.

Zlepšený způsob karbonylace při nižším použitém obsahu vody je popsán v dokumentu US 4994608. Tento spis uvádí karbonylační postup, při němž se užívá katalyzátor na bázi rhodia a parciální tlak vodíku v karbonylačním reaktoru je udržován na hodnotách 0,028 až 1,05 MPa absolutního tlaku. Uvádí se, že přítomnost vodíku má vliv na urychlení karbonylace vzhledem k tomu, že udržuje rhodium v účinné formě (I). Uvádí se také, že je možno uskutečnit karbonylaci methanolu při poměrně nízkých hodnotách parciálního tlaku vodíku a současně při poměrně nízkém obsahu rhodia, tyto skutečnosti jsou popsány na obr. 1 uvedeného spisu a také v tabulce II, sloupec 14, řádky 8 až 32 uvedeného dokumentu.

Nyní bylo zjištěno, že přestože přítomnost vodíku při karbonylační reakci skutečně zvyšuje rychlost karbonylace, dochází současně ke zvýšení tvorby nežádoucích vedlejších produktů, jako jsou aldehyd kyseliny krotonové, aldehyd kyseliny 2-ethylkrotonové, butylacetát a hexyljodid. Vzhledem k tomu, že vodík se často vyskytuje jako nečistota v přiváděném oxidu uhelnatém v průběhu karbonylace methanolu, bylo by žádoucí udržovat parciální tlak vodíku na takových hodnotách, aby byla omezena tvorba vedlejších produktů. Vynález si proto klade za úkol navrhnout způsob karbonylace v přítomnosti nízkého obsahu vody tak, aby parciální tlak vodíku při karbonylační reakci byl ·* ·· 99 ·· *«·· ««·« • ·« · · · ···«»·· * « • · · » · «

9999 99 99 9999

9

9

9

9999 udržován na hodnotách, které omezují tvorbu uvedených vedlejších produktů.

V publikaci Watson, The Cativa™ Process for the Production of Acetic Acid, Chem. Ind. (Dekker), 1998, 75 Catalysis of Organic Reactions, s. 369-380 se předpokládá, že zlepšené katalytické systémy na bázi rhodia obsahují zvýšené množství acylovaného rhodia, z nějž se mohou vyšší rychlostí vytvářet volné acetaldehydy. Vyšší množství acetaldehydů pak může vést ke zvýšené produkci sloučenin, schopných redukovat manganistan.

Přesný chemický postup v průběhu karbonylace methanolu, jímž dochází k produkci aldehydu kyseliny krotonové, aldehydu kyseliny 2-ethylkrotonové a dalších látek, redukujících manganistan, není dobře znám. Jednou z hlavních teorií tvorby aldehydu kyseliny krotonové a aldehydu kyseliny 2-ethylkrotonové jako nečistot při karbonylaci methanolu, je předpoklad, že tyto látky vznikají kondenzačními reakcemi aldolu a zesítěného aldolu, počínaje acetaldehydem. Z tohoto důvodu byly vyvíjeny snahy odstranit ze směsi acetaldehyd.

Běžné postupy, užívané k odstranění acetaldehydu a karbonylových nečistot zahrnují zpracování kyseliny octové působením oxidačních látek, ozonu, vody, methanolu, aminů a podobně. Mimoto každá z těchto technik může nebo nemusí být kombinována s destilací kyseliny octové. Nejtypičtější způsob čištění zahrnuje sérii destilací výsledného produktu. Je také známo odstraňovat karbonylové nečistoty z organických látek tak, že se směsi s obsahem těchto látek zpracovávají působením *· ·· • · « · • ·« ·· • · · ·· 9999

9 9

9999 sloučenin typu aminů, jako je hydroxylamin, který reaguje s karbonylovými sloučeninami za vzniku oximů, reakční směsi se pak podrobí destilaci k oddělení čištěných organických produktů z produktů reakce s oximem. Tento postup zpracování výsledného produktu v případě kyseliny octové však zvyšuje náklady na celý postup.

V US 5625095 (Miura a další) a v mezinárodní patentové přihlášce PCT/US97/18711, zveřejněné pod číslem WO 98/17619 se popisují různé způsoby odstranění acetaldehydů a dalších nečistot ze směsí, získaných při výrobě kyseliny octové v přítomnosti katalyzátoru na bázi rhodia. Tyto postupy obvykle zahrnují extrakci nežádoucích nečistot ke snížení koncentrace acetaldehydu ve výsledném systému.

Svrchu uvedené postupy vedly k částečnému úspěchu při snaze snížit obsah karbonylových nečistot ve směsích s obsahem kyseliny octové po karbonylaci methanolu.

Přesto však i při použití těchto postupů zůstávají acetaldehyd a karbonylové nečistoty, odvozené od acetaldehydu, zejména aldehyd kyseliny krotonové a kyseliny 2-ethylkrotonové problémovými nečistotami při výrobě kyseliny octové karbonylaci methanolu. Bylo by tedy zapotřebí navrhnout postup, jímž by bylo možno snížit obsah karbonylových nečistot ve výsledné směsi po karbonylaci methanolu tak, aby bylo možno postup provádět hospodárně, pokud možno bez přídatných stupňů zpracování. V poslední době bylo zjištěno, že při použití nižšího množství vodíku je možno dosáhnout vyšší čistoty výsledné reakční směsi.

·· ·· ·« • ·· · · ·«* · ··♦·♦· · · · * · c ····*· « ··

J »·»· ·· ·· ··«· ·* ····

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby kyseliny octové reakcí methanolu s oxidem uhelnatým v karbonylačním reaktoru v reakčním prostředí, které obsahuje účinné množství rhodia, postup spočívá v tom, že se udržuje stabilita katalyzátoru a produktivita systému tak, že se v reakčním prostředí v průběhu reakce udržuje koncentrace vody v rozmezí alespoň 0,1 % hmotnostní až < 14 % hmotnostních a současně reakční prostředí obsahuje

a) sůl, rozpustnou v reakčním prostředí při reakční teplotě v množství, kterým je možno udržovat koncentraci jodidového iontu v rozmezí 2 až 20 % hmotnostních jako stabilizátoru a pomocného promotoru katalyzátoru,

b) 1 až 20 % hmotnostních methyljodidu,

c) 0,5 až 30 % hmotnostních methylacetátu, vodík při parciálním tlaku vodíku v rozmezí 0,0007 až 0,028 MPa absolutního tlaku při reakčních podmínkách, které zahrnují 1,5 až 4 MPa celkového absolutního reakčního tlaku,

e) rhodium v hmotnostních koncentraci nejméně 500 ppm, vtaženo na hmotnost kovového rhodia v reakční směsi a

f) kyselinu octovou..

V typických případech se parciální tlak vodíku udržuje v rozmezí 0,007 až 0,028 MPa nebo také v rozmezí 0,0105 až 0,0245 MPa.

Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu je možno parciální tlak vodíku udržovat například vypouštěním plynných složek z reakčního prostředí.

Vynález se týká také postupu, při němž se poměr vodíku k přiváděnému oxidu uhelnatému do karbonylačního reaktoru • 9 • · ·· ’ · · « • ·· »4»·· «· ♦ · » · • · · ♦ · * · * ♦ ·· »* ·· • * · · « · · ♦ ♦ · ·· ··«· pohybuje v rozmezí 0 až 0,5 % molárních, přestože typičtější je koncentrace vodíku v oxidu uhelnatém, přiváděném do karbonylačního reaktoru v rozmezí 0,001 až 0,3 % molární. Je také možno použít koncentraci vodíku v přiváděném oxidu uhelnatém v rozmezí 0,005 až 0,0250 % molárních. Je zřejmé, že vodík je možno do reaktoru přivádět spolu s přiváděným oxidem uhelnatým nebo je možno vodík vytvářet in sítu z vody. Zdroj vodíku v reaktoru není podstatný, pokud je udržován jeho svrchu uvedený parciální tlak.

Zlepšený způsob výroby kyseliny octové se s výhodou prakticky provádí při koncentraci rhodia v reakčním prostředí v rozmezí 500 až 5000 ppm. Typická je koncentrace rhodia v reakčním prostředí v rozmezí 600 až 2000 ppm, nejvýhodnější je koncentrace rhodia v rozmezí 750 až 1500 ppm.

Stabilizátor katalyzátoru se volí ze skupiny solí, rozpustných v reakční směsi. Specifickými stabilizátory jsou například jodid lithný, octan lithný a také soli sodíku, draslíku, fosforu, dusíku a podobně. V tomto smyslu je možno odkázat na tabulku V dokumentu US 5026908 (Smith a další). Je nutno uvést, že rozhodující je koncentrace jodidového iontu v tomto katalytickém systému a nikoliv kation, který se v jodidu nachází. Mimoto při dané molární koncentraci jodidového aniontu je tato koncentrace důležitější než povaha kationtu. Použít je monžo jakoukoliv sůl kovu nebo jakokoukoliv sůl organického kationtu za předpokladu, že tato sůl je dostatečně rozpustná v reakčním prostředí pro dosažení požadované koncentrace jodidu. Tento stabilizátor a pomocný promotor může mít formu rozpustné soli ·* ·· ** »· ♦# »» * · * · ♦ « · · · ♦ « · • *· « ♦ · « « · • < · « ♦ · · · · ·»*· *♦ »· <«·« ·Α »··« alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin nebo může jít o kvarterní amoniovou nebo fosfoniovou sůl, která v rekačním roztoku uvolní účinné množství jodidu. Zvláště vhodné jsou jodidy nebo acetáty lithia, sodíku a draslíku.

Koncentrace vody v reaktoru se obvykle udržuje na hodnotách 0,1 až 14 % hmotnostních, parciální tlak vodíku se udržuje v rozmezí 0,0007 až 0,028 MPa nebo také v rozmezí 0,0105 až 0,0245 MPa.

Při zvláště výhodném provedení způsobu podle vynálezu je možno připravit kyselinu octovou tak, že se nechá reagovat methanol s oxidem uhelnatým v karbonylačním reaktoru v reakčním prostředí, které obsahuje homogenní katalyzátor na bázi rhodia, jehož stabilita a produktivita systému se udržuje v reakčním prostředí v průběhu reakce v přítomnosti 1 až 10 % hmotnostních vody, přičemž reakční prostředí obsahuje

a) sůl, rozpustnou v reakčním prostředí při reakční teplotě v množství, kterým je možno udržovat koncentraci jodidového iontu v rozmezí 2 až 20 % hmotnostních jako stabilizátoru a pomocného promotoru katalyzátoru,

b) 1 až 20 % hmotnostních methyljodidu,

c) 0,5 až 30 % hmotnostních methylacetátu, vodík při parciálním tlaku vodíku v rozmezí 0,0007 až 0,028 MPa absolutního tlaku při reakčních podmínkách, které zahrnují 1,5 až 4 MPa celkového absolutního reakčního. tlaku,

e) rhodium v hmotnostních koncentraci nejméně 500 ppm, vtaženo na hmotnost kovového rhodia v reakční směsi a

f) kyselinu octovou.

*· ·* , ·* ·· «· t» • · · · · » · » · · · « • » · · fr · • » * · » · «·· ·*·· *· ·« ·«·· ·· ···«

Dále bude podrobněji vysvětleno praktické provedení způsobu podle vynálezu.

Způsob výroby kyseliny octové při použití katalyzátoru na bázi rhodia je známý. Vynález tedy vychází ze známých postupů, které byly popsány například v dokumentech US 5001259, 5026908 a 5144068.

Existují 2 kriteria, která je nutno splnit k udržení optimální výkonnosti reakčního systému při karbonylaci methanolu na kyselinu octovou v přítomnosti rhodia jako katalyzátoru. Jde především o udržení stabilního katalytického systému tak, aby nedocházelo k vysrážení rhodia při izolaci produktu. Je žádoucí udržet vysokou produktivitu v karbonylačním reaktoru, vyjádřeno množstvím kyseliny octové, vytvořené za jednotku času na objemovou nebo hmotnostní jednotku kapalného reakčního prostředí v reaktoru. Tato hodnota se obvykle označuje jako produktivita reaktoru, „STY.

Při provádění způsobu podle vynálezu se zajistí co nejoptimálnější produktivita, jak je možno vyjádřit izolovanou ledovou kyselinou octovou v kombinovaném systému, zahrnujícím karbonylační reaktor i systém pro izolaci produktu. Je zřejmé, že voda je nežádoucí složkou surové kyseliny octové, takže čím vyšší je obsah vody ve výsledné směsi, tím vyšší budou náklady na zpracování této směsi i náklady na celý systém pro izolaci a čištění výsledné kyseliny. To znamená, že účinnost je možno vyjádřit také jako produktivitu systému, která závisí na stupni, v němž se dostává voda do surového produktu. Čím méně vody tento surový produkt obsahuje, tím vyšší bude

I»· ·« • · # » • *« • · e • · · ·<«· ·· ·* • » · * • · « • » · · • · · ·· ·«·· ·» *· * · · · • · « * · · • · · ·· ·* »« celková produktivita systému při stejné hodnotě produktivity reaktoru.

Pro účely vynálezu zahrnuje použitý katalytický systém rhodium a halogenový promotor, halogenem je brom nebo jod. Katalytický systém je s výhodou obecně homogenní. Rhodium jako složka katalytického systému podle vynálezu je přítomné ve formě koordinační sloučeniny rhodia s halogenovou složkou při alespoň jednom ligandu v koordinační sloučenině. Kromě koordinace rhodia a halogenu dochází pravděpodobně také k vazbě oxidu uhelnatého na koordinační sloučeniny nebo komplexy s rhodiem.

V katalytickém systému je možno zajistit složku rhodia tak, že se do reakční zóny přivádí rhodium v kovové formě, ve formě solí nebo oxidů, ve formě organických sloučenin, koordinačních sloučenin a podobně.

Halogenová promotorové složka katalytického systému je tvořena sloučeninou halogenu, zejména organickým halogenidem. Je možno použít alkylhalogenidy, arylhalogenidy, v obou případech popřípadě substituované. S výhodou jde o alkylhalogenid, v němž alkylový zbytek odpovídá alkylovému zbytku v alkoholu, který se podrobuje karbonylaci. V případě karbonylace methanolu na kyselinu octovou může být například halogenidovým promotorem methylhalogenid, s výhodou methyljodid.

Použité reakční prostředí může obsahovat jakékoliv rozpouštědlo, kompatibilní s katalytickým systémem, může jít o čisté alkoholy nebo směsi přiváděného alkoholu a/nebo požadované karboxylové kyseliny a/nebo o estery ·· »· ·· • · » · · · · » • · · · »«···· · • · · · 4 · ···· ·» »· »···

uvedených dvou látek. Výhodným rozpouštědlem a reakčním prostředím k provádění způsobu podle vynálezu je výsledná karboxylová kyselina. To znamená, že při karbonylaci methanolu na kyselinu octovou je výhodným rozpouštědlem kyselina octová.

Do reakční směsi se přidává také voda v poměrně nízké koncentraci do 14 % hmotnostních. V US 5001259, 5026908 a 5144068 bylo prokázáno, že reakční rychlosti, které je možno dosáhnout při koncentraci vody vyšší než 14 % hmotnostních lze dosáhnout také při koncentraci nižší než 14 % hmotnostních a dokonce i při koncentraci vody 0,1 % hmotnostních. Při provádění způsobu podle vynálezu je tedy možno dosáhnout požadované reakční rychlosti i při nízké koncentraci vody tak, že se do reakčního prostředí přidá ester, které odpovídá karbonylovanému alkoholu a produktu karbonylační reakce a zvláště výhodně další jodidový ion navíc k jodidu, přítomnému v promotoru katalytického systému, jako methyljodid nebo. jiný organický jodid. Při karbonylaci methanolu na kyselinu octovou může být použitým esterem methylacetát a dalším pomocným promotorem na bázi jodidu může být jodid, s výhodou jodid lithný.

Bylo zjištěno, že při nízké koncentraci vody působí methylacetát a jodidový ion urychlení reakce pouze v případě, že jsou obě tyto složky přítomny ve vysoké koncentraci, přičemž urychlení je vyšší v případě, že jsou obě složky přítomny současně, jak je uvedeno ve svrchu zmíněných US patentových spisech.

Mimo to bylo prokázáno, že v reakčním prostředí s koncentrací methylacetátu vyšší než přibližně 2 % • · · · · · hmotnostní, je jodid nezbytný nejen ke zvýšení reakční rychlosti, nýbrž také ke stabilizaci katalyzátoru na bázi rhodia vzhledem k nepříznivému účinku vysoké koncentrace methylacetátu na stabilitu rhodia, a to i při vyšších koncentracích vody.

V následující tabulce I jsou uvedena vhodná rozmezí reakčních složek, užívaných při provádění způsobu podle vynálezu.

Tabulka I. Širší a výhodná rozmezí složek.

	Stabilizace (% hmot.)	Urychlení (% hmot.)	reakce
	širší	výhodné	širší	výhodné
voda	0,1-14	1-10	0,1-14	1-10-
anorganický jodid (jodid lithný)	2-20	5-15	2-20	10-20
methylacetát	0,5-30	0,5-5	0,5-30	2-5
methylj odid	1-20	5-16	1-20	5-16
kyselina octová	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek
rhodium (ppm)	500-5000	750-1500	500-5000	750-1500

Množství vody, jodidového iontu, methylacetátu a methyljodidu je uvedeno v širším rozmezí i v optimálním výhodném rozmezí, a to jak pro zvýšení reakční rychlosti, tak pro stabilizaci katalyzátoru. Výhodné rozmezí je výhodné z hlediska optimální výkonnosti celého systému včetně izolace primárního produktu, jak již bylo svrchu vysvětleno. Z tabulky je zřejmé, že doporučené koncentrace jsou až na jednu výjimku totožné pro stabilizaci i pro urychlení reakce. Touto výjimkou je rozmezí pro methylacetát, které je 0,5 až 5 % • · · · • · · · · · • · · · hmotnostních pro stabilizaci katalyzátoru a 2 až 5 % hmotnostních pro optimální zvýšení rychlosti. To znamená, že rozmezí 0,5 až 5 % hmotnostních je možno dosáhnout uspokojivých výsledků, avšak v případě, že je nutno maximalizovat výkonnost celého systému, měla by být spodní hranice rozmezí poněkud vyšší, než jaké je uvedeno pro stabilizaci. Mimo to je možno při snižování parciálního tlaku vodíku v karbonylačním reaktoru zvýšit množství rhodia v celém systému vzhledem k tomu, že nižší množství vodíku může být příčinou ztráty katalytické účinnosti.

Důležitou složkou reakčního prostředí je koncentrace vodíku. Jak je uvedeno v dokumentu US 4994608, není vodík při karbonylačním postupu, prováděném při obsahu vody nižším než 14 % hmotnostních pouze inertním plynem, nýbrž může zlepšit reakční rychlost při výrobě karboxylové kyseliny. Nyní však bylo prokázáno, že při vysokém parciálním tlaku vodíku v karbonylačním reaktoru dochází také ke zvýšené tvorbě vedlejších produktů, jako je aldehyd kyseliny krotonové nebo 2-ethylkrotonové, .butylacetát a hexyljodid nad únosnou míru. Aby bylo možno dosáhnout zvýšení rychlosti karbonylační reakce pro tvorbu požadované karboxylové kyseliny a současně omezit tvorbu vedlejších produktů, měl byl mít karbonylační reaktor parciální tlak vodíku v rozmezí 0,0007 až 0,028 MPa při teplotě v reaktoru 150 až 250 °C celkovém tlaku v reaktoru v rozmezí 1,5 až 4 MPa. Parciální tlak vodíku bude s výhodou v rozmezí v rozmezí 0,007 až 0,028 MPa nebo také v rozmezí 0,0105 až 0,0245 MPa. Všechny uvedené tlaku jsou absolutní.

• · · · · · • · · · • · · ·

Jedním zdrojem vodíku v karbonylačním reaktoru je vódík, vznikající při reakci,,například uvolněný z vody. Vodík může být přidáván také spolu s přiváděným oxidem uhelnatým do karbonylačního reaktoru. Spolu s oxidem uhelnatým může být vodík přidáván cíleně, obvykle v množství 0 až 0,3, s výhodou 0 až 0,025 % molárních. V typických případech však oxid uhelnatý obsahuje vodík jako nečistotu v množství 0,001 až 0,5 % molárních. V takových případech se vodík do proudu přiváděného oxidu uhelnatého již nepřidává. Zdroj vodíku v reaktoru je bez významu, pokud je možno udržet svrchu uvedený parciální tlak vodíku.

Je zřejmé, že parciální tlak vodíku je možno řídit a upravovat příslušným odváděním plynu z reaktoru.

V případě, že obsah vodíku v přiváděném materiálu je velmi nízký a většina vodíku vzniká v reakčním prostředí, je množství vodíku, které je nutno odvádět minimální, kdežto v jiných případech může být žádoucí vodík odstraňovat k udržení parciálního tlaku vodíku v požadovaném rozmezí.

Při předchozím zlepšování průběhu karb.onylační reakce, zvláště při snížení koncentrace vody v reakčním prostředí bylo prokázáno, že při snižování koncentrace vody dochází k dramatickému zvýšení karbonylových nečistot, zejména acetaldehydů a dalších nečistot, od této látky odvozených, zejména aldehydu kyseliny krotonové a 2-ethylkrotonové. Přestože nebylo dosud zjištěno, jaká reakce vede ke tvorbě acetaldehydu, aldehydu kyseliny krotonové a 2-ethylkrotonové, je zcela zřejmé, že jde o složitý problém, jehož se účastní celá řada faktorů. Bylo prokázáno, že v případě udržování • · · · · · ·· · · parciálního tlaku vodíku na hodnotách svrchu uvedených nebo na hodnotách o něco nižších, zvláště při nízkých koncentracích vody, je možno dramaticky snížit vznik acetaldehydu a jeho derivátů, zvláště aldehydu kyseliny krotonové a 2-ethylkrotonové. Při provádění známých postupů byl parciální tlak vodíku v reaktoru udržován na hodnotě 0,028 MPa nebo vyšší. Při udržování parciálního tlaku vodíku v průběhu karbonylace na hodnotě 0,028 MPa nebo nižší bylo neočekávaně prokázáno, že dochází k podstatnému snížení produkce aldehydu kyseliny krotonové a 2-ethylprotonové.

Podle vynálezu je možno karbonylační reakci uskutečnit tak, že se uvede do bezprostředního styku methanol jako kapalná fáze s plynným oxidem uhelnatým, který probublává kapalným reakčním prostředím, obsahujícím katalyzátor na bázi rhodia, promotor s obsahem halogenu, alkylester, další promotor typu rozpustné jodidové soli za vhodných teplotních a tlakových podmínek pro tvorbu karbonylačního výsledného produktu. To znamená, že v případě, že výchozím materiálem je methanol, bude promotor s obsahem halogenu tvořen methyljodidem,.alkylesterem bude methylacetát a v případě použití jodidové soli je možno použít kteroukoliv z rozpustných solí. V případě použití jodidu jako stabilizátoru bude důležitá koncentrace jodidu v katalytickém systému a nikoliv koncentrace kationtu, spojeného s jodidem a při dané molární koncentraci jodidu nebude povaha kationtu tak významná, jako účinnost koncentrace jodidu. Je možno použít jakoukoliv sůl kovu nebo organického kationtu za předpokladu, že tato sůl je dostatečně rozpustná v reakčním prostředí k zajištění požadované koncentrace jodidu. Solí může být kvarterní • ·· »· · · · sůl organického kationtu nebo sůl anorganického kationtu, s výhodou jde o jodid kovů ze skupiny Ia a Ha periodického systému, tak jak je uveden v publikaci Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Cleveland, Ohio 1975-76, 56. vydání. Výhodné jsou zejména jodidy alkalických kovů, nejvýhodnější je jodid lithný.

Reakční teplota se bude pohybovat v rozmezí 150 až 250, a výhodou 180 až 220 °C. Parciální tlak oxidu uhelnatého v reaktoru se může pohybovat v širokém rozmezí, typicky v rozmezí 0,2 až 3 a s výhodou 0,4 až ' 1,5 MPa. Vzhledem k parciálnímu tlaku vedlejších produktů a tlaku par kapalin bude celkový tlak v reaktoru v rozmezí 1,5 až 4 MPa.

Reakční systém, používaný při provádění způsobu podle vynálezu, zahrnuje a) homogenní karbonylační reaktor s kapalnou fází, b) kolona pro rychlou destilaci a c) kolona pro oddělení methyljodidu a kyseliny octové. Karbonylační reaktor je typicky míchaný autokláv, v němž se hladina reakční kapaliny automaticky udržuje na stálé úrovni. Do tohoto reaktoru se kontinuálně přivádí čerstvý methanol, dostatečné množství vody k udržování svrchu uvedené koncentrace vody v reakčním prostředí, recyklovaný katalyzátor z baze destilační kolony a recyklovaný methyljodid a methylacetát z hlavy kolony pro oddělení methyljodidu a kyseliny octové. Je možno použít také jiné.destilační systémy, pokud je možno jimi zajistit izolaci surové kyseliny octové a recyklaci roztoku katalyzátoru do reaktoru i recyklaci methyljodidu a methylacetátu. Ve výhodném provedení tohoto způsobu se do karbonylačního reaktoru přivádí směs oxidu uhelnatého a vodíku těsně pod míchadlo pro míchání obsahu reaktoru.

• · • · · • · • · ·· · · ♦ · · · ·· ·· ·· ···· ·· ····

Tímto způsobem dochází k důkladnému dispergování směsi přiváděných plynů v reakční kapalině. Reaktor je opatřen ventilem pro odvádění přebytečných plynů a pro udržování parciálního tlaku oxidu uhelnatého v závislosti na daném celkovém tlaku v reaktoru. Řízením tohoto ventilu je také možno řídit parciální tlak vodíku v reaktoru. Teplota reaktoru se řídí automaticky a směs oxidu uhelnatého a vodíku se přivádí dostatečnou rychlostí pro dosažení požadovaného celkového tlaku v reaktoru.

Kapalný produkt se odvádí z karbonylačního reaktoru dostatečnou rychlostí pro udržení stálé hladiny kapaliny a přivádí se do kolony pro rychlou destilaci mezi její hlavou a spodkem. V této koloně se ze spodku odebírá roztok katalyzátoru, jde převážně o kyselinu octovou, obsahující rhodium a jodid spolu s malým množstvím methylacetátu, methyljodidu a vody, přes hlavu kolony se odvádí vytvořená kyselina octová spolu s methyljodidem, methylacetátem a vodou. Část oxidu uhelnatého a vodíku spolu s plynnými vedlejšími produkty, jako je methan, vodík a oxid uhličitý, se rovněž odvádí přes hlavu této kolony.

Výsledná kyselina octová, která se odvádí ze spodku kolony pro oddělení methyljodidu a kyseliny octové (je možno ji odvádět také postranním otvorem v blízkosti spodku kolony) se pak odvádí ke konečnému čištění podle potřeby, tyto další čisticí postupy jsou známé a již se netýkají způsobu podle vynálezu. Z hlavy kolony pro oddělení methyljodidu a kyseliny octové se odvádí převážně methyljodid a methylacetát, tyto látky se přivádějí zpět do karbonylačního reaktoru.

• · • · · • · »· ·· ♦ · · · • · · · * • · · · · · ··· ···· ·· ·· ···· ·· ····

Primární řízení reakce spočívá v tom, že se kontinuálně analyzuje kapalný obsah reaktoru a také obsah oxidu uhelnatého a vodíku v plynu, odváděném z ventilu a na základě těchto analýz se řídí přívod oxidu uhelnatého, vodíku, vody, methanolu a methyljodidu pro udržení svrchu uvedeného složení reakčního prostředí. Je nutno dále uvést, že přidávání methanolu do karbonylačního reaktoru je založeno nejen na analýze obsahu methanolu, nýbrž také na analýze obsahu methylacetátu. Většina methanolu se totiž téměř okamžitě převádí na methylacetát po svém přívodu do karbonylačního reaktoru.

Při provádění svrchu uvedeného kontinuálního postupu se katalytický systém udržuje na požadované teplotě a tlaku, přičemž se reakční složky kontinuálně přivádějí do reakční zóny, která obsahuje katalytický systém. Naopak produkty se kontinuálně odvádějí tak, jak bylo svrchu uvedeno, přičemž se odvádí část roztoku, který obsahuje katalytický systém, nezreagované přiváděné výchozí materiály, meziprodukty a požadovaný výsledný produkt. Výsledný produkt se pak od roztoku oddělí a roztok s obsahem katalyzátoru, nezreagovaných přiváděných látek a meziproduktů se přivádí zpět do reakční zóny.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu. Je zřejmé, že reakční podmínky a postupy, které budou dále uvedeny v jednotlivých příkladech, představují výhodná provedení způsobu podle vynálezu. Je však rovněž zřejmé, že by bylo možno uskutečnit ještě celou řadu změn a modifikací za vzniku specifických provedení, rovněž spadajících do rozsahu .

·· ·· • » · · • · · ··· · · · « · · ···· ·· ·· ···· ·· ···· vynálezu, takže vynález nemůže být na popsaná provedení omezen.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 až 4

V kontinuálním poloprovozním reaktoru svrchu popsaného typu při objemu 4 litry a obsahu reakčního prostředí 1,5 litru se sleduje vliv parciálního tlaku vodíku H2PP na tvorbu vedlejších produktů v průběhu karbonylace methanolu. Podmínky reakce a výsledky jsou dále uvedeny v tabulce II. Pod pojmem „zbytkové nečistoty se rozumí nečistoty v připravené surové kyselině octové.

Tabulka II. Parciální tlak vodíku a jeho vliv na vznik vedlejších produktů

Příklad	1	2	3	-4
H2PP v reaktoru, MPa	0,014	0,0231	0,0658	0,1022
methanol g/min	14,9	15,0	15,0	15,0
methyljodid, % hmot.	10,6	11,0	10,8	10,9
methylacetát, % hmot.	2,6	2,5	2,5	2,5
voda, % hmot.	4,0	4,0	4,1	4,3
Rh, ppm	631	652	657	651
Lil, % hmot.	6, 6	8,2	8,4	8,7
teplota, °C	195,2	194,0	191,8	192,3
Zbytkové nečistoty
kyselina propionová, ppm	140	197	363	500
krotonaldehyd, ppm	1	4	6	8
2-ethylkrotonaldehyd, ppm	1	3	6	8
butylacetát, ppm	3	6	13	16

·· · · · · «· * · · · • ·· · · · · · · · · · ··· ·· · » * * • · · · · * · · · « · · · ·· ·· · · · · ·· ····

Jak je zřejmé z výsledků, uvedených v tabulce II, dochází při sníženém parciálním tlaku vodíku ke zlepšení profilu zbytkových nečistot.

Svrchu uvedené příklady prokazují snížení vznikajícího množství aldehydu kyseliny krotonové a podobně. Je však zřejmé, že další nečistoty a vedlejší produkty při karbonylační reakci, katalyzované rhodiem, mohou zahrnovat butylacetát, butyljodid, ethylacetát, ethyljodid, hexyljodid a nečistoty s vysokou teplotou varu. Při provádění způsobu podle vynálezu dochází také k podstatnému snížení těchto nečistot.

Claims (17)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby kyseliny octové reakcí methanolu s přiváděným oxidem uhelnatým v karbonylačním reaktoru, při němž reakční prostředí obsahuje katalyticky účinné množství rhodia ke snížení nečistot, vyznačující se tím, že se udržuje stabilita katalyzátoru a produktivita systému tak, že se v reakčním prostředí v průběhu reakce udržuje koncentrace vody v rozmezí alespoň 0,1 % hmotnostní až < 14 % hmotnostních a současně reakční prostředí obsahuje

   a) sůl, rozpustnou v reakčním prostředí při reakční teplotě v množství, kterým je možno udržovat koncentraci jodidového iontu v rozmezí 2 až 20 % hmotnostních jako stabilizátoru a pomocného promotoru katalyzátoru,.

   b) 1 až 20 % hmotnostních methyljodidu,

   c) 0,5 až 30 % hmotnostních methylacetátu,

   d) vodík při parciálním tlaku vodíku v rozmezí 0,0007 až méně než 0,0245 MPa absolutního tlaku při reakčních podmínkách, které zahrnují 1,5 až 4 MPa celkového absolutního reakčního tlaku, přičemž koncentrace vodíku v přiváděném oxidu uhelnatém je v rozmezí 0,001 až méně než 0,25 % molárních,

   e) rhodium v hmotnostních koncentraci nejméně 500 ppm, vtaženo na hmotnost kovového rhodia v reakční směsi a

   f) kyselinu octovou.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v reaktoru udržuje parciální tlak vodíku v rozmezí 0,007 až méně něž 0,0245 MPa.

   • · · ··»· · · • · · • · 99 9 9
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v reaktoru udržuje parciální tlak vodíku v rozmezí 0,0105 až 0,0245 MPa.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se parciální tlak vodíku udržuje vypouštěním plynné složky reakčního prostředí.
5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se koncentrace vodíku v oxidu uhelnatém, přiváděném do karbonylačního reaktoru pohybuje v rozmezí 0,005 až 0,025 % molárních.
6. 6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se hmotnostní koncentrace rhodia v reakčním prostředí udržuje v rozmezí 500 až 5000 ppm.
7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se hmotnostní koncentrace rhodia v reakčním prostředí udržuje v rozmezí 600 až 2000 ppm.
8. 8. Způsob podle nároku 7,vyznačující se tím, že se hmotnostní koncentrace rhodia v reakčním prostředí udržuje v rozmezí 750 až 1500 ppm.
9. 9. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se sůl, rozpustná v reakčním prostředí volí ze skupiny kvarterních amoniových solí, fosfoniových solí a solí kovů ze skupiny IA a IIA.
10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se sůl volí ze skupiny jodid lithný nebo octan lithný.

    IS3S5H5S9HS^S9H^m

    9 9 9 9 • «9 • 99

    9 9 9 9 9 9 9 · 9

    9999 99 99 9999 9· 9999
11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se jako sůl užije kvarterní amoniumjodid nebo amoniumacetát nebo fosfoniumjodid nebo fosfoniumacetát.
12. 12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se jako sůl užije jodid sodný nebo octan sodný.
13. 13. Způsob podle nároku 10, vyznačující se v W» tím, že se jako sůl užije jodid draselný nebo octan draselný.
14. 14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se koncentrace vody v reaktoru udržuje v rozmezí 1 až 10 % hmotnostních.
15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se parciální tlak vodíku udržuje v rozmezí 0,007 až 0,028 MPa.
16. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že se parciální tlak vodíku v reaktoru udržuje v rozmezí 0,0105 až 0,0245 MPa.
17. 17. Způsob výroby kyseliny octové reakcí methanolu s oxidem uhelnatým v karbonylačním reaktoru v reakčním prostředí s obsahem katalyticky účinného množství rhodia, vyznačující se tím, že se udržuje stabilita katalyzátoru a produktivita systému tak, že se v reakčním prostředí v průběhu reakce udržuje koncentrace vody v rozmezí 1 až 10 % hmotnostních a současně reakční prostředí obsahuje a) sůl, rozpustnou v reakčním prostředí při reakční teplotě v množství, kterým je možno • · •· ·· *· ·· ·♦ • φ » · φ * · · » « » » φ φφ · φ · · φ · ο _η ······ · · ·

    Ζο «··· ♦ · ·· *»Φ· ·· ·>·· udržovat koncentraci jodidového iontu v rozmezí 2 až 20 % hmotnostních jako stabilizátoru a pomocného promotoru katalyzátoru, c) 0,5 až 30 % hmotnostních methylacetátu, vodík při parciálním tlaku vodíku v rozmezí 0,0007 až méně než 0,0245 MPa absolutního tlaku při reakčních podmínkách, které zahrnují 1,5 až 4 MPa celkového absolutního reakčního tlaku a koncentrace vodíku v přiváděném oxidu uhelnatém do karbonylačního reaktoru je v rozmezí 0,001 až 0,25 % molárních, e) rhodium v hmotnostní koncentraci nejméně 500 ppm, vtaženo na hmotnost kovového rhodia v reakční směsi a f) kyselinu octovou.