TW506964B - Process for producing acetic acid - Google Patents

Description

506964 五、發明說明（1)

發明背景 本發明範圍 本發明係專注於以甲醇之羰 改善作用。更特定言之，以在 行反應的方式使本發明的改善 的羰基雜質的形成作用。 相關技藝 基化作用產生醋酸的方法之 反應器中相對低的氫分壓進 方法會降低在羰基化反應中 在目前用於合成醋酸的方法中，其中一個在商業上最有 用的方法是以一氧化碳之甲醇的催化羰基化作用，如在 1 9 73年10月30日頒予Paulik等人之美國專利申請案第 3，7 6 9，3 2 9號的指導。羰基化觸媒包含或溶解或以其它方 式分散在液體反應介質中或另外支撐在惰性固體上的铑鱼 含鹵素之觸媒促進劑（·以甲基鎭為實例說明）一起。通常以 溶解在液體反應介質中的觸媒進行反應，一氧化碳氣體合 持續經由其起泡。？&111^等人揭示可將水加入反應混合^ 中’其對反應速度有有利的效果，典型係利用介於約 14-15重量％之水濃度。這個方法因此稱為"高水”羰基化方 法0 咼水"羰基化方法的一個替換法是"低水"羰基化方法， 如在美國專利申請案第5,〇〇1，2 5 9號、第5,〇2 6 9〇8號及第 5, 144, 〇68號中的說明。在"低水"羰基化方法中可使用低 於1 4重量％之水濃度，並甚至低於丨〇重量％。利用低水濃度 會簡化預期的羧酸成為其冰形式的下游處理。_ 在美國專利申請案第4, 99 4, 6 0 8號中揭示已完成''低水，，

506964 五、發明說明（2) =基=之改善作用，其揭示利 法，其中在Μ基化反應器中將氫分 基化方 /平方英吋絕對壓力之間。將气、夺在，丨於4至1 5 0磅 基化速度，以其維持姥在=成具有增加幾 是在’ 6 0 8號專利中有可能在相對低的氯^\值付庄思地山 基化方法，雖然在相對低的铑量下。夂 ，了甲知叛 1與表II，第14段的第8行至32行。^考608说專利之圖 但是，在本發明中已發現雖然在幾基 在事實上確實會增加羰基化速产 θ …中有風的存 副產物形成速度，*巴豆心乙=也：增加不預期的 己基埃。㈣可能常是在曱嶋：；；用 !、：：： 該維持氫分壓’使得副產物形繼 又j限制。口此，本务明的目的係提供"低水,，羰基化方 法，其中將幾基化反應中的氯分壓維持在會限制副產物形 成速度之值。 在Watson在Chem. Ind· (Dekker)(1998 年）75 Catalysis of Organic Reactions 之The CativaTM Process+for the Production of Acetic Acid 第369-380 頁之技藝中主張增強铑催化系統已增加鍺—醯基物種之儲 藏1，其將以較咼速形成自由乙醛。較高的乙醛形成速度 可造成增加高錳酸鹽還原化合物之產生。 不完全瞭解在甲醇羰基化方法内造成產生巴豆盤、2_乙 基巴豆搭及其它咼猛酸鹽還原化合物之精確的化學路徑。 一個關於在甲醇羰基化方法中的巴豆醛及2_乙基巴豆酸雜 506964 五、發明說明（3) 質形成作用的卓越理論是其係起因於以醛起始之丁間醇 與父又丁間醇路濃縮反應。已將相當的努力專注於除 酸。 用=去乙酸及幾基雜質之熟知的方法已包括以氧化 : 六，、水、甲醇、胺及類似物處理醋酸。此外，可將 每個巧些技術與或不與醋酸蒸餾作用組合。同樣已知以 胺=合物（如經基胺）處理有機流會除去幾基雜質，將該胺 :二二ί羰基化合物反應、，以形成肟，接著以蒸餾分離純 合a產物與肟反應產物。但是，處理產物醋酸之該方 法會增加處理成本。 ^頒予Mlura等人之美國專利申請案第5, 625，〇95號及 PCT國際專利申請案第PCT/US97/18711號與申請宰第W0 =…虎揭示許多除去以姥催化之醋酸生產； 的雜皙，@ ^ 包含自處理流萃取不預期 的雜貝，以減低在系統中的乙醛濃度。 這些方法已在控制以曱醇羰基化 成功標準。於是，=== 醋酸的問題。因此，仍需要 甲醇扠基化產生產物 醋酸中的幾基雜質之方：要醇幾基化產生的產物 雜質或不併入另外的處理步驟之：在產物醋酸中加入 法。已發現減低氫量會造成改善方式進行的方 本發明概述 第8頁 五、發明說明（4) 在容納含ί :匕土 $酸之改善法，以甲醇與-氧化碳原料 应廍、，兮士、 有效的铑量之反應介質之羰基化反應器中 在；反應、岛ί包括維持觸媒安定性及系統再製纟，其係以 水二起广期間維持該反應介質中至多小於14重量％之 ;乍用量維』古在反應介質中的鹽溶⑯，其在反應溫度下以 20重量％為、〃有效成為觸媒安定劑及共促進劑之從約2至約 之甲aL、，祀圍之離子峨化物濃度，（b)從約1至約20重量％ 15至^ 從約〇·5至30重量％之醋酸曱酯，（d)在含有 ο 1 於/乳/之純反應壓力（絕對）之反應條件下介於約 人物中I你入方英叶曰絕對壓力之間的氫分壓，（e)以反應混 二，及（n醉\屬重量為基礎之重量計至少5 0 0 ppm之铑濃 t八壓維C入之至少的限定濃度(〇· 1重量%)。典型係將 ^刀士入於的；1於約[至4石旁/平方英叶絕對壓力之間，並 有::j約^至3.5·平方英叶絕對壓力之間。 中進行。本發=1::通入或沖：反應介質之氣體組份 =a也使迗入該羰基化反應器中的氫對一 乳化=例是從0莫耳百分比至狀5莫耳百分比，雖然在 达入叛土化反應器中的氫濃度以從約〇. 〇 〇】莫耳百分比至 約0. 3莫耳百分比更具代表性。@樣可以使 =比至約。:mo莫耳百分比之送入幾基化反應器0中； 虱=度。本技藝的那些熟練者會瞭解可持氫與一氧化碳進 料，入反應器中，或可以水煤氣輪換反應的方式當場產生 氳乳。在反應中存在的氫的來源不重要，只要維持必要的 分壓即可。

M)6964 五、發明說明（5) 卞 Μ ""法有利於在其中將反應介質中的铑濃度維持在以 =中2ΪΪ計介於約5〇0至5 0 0 0份錢之間進行。在反應介 二代表、滚度以每百萬重量計約6 0 0至2 0 0 0份铑為範圍更 為範圍ΐ佳反之’仍以每百萬重量計從約750至1 5 0 0份铑 各：媒J i ΐ係選自由可溶在反應混合物中的鹽等組成的 筒万相 安定劑包括典化鋰、醋酸鋰與鈉、鉀、磷、 5^2^'二i鹽類。在Smith等人的美國專利申請案第 揭二入;：Μ中出現涵蓋(但非全部)的明細表，將該 化物離子濃將Γ,是在該觸媒系統中的埃 子。 要的，亚且不疋與碘化物締結之陽離 子本性不如ί Γ定!碘化物陰離子克分子量濃度下，陽離

σ /、匕物濃度效應一樣重要。可利用任何全屬趟 或任何有機陽離子的任何豳，苴 彳仃至屬I 介質中，以S供預期:信木件疋息可充份溶在反應 劑/共促進劑可以θ鸱V 而且，離子碘化物安定 子量之驗金屬可二在戈反中產生有效的峨化物離 鐘、納及钟之金屬鹽或四級録或鱗鹽。以 、訥及鉀之碘化物或醋酸鹽特別有用。 通$將反應為中的欢、、會降絡枯 反之’將氫分壓維持在1 ^约、攸約〇· 1至約14重量％， 對壓力之間更佳。在"於約^至机…平方英忖絕 特別佳的方法包括以甲醇與一 ^ 錢觸媒之反應介質之幾基化反應；中谷納含有均勾的 甲反應，以產生醋酸， 第10頁 3UO^〇4 五、發明說明（6) ' -- 亚^呀包括維持觸媒安定性及系統再製性，其係以在反應 過程期間維持在反應介質中從約i至約丨〇重量％之水一起與 (a)在反應、；|質中的鹽溶物，其在反應溫度下以作用量維 f有效成為觸媒安定劑及共促進劑之從約2至約2〇重量％為 範圍之離子碘化物濃度，（b )從約i至約2 〇重量％之甲基 碘二（0C)從約〇· 5至30重量％之醋酸甲酯，（d)在含有15至40 $氣>1之〜反應壓力之反應條件下介於約〇 · 1至4磅/平方 英j、、、巴對i力之間的氫分壓，（e)以铑金屬重量為基礎之 重量計至少5〇〇 ppm铑之铑濃度，及（f)醋酸的方式。 特殊具體實施例之說明 以I ^結合與以例證為目的提供之實施例詳細說明本發 月貝施例不疋以任何方式限制在附加的申請專利範圍中 陳述的本發明之精神與範圍。 經確定j是已熟知供製備醋酸之铑催化法。因此，將以 不同於先刖技藝的方式說明本發明，如在美國專利申請案 第 5, 〇〇 1,2一59、號、第 5, 〇2 6, 9 08 號及第 5, 1 44, 068 號巾的說、 明’將揭示併入本文以供參考。 ，了使:醇成為醋酸的铑觸媒羰基化作用的反應系統維 持最佳性能，則有兩個希望滿足的標準。此外，這是以在 產物回，過長期間使铑觸媒不沉澱的方式保持安定的觸媒 、、充苐 要求維持在幾基化反應器本身的高再製性， 其Ϊ 2 2應器中包括的單位液體反應介質體積或重量 :二|哎了 i : 士的醋酸量的測量。可將其稱為"反應器再 製性或反應益空間-時間產量”，也稱VSTY„。

五、發明說明（7) 據：ΐ括ΐ ΐ明的改ί法涵蓋保持最佳的再製十生’其係根 田 厌土化反應器及產物回收系統兩者的組合系统中 的冰醋酸的測*。本技藝的任何-位熟練：：： 錯酸不希望的組份，並且在該氣流中的4Γ , 回收-純化系統中的操作成本與必要的投 反應再製… 权广/ / /τ、、、先再製性π ，其係根據在粗產物流殘餘物中 二子6、7耘度而定。該流越乾燥，則整個統的 南，只要維持反應再製性即可。 衣〖生越 就本發明的目的而言，所使用的觸媒包括铑組份及鹵 足進劑中自素或是漠或硬。觸媒系統通常是如熟知的 均勻性較佳。咸信本發明的觸媒系統之铑組份以铑盥去 組份之配位化合物形式存在，以提供這種配位化合物的至 =其中一種配位體。除了鍺與鹵素的配位之外，也咸信— 氧化碳配位體會與铑形成配位化合物或複合物。 " 將铑金屬、鍺鹽與氧化物、有機铑化合物、铑配位 物及類似物等形式之铑引入反應區，可提供本發明： 糸統之铑組份。 $媒 、觸媒系統之鹵素促進組份由含有機鹵化物之函素組 成的。因此，可使用烷基、芳基及經取代之烷基或、 化物，纟中院基對應於幾基化之自由醇之烧基。例如^ 甲醇成為醋酸之羰基化作用中，鹵化物促進劑包含曱在 碘，並以甲基碘更佳。 ^ 所使用的反應介質包括任何可與觸媒系統相容之溶劑及

^u〇y〇4

可以包括純醇或_、仓w 人 A ‘進枓及/或預期的羧酸及/或這兩種組份 ^ β 5物。本發明方法較佳的溶劑及反應介質包含羧 商欠產物因此’在甲醇成為醋酸之羰基化作用中，較佳的 溶劑是醋酸。 τ & k 7 也可f水加入反應介質中，但是以較低的濃度；即小於 約1 4 ^里/°之漢度。已展示（美國專利申請案第5，0 0 1，2 5 9 號、第5, 0 2 6, 9 0 8號及第5, 1 44, 0 68號）以低於丨4重量％及低

至0胃1重量％之水濃度可達到實質上等於或大於以大於約j 4 重里％之水〉辰度獲得的反應速度。根據本發明，以在反應 介質中包括對應於欲羰基化之醇的酯及羰基化反應之酸產 物與（最佳）另外因此以觸媒促進劑存在的碘化物之碘化物 離子（如曱基碘或其它有機碘化物）的方式甚至在低濃度下 會獲付預期的反應速度。因此’在甲醇成為酷酸之獄基化 作用中，酯是醋酸曱酯及另外的碘化物共促進劑是峨化物 鹽，以碘化鋰較佳。 已發現只在每一個這些組份以相對的高濃度存在時，則 在低水濃度下以峨化物離子當成速度促進劑，並已發現在 這些組份以兩個同時存在時的促進作用較大，如在美國專 利申請案第5，0 0 1，2 5 9號、第5，0 2 6，9 0 8號及第5，i 4 4，◦ 6 8 號中的揭示。 此外，已展現在反應介質中有必要具有大於約2重量％之 醋酸曱自旨濃度，不僅為了增加反應速度，也為了安定錢觸 媒，因為高醋酸甲酯濃度對其安定性有不利的影響，甚至 在高水濃度下。

第13頁 506964 五、發明說明(9) ~""" -- f I提供在本發明方法中使用的部份各種反應組份適合 的範圍。因此’在甲醇成為醋酸之羰基化作用中，較佳的 溶劑是醋酸。 表I ·覓廣及較佳的組份範圍 安是 寬廣的重量％ 水 0.1-14 無機碘化物 2-20 (以碟化鐘代表） 醋酸甲酯 0.5-30 曱基碘 1-20 醋酸 平衡 铑(ppm) —1—---__ 500-5000 較佳的重量％ 1-10 5-15 增強的速度 寬廣的重量％ |較佳的重量°/[ 0.1-14 2-20 1-10 10-20 2-5 5-16 平衡 750-1500 0.5-5 5-16 平衡 750-1500 醋酸曱酯量及甲基碘量 以獲得觸媒安定性及反 同日守陳列水量、峨化物離子量 之寬廣範圍與較佳或理想的範圍 2 U增強作用。"較佳的"範圍是以包括根據：上解釋的 物回收系統之整個系統理想的性能為觀點較佳的範 曰將發現就安定性及也就速度增強作用兩者的建議濃度 疋1 7的’但是有一個例外。該例外是就觸媒安定性而言 的Sb S文曱酯以〇 · 5 - 5重量％是,，較佳的"範圍，反之，以理想 的速度増強作用是2-5重量％。當然，廣言之，其代表以介 於〇 · 5/至5重量％之間的範圍可能滿足任何一個實例，但是 、/、係根據觸媒安定性或最大的速度增強作用是否會有助 ;在无义的植物操作環境中達到最大而定，在正搜尋最大 $速度増強作用時，預期的醋酸曱酯底部邊界會稍微比較 ^ 此外，當羰基化反應器中的氫分壓降低時，則可增加

mi

II 506964 五、發明說明（10) 加至系統中的铑量’因為降低氫可導致觸媒活性的損失。

一個反應介質重要的加成作用及本發明的目的是氫之限 定濃度。根據美國專利申請案第4, 9 94, 6 0 8號的展示，在 其中水含量低於約1 4重量％之羰基化法中，則在反應器中 的氫不僅是惰性氣體，但實際上會改善羧酸產生的速度。 但是，目前已發現在羰基化反應器中的高氫分壓也將增加 超過預期量的副產物形成作用，如巴豆醛、2 -乙基巴豆 醛、醋酸丁酯及己基碘。為了達到形成預期羧酸的改善羰 基化反應速度及限制副產物形成速度，則羰基化反應器應 該在1 5 0 -2 5 0 °C及1 5至40大氣壓之總反應壓力之反應器條 件下包括介於約〇 · 1至4磅/平方英吋絕對壓力之間的氫分 壓。氫分壓應該介於約1至4磅/平方英吋絕對壓力之間較 佳，並以介於1· 5至3.-5磅/平方英吋絕對壓力之間更佳。 所有在本文陳述的壓力代表絕對壓力。

在羰基化反應為中的一個氫來源是來自以反應介質反 產生的氫’如以水煤氣輪換反應。也可以將氫加在一氧 碳進料中，以提供羰基化反應器必要的氫。可以謹慎地 入在一氧化碳進料中適合介於約0莫耳％至〇· 3莫耳％之間 ^進料濃度之氫（以介於約0莫耳％至〇 〇25〇莫耳％之間較 =中莫耳」Γ:5莫耳%之間的量當成雜質的氫。在這樣 Γ ，t疋一氧化碳原料中的雜質時，則不需要將 :ί::化：進料中。在反應器中存的氫的來源不重要 /、要維持必要的分壓即可。

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第16頁 五、發明說明（12) 甲基埃’燒基酯將包含醋酸 „ 鹽，則碘化物離子將包含彳曰亚且如果使用碘化物 用破化物安定劑；二壬！Π有用的可溶性鹽。當使 物離子漢度是重要的，並且^^在該觸媒系統中的埃化 並在既定的蛾化物克分子量^與峨化物締結的陽離子， 陽離子的任何胃，其:：是：;];任何金屬鹽或任何有機 提供預期的蛾化物值：4::溶在反應介質中，以 機陽離子之鹽，苴3畔=1疋有機陽離子之四級鹽或無 ”疋°夕由週期表I a族與I I a族之金屬組 社在γ9751Γ车化f鹽，如在俄亥俄州cieveiand之crc出版 ctet 發佈之”化學及物理手冊（H_b〇〇k of 物/右//Μ PhyS1CS"(第％版）中的說明。鹼金屬碘化 物疋有用的，以碘化鋰最佳。 反是約15〇_25〇t，以約18" ; 。可廣範地改變在反應器中的-氧化碳分 ί ^ —3〇大氣壓，並以約4-15 A氣壓較佳。因 將L nt分壓及所包括的氣體之蒸氣壓’故總反應壓力 將以攸約1 5至4 〇大氣壓為範圍。 、r : 2 :其t使用本發明的改善作用之反應系統包含(a) 句勻之羰基化反應器，（b)所謂之”閃蒗哭，，及（c)"曱 =液體a里自動維持在固定值之攪拌加壓蒼。將新鮮的曱 醇、充份的水（使反應介質中的水濃度維持在至少限定濃 又）來自閃蒸為底部之再循環觸媒溶液及來自曱基埃_醋 506964 五、發明說明（13) 主ΐ頂端流出物之再循環甲基碘與醋酸乙醋等待 、，.戶、/ α μ反應器中。可利用替換的蒸餾系统，口要盆接# 哭之裝置即：觸媒浴液、甲基碘及醋酸甲酸再循環至反應 口口 ，二+ P可。在較佳的方法中，將混合的一 Ιι化@ @ 進料，弓丨入剛好在用以攪拌内容物之授二；=虱 然，以該裝置將混合的氣態進料完全二在 ΐ產物：：:;自ί應器通入氣態沖氣流，“預防氣態 ^隹積及在既定的總反應器壓力下維持設定的一氧 二^。以控制通入的氣體也有可能控制在反應器中的 ' : 自動控制反應為的溫度，並將一氧化碳/氫進料 以77 2持預期的總反應器壓力之速度引入。 & ^ ί脰產物以充份維持反應器内的固定值之速度自羰基 ^ ΐ ΐ =抽出，並將液體產物自介於閃蒸器頂端與底端之 :::::引入閃蒸器中。在閃蒸器，，抽出成為底部水 t /w谷’夜（佔優勢地是含鍺及碳化物鹽與少量醋酸甲 « ί丄Γ ΐ峨及水一起的醋酸），同時閃蒸器的頂端流出物 ^ ^ ，的醋酸產物與曱基碘、醋酸曱酯與水一起。將部 伤的氧化碳及氫與氣態副產物（如曱烷、氫及二氧化羰） 一超自閃蒸器頂端排出。 口接著將自曱基破—醋酸分裂管柱底部抽出之醋酸產物（也 y抽出成為接近底部之側水流）取出，根據要求以本技藝 热知的方法進行最終的純化（其不屬於本發明的範圍）。將 來自曱基峨〜醋酸分裂管柱之頂端流出物（其主要包含甲基 峨及醋酸曱黯）再循環至羰基化反應器中。

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主要的反應控制法包含持續分析反應哭 反應器通風口中的氣體之一氧化碳盥^二旦次體含量與在 析為基礎控制一氧化碳、氫、水、甲'二3 $ ’並以這些分 以維持指定的反應介質組合物。應嗜=^甲基碘之流動， 化反應器之甲醇不是以分析的甲^旦：步解釋加入幾基 是以分析的醋酸甲酯含量為依據。各^马依據，但是反而 器二夺’大部份的甲醇幾乎會立刻“c化反應 在以上說明的持續法中’以在預 南文甲酉曰。 供給至含有觸媒系統之反應區的反庫物::i f麼力下持續 抽取部份含有觸媒系統、未反應進;、i = f媒系統。以 物之溶液的方式持續抽 4、，、且份及預期產 期產物與這種溶液分離，以允4;'=:。接著將預 進料及也包括平衡組份）之觸媒再循環。，、匕括未反應 以下的實施例包括例證本發明較佳的呈 在實施例中揭示二成： η日m現之技# ’在本發明的實例中有完整的作 ，亚因此可將揭不的技術認為是構成其實例較佳的模 但是’按照本發明的揭示文’本技藝的那些熟練者摩 忒會瞭解可在特定的具體實施例中進行許多變化，以其^ 不及仍獲得不違背本發明的精神與範圍的相同或類似結匕 I 〇 ' 、、、° 复座例1 - 4 通常係根據以上的說明，利用配備4公升反應器（操作 1 · 5公升反應體積）之運續性中間工廠調查（在曱醇羰基化 506964 五、發明說明（15) 的同時）氫分壓（HJP)對副產物形成作用的影響。操作條 件及結果出現在以下的表丨I中。以”管柱殘留雜質"代表在 粗醋酸產物中的雜質，並以"IPP”代表在反應容器中以每 平方英吋的磅計之氫分壓（絕對壓力）。

色I I 數據 實施例 1 2 3 4 反應器η2ρρ (磅/平方英吋絕對壓力） 2.0 3.3 9.4 14.6 曱醇進料(公克/分鐘） 14.9 15.0 15.0 15.0 反應器組合物 甲基峨，重量％ 10.6 11.0 10.8 10.9 醋酸甲S旨’重量％ 2.6 2.5 2.5 2.5 水，重量％ 4.0 4.0 4.1 4.3 Rh，ppm 631 652 657 651 Lil，重量％ _ 6.6 8.2 8.4 8.7 反應溫度，。c 195.2 194.0 191.8 192.3 管柱殘餘雜質 丙酸，ppm 140 197 363 500 巴豆酸，ppm 1 4 6 8 2-乙基巴豆酸，ppm 1 3 6 8 醋酸丁自旨，ppm 3 6 13 16

可在表II中觀察出以在反應器中較低的氫分壓會改善管 柱殘餘雜質。 雖然由以上的實施例例證巴豆酸及類似物的降低作用， 但是本技藝的任何熟練者將會瞭解在铑催化之羰基化系統 中的其它雜質及副產物包括醋酸丁酯、丁基碘、醋酸乙 酯、乙基碘、己基鐵及高沸點雜質。本發明也彼露使這些

506964 五、發明說明（16) 雜質的產生降至最低。 雖然已詳細說明本發明，但是本技藝的那些熟練者可輕 易明白在本發明精神與範圍内特殊的具體實施例的各種改 良。

第21頁 506964 案號 89117495 修正 圖式簡單說明 3ί 軎' ：1 1 & 補无

O:\65\65666-910819.ptc 第22頁

Claims (1)

1. 506964 1-* 號89117495 4丨年f月 曰 修正 年月 91· δ &_1_电慕4=44•範番 1 · 一種生產醋酸之方法，其係以甲醇與一 容納含有在催化上有效的铑量之反應介質之羰基化反應器 中反應，其改善作用在於使雜質降低，其包含： 維持觸媒安定性及系統再製性，其係在該反應過程期 間維持在該反應介質中從0 . 1重量％至至多小於1 4重量％之 水一起與（a)在反應介質中的鹽溶物，其在反應溫度下以 作用量維持有效成為觸媒安定劑及共促進劑之從2至2 0重 量％為範圍之離子碘化物濃度，（b)從1至2 0重量％之甲基 碘，（c)從0.5至30重量％之醋酸甲酯，（d)在含有15至40大 氣壓之總反應壓力之反應條件下介於0 . 1至4磅/平方英吋 絕對壓力之間的氫分壓，（e)以反應混合物中的铑金屬重 量為基礎之重量計500至5000 ppm之铑濃度，及（f)醋酸之 至少的限定濃度。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中將該氫維持在 於1至4磅/平方英吋絕對壓力之間的分壓下。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中將該氫維持在 介於1 . 5至3. 5磅/平方英吋絕對壓力之間的分壓下。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中以通入或沖入 氣態的反應介質組份的方式維持氫分壓。 5 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中在送入該羰基 化反應器中的一氧化碳中的氫濃度是從0莫耳百分比至0. 5 乙莫耳百分比。 6 .根據申請專利範圍第5項之方法，其中在送入該羰基化 反應器中的一氧化碳中的氫濃度是從0 . 0 0 1莫耳百分比至

   O:\65\65666-9i0819.ptc 第23頁 506964 _案號89117495 丨年P月 日__ 六、申請專利範圍 〇 . 3莫耳百分比。 7.根據申請專利範圍第6項之方法，其中在送入該羰基 ， 化反應器中的一氧化碳中的氫濃度是從0 . 0 0 5莫耳百分比 至0 . 0 2 5 0莫耳百分比。 _ 8 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中將該反應介質 中的铑濃度維持在以每百萬重量計介於500至5000份之 铑。 9 .根據申請專利範圍第8項之方法，其中將該反應介質 中的铑濃度維持在以每百萬重量計從6 0 0至2 0 0 0份為範 圍。 1 0.根據申請專利範圍第9項之方法，其中將該反應介質Φ 中的铑濃度維持在以每百萬重量計從7 5 0至1 5 0 0份為範 圍。 1 1.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鹽係選自由 四級銨鹽、鎸鹽及IA族與IIA族金屬之鹽等組成的各物。 1 2.根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中該鹽包含碘 化鋰或醋酸鋰。 1 3.根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中該鹽包含四 級碘化銨或醋酸鹽，或碘化鱗或醋酸鹽。 1 4.根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中該鹽包含鈉 之碘化物或醋酸鹽。 1 5.根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中該鹽包含鉀之® 碘化物或醋酸鹽。 1 6.根據申請專利範圍第1項之方法，其中將在反應器中

   O:\65\65666-9l0819.ptc 第24頁 506964 案號 89117495 4|年(?月 a_修正 六、申請專利範圍 的水濃度維持在從1重量％至1 0重量％。 1 7.根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中將氫分壓維 持在介於1至4磅/平方英吋絕對壓力之間。 1 8.根據申請專利範圍第1 7項之方法，其中將氫分壓維 持在介於1. 5至3. 5碎/平方英吋絕對壓力之間。 1 9. 一種生產醋酸之方法，其係以甲醇與一氧化碳在容 納含有在催化上有效的铑量之反應介質之羰基化反應器中 反應，該改善作用包含：

   維持觸媒安定性及系統再製性，其係在該反應過程期 間維持在反應介質中從1至1 0重量％之水一起與（a)在反應 介質中的鹽溶物，其在反應溫度下以作用量維持有效成為 觸媒安定劑及共促進劑之從2至2 0重量％為範圍之離子碘化 物濃度，（c )從0 · 5至3 0重量％之醋酸甲醋，（d)在含有1 5至 4 0大氣壓之總反應壓力之反應條件下介於0. 1至4磅/平方 英吋絕對壓力之間的氫分壓，（e)以反應混合物中的铑金 屬重量為基礎之重量計500至5000 ppm錢之錢濃度，及（f) 醋酸。 2 0.根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中將該铑濃度 維持在以鍵金屬重量為基礎介於750 ppm至1500 ppm。 2 1. —種生產醋酸之方法，其係以甲醇與一氧化碳在容 納含有在催化上有效的铑量之反應介質之羰基化反應器中 反應，其改善作用在於使雜質降低，其包含： 維持觸媒安定性及系統再製性，其係在該反應過程期 間維持在該反應介質中從0 . 1重量％至多小於1 4重量％之水

   O:\65\65666-910819.ptc 第25頁 506964 _案號89117495_θ I年&月 曰_修正_ 六、申請專利範圍 一起與（a )在反應介質中的鹽溶物，其在反應溫度下以作 用量維持有效成為觸媒安定劑及共促進劑之從2至2 0重量％ 為範圍之離子碘化物濃度，（b )從1至2 0重量％之甲基碘， (c)從0·5至30重量％之醋酸甲醋，（d)在含有15至40大氣壓 之總反應壓力之反應條件下介於0. 1至4磅/平方英吋絕對 壓力之間的氫分壓，及（e)醋酸之至少的限定濃度。

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