TWI227710B - Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile - Google Patents

Description

1227710 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係專注於以甲醇之羰基化作用產生醋酸的方法之 良作用。更特定言之，本發明的改良方法降低在羰基化 反應中的幾基雜質形成作用，其係藉由以少量的甲基硬進 行反應。 【先前技術】 目前有許多供生產醋酸之方法。其中一個在商業上最有 用j方法係以一氧化碳之甲醇羰基化作用，其係現在已知 =豕山投（M〇nsant〇)法。根據頒予paulik及指定予蒙山投 司之美國專利申請案第3,769,329號（’’329專利”）的實例說 月w亥甲酉予碳基化法係用於生產在商業上遍佈全世界的大 部份醋酸之方法。 /方法利用由或洛解或以其它方式分散在液體反應介質 中的鍺所組成的觸媒、及以甲基碘(較佳)為實例之含齒素 觸媒促進劑。可將姥以任何許多形式引人反應系統中，並 ，確在活性觸媒複合物中㈣部份的真正本性無關，但 疋右確貫可能時則確認其本性。齒化物促進劑之本性同 :不重要329專利揭不非常多適合的齒化物促進劑，大 =係有機磺化物。最典型及有㈣係以溶解在液體反應 貝中的觸媒進订反應，一氧化碳氣體會持續經由其起 泡。 以係任何與可觸媒系統相 正與預期的羧酸最終產物 3 2 9專利指出液體反應介質可 容之溶劑，並且其可以包含例如

65665-9307U 1227710 反應的純醇或其混合物及/或這兩種化合物的酯。當甲醇 以經基化生產酷酸時，則本方法較佳的溶劑及液體反應介 質係預期的羧酸本身，即醋酸。反應介質係由铑、甲醇、 甲基碘、醋酸甲酯、醋酸及水所组成的較佳。 重要地係，329’專利指出存在於應該以大量的水反應混合 物中，以獲得滿意的高反應速度。而且，該專利指出減少 反應介質的水含量會導致產生與羧酸對立的酯產物。事實 上，也指定予蒙山投公司之歐洲專利申請案第〇55,618號 指出典型係以約14-15重量％之水存在於利用該技術之典型 · 的醋酸工廠之反應介質中。Hj〇rtkjaer and以似⑶[Ind

Eng· Chem·，Prod Res· Dev· 16,281-285 (1977)]同樣證明自 〇增加至14重量％之水會使甲醇羰基化之反應速度增加。 歐洲專利申請案第〇55,61 8號指出鍺傾向於自反應介質 /儿羸。在觸媒系統之一氧化碳含量減少時，則該傾向會在 分離產物醋酸與反應介質的蒸餾操作期間最顯著。當反應 介質之水含量降低時，則增加鍺自反應介質沉澱的傾向。 因此，根據，329專利及歐洲專利申請案第Ep 〇55,618號之 _ 指導，在反應介質中需要大量的水，以攻擊使姥沉殿之°傾 向’即維持觸媒安定性。 商業上的醋酸以無水或幾乎無水（”冰”）較佳。自含有Μ. 15重量％之水的反應介質回收的無水或幾乎無水形式之錯 酸（即將醋酸與水分離）涉及在蒸餾及/或另外的處理步驟中 大量的能量消耗。 以’329專利說明之基本的蒙山投方法已達到改良作用。 65665-930714 1227710 以本發明的目的而言的利益係那些容許在小於丨4重量 水濃度下進行該方法之改良作用。共同指定之美國專利申 請案第5,001，259號、第5,026,908號、第5，144,〇68號及歐 /州專利申請案第1 61，874B2號全部係提出曱醇羰基化之改 良法，其中水含量係維持在實質上低於14重量％。如那些 專利的揭示，在反應介質中以甲醇生產醋酸，該反應介質 包含醋酸甲酯、甲基画化物（尤其係甲基碘）及以催化上有 2濃度存在的觸媒。這些專利也揭示意外發現可將觸媒安 定性及羰基化反應器之生產量維持在驚人的高程度，甚至 在非常低的水濃度之反應介質中’即4重量％或更低(雖缺 -般的工業慣例係維持約14_15重量％之水），尤在低水濃 =下生產醋酸’其係藉由在反應介質中維持在催化上有效 里的铑、至少限定之水濃度、醋酸甲酯、肖甲基碘及超過 以甲基硬或其它有機峨化物存在之魏物含量的指定之礙 化物離子濃度。魏物離子仙簡單的鹽存在，以峨化鐘 較佳、。這些專利指導醋酸甲醋及蛾化物鹽係影響之甲醇幾 基化速度之重要參數，尤其在低水濃度下。 通常美國專利申請案第5，144,068號及以上 利指導係可希望高關專 /亏068專利的圖4、16及 ” 068專利的第9段的表2第41-54行。 利用相對高濃度之甲基碳、贈酸甲醋及 驚人程度的觸媒安定性及反應器生產量，甚：： = : 低的水濃度時。因此，這些成為專利的方法容許： ^刖已知的技藝更低的水濃度下生產萨_ & , 〇 王座Θ日酸。將美國專利 65665-930714 1227710 申请案第5,001，259號、第5,〇26,908號及第5，144,068號與 區人/州專利申明案第〇 161 874 B2號併入本文以供參考。 但是，在以明顯較低的水濃度下進行甲醇羰基化法時， 則發現有其它的問題出現。尤其係在該新式的水量攝取下 操作會使在產物醋酸中特定的雜質增加。結果以上述的低 水羰基化所形成的醋酸產物時常具有不充份的高錳酸鹽時 間，因為其中有小比例的殘餘雜質的存在。因為充份的高 錳酸鹽時間係使酸產物必須符合許多用途之重要的商業試 驗，這些降低高錳酸鹽時間的雜質的存在令人不滿意 _ [Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，"Acetic

Acid"，第A1冊第5版的第56頁]。特別關心的雜質係特定 的羰基化合物及不飽和羰基化合物，特別係乙醛及其衍生 物、巴旦醛及2-乙基巴豆醛（也稱為不飽和雜質）。但是， 已知也會影響高錳酸鹽時間的其它羰基化合物係丙酮、甲 乙酮、丁醛及2-乙基丁醛。因此，這些羰基雜質會影響產 物醋酸之商業品質及接受度。如果羰基雜質濃度只達到 10-15 ppm時，則產物醋酸之商業價值將會有特定的負面 籲 影響。根據本文使用的”羰基”片語企圖代表包括醛或酮官 能基之化合物，該化合物可以或可以不具有不飽和性。 由 Watson在 Chem. Ind. (Dekker)(1998年）75 Catalysis of

Organic Reactions 之 The CativaTM Process f0r the

Production of Acetic Acid弟369-380頁之文件中主張，強之 姥催化糸統會增加錄-酿基物種之儲藏量，其將以較高速 形成自由乙路。較高的乙醛形成速度可造成增加高錳酸鹽 65665-930714 1227710 還原化合物之產生。 不完全瞭解在甲醇羰基化方法内造成巴豆醛、2-乙基巴 豆醛及其它高錳酸鹽還原化合物產生的精確的化學路徑。 一個關於在甲醇羰基化方法中形成巴豆醛及2-乙基巴豆醛 雜質的卓越理論係彼等起因於以乙醛開始的丁間醇醛與交 叉丁間醇酸派細反應。因為理論上這些雜質起因於乙酸， 故許多先前提出控制羰基雜質之方法已專注於移除反應系 統的乙醛及乙醛衍生之羰基雜質。 用於移除乙酸及魏基雜質的慣用方法包括以氧化劑、臭 氧、水、甲醇、胺及類似物處理醋酸。此外，可將每一個 這些技術與或不與醋酸蒸餾作用組合。最典型的純化處理 包含一系列的產物醋酸蒸餾作用。同樣已知移除有機流的 罗厌基*隹貝，其係藉由以胺化合物（如經基胺）處理有流，將 該胺化合物與羰基化合物反應，以形成肟，接著蒸餾，分 離純化的有機產物與肟反應產物。但是，處理產物醋酸之 該方法會增加大量的處理成本。 在頒予Miura等人之美國專利申請案第5,625,〇95號及 pct國際專利申請案第PCT/US97/187U號與申請案第w〇 98/17619號揭示許多移除以铑催化之醋酸生產法之乙醛與 其它雜質之方法。通常這些方法包含自處理流萃取不希望 的雜質，減低在系統中的乙醛濃度。 以上說明的方法已在控制以甲醇羰基化所產生的醋酸中 的羰基雜質濃度達到特定的成功標準。但是，即使利用這 些先則技蟄的移除法，乙醛及以乙醛（特別係巴豆醛及2•乙 65665-930714 1227710 基巴丑經）何生的碳基雜質持續係以甲醇幾基化所產生的 產物酉曰酉夂中的問題。因此，仍需要控制以甲醇幾基化所產 生的產物醋酸中的幾基雜質之方法，特別係以合乎經濟之 方式進行的方法，不於醋酸中加入雜質或不併入另外高成 本的處理步驟。已發現減低甲基碘量會造成改善純度分 佈。 【發明内容】 本I明的改良法意外降低羰基雜質，特別係乙搭及以乙 ^何生之Μ基雜質。本發明的方法與其集中於移除反應系 統的乙搭及以乙盤衍哇$势ϊ I^ , ^ f 丁生之罗厌基亦隹貝，不如集中於降低乙酸 的形成，及因此其衍生物、巴豆醛及2_乙基巴豆醛的形 成口此，本發明的改良法寧可提供與改變羰基化反應化 學性有關連之好處，降低乙越、巴豆酸及2_乙基巴豆醒的 形成，不願在已形成雜質之後再移除這些雜質之另外的設 備與處理步驟。 也以本發明的方法產生另外的好處。仍可以低的水量攝 取低水制進打甲醇羰基化法之操作，不會犧牲觸媒安定 性。該改良法不需要改變反應或蒸餾設備。該改良法降低 目丽對工廠的蒸餾訓練的要求，因此無蒸餾障礙及開發另 外的產量。 根據本發明，其係提供一種用於生產醋酸的改良法，其 係藉由甲醇與一氧化碳在液體反應介質中反應，且自生成 之反應產物回收醋酸，該介質包含鍺觸媒、觸媒安定劑/ 共促進劑（其係離子碘化物觸媒安定劑/共促進劑）、水、醋 65665-930714 -11 - 1227710 酸、甲基碘及醋酸甲酯。離子碘化物將衍生自任何許多有 用的可洛性鹽。應認知地是在該觸媒系統中的碘化物離子 滬度具有重要性，以及不是與碘化物缔結之陽離子，並在 既定的碘化物莫耳濃度下，陽離子本性不如碘化物濃度效 應一樣重要。可利用任何金屬鹽或任何有機陽離子的任何 鹽，其條件係鹽可充份溶在反應介質中，提供希望的碘化 物值。離子碘化物安定劑/共促進劑也可以具有鹼金屬可 溶性鹽或鹼土金屬鹽或四級銨或鱗鹽，在反應溶液中產生 有效的碘化物離子量。以鋰'鈉及鉀之碘化物或醋酸鹽特 馨 別有用。改良法包含降低產物醋酸之羰基雜質污染，其係 藉由以在反應過程期間維持在反應介質中（a)從約限量（n 重量％)至小於約14重量％之水；（1))在反應溫度下可溶於在 反應；丨貝的鹽，其作用量維持在從約2至約2〇重量％之範 圍内之離子碘化物濃度，有效成為觸媒安定劑；（c)5重量 %或更低的甲基碘；（d)從約〇5重量％至約3〇重量％之醋酸 甲醋；及（e)在催化上有效量的铑。 通常鹽係四級銨、鱗或由週期表IA族和IIA族之金屬所蠊 組成的組群之一員之鹽，提供有效的離子碘化物量。在 Smith等人之美國專利申請案第5,〇26,9〇8號之表v中出現涵 盍（但不具排他性）的明細表，將該揭示併入本文以供參 考。5亥鹽係以峨化叙或醋酸鐘最佳。 在反應介質中的曱基碘典型係維持在從約1至約5重量％ 之濃度範圍内，經常係以從約2至4重量％較佳。在反應器 中的水濃度係以從約10至約10重量％之反應介質較佳。 65665-930714 -12- 1227710 較佳地係铑以每百萬重量計從約500至約5000份之上升 值存在於反應介質中。更典型地係在反應介質中具有以每 百萬計從約600至約2000份之铑，以在該範圍内的每百萬 計從約750至約1500份較佳。 【實施方式】 關於先前改良成功的羰基化反應化學性，特別係降低維 持在反應期間的水濃度，吾等已知當水濃度降低時，則會 明顯增加自乙醛衍生之羰基雜質，即乙醛及羰基雜質，特 別是巴豆醛及2-乙基巴豆醛。雖然沒有清楚地確認造成乙 參 酸、巴豆酸及2-乙基巴豆酸形成之幾基化反應的化學路 住’但疋吾荨已知這些雜質的形成作用係多面的問題。事 實上’其它的因素也可以影響其生產。根據本發明已發現 乙的產生速度受到在反應器中的曱基碘濃度很大的影 響。 吾寺發現藉由維持在低於先前技藝確認之曱基蛾濃度值 (特別係在低水濃度下）會明顯地降低乙盤及其衍生物的產 生，特別係巴豆醛及2-乙基巴豆醛。在先前技藝中，甲基 · 碘濃度係維持在約5重量％或更高。吾等非常意外地發現 藉由維持在羰基化反應期間的甲基碘濃度在約5重量％或 更低以實質上會降低乙醛、巴豆醛及乙基巴豆醛的產 生。甲基峨係以小於5重量〇/0存在較佳。 用於本發明的方法的典型均勻相反應系統包含（a)液相羰 基化反應器，（b)閃蒸器及甲基碘_醋酸分裂管柱。羰基 化反應器典型係一種攪拌的加壓釜，其中反應液體含量以 65665-930714 -13- 1227710 自動維持在固定值。將斩链ΛΛ ^ ^ 將新一的甲醇、充份的水，使反應介 質中的水濃度維持在$小阳—、曲& 付隹主）限疋濃度，>50 ppm，並以至少 約0 · 1重置％較佳、央白p弓兮口口 木自閃療斋底部之再循環觸媒溶液及來 自甲基蛾-醋·酸分裂瞢知 吕才之頂知流出物之再循環甲基埃、 醋酸甲酯和水等持續引 。 于只引入忒反應斋中。可利用蒸餾系統進 乂處里來自閃療态頂端的濃縮流出物流。將來自閃蒗器 之殘餘物再循環至反應器中。將一氧化碳持續引入及充份 分散在Μ基化反應H t。自反應器頂端放人氣態沖氣流， 乂避免氣L田]產物堆積及維持在既^的總反應器壓力下設 疋的氧化& h壓。以本技藝已知的方法控制反應器之溫 度及Μ力。 將粗液體產物以充份維持在反應器内的固定值之速度自 羰基化反應器抽出’並自介於閃蒸器頂端與底端之間的中 間點引人閃裔1§中。抽出成為閃蒸器底部水流之觸媒溶 液，其主要係包括铑觸媒及碘化物鹽與少量醋酸甲酯、甲 基碘及水的醋酸，同時閃蒸器頂端的濃縮流出物主要包含 粗產物，醋酸與甲基碘、醋酸甲酯與水。將部份的一氧化 碳與氣態副產物（如曱烷、氫及二氧化碳）一起自閃蒸器頂 端排出。 ^ 自曱基碘-醋酸分裂管柱底部抽出無水醋酸（<15〇〇 水）（也可抽出成為接近底部之側水流），若必要時，以那此 熟悉本技藝的人明白的方法進行最終的純化（其不屬於本 發明的範圍）。將來自甲基碘-醋酸分裂管柱頂端的流出物 (其主要包含甲基碘、醋酸甲酯及水）再循環至羰基化反應 65665-930714 -14- 1227710 器中。 以更詳細例證本發明為目 e τ η入 ^供以下特殊實例。伯 疋，不疋企圖以這些實例以任 、彳仁 亚不應該將其解釋成為了實施 把圍， 的條件、參數或價值。 月而以、必須特別使用 實例1 - 3 在以上說明的反應系統中進行 績的甲醇碳基化作用， 忒糸統包括攪拌的反應器、 』时及甲基硬_醋酸分梦 柱。除了改變甲基碘濃度之外， " ^^ Λ , 在母一個以下的實施例中 覆反應條件，例證以降低的甲基碘對乙醛、巴豆醛及2 乙基巴豆越形成的影響。在表1中提供反應條件。 在收集雜質數據之前，崎續維㈣定的標的反應組合 物及條件的方式來操作反應器，使每—次實驗達到穩定能 條件，的指示。接著在經至少12小時之後，收集數 據及持續構圖，以顯示㈣化反應係在穩定態模式。 在表1中提供實例1-3的結果。關於表丨的值係在穩定態 條件下經至少12小時期限所收集的質量平衡數據。實例\ 及3之結果分別代表單一的質量平衡實驗。表2的結果係兩 個質量平衡操作期間的平均。 與在較高的甲基碘濃度下的操作比較，以反應器的乙醛 為樣品證明在約5重量％或更低的甲基碘濃度下的操作將 會進一步降低乙醛製造速度，即使在反應器中的乙醛濃度 超過 500 ppm。 乂末自反應糸統之粗醋酸產物流之濃度值及流速測量乙 65665-930714 -15- 1227710 駿、巴豆醛及2-乙基巴豆醛等雜質製造速度。該產物流係 末自閃蒸器頂端的濃縮流出物，即甲基峨-醋酸分裂管柱 之進料流。雜質製造速度結果係以每公升熱的未激發反應 溶液以每小時所產生的羰基雜質莫耳數（莫耳/公升-小時X 1(^5)表示之時空產量（STY)提出報告。 根據表1的數據顯示，藉由維持在羰基化反應期間5重量 %(以更低較佳）之甲基碘濃度來明顯降低乙醛製造速度， 同樣會降低不飽和物、巴豆醛及2-乙基巴豆醛之製造速 度。在反應器中的曱基硪值係2%時，則乙醛的產生量比 在6.7重量％之甲基碘時少2 1/2倍及未飽和雜質的產生量少 於4倍以上。在表丨中例證該明顯降低的乙醛製造速度，也 例證在各種實例中的乙醛製造速度對醋酸製造速度之比例 與不飽和物製造速度對醋酸製造速度之比例。在表1中， 以不飽和物’’代表巴豆醛與2-乙基巴豆醛之總和。

65665-930714 -16- 1227710 表1 :持續操作的結果1.2 1 2 3 反應條件 〇1(重量％) 10 10 10 Rh(ppm) 630 610 620 水(重量％) 4.0 4.1 3.9 醋酸甲酯(重量％) 3.0 2.7 3.0 甲基碘(重量％) 2.0 3.5 6.7 氳分壓(碎/平方英吋絕對壓力） 12 11 11 醋酸STY(莫耳/公升-小時） 7 11 16 反應器濃度 乙酸(ppm) 540 610 660 濃縮之閃蒸器頂端流出物 乙醛製造速度(莫耳/公升-小時xlO’ 8429 13672 20755 乙醛STY :醋酸STY 1204 1243 1297 不飽和物製造速度(莫耳/公升-小時xl(T5) 9 32 38 不飽和物STY :醋酸STY 1.3 2.9 2.4 雖然已由以上的實例例證本發明，但不是將本發明解釋

成因此受到限制；而寧可以本發明包含整個經揭示之主 題。可進行各種不違背本發明精神與範圍之各種修改及具 體實施例。 1以進料至曱基碘-醋酸分裂管柱的濃縮之閃蒸器頂端 流出物測定乙醛及不飽和製造速度（以值xl〇_15莫耳/公升-小時呈現在表1中）。 2反應溫度係195°C在400磅/平方英吋下。 65665-930714 -17-

Claims (1)

1227710 丨々 申請專利範圍： 一種生產醋酸之方法，其係藉由甲醇與一氧化碳在液體 反應介質中反應，且自生成之反應產物回收醋酸，其中 U亥液體反應介質包含催化上有效量的姥：從〇 · 1重量％至 小於14重置％之水，醋酸；在反應溫度下可溶於反應介 質的鹽，其作用量維持在2至20重量％之範圍内之離子碘 化物/辰度，有效成為觸媒安定劑及共促進劑丨甲基埃； 從〇.5重量％至30重量％之醋酸曱酯、甲基碘、該改良處 包含： 在反應過程期間，藉由維持在反應介質中低於4·5重量％ 的甲基碘來降低產物醋酸的羰基雜質污染。 2.根據巾請專利範圍第！項之方法，#中該鹽係四級錢或 鐫鹽、或由週期表IA族和IIA族之金屬所組成之組群之 一員之鹽。 3 ·根據申請專利範圚镇9 辄固弟2項之方法，其中該鹽係碘化鋰或 醋酸鐘。 4·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該鹽係四級銨鹽 或峨化鱗或醋酸鹽。 5 ·根據申睛專利筋图楚 圍弟2項之方法，其中該鹽係鈉或鉀之 破化物或醋酸鹽。 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其中在反應介質中的 土八係、准持在從1重量％至低於4.5重量％之範圍内。 7.根據申請專利範圍第6項之方法，其中在反應介質中的 甲基，、係維持在從2重量％至4重量％之範圍内。 65665-930714 1227710 8·根據中請專利範圍第i項之方法，其中在反應介質中的 水係維持在從1〇重量％至1〇重量％之範圍内。 根據申睛專利範圍第丨項之方法，其中可溶於反應介質 的鹽係运自由碘化鋰、醋酸鋰、四級銨醋酸鹽、四級碘 化釦鹽、碘化鱗鹽、醋酸鱗鹽、與其它可溶性认和ha 私鹽及其混合物所組成之組群。 1〇·根據中請專利範圍第9項之方法，其中在反應介質中的 甲基蛾係維持在從1重量％至低於4.5重量％之範圍内。 U·根據申請專利範圍第1〇項之方法，其中在反應介質中的 甲基蛾係維持在從2重量％至低於4重量％之範圍内。 :據申明專利範圍第1〇項之方法，其中在反應介質中的 工 系、隹持在攸1,0重量❻/〇至低於10重量％之範圍内。 ，：申明專利範圍第1項之方法，其中反應介質中之铑 14 維持在每百萬重量計從鳩至5_份姥。 ·=料利範圍第13項之方法，其中在反應介質中的 内。又糸、*持在以每百萬重量計從6GGS2GGG份之範圍 15 ’根據申請專利範圍第14 铑濃度係維持在以每 ，，其中在反應；1貝中的 内。 母白萬重ΐ計從750至1500份之範圍 65665-930714

Ι2?771ί) 中文說明書替換本(93年7月） (本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動’※記號部分請勿填寫） ※申請案號：糾II 〇十〜 ※申請日期：”丄” 分類： 一、發明名稱：（中文/英文） 用於具改善純度分佈之甲醇羰基化方法之铑/無機碘化物觸媒系統 RHODIUM/INORGANIC IODIDE CATALYST SYSTEM FOR METHANOL CARBONYLATION PROCESS WITH IMPROVED IMPURITY PROFILE 一、申請人：（共1人） 姓名或名稱··（中文/英文） 美商瑟蘭斯國際公司 CELANESE INTERNATIONAL CORPORATION 代表人：（中文/英文） 道格拉斯N.葛登 DOUGLAS N. GORDON 住居所或營業所地址：（中文/英文） 美國德州達拉斯市LB J高速公路丨6 〇!號 國籍：（中文/英文） 美國U.S.A. 55665-930714