CN1966498B

CN1966498B - 六氟环氧丙烷制备工艺

Info

Publication number: CN1966498B
Application number: CN200610118322A
Authority: CN
Inventors: 粟小理; 江建安; 邢付雷; 朱华军; 李作铭
Original assignee: Shanghai 3F New Materials Co Ltd
Current assignee: Shanghai Huayi sanaifu New Material Co., Ltd
Priority date: 2006-11-14
Filing date: 2006-11-14
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2026-11-14
Also published as: CN1966498A

Abstract

公开了一种六氟环氧丙烷的制备方法，它包括如下步骤：a)提供六氟丙烯(简称HFP)在反应介质中的溶液；b)加热并通入氧气，用分子氧液相氧化法制备六氟环氧丙烷，所述反应介质选自α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷、α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷或氟碳环醚混合物。采用本发明方法可以提高产物的转化率并缩短反应时间。

Description

六氟环氧丙烷制备工艺

技术领域

本发明涉及一种含氟中间体(六氟环氧丙烷)的制备方法。

背景技术

六氟环氧丙烷(简称HFPO)是一种重要的化工中间体，现有的六氟环氧丙烷生产技术都是以六氟丙烯为原料，采用不同氧化剂氧化制备的。

例如，美国专利US 3,358,003公开了一种采用双氧水氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷的方法：一般是双氧水和六氟丙烯在低温下于反应介质中进行液相反应制备六氟环氧丙烷。

美国专利US 4,902,810公开了一种采用次氯酸钠作为氧化剂制备六氟环氧丙烷的方法：在低温下，用铵盐作为相转移催化剂，进行两相液相反应制备六氟环氧丙烷。

以上制备六氟环氧丙烷的方法，反应速率低，生产成本高，而且会产生大量工业废水，带来系列环保问题。

分子氧和六氟丙烯气相反应也可以制备六氟环氧丙烷，所述气相反应需要使用光催化或催化剂催化。例如，美国专利US 4,288,376公开了氧气与六氟丙烯在钡催化剂存在下气相制备六氟环氧丙烷的方法；GB 931587介绍了六氟丙烯在光的引发下氧化生成六氟环氧丙烷的方法。

但是，气相反应的设备比较复杂，六氟丙烯转化率比较低，目前不具备工业化生产的价值。

分子氧液相氧化法是六氟丙烯在一定温度、压力下，在特定的溶剂中与氧气反应生成六氟环氧丙烷。该反应是受传质扩散控制反应速度，因此溶剂的选择是一个重要因素。

美国专利US 3,536,733公开了卤代烃作为溶剂的液相反应，这些卤代烃包括四氯化碳、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(简称CFC-113)等。

CN1320598报道了在引发剂存在下，于氟氯烃介质中用氧气氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷的方法。

上述专利文献中使用的氟氯烃(含CFC-113)虽然是过去曾长期使用的溶剂，但由于氟氯烃(含CFC-113)是破坏臭氧层的化学物质，按《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》要求，已被淘汰生产和使用。另外，以往曾报道过的五氟二氯丙烷(简称HCFC-225)并非最理想的溶剂，而且其对氧气的溶解度也不很高。

专利号为JP 9052886-1997的日本专利已报道用长碳链的含氟醚类化合物作反应介质制备六氟环氧丙烷的方法，这种长碳链的含氟醚类化合物是以HFPO为原料，合成全氟醚油的副产物，通式为CF₃(CF₂)O[CF(CF₃)CF₂O]]_nCF(CF₃)COF，(n＝0-4)。此类化合物并非商业化产品，而且有较强酸性，对反应器材质要求高。

CN1634902公开了用超临界流体作溶剂制备六氟环氧丙烷的方法，但该工艺比较复杂。

因此，仍需要寻找一种新的环境友好的反应介质，它既不破坏臭氧层、对反应器材的腐蚀性小，又具有较高的对氧气(O₂)和六氟丙烯的溶解度。

本发明旨在提供一种性能优异的新反应介质用于六氟环氧丙烷的制备方法，它具有高的反应转化率、高的六氟环氧丙烷选择性并且能快速进行反应，它是惰性的，对反应器不腐蚀，使用周期较长，而且是已经商业化的产品。

发明的内容

本发明的目的是提供一种新的反应介质，它既不破坏臭氧层又具有较高的对氧气(O₂)溶解度。因此，本发明涉及一种六氟环氧丙烷的制备方法，它具有高的反应转化率、高的六氟环氧丙烷选择性并且能快速进行反应。

本发明提供一种六氟环氧丙烷的制备方法，它包括如下步骤：

a)提供六氟丙烯(简称HFP)在反应介质中的溶液；

b)加热并通入氧气，用分子氧液相氧化法制备六氟环氧丙烷；

其特征在于所述反应介质选自α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷、α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷和氟碳环醚混合物。

具体实施方式

在本发明中，术语“氟碳环醚混合物”是指α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷和α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷的混合物。

在所述氟碳环醚混合物中，α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷和α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷之间的比例无特别的限制，因为纯的α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷或纯的α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷均可作为反应介质用于本发明制备六氟环氧丙烷。但是，出于成本的考虑，一般使用α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷和α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷的混合物。

在本发明的一个实例中，所述α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷和α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷混合物中α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷和α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷之间的重量比通常为1∶0.8-1.4，较好为1∶1.0-1.2。

本发明氟碳环醚混合物可以从市场上购得，例如它可以以FF31的商品名购自上海三爱富新材料股份有限公司。

本发明使用α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷、α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷或氟碳环醚混合物替代现有的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CCl₂FCClF₂简称CFC-113)和四氯化碳作为反应介质。相对1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和四氯化碳来说，用氟碳环醚类的混合物作为溶剂的优点是：溶剂对反应物的溶解性能好，有利于反应的进行。反应速度快，平稳易控制，而且溶剂可以多次反复利用。

因此，本发明提供一种制备六氟环氧丙烷的方法。它包括a)将α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷、α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷或氟碳环醚类混合物溶剂和六氟丙烯依次或同时加入反应器的步骤。

在本发明方法中，相对六氟丙烯的量，α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷、α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷或氟碳环醚类混合物溶剂的用量无特别的限制，可以是与本领域常规的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和四氯化碳相同的量.在本发明的一个较好实例中，所述α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷、α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷或氟碳环醚类混合物溶剂与六氟丙烯的加料质量比为1～30，较好为4～15.

本发明方法还包括对六氟丙烯在α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷、α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷或氟碳环醚混合物中的溶液逐步升温加热并通入氧气进行氧化的步骤。加热反应的温度可以是本领域常规的用于六氟丙烯氧化的温度。在本发明的一个较好实例中，将反应温度控制在60-160℃，较好70-150℃，更好100-140℃。如果温度太低，则反应温度太慢；如果温度太高，则会导致生成的六氟环氧丙烷分解。

用于本发明氧化反应的压力无特别的限制，可以是本领域常规的氧化反应的压力。在本发明的一个较好实例中，将反应压力控制在0.3～6Mpa，较好0.5-4MPa，更好1-3MPa。

本发明采用α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷、α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷或氟碳环醚混合物作为溶剂，对氧气和六氟丙烯都具有很好溶解能力，而且其粘度低，特别适合受扩散控制的液相反应。因此该方法采用的技术方案特点是反应速率快，反应时间短，一般在2～3.5小时，转化率和产物选择性都较高。当转化率为96％时候，选择性为70％，特别适用于工业化生产。由于通入的氧气可以及时反应，因此不会造成氧气的积聚，整个反应平稳容易控制，不易出现飞温和爆炸等危险。

本发明的另一个优点是该溶剂稳定性好，对所有产物原料都有明显的惰性，可以多次反复使用(可反复利用50次)，而且有利于环境保护。

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

在15L的反应釜中加入10kg氟碳溶剂(上海三爱富新材料股份有限公司，FF31，α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷和α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷重量比为1∶1.0)，在一次性投入六氟丙烯1.8kg，开始升温，当温度升至反应温度时，开始通入氧气。通氧3个小时后，保温一个小时。经水洗、碱洗、干燥后，实测六氟丙烯转化率99％，六氟环氧丙烷的选择性55％。

实施例2

在15L的反应釜中加入10kg的氟碳溶剂(α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷和α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷重量比为1∶1.2)，在一次性投入六氟丙烯2.5kg，开始升温，当温度升至反应温度时，开始通入氧气。通氧3个小时后，保温一个小时。最后六氟丙烯转化率95％，六氟环氧丙烷的选择性65％。

实施例3

在15L的反应釜中加入10kg的氟碳溶剂(α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷和α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷重量比为1∶1.1)，在一次性投入六氟丙烯1.7kg，开始升温，当温度升至反应温度时，开始通入氧气。通氧2个小时后，保温一个小时。最后六氟丙烯转化率85％，六氟环氧丙烷的选择性80％。

实施例4

在15L的反应釜中加入10kg的氟碳溶剂(α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷和α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷重量比为1∶0)，在一次性投入六氟丙烯1.9kg，开始升温，当温度升至反应温度时，开始通入氧气。通氧2.5个小时后，保温一个小时。最后六氟丙烯转化率86％，六氟环氧丙烷的选择性70％。

实施例5

在15L的反应釜中加入10kg的氟碳溶剂(α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷和α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷重量比为0∶1)，在一次性投入六氟丙烯1.9kg，开始升温，当温度升至反应温度时，开始通入氧气。通氧2.5个小时后，保温一个小时。最后六氟丙烯转化率83％，六氟环氧丙烷的选择性70％。

对比例1

在15L的反应釜中加入10kg的CFC-113溶剂，在一次性投入六氟丙烯1.7kg，开始升温，当温度升至反应温度时，开始通入氧气。通氧4个小时后，保温一个小时。最后六氟丙烯转化率75％，六氟环氧丙烷的选择性64％。

对比例2

在15L的反应釜中加入10kg的四氯化碳溶剂，在一次性投入六氟丙烯1.7kg，开始升温，当温度升至反应温度时，开始通入氧气。通氧6个小时后，保温一个小时。最后六氟丙烯转化率61％，六氟环氧丙烷的选择性62％。

Claims

1.一种六氟环氧丙烷的制备方法，它包括如下步骤：

a)提供六氟丙烯在反应介质中的溶液；

b)加热至60-160℃的温度并通入氧气，用分子氧液相氧化法制备六氟环氧丙烷；

其特征在于所述反应介质选自α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷、α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷或α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷和α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷的混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷、α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷或α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷和α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷的混合物反应介质与六氟丙烯的质量比为1～30。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述质量比为4～15。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述分子氧液相氧化法在70-150℃下进行。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述分子氧液相氧化法在100-140℃下进行。

6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述分子氧液相氧化法在0.3-6Mpa压力下进行。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述分子氧液相氧化法在0.5-4Mpa压力下进行。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述分子氧液相氧化法在1-3Mpa压力下进行。

9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷和α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷的混合物中α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷和α-全氟正丙基氧杂全氟环己烷之间的重量比为1∶0.8-1.4。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述重量比为1∶1.0-1.2。