CN101601996B - 制备1,8-萘酐的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涉及一种用于气相氧化苊制备1，8-萘酐的负载型催化剂。所说催化剂由钒-钾催化剂、钒-锡催化剂和钒-锂催化剂混合获得，其中锂含量为钾含量的30wt％～50wt％。本发明所提供的催化剂具有反应选择性好、使用寿命长、制备容易、重复性好、性能稳定、活性组分不易脱落及低成本的优点。

Description

制备1，8-萘酐的催化剂
技术领域
本发明涉及涉及一种制备1，8-萘酐的催化剂，特别涉及一种用于气相氧化苊制备1，8-萘酐的负载型催化剂。
背景技术
1，8-萘酐是重要的染料中间体，是生产荧光增白剂和农用化学品中杀虫剂的重要原料，也可用于生产3，4，9，10-苝四甲酸二酐，后者是苝系高档有机颜料的关键中间体，还可以经转位得到2，6-萘二甲酸，它是生产高性能树脂的一个关键单体。
氧化苊制得1，8-萘酐的方法主要分“液相催化氧化法(如美国专利2,963,509等所报道的方法)”和“气相催化氧化法”两种。其中“气相催化氧化法”是目前工业上广泛采用的一种制备1，8-萘酐的方法，而催化剂的研制是“气相催化氧化法”制备1，8-萘酐的关键技术之一。
日特開平8-193080公开了一种用于流化床式反应器中的催化剂，其为包含TiO2、V2O5、Cs2SO4、Cs2O和SO3的组合物，该催化剂虽催化效率较高，但其成本也高。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于气相氧化苊制备1，8-萘酐的负载型催化剂。
本所说的1，8-萘酐具有如下结构：
Figure G2009100543469D00011
本发明所说的用于气相氧化苊制备1，8-萘酐的负载型催化剂，其特征在于，所说负载型催化剂由负载型钒-钾催化剂、负载型钒-锡催化剂和负载型钒-锂催化剂组成，其中锂含量为钾含量的30wt％～50wt％。
其中所说负载型钒-钾催化剂、负载型钒-锡催化剂或负载型钒-锂催化剂均可采用现有浸渍-烘焙方法获得。
具体实施方式
本发明所说的用于气相氧化苊制备1，8-萘酐的负载型催化剂，由包括下列步骤的方法制得：
(1)负载型钒-钾催化剂的合成：
将偏钒酸铵40克～120克(优选80克～110克)、无机钾盐10克～50克(优选20克～30克)、草酸10克～100克(优选40克～80克)溶解于水中，加入800mL～1200mL(900mL～1000mL)的浮石，升温至60℃～100℃浸渍0.5小时～24小时(优选8小时～14小时)，于100℃～120℃烘干，再在450℃～650℃烘焙24小时后得到钒-钾催化剂；
(2)负载型钒-锡催化剂的合成：
将偏钒酸铵40克～120克(优选80克～110克)、水溶性无机锡盐10克～50克(优选20克～30克)、草酸10克～100克(优选40克～80克)溶解于水中，加入800mL～1200mL(优选900mL～1000mL)的浮石，升温至60℃～100℃浸渍0.5小时～24小时(优选8小时～14小时)，于100℃～120℃烘干，再在450℃～650℃烘焙24小时后得到钒-锡催化剂；
(3)负载型钒-锂催化剂的合成：
将偏钒酸铵40克～120克(优选80克～110克)、水溶性无机锂盐10克～50克(优选20克～30克)、草酸10克～100克(优选40克～80克)溶解于水中，加入800mL～1200mL(优选900mL～1000mL)的浮石，升温至60℃～100℃浸渍0.5小时～24小时(优选8小时～14小时)，于100℃～120℃烘干，再在450℃～650℃烘焙24小时后得到钒-锂催化剂；
(4)目标催化剂的制备：
将由步骤(1)、(2)和(3)制得的钒-钾催化剂、钒-锡催化剂和钒-锂催化剂混合得目标催化剂，目标催化剂中锂元素含量为钾元素含量的30wt％～50wt％。
其中：所说的无机钾盐为硫酸钾、氯化钾、碳酸钾或硝酸钾；所说的水溶性无机锡盐为氯化亚锡；所说的水溶性无机锂盐为氯化锂或硫酸锂。
将上述本发明所提供的催化剂用于气相氧化苊制备1，8-萘酐时，其较佳的使用温度范围为330℃～380℃；反应器两端压力差0.03-0.035Mpa；器内物料流速1-1.5m/min为宜。
苊气相催化氧化合成1，8-萘酐反应装置由预热设备、气化设备、产品收集和后处理设备等几部分组成。苊氧化用的空气由空气压缩机提供，并经过净化处理。氧化反应在不锈钢列管式反应器中进行，由熔盐(由45wt％NaNO2和55wt％KNO3组成)加热保温，催化剂填充量1100mL。在产品收集过程中，根据产品质量情况调整保温和冷却速度。所得1，8-萘酐为白色或淡黄色晶体(纯度大于99％)，熔点：273℃～274℃，收率大于90％。
本发明所提供的催化剂具有反应选择性好、使用寿命长、制备容易、重复性好、性能稳定、活性组分不易脱落及低成本的优点。
以下将通过实施例对本发明作详细的说明，应理解，但所举之例并不限制本发明的保护范围。尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，做各种变化或修正是显然的。
实施例1
将偏钒酸铵95克、氯化亚锡25克，草酸15克在水中全部溶解后，加入浮石1000mL，升温至90-100℃浸渍12小时后，于100-120℃烘干，在450-650℃烘焙后得到980mL钒-锡催化剂。
将偏钒酸铵50克、硫酸钾25克，草酸100克在水中全部溶解加入浮石1000mL，升温至90-100℃浸渍12小时后，于100-120℃烘干后得到995mL钒-钾催化剂。
将偏钒酸铵95克、氯化锂25克，草酸15克在水中全部溶解，加入浮石1000mL，升温至90-100℃浸渍12小时后，于100-120℃烘干，在450-650℃烘焙后得到990mL钒-锂催化剂。
实施例2
将偏钒酸铵95克、氯化锂5克，氯化亚锡10克，硫酸钾10克，草酸15克在水中全部溶解，加入浮石1000mL，升温至90-100℃浸渍12小时后，于100-120℃烘干，在450-650℃烘焙后得到980mL钒-钾、钒-锡和钒-锂催化剂。
实施例3
将按上述方法制备的催化剂，装入苊氧化用的管式反应器(管长2米)，其内先加一层0.8米高的钒-钾催化剂，再加一层0.4米高的钒-锂催化剂，最后加一层0.7米高的钒-锡催化剂，在该催化剂作用下对工业苊进行催化氧化反应。
先将苊熔化后输入汽化器，通入300-310℃热风；苊(kg)∶热风(m3)＝1∶44；控制管式反应器温度375±5℃；两端压力差0.03-0.035Mpa；管内物料流速1-1.5m/min，由此得到99.5％纯度的1，8-萘二甲酸酐，收率90％。
对比例
在上述管式反应器中(管长2米)，其内先加一层0.95米高的钒-钾催化剂，再加一层0.95米高的钒-锡催化剂。在该催化剂作用下对工业苊进行催化氧化反应。
先将苊熔化后输入汽化器，通入300-310℃热风；苊(kg)∶热风(m3)＝1∶44；控制管式反应器温度375±5℃；两端压力差0.03Mpa～0.035Mpa；管内物料流速1m/min～1.5m/min，由此得到得到98％纯度的1，8-萘二甲酸酐，但是收率只有70％。

Claims (4)

1.一种用于气相氧化苊制备1，8-萘酐的负载型催化剂，其特征在于，所说负载型催化剂由负载型钒-钾催化剂、负载型钒-锡催化剂和负载型钒-锂催化剂组成，其中锂含量为钾含量的30wt％～50wt％；
所说负载型催化剂由包括下列步骤的方法制得：
(1)将偏钒酸铵40克～120克、无机钾盐10克～50克、草酸10克～100克溶解于水中，加入800mL～1200mL的浮石，升温至60℃～100℃浸渍0.5小时～24小时，于100℃～120℃烘干，再在450℃～650℃烘焙24小时后得到钒-钾催化剂；
(2)将偏钒酸铵40克～120克、水溶性无机锡盐10克～50克、草酸10克～100克溶解于水中，加入800mL～1200mL的浮石，升温至60℃～100℃浸渍0.5小时～24小时，于100℃～120℃烘干，再在450℃～650℃烘焙24小时后得到钒-锡催化剂；
(3)将偏钒酸铵40克～120克、水溶性无机锂盐10克～50克、草酸10克～100克溶解于水中，加入800mL～1200mL的浮石，升温至60℃～100℃浸渍0.5小时～24小时，于100℃～120℃烘干，再在450℃～650℃烘焙24小时后得到钒-锂催化剂；
(4)将由步骤(1)、(2)和(3)制得的钒-钾催化剂、钒-锡催化剂和钒-锂催化剂混合得目标催化剂。
2.如权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，其中偏钒酸铵的用量为80克～110克；草酸的用量为40克～80克；浮石的用量900mL～1000mL。
3.如权利要求2所述的负载型催化剂，其特征在于，其中无机钾盐用量为20克～30克；水溶性无机锡盐用量为20克～30克；水溶性无机锂盐用量为20克～30克。
4.如权利要求3所述的负载型催化剂，其特征在于，其中所说的无机钾盐为硫酸钾、氯化钾、碳酸钾或硝酸钾；所说的水溶性无机锡盐为氯化亚锡；所说的水溶性无机锂盐为氯化锂或硫酸锂。
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