CN101385970B - 生产9-芴酮用催化剂及其制备方法和9-芴酮的生产方法 - Google Patents

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生产9-芴酮用催化剂及其制备方法和9-芴酮的生产方法，本发明涉及一种催化剂及其制备方法和制备9-芴酮的方法。本发明解决了现有气相氧化法制备9-芴酮存在催化剂使用过程中芴的转化率低及9-芴酮的选择性低的问题。生产9-芴酮用催化剂由活性组分和载体组成，活性组分中的TiO2、V2O5、Cs2O、Nb2O5的负载量为载体质量的5％～20％；其中活性组分是由TiO2、V2O5、Cs2O、Nb2O5和K2SO4组成。生产9-芴酮用催化剂的制备方法如下：将活性组分制成浆料，然后喷在载体，再在高温下用空气吹扫即可。采用气相氧化法生产9-芴酮。本发明中催化剂的催化剂负荷为150～200克芴/小时·升，芴的转化率≥99％，选择性≥97％。

Description

生产9-芴酮用催化剂及其制备方法和9-芴酮的生产方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和制备9-芴酮的方法。
背景技术
9-芴酮是一种重要的精细有机化工原料，它可以用作医药、染料、液晶等精细化学品和功能高分子的原料等，在国内外被大量的使用。
目前，由于气相氧化法制备9-芴酮具有过程简单、易于实现连续化生产且无污染物排放的优点，因而得到了广泛地推广和应用；由于制备催化剂方法不同，性能上也不同，芴的转化率一般能达到90～98％，9-芴酮的选择性达到80～96％，但一般都停留在小试阶段，没有生产装置的相关报道。
发明内容
本发明提供了生产9-芴酮用催化剂及其制备方法和9-芴酮的生产方法，目的是为了解决现有气相氧化法制备9-芴酮存在催化剂使用过程中芴的转化率低及9-芴酮的选择性低的问题。
本发明中生产9-芴酮用催化剂由活性组分和载体组成，活性组分中的TiO2、V2O5、Cs2O、Nb2O5的负载量为载体质量的5％～20％；其中活性组分是由TiO2、V2O5、Cs2O、Nb2O5和K2SO4组成，V2O5与TiO2的质量比为0.03～0.08∶1，Cs2O与TiO2的质量比为0.001～0.005∶1，Nb2O5与TiO2的质量比为0.010～0.025∶1，K2SO4与TiO2的质量比为0.003～0.004∶1。
本发明中生产9-芴酮用催化剂制备方法的步骤如下：一、向质量百分比浓度为5～7％的草酸溶液中边搅拌边加入五氧化二钒，其中草酸与五氧化二钒的质量比为5∶2，得到草酸氧钒溶液；二、向草酸氧钒溶液中加入硫酸钾、氧化铯和五氧化二铌，混合均匀，再加入二氧化钛，然后进行打浆研磨后得到浆液；三、向滚动的转鼓(直径600mm)内加入载体，加热至200～250℃，将上一步骤制得的浆液喷在载体上，TiO2、V2O5、Cs2O和Nb2O5总质量是载体质量的5％～20％，再在550℃条件下，用空气吹扫5小时；得到生产9-芴酮用催化剂；其中步骤二中K2SO4与TiO2的质量比为0.003～0.004∶1，TiO2与步骤一所述的V2O5的质量比为1∶0.03～0.08，Cs2O与TiO2的质量比为0.001～0.005∶1，Nb2O5与TiO2的质量比为0.010～0.025∶1；步骤三中空气吹扫过程中空气的通入量15～20升/分。
所述载体的材料为碳化硅、α-三氧化二铝或滑石体。所述载体形状为球形、环柱形或鞍马形。
本发明中9-芴酮的生产方法是按下述反应进行的：a、将上述催化剂150升装入列管式反应器(Φ520×3500mm)中，采用熔盐进行加热，将熔盐温度升至380℃，通入100立米/小时的空气，活化催化剂8小时；b、将芴气化后，再按芴与空气的质量比为1∶10～30的配比与空气的混合，再通入列管式反应器中，其中芴气的通入量为25～30kg/h，反应温度控制在380～450℃，然后采用70～80℃的水进行凝华收集，凝华收集过程需要水温恒定，得到9-芴酮。
本发明中催化剂的催化剂负荷为150～200克芴/小时·升，芴的转化率≥99％，选择性≥97％。
附图说明
图1是精制9-芴酮产品的红外光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中生产9-芴酮用催化剂由活性组分和载体组成，活性组分中的TiO2、V2O5、Cs2O、Nb2O5的负载量为载体质量的5％～20％；其中活性组分是由TiO2、V2O5、Cs2O、Nb2O5和K2SO4组成，V2O5与TiO2的质量比为0.03～0.08∶1，Cs2O与TiO2的质量比为0.001～0.005∶1，Nb2O5与TiO2的质量比为0.010～0.025∶1，K2SO4与TiO2的质量比为0.003～0.004∶1。
本实施方式中催化剂的催化剂负荷为150～200克芴/小时·升。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：活性组分中的TiO2、V2O5、Cs2O、Nb2O5的负载量为载体质量的10％～18％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：活性组分中的TiO2、V2O5、Cs2O、Nb2O5的负载量为载体质量的14％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：V2O5与TiO2的质量比为0.04～0.06∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：V2O5与TiO2的质量比为0.05∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：Cs2O与TiO2的质量比为0.002～0.004∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：Cs2O与TiO2的质量比为0.003∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：Nb2O5与TiO2的质量比为0.012～0.020∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：Nb2O5与TiO2的质量比为0.015∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：载体材料为碳化硅、α-三氧化二铝或滑石体。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：载体为球形载体、环柱形载体或鞍马形载体。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式载体的形状优选球形或环柱形。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：球形载体的直径为4～6mm。其它与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：球形载体的直径为5mm。其它与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：环柱形载体的内径为3～5mm，壁厚为0.5～2mm，柱高为5～8mm。其它与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十五：本实施方式中生产9-芴酮用催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、向质量百分比浓度为5～7％的草酸溶液中边搅拌边加入五氧化二钒，其中草酸与五氧化二钒的质量比为5∶2，得到草酸氧钒溶液；二、向草酸氧钒溶液中加入硫酸钾、氧化铯和五氧化二铌，混合均匀，再加入二氧化钛，然后进行打浆研磨后得到浆液；三、向滚动的转鼓内加入载体，加热至200～250℃，将上一步骤制得的浆液喷在载体上，TiO2、V2O5、Cs2O和Nb2O5总质量是载体质量的5％～20％，再在550℃条件下，用空气吹扫5小时；得到生产9-芴酮用催化剂；其中步骤二中K2SO4与TiO2的质量比为0.003～0.004∶1，TiO2与步骤一所述的V2O5的质量比为1∶0.03～0.08，Cs2O与TiO2的质量比为0.001～0.005∶1，Nb2O5与TiO2的质量比为0.010～0.025∶1；步骤三中空气吹扫过程中空气的通入量空气的通入量15～20升/分。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：步骤二中TiO2与步骤一所述的V2O5的质量比为0.04～0.06∶1。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：步骤二中TiO2TiO2与步骤一所述的V2O5的质量比为0.05∶1。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：步骤二中Cs2O与TiO2的质量比为0.002～0.004∶1。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：步骤二中Cs2O与TiO2的质量比为0.003∶1。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：步骤二中Nb2O5与TiO2的质量比为0.012～0.020∶1。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：步骤二中Nb2O5与TiO2的质量比为0.015∶1。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：步骤三中TiO2、V2O5、Cs2O和Nb2O5总质量是载体质量的10％～18％。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：步骤三中TiO2、V2O5、Cs2O和Nb2O5总质量是载体质量的14％。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：步骤三中载体的材料为碳化硅、α-三氧化二铝或滑石体。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：载体的形状为球形、环柱形或鞍马形。其它与具体实施方式十五相同。
本实施方式载体的形状优选球形或环柱形。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十五不同的是：球形载体的直径为4～6mm。其它与具体实施方式二十五相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式二十五不同的是：环柱形载体的内径为3～5mm，壁厚为0.5～2mm，柱高为5～8mm。其它与具体实施方式二十五相同。
具体实施方式二十八：本实施方式中生产9-芴酮用催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：a、将具体实施方式一所述的催化剂150升装入列管式反应器(Φ520×3500mm)中，采用熔盐进行加热，将熔盐温度升至380℃，通入100立方米/小时的空气，活化催化剂8小时；b、将芴气化后，再按芴与空气的质量比为1∶10～30的配比与空气的混合，再通入列管式反应器中，其中芴气的通入量为25～30kg/h，反应温度控制在380～450℃，然后采用70～80℃的水进行凝华收集，凝华收集过程需要保持水温的恒定，得到9-芴酮。
本实施实施方式用热熔箱进行凝华收集，热熔箱内装有翅片管以增加换热面积，翅片管内的传热介质为水，热熔箱是由1000根长度为1500mm型号SGL55×25的翅片管组成。
本实施方式经凝华收集后的气体经水洗塔洗涤后排空。
本实施方式中芴是工业级，其纯度为90～95％。芴的转化率在99％以上，选择性在97％以上。得到的9-芴酮纯度98.01％，经过提纯可达99％以上(见图1)。本实施方式的方法采用连续化生产、工艺简单、且无污染物排放。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式二十八不同的是：步骤b中将反应温度控制在390～410℃。其它与具体实施方式二十八相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式二十八不同的是：步骤b中凝华收集的水温为70～80℃。其它与具体实施方式二十八相同。
具体实施方式三十二：本实施方式中生产9-芴酮用催化剂的制备方法是由下述反应实现的：一、向质量百分比浓度为6％的草酸溶液中边搅拌边加入1.2kg五氧化二钒，其中草酸与五氧化二钒的质量比为5∶2，得到草酸氧钒溶液；二、向草酸氧钒溶液中加入0.087kg硫酸钾、0.38kg氧化铯和0.06kg五氧化二铌，混合均匀，再加入24kg二氧化钛，然后进行打浆研磨后得到浆液；三、向滚动的转鼓(直径600mm)内加入100kg载体，加热至200～250℃，将上一步骤制得的浆液喷在载体上，再在550℃条件下，用空气吹扫5小时；得到生产9-芴酮用催化剂；步骤三中空气吹扫过程中空气的通入量20升/分。
具体实施方式三十三：本实施方式采用具体实施方式三十二制得生产9-芴酮用催化剂生产9-芴酮方法是按下述步骤进行的：a、将150升具体实施方式三十二所述的催化剂装入列管式反应器(Φ520×3500mm)中，采用熔盐进行加热，将熔盐温度升至380℃，通入100立方米/小时的空气，活化催化剂8小时；b、将芴气化后，再按芴与空气的质量比为1∶10～30的配比与空气的混合，再通入列管式反应器中，其中48小时芴的进料量为1211公斤，反应温度控制在380～450℃，然后采用60～100℃的水进行凝华收集，得到1240公斤9-芴酮。
本实施方式中芴的纯度为95.7％，芴的转化率为99.67％，选择性为97％。9-芴酮的纯度为98.01％。

Claims (10)

1.生产9-芴酮用催化剂，其特征在于生产9-芴酮用催化剂由活性组分和载体组成，活性组分中的TiO2、V2O5、Cs2O、Nb2O5的负载量为载体质量的5％～20％；其中活性组分是由TiO2、V2O5、Cs2O、Nb2O5和K2SO4组成，V2O5与TiO2的质量比为0.03～0.08∶1，Cs2O与TiO2的质量比为0.001～0.005∶1，Nb2O5与TiO2的质量比为0.010～0.025∶1，K2SO4与TiO2的质量比为0.003～0.004∶1。
2.根据权利要求1所述的生产9-芴酮用催化剂，其特征在于活性组分中的TiO2、V2O5、Cs2O、Nb2O5的负载量为载体质量的10％～18％。
3.根据权利要求1所述的生产9-芴酮用催化剂，其特征在于载体的材料为碳化硅、α-三氧化二铝或滑石体。
4.根据权利要求1所述的生产9-芴酮用催化剂，其特征在于载体的形状为球形、环柱形或鞍马形。
5.如权利要求1所述生产9-芴酮用催化剂的制备方法，其特征在于生产9-芴酮用催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、向质量百分比浓度为5～7％的草酸溶液中边搅拌边加入五氧化二钒，其中草酸与五氧化二钒的质量比为5∶2，得到草酸氧钒溶液；二、向草酸氧钒溶液中加入硫酸钾、氧化铯和五氧化二铌，混合均匀，再加入二氧化钛，然后进行打浆研磨后得到浆液；三、向转鼓内加入载体，加热至200～250℃，将上一步骤制得的浆液喷在载体上，TiO2、V2O5、Cs2O和Nb2O5总质量是载体质量的5％～20％，再在550℃条件下，用空气吹扫5小时；得到生产9-芴酮用催化剂；其中步骤二中K2SO4与TiO2的质量比为0.003～0.004∶1，TiO2与步骤一所述的V2O5的质量比为1∶0.03～0.08，Cs2O与TiO2的质量比为0.001～0.005∶1，Nb2O5与TiO2的质量比为0.010～0.025∶1；步骤三中空气吹扫过程中空气的通入量15～20升/分。
6.根据权利要求5所述生产9-芴酮用催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中载体的材料为碳化硅、α-三氧化二铝或滑石体。
7.根据权利要求5所述生产9-芴酮用催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中载体的形状为球形、环柱形或鞍马形。
8.根据权利要求5所述生产9-芴酮用催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中TiO2、V2O5、Cs2O和Nb2O5总质量是载体质量的10％～18％。
9.利用生产9-芴酮用催化剂生产9-芴酮的方法，其特征在于9-芴酮的生产方法是按下述反应实现的：a、将权利要求1所述的催化剂150升装入列管式反应器中，采用熔盐进行加热，将熔盐温度升至380℃，通入100立米/小时的空气，活化催化剂8小时；b、将芴气化后，再按芴与空气的质量比为1∶1.0～30的配比与空气的混合，再通入列管式反应器中，其中芴气的通入量为25～30kg/h，反应温度控制在380～450℃，然后采用70～80℃的水进行凝华收集，得到9-芴酮。
10.根据权利要求9所述9-芴酮的生产方法，其特征在于步骤b中反应温度控制在390～410℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104230690B (zh) * 2014-09-26 2016-04-27 中唯炼焦技术国家工程研究中心有限责任公司 一种固体催化高效制备9-芴酮的方法
CN109092337B (zh) * 2018-09-09 2021-02-23 辽宁科技学院 一种用于芴气相氧化制取芴酮的催化剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1069263A (zh) * 1991-07-10 1993-02-24 株式会社日本触媒 生产邻苯二甲酸酐的催化剂及其使用方法
CN1156715A (zh) * 1995-12-11 1997-08-13 株式会社日本触媒 芴酮的制备方法
CN1266840A (zh) * 1999-03-15 2000-09-20 鞍山钢铁集团公司 芴酮制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1069263A (zh) * 1991-07-10 1993-02-24 株式会社日本触媒 生产邻苯二甲酸酐的催化剂及其使用方法
CN1156715A (zh) * 1995-12-11 1997-08-13 株式会社日本触媒 芴酮的制备方法
CN1266840A (zh) * 1999-03-15 2000-09-20 鞍山钢铁集团公司 芴酮制备方法

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