JP5085574B2

JP5085574B2 - フッ素含有廃液の除害装置及び除害方法

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Publication number: JP5085574B2
Application number: JP2009004594A
Authority: JP
Inventors: 一利長澤; 章雄長澤; 義人一ノ瀬
Original assignee: ALPHATECH LTD.
Current assignee: ALPHATECH LTD.
Priority date: 2009-01-13
Filing date: 2009-01-13
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2029-01-13
Also published as: JP2010162437A

Description

本発明は、フッ素含有廃液の除害装置及び除害方法に関し、より詳しくは、半導体製造工程などで発生したフッ素含有廃液の除害装置及び除害方法に関する。

半導体製造において、酸化シリコン膜等のエッチング工程でフッ化水素水溶液（フッ酸）やフッ素を含むガスが用いられる。このようなエッチング工程で発生した廃液や排ガスはフッ素（フッ化物やフッ素イオン等）を含むため、フッ素除去等の除害処理を行ってから排出する必要がある。

フッ酸（ＨＦ）を含む廃液において、フッ酸濃度が高い廃液の場合には、廃液を炭酸カルシウムを充填した反応槽に通じて処理する方法がある。この方法によれば、反応塔内に置いてフッ酸と炭酸カルシウムとが反応して、フッ素はフッ化カルシウムとして反応塔内に吸着・固定される。一方、フッ酸濃度が低い廃液の場合には、キレート樹脂等で廃液中のフッ酸を濃縮し、このフッ酸が濃縮された廃液を高濃度廃液と混ぜて、上述の反応塔で処理する方法がある。

特開平６−６３５６１号公報特開１１−１５６３５５号公報

一方、少量のフッ化水素を含む排ガスの処理には、アルカリ水溶液を排ガスに散布してフッ化水素を吸着するアルカリスクラバーが用いられる。このアルカリスクラバーでは、下記の（１）式に示す反応で排ガス中のフッ素を除去する。

ＨＦ＋ＮａＯＨ → ＮａＦ＋Ｈ₂Ｏ …（１）
ところで、上述のアルカリスクラバーで発生したフッ化ナトリウムを含む廃液は、フッ素イオンの排出基準を定めた環境基準により、そのまま河川等に排出することができない。このため、廃液中のフッ素イオンを除去する必要がある。

そこで、前述のアルカリスクラバーからの廃液を炭酸カルシウムで処理して、廃液中のフッ素イオンを不溶性のフッ化カルシウムとして除去することが考えられる。しかし、アルカリスクラバーからの廃液に含まれるフッ化ナトリウムと炭酸カルシウムとの反応では逆反応が発生しやすく、廃液から効率よくフッ素イオンを除去するのが困難である。

本発明はアルカリスクラバーからの廃液から効率よくフッ素イオンを除去することができるフッ素含有廃液の除害装置及び除害方法を提供することを目的とする。

一観点によれば、アルカリ金属フッ化物塩を含む廃液に酸を添加して前記廃液を酸性にする水質調整槽と、前記酸性の廃液を炭酸カルシウムに接触させて、前記廃液中のフッ化物イオンをフッ化カルシウムとして廃液から分離する反応塔とを備え、前記水質調整槽及び前記反応塔が複数組直列に連結されているフッ素含有廃液の除害装置が提供される。

上記一観点によれば、炭酸カルシウムが充填された反応塔による廃液処理に先立って、アルカリ金属フッ化物塩（例えばフッ化ナトリウム）を含む廃液に酸（例えば塩酸）を添加してその廃液を酸性にする。反応塔で生成した炭酸ナトリウムは、廃液に添加された酸によって分解・除去される。このため、フッ素イオンを吸収・固定する反応を促進することができ、フッ素イオンの除去率が向上する。

図１は、第１実施形態に係るフッ素含有廃液の除害装置を示す図である。図２は、第１実施形態の実験例に用いた装置構成を示す図である。図３は、第２実施形態に係るフッ素含有廃液の除害装置を示す図である。図４は、第２実施形態の実験例に係るフッ素含有廃液の除害装置の各段でのフッ素イオン濃度を示す図である。

以下、発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。

（第１実施形態）
以下、第１実施形態に係るフッ素含有廃液の除害方法について説明する。

アルカリスクラバーから排出されたフッ化ナトリウムを含む廃液を炭酸カルシウムに接触させると、下記の（２）式に示す反応が起こり、フッ素イオンがフッ化カルシウムとして除去される。

２ＮａＦ＋ＣａＣＯ₃→ＣａＦ₂＋Ｎａ₂ＣＯ₃ …（２）
上記（２）式に示す反応はＦ^-イオンとＣＯ₃ ^2-イオンとの置換反応であり、可逆的に進行する。このため、廃液中の炭酸ナトリウムの濃度が高い場合には、正反応と逆反応とが拮抗してフッ化ナトリウム（フッ素イオン）の除去が進まなくなる。したがって、フッ素イオンの除去を進めるためには、（２）式の反応生成物である炭酸ナトリウムを除去する必要がある。

ところが、廃液中の水素イオン指数ｐＨが８．６を超えると、炭酸ナトリウムは分解・除去されにくくなり、（２）式に示す反応によるフッ素イオンの除去が進まなくなる。

アルカリスクラバーからの廃液は、ｐＨが１０〜１１程度と高いため、アルカリスクラバーからの廃液をそのまま炭酸カルシウムと接触させたのでは効率よくフッ素イオンの除去を行うことができない。

そこで、本実施形態では、アルカリスクラバーからの廃液を炭酸カルシウムと接触させる前に、廃液に酸を加えて酸性にする。このように、廃液中を酸性とすると、廃液と炭酸カルシウムとの反応（（２）式参照）で生じる炭酸ナトリウムを分解・除去することができる。例えば、廃液に塩酸を添加した場合には、下記の（３）式に示す反応により炭酸ナトリウムが分解される。

Ｎａ₂ＣＯ₃＋２ＨＣｌ→Ｈ₂ＣＯ₃（ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏに解離）＋２ＮａＣｌ…（３）
このように、廃液に酸を添加することで炭酸ナトリウムが分解・除去され、（２）式の逆反応を抑制してより多くのフッ素イオン（フッ化ナトリウム）をフッ化カルシウムとして除去することができる。

なお、上述の例では廃液に塩酸を添加しているが、炭酸ナトリウムを分解・除去できる酸であれば、塩酸以外のものを用いてもよい。

塩酸の添加量は、廃液中のフッ素イオン濃度が判明している場合には、（２）式の反応式が完全に進行した時に発生する炭酸ナトリウムを全て分解できる量とすることが好ましい。塩酸添加量が炭酸ナトリウムを分解するのに必要な量を超える場合であっても、炭酸カルシウムが消費されるだけであり、フッ素イオンの除去性能自体は低下しない。

ただし、添加する塩酸の濃度が高すぎる場合には、炭酸カルシウムの消費量が増加してしまう。このため、廃液中のフッ素イオン濃度が１００ｐｐｍを超える場合には、炭酸カルシウムの無駄な消費を抑制とフッ素イオンの除去性能とを考慮して、廃液のｐＨを４程度とすると好適である。

また、廃液のｐＨが４．８〜８．６の場合には、下記の（４）式で示すように、炭酸ナトリウムと廃液中に溶存している炭酸ガスとが反応して炭酸水素ナトリウムが生成する。

Ｎａ₂ＣＯ₃＋ＣＯ₂（溶解ガス）＋Ｈ₂Ｏ → ２ＮａＨＣＯ₃ …（４）
炭酸水素ナトリウムは、条件によっては（４）の逆反応を起こして、炭酸ナトリウムを生じるおそれがある。この場合には、廃液中の炭酸ナトリウム濃度が上昇してしまい、（２）式の反応によるフッ素イオン除去が進まなくなってしまう。したがって、廃液のｐＨが少なくとも４．８以下となる量の塩酸を添加することが好ましい。

以下、第１実施形態に係るフッ素含有廃液の除害装置について説明する。ここに、図１は第１実施形態に係るフッ素含有廃液の除害装置を示す図である。

図１に示すように、本実施形態に係る除害装置１０は、ｐＨ調整装置２及びｐＨ測定器３を備えた水質調整槽１と、ポンプ４を介して水質調整槽１に接続された反応塔５とを備えている。

水質調整槽１は、アルカリスクラバー（図示せず）等から排出されたフッ化ナトリウム（フッ素イオン）を含む廃液を貯える。ｐＨ測定器３は、水質調整槽１に貯えられた廃液中の水素イオン指数ｐＨを測定する。ｐＨ調整装置２は、ｐＨ測定器３の測定結果に応じて、所定の量の塩酸を水質調整槽１に添加して、水質調整槽１に貯えられた廃液のｐＨを４．８以下、より好ましくは４程度とする。

ポンプ４は、水質調整槽１に貯留された廃液を１．０〜１．２ｋｇｆ／ｃｍ²程度に加圧しながら反応塔５に送出する。ポンプ４は、水質調整槽１に設けられた図示しない液面センサーと連動しており、廃液の液面の位置に応じて反応塔５に送出する廃液の流量を調整する。

反応塔５は、パイプ状のケース内に粒径０．５ｍｍ程度の粒状の炭酸カルシウムを充填したものである。反応塔５は縦に配置されており、ポンプ４から送出された廃液は反応塔５の底部から供給されて、反応塔５の上部に向かって流れる。反応塔５は取り外し可能に設けられている。一定時間、又は一定の廃液処理量毎に反応塔５を交換することで、除害装置１０のフッ素イオン除去能力を維持することができる。一例として、反応塔５は、内径が１２０ｍｍ程度のパイプに２０〜２５ｋｇ程度の炭酸カルシウムを充填したものとすることができる。この場合、フッ素イオン濃度が２００ｐｐｍの廃液を２Ｌ／ｍｉｎで処理すると、交換期間は１〜２カ月程度となる。

反応塔５内では、前述の（２）式に示す反応が進行し、フッ素イオン（フッ化ナトリウム）がフッ化カルシウムとして固定される。この反応の際に生成する炭酸ナトリウムは、廃液に添加された塩酸によって分解されるので、本実施形態によれば、より多くのフッ素イオンを除去することができる。なお、反応塔５内に蓄積したフッ化カルシウムはフッ素の原料として資源回収することができる。

また、反応塔５に供給される、廃液はポンプ４によって加圧されているため、反応塔５内において、塩酸と炭酸ナトリウム（又は炭酸カルシウム）との反応で生じた炭酸ガスの気泡の発生を抑制することができる。これにより、炭酸ガスの気泡が粒状の炭酸カルシウムの表面に付着して接触面積が減少するのを防止でき、反応塔５のフッ素イオン除去能力の低下を防げる。

以上のように、本実施形態で廃液を炭酸カルシウムで処理する前に、廃液に塩酸を投入して廃液を酸性にしている。このため、フッ化ナトリウムと炭酸カルシウムとの反応で生成した炭酸ナトリウムを分解・除去して逆反応を抑制でき、反応塔５によるフッ素イオンの除去効率を向上させることができる。

（第１実施形態の実験例）
本願発明者らは、フッ素イオンを含む種々の試験用水溶液（試料１〜４）を炭酸カルシウムを充填した反応塔に流して、フッ素イオン除去率について調べた。

図２は、実験例に用いた装置構成を示す図である。実験例の反応塔６は、内径が２５ｍｍの透明アクリル製のパイプに、粒径０．５ｍｍ程度の粒状の炭酸カルシウムを５００ｍｌ程度充填したものである。反応塔６において、炭酸カルシウムの充填部分の高さは１ｍ程度である。

ポンプ４からの、試験用水溶液（試料１〜４）の送出圧力は１ｋｇｆ／ｃｍ²、通水流量は５０ｍｌ／ｍｉｎ（３Ｌ／ｈｒ）とした。このとき、反応塔６を流れる廃液の通水線速度は６ｍ／ｈｒである。

まず、純水にフッ化水素試薬（特級）をフッ素イオン濃度が４００ｐｐｍとなる量だけ添加した水溶液（試料１）と、純水にフッ化ナトリウム試薬（特級）をフッ素イオン濃度が４００ｐｐｍとなる量だけ添加した水溶液（試料２）を用意し、これらの水溶液に対するフッ素イオンの除去率を調べた。結果を表１に示す。

表１に示すように、反応塔６によるフッ化水素中のフッ素イオンの除去率は９０％と高いのに対し、フッ化ナトリウム水溶液中のフッ素イオンの除去率は２５％程度にとどまる。フッ化水素と炭酸カルシウムとは不可逆的に反応するため、除去率が高いものと考えられる。一方、フッ化ナトリウムと炭酸カルシウムとは逆反応が生じるため、除去率が低くなってしまう。

そこで、純水にフッ化ナトリウムをフッ素イオン濃度が４００ｐｐｍとなる量だけ添加するとともに、塩酸を添加してｐＨ６．５とした試料３と、同じく塩酸を添加してｐＨ３．９とした試料４とを用意し、これらの水溶液に対するフッ素イオンの除去率を調べた。結果を表２に示す。

表２に示すように、ｐＨ３．９となる量の塩酸を添加した試料４の場合、フッ素イオンの除去率が４０％となり、塩酸を添加しない場合（試料２）よりも除去率が向上している。これは、生成した炭酸ナトリウムを余剰に存在する塩酸で分解・除去でき、より多くのフッ素イオンを除去できることを示している。

（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係るフッ素含有廃液の除害装置を示す図である。

図３に示すように、本実施形態に係る除害装置２０は、複数の反応塔５が直列に配置されている。最も上流側（図３において左側）の反応塔５が１段目の反応塔５とよび、その下流側（図３において右側）に配置された反応塔５を順番に２段目、３段目、…、６段目と呼ぶものとする。これらの反応塔５の上流側にはそれぞれ１台ずつ水質調整槽１が設けられており、水質調整槽１と反応塔５との間にはポンプ４が配置されている。

水質調整槽１には廃液のｐＨを測定するｐＨ測定器３と、水質調整槽１に貯留された廃液に塩酸を添加するための塩酸供給部２ｂが設けられている。水質調整槽１は、ｐＨ測定器３の測定結果に応じて、廃液のｐＨ値が４．８以下、好ましくは４程度となる量の塩酸を添加する。これにより、廃液を酸性にして、反応塔５によるフッ素イオンの除去効率を向上させる。なお、廃液のｐＨ値を４．８以下（好ましくは４程度）とするのに必要な塩酸の添加量が既知である場合には、水質調整槽１にｐＨ測定器３を設けなくてもよい。

また、本実施形態のポンプ４及び反応塔５は、第１実施形態のポンプ４及び反応塔５と同様である。第２実施形態の反応塔５は、一定の期間毎に、又は一定の廃液処理量毎に交換するだけで、安定してフッ素イオンの除去を行うことができる。この場合、例えば１段目の反応塔５を除去するとともに、２段目以下の反応塔５を１段ずつ順送りで上流側に移し、最も下流側に新しい反応塔５を追加するように交換することで、反応塔５を有効利用しつつ、安定したフッ素イオンの除去を行うことができる。

次に、本実施形態の除害装置による廃液の処理について説明する。

アルカリスクラバーからの廃液は、最初の水質調整槽１に貯留される。塩酸供給部２ｂからは、水質調整槽１に貯留された廃液のｐＨが４程度となる量の塩酸が添加さる。水質調整槽１に貯留された廃液は、ポンプ４により１〜１．２ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で反応塔５に送出される。

反応塔５に導入された廃液は、前述の（２）式の反応により、フッ化カルシウムと炭酸ナトリウムを生成する。このとき生成した炭酸ナトリウムの一部は、最初の水質調整槽１で添加された塩酸によって分解・除去される。ただし、塩酸は炭酸カルシウムとも反応するため、生成した炭酸ナトリウムの全てを除去することができない。このため、１段目の反応塔５内では、除去しきれない炭酸ナトリウム濃度に応じた量のフッ素イオン（フッ化ナトリウム）が廃液中に残留し、この廃液が１段目の反応塔５から排出される。

１段目の反応塔５から排出された廃液は、２段目の反応塔５の前に設けられた水質調整槽１に貯留される。この水質調整槽１でも、廃液のｐＨが４．８以下（より好ましくは４程度）となる量の塩酸が添加される。これにより、１段目の反応塔５から排出された廃液中に含まれる炭酸ナトリウムを除去でき、さらに２段目の反応塔５で生成する炭酸ナトリウムを分解・除去することができる。

以後、同様にして２段目以降の反応塔５による処理と水質調整槽１による塩酸添加を繰り返すことで、廃液中のフッ素イオン濃度を段階的に減少させることができる。

以上のように、除害装置２０によれば、反応塔５を１段だけ設けた場合よりも、フッ素イオンの除去率を高めることができる。なお、本実施形態の除害装置２０において、反応塔５の数は６段に限定されるものではなく、必要に応じて、反応塔５及び水質調整槽１の数を増加させることで、フッ素イオンの除去率をさらに向上させることができる。

（第２実施形態の実験例）
本願発明者らは、純水にフッ化ナトリウムをフッ素イオン濃度が１０００ｐｐｍとなる量添加した試験用水溶液を調整し、この水溶液を図３に示す除害装置２０で処理したときのフッ素イオン濃度を測定した。なお、各水質調整槽１には塩酸を添加して、貯留された廃液のｐＨを４．０とした。図４は、各反応塔５を通過した水溶液中のフッ素イオンの濃度の測定結果を示す図である。

図４に示すように、反応塔５を通過する毎に、フッ素イオンを除去でき、６段の反応塔を通過させることで、約９５％のフッ素イオンを除去できた。

１…水質調整槽、２…ｐＨ調整装置、２ａ…塩酸貯留タンク、２ｂ…塩酸供給部、３…ｐＨ測定器、４…ポンプ、５、６…反応塔、１０、２０…除害装置。

Claims

アルカリ金属フッ化物塩を含む廃液に酸を添加して前記廃液を酸性にする水質調整槽と、
前記酸性の廃液を炭酸カルシウムに接触させて、前記廃液中のフッ化物イオンをフッ化カルシウムとして廃液から分離する反応塔とを備え、
前記水質調整槽及び前記反応塔が複数組直列に連結されていることを特徴とするフッ素含有廃液の除害装置。
前記水質調整槽の前記廃液の水素イオン指数ｐＨは４．８以下であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有廃液の除害装置。
さらに、前記水質調整槽と前記反応塔との間に、前記水質調整槽の廃液を加圧しながら前記反応塔に送出するポンプを備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有廃液の除害装置。
前記酸は塩酸であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のフッ素含有廃液の除害装置。
前記アルカリ金属フッ化物塩は、フッ化ナトリウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のフッ素含有廃液の除害装置。
アルカリ金属フッ化物塩を含む廃液に酸を添加して前記廃液を酸性にする水質調整工程と、
前記酸性の廃液を炭酸カルシウムに接触させて、前記廃液中のフッ化物イオンをフッ化カルシウムとして廃液から分離する炭酸カルシウム処理工程と、
を有し、
前記水質調整工程と、前記炭酸カルシウム処理工程とを、交互に複数回繰り返すことを特徴とするフッ素含有廃液の除害方法。
前記水質調整工程は、前記廃液の水素イオン指数ｐＨを４．８以下とすることを特徴とする請求項６に記載のフッ素含有廃液の除害方法。
前記酸は、塩酸であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のフッ素含有廃液の除害方法。