JP5651306B2

JP5651306B2 - フッ素回収方法およびその装置

Info

Publication number: JP5651306B2
Application number: JP2009174847A
Authority: JP
Inventors: 正荘所; 晋示安井
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC; Iwatani Corp
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC; Iwatani Corp
Priority date: 2009-07-28
Filing date: 2009-07-28
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2029-07-28
Also published as: JP2011025180A

Description

本発明は、半導体の製膜工程等で使用されるＰＦＣｓ(Perfluorocompounds)ガスの分解により生成されるＨＦ(フッ化水素)等の有害成分を含む分解生成ガスの処理方法と装置に関するものである。

半導体製造工程ではＰＦＣｓガスがエッチングガスやクリーニングガスとして使用されている。このＰＦＣｓガスは地球温暖化防止の観点から、使用量の削減ならびに大気放出量を低減する必要があり、最近は大気放出量を低減する為にＰＦＣｓガスの分解装置が多く導入されている。ＰＦＣｓガスを分解すると毒性ガスであるＨＦを主成分とするガス状のＰＦＣｓ以外のフッ素化合物が生成されるが、その多くが水に可溶であるため、現状では水あるいはアルカリ水で洗浄する湿式方式で処理されている。しかし、この洗浄水についても中和処理によりフッ化物塩として沈殿させ、この沈殿物を産業廃棄物として処理する必要がある。

これを解決するものとして、本出願人らは先に、フッ素回収薬剤が充填された乾式フッ素回収装置を用いてＰＦＣｓ分解ガスからフッ素化合物を除去・回収し、反応済み薬剤を工業用原料などとして再利用する方法を提案した(特許文献１)。

特開２００４−３３１４３２号公報

ＰＦＣｓガスは、半導体産業で主にＳi系膜のクリーニング・エッチング工程において使用されており、これらの排ガス中にはＨＦの他にＳiＦ_４(四フッ化珪素)も多量に含有している。このＳiＦ_４は、他の活性なフッ素成分(例えば、ＨＦ)と比べてフッ素回収薬剤との反応性が低いため、実用的に水あるいはアルカリ水などの湿式法でしか除害されていない。

このＳiＦ_４が発生することにより、フッ素回収薬剤として特許文献１に示されているカルシウム塩化合物を用いた場合、以下に述べるような問題点があることが判明した。

ａ．フッ素を回収した薬剤を工業原料として利用する場合、価値の高い蛍石(ＣaＦ_２)として回収することが望ましいが、この場合の品位として、純度９０％以上、Ｓi・Ｃlなどの不純物含有量は１％以下などが要求される。

しかし、カルシウム塩化合物、例えば水酸化カルシウムを用いた場合、次に示す式(１)の反応が起こり、薬剤中にＳiＯ_２が蓄積する。このため、回収薬剤のＣaＦ_２純度が低下するとともに、Ｓi濃度が増加し、工業原料としての利用価値が低くなる。
２Ｃa(ＯＨ)_２＋ＳiＦ_４ → ２ＣaＦ_２＋ＳiＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ …(１)

ｂ．さらに、前記特許文献１に示されているものでは、フッ素回収薬剤の反応の終点は、ＨＦモニターでＨＦ濃度３ppmが検知された時点としていた。しかし、ＨＦモニターを用いた場合にＨＦとＳiＦ_４の性質が類似しているため、ＨＦだけでなくＳiＦ_４も同様に検出してしまう。加えて、ＳiＦ_４は上述のカルシウム塩化合物との反応性が低く薬剤を通過してしまうため、本来の終点タイミングより早くなる傾向がある。このＨＦモニターを用いて、高純度のＣaＦ_２を得ようとすると、大量のＳiＦ_４が後段に流れてしまうので、除害装置の性能およびフッ素回収装置としての効率が悪くなる。

また、特許文献１に示されている方法で、より効果的にフッ素成分を回収しようとすると、水分の添加が必要となる。加えて、フッ素回収薬剤として、例えば水酸化カルシウムを用いた場合、次に示す式(２)のような反応となり、水分が大量に発生する。
Ｃa(ＯＨ)_２＋２ＨＦ → ＣaＦ_２＋２Ｈ_２Ｏ …(２)

これら水分が露点以下になると結露しフッ素系ガスが吸収されることから、モニターに誤差が生じることになる。例えば、フッ素回収薬剤が収容されている反応筒の温度は約２００℃であるが、ＨＦモニター検知部の温度は約４０℃である。

この結果、ＳiＦ_４を含むＰＦＣｓ分解ガスから、完全な乾式除害ならびに安定的に高純度のＣaＦ_２を回収することは困難とされている。

本発明は、このような点に着目してなされたもので、ＰＦＣｓ分解ガスから乾式除害により高純度のＣaＦ_２を安定的に回収することのできるフッ素回収方法およびその装置を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために本発明は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムから選択された第１フッ素回収薬剤と、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムから選択された第２フッ素回収薬剤とに分解生成ガスを直列に通過させて反応させ、両薬剤の合計重量変化を測定検出し、その合計重量変化での増減が切り替わったことを検出した時点を反応終了時期とし、フッ素回収薬剤からフッ素成分を回収するようにしたことを特徴としている。

本発明では、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムから選択された第１フッ素回収薬剤と、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムから選択された第２フッ素回収薬剤とでフッ素回収薬剤を構成し、この第１フッ素回収薬剤と第２フッ素回収薬剤とに、分解生成ガスを直列に通過させて反応させ、この反応に伴う両薬剤の重量変化を測定して、その合計重量変化が変曲する時点を反応終了時点として、フッ素回収薬剤からフッ素成分を回収するようにしていることから、ＰＦＣｓガスの分解により生成した分解生成ガスから、完全な乾式法で、工業原料として価値の高いフッ素化合物を回収することができるとともに、導入ガス条件にこだわることなくフッ素回収薬剤の破過を検知することができる。

図は本発明の一実施形態を示すフッ素回収装置の概略構成図である。フッ素回収薬剤の重量の経時変化を示す図である。

図に示すフッ素回収装置は、内部に第１層となる第１フッ素回収薬剤収容室(１)と第２層となる第２フッ素回収薬剤収容室(２)とを区画形成した反応筒(３)を２基配置し、図示を省略したＰＦＣｓガスの分解装置で生成された分解生成ガスの導入路(４)を各反応筒(３)内での第１フッ素回収薬剤収容室(１)に連通させるとともに、処理済みガスを導出する導出路(５)を各反応筒(３)内での第２フッ素回収薬剤収容室(２)から導出してある。

この導入路(４)の各反応筒(３)への連絡路部分にそれぞれ流入制御弁(６)を介在させるとともに、導出路(５)にそれぞれ流出制御弁(７)が介在させてある。そして、導出路(５)の流出制御弁(７)よりも上流側の部分から分岐路(８)が導出してあり、この分岐路(８)は開閉切換弁(９)を介して、他方の反応筒(３)への導入路(４)での流入制御弁(６)よりも下流側(反応筒側)に連通接続してある。

このように２基の反応筒(３)へ分解生成ガスを入れつつ直列に位置させる構造は、一方の反応筒(３)の第２フッ素回収薬剤収容室(２)から導出された導出ガスを他方の反応筒(３)の第１フツ素回収薬剤収容室(１)に導入するようにしており、第１反応筒内で充分反応し切れなかったフッ素成分を第２反応筒内で確実に反応処理させることになる。そのうえ、一方の反応筒での反応が終了して、反応済み薬剤を工業用原料などとして再利用するために回収する際に、ガス導入系に装着した流入制御弁(６)、ガス導出系に装着した流出制御弁(７)を切換えることにより、アイドルタイムを減少させて連続操作が可能になる。

そして、この２基の反応筒(３)は、それぞれロードセル等の計量器(10)に載置してあり、各計量器(10)での検出データは制御装置(11)に伝達するようになっている。

第１フッ素回収薬剤収容室(１)に充填される第１フッ素回収薬剤は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムから選択されたカルシウム塩化合物であり、第２フッ素回収薬剤収容室(２)に充填される第２フッ素回収薬剤は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムから選択されたナトリウム塩化合物が用いられる。

このように第１層にカルシウム塩化合物を、第２層にナトリウム塩化合物を収容したものに、ＨＦおよびＳiＦ_４を含む排ガスを流通させると、ＨＦを含む活性なフッ素成分は、第１層のカルシウム塩化合物と反応して、ＣaＦ_２を形成し、ＳiＦ_４を含む排ガスは第２層のナトリウム塩化合物と反応する。そして、ＳiＦ_４などが流入すると、前記(１)式で示す反応により、ＳiＯ_２に代表される不純物が第１層のＣaＦ_２回収層に混入するが、次式(３)で示す反応が起こり、再度ＳiＦ_４として排出されることになるから、高純度かつ不純物含有量の低いＣaＦ_２を回収することができる。
ＳiＯ_２＋４ＨＦ → ＳiＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ …(３)

そして、ＨＦおよびＳiＦ_４を含む排ガスに、カルシウム塩化合物とナトリウム塩化合物の２種の薬剤を反応させながら、これらの薬剤の量をロードセルなどによって、測定すると、重量の増加・減少量の違いが薬剤中のフッ素転化率によって変化する。この原理を利用し、例えばカルシウム層のＣaＦ_２濃度を測定し、フッ素回収薬剤の反応の終点を判断することができる。その一例を以下に示す。

第１層にカルシウム塩化合物として炭酸カルシウム(ＣaＣＯ_３)を、第２層にナトリウム塩化合物として炭酸水素ナトリウム(ＮaＨＣＯ_３)を充填して、ＨＦおよびＳiＦ_４を含む排ガスを導入すると、次式(４)から式(８)のように反応する。

第１層では、
ＣaＣＯ_３＋２ＨＦ → ＣaＦ_２＋ＣＯ_２＋Ｈ _２Ｏ …(４)
ＣaＣＯ_３＋ 1/2ＳiＦ_４ → ＣaＦ_２＋ 1/2ＳiＯ_２＋ＣＯ_２ …(５)

第２層では、
ＮaＨＣＯ_３＋ＨＦ → ＮaＦ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ …(６)
ＮaＨＣＯ_３＋ 1/2ＳiＦ_４＋ＨＦ → 1/2Ｎa _２ＳiＦ _６＋ＣＯ_２ + Ｈ_２Ｏ …(７)
ＮaＦ＋ 1/2ＳiＦ_４ → 1/2Ｎa_２ＳiＦ_６ …(８)

第１層および第２層に未反応物の薬剤が存在すれば、第１層は上記(４)式のＣaＣＯ_３→ＣaＦ_２(分子量：１００→７８)および前記(５)式のＣaＣＯ_３→ＣaＦ_２＋1/2ＳiＯ_２(分子量：１００→７８＋３０)の反応となり減少し、第２層では前記(７)式のＮaＨＣＯ_３→1/2Ｎa_２ＳiＦ_６(分子量：８４→９４)の反応となって増加し、薬剤全量としては、分子量：２８４→２８０となり減少する。

第１層に未反応物がなく第２層に存在する場合は、第１層においてＨＦおよびＳiＦ_４はスルーし、第２層は、前記(６)式のＮaＨＣＯ_３→ＮaＦ(分子量：８４→４２)および前記(７)式ＮaＨＣＯ_３→1/2Ｎa_２ＳiＦ_６(分子量：８４→９４)の反応となり、薬剤重量は全体として減少する。このときの減少量は、第１層および第２層の薬剤が未反応である場合とは異なる。

第１層および第２層に薬剤が存在しなければ第１層においてＨＦおよびＳiＦ_４はスルーし、第２層ではそれまでの反応による反応生成物であるＮaＦと流入してきたＳiＦ _４とにより、前記(８)式ＮaＦ→1/2Ｎa_２ＳiＦ_６(分子量：４２→９４)の反応が進行し、薬剤重量は全体として増加することになる。

以上のことから、合計重量の変化での増減が切り替わったことを観測することで、たとえ水分が多量に含有されていても、水分の影響を受けずに、薬剤の反応の終点を把握することができる。

反応筒(３)として内径４８ｍｍの円筒パイプを２本用意し、この各円筒パイプ内に第１フッ素回収薬剤としての炭酸カルシウム(３ｍｍ押出成型品)を充填高さ１５０ｍｍで充填するとともに、第２フッ素回収薬剤としての炭酸水素ナトリウム(１〜２ｍｍ破砕品、商品名エコブラストＥＢ−１０、旭硝子(株)製)を充填高さ１５０ｍｍで充填し、この２本の円筒パイプを直列に連通する状態に接続した。

この反応筒(３)を１５０℃に保持した条件で、ＨＦ:３％、ＳiＦ_４:０.１％(残りＮ_２)を８.１５Ｌ/minで流通させる。反応筒(３)全体を電子天秤(計量器)(10)で秤量し、かつ、反応筒(３)の出口でのガス分析を実施し、所定重量および所定濃度になった時点で、反応筒(３)内の薬剤を取り出し、各薬剤の組成分析を実施した。なお、炭酸カルシウム反応後薬剤はJIS-K1468-1978に基き定性および定量を、炭酸水素ナトリウム反応後薬剤はＸ線回析装置にて定性および簡易定量を実施した。

重量の経時変化を図２に示すとともに、図２に示した各時点での炭酸カルシウム反応後薬剤の純度分析結果を表１に、また、炭酸水素ナトリウム反応後薬剤の純度分析結果を表２に示す。

図２および表１、表２において、
Ｐ１は、重量の減少率が変化する前のポイント
Ｐ２は、重量の減少率が変化した時点でのポイント
Ｐ３は、重量の増減が変化した時点でのポイント
Ｐ４は、ＨＦ若しくはＳiＦ_４が検出された時点のポイント
Ｐ５は、過剰にＨＦ、ＳiＦ_４を導入した時点のポイント
を示している。

この結果より、炭酸カルシウムを充填した第１層において、ポイントＰ２以降で純度９０％以上かつＳiＯ_２含有量１％以下のフッ化カルシウム(ＣaＦ_２)が得られた。また、炭酸水素ナトリウムを充填した第２層において、ポイントＰ５で未反応物である炭酸水素ナトリウムがなく、すべてフッ化ナトリウム(ＮaＦ)、珪フッ化ナトリウム(Ｎa_２ＳiＦ_６)になっていた。これらより、薬剤全体の重量減少率および増減変化でフッ化カルシウム(ＣaＦ_２)およびフッ化ナトリウム(ＮaＦ)、珪フッ化ナトリウム(Ｎa_２ＳiＦ_６)の純度が推測できることが確認できた。

また、ポイントＰ５まで反応させると、工業価値の高いフッ化カルシウム(ＣaＦ_２)およびフッ化ナトリウム(ＮaＦ)、珪フッ化ナトリウム(Ｎa_２ＳiＦ_６)を回収することができるが、一方では高濃度のＨＦ、ＳiＦ_４を排出することになるため、除害装置としてはポイントＰ３あるいはポイントＰ４で反応を終了させることが望ましい。

上記の実施態様では、第１フッ素回収薬剤としてのカルシウム塩化合物を炭酸カルシウムを例に説明したが、カルシウムの硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、水酸化物、酸化物を使用することもできる。また、第２フッ素回収薬剤としてのナトリウム塩化合物は、例示した炭酸水素ナトリウムのほかにナトリウムの硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、水酸化物、酸化物であってもよい。

プロセスガスやクリーニングガスとしＰＦＣガス使用している分野で、排ガス処理技術として利用することができる。

１…第１フッ素回収薬剤収容室、２…第２フッ素回収薬剤収容室、３…反応塔、４…ガス導入路、５…ガス導出路、10…計測機器、11…制御装置。

Claims

ＰＦＣｓガスの分解により生成した分解生成ガスよりフッ素を回収する方法において、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムから選択された第１フッ素回収薬剤と、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムから選択された第２フッ素回収薬剤とに分解生成ガスを直列に通過させて反応させ、両薬剤の重量変化を測定検出し、その合計重量の変化での増減が切り替わったことを検出した時点を反応終了時期とする、フッ素回収薬剤からフッ素成分を回収するようにしたことを特徴とするフッ素回収方法。
第１フッ素回収薬剤と第２フッ素回収薬剤とを同一の反応塔内に区画収容してある請求項１に記載したフッ素回収方法。
ＰＦＣｓガスの分解により生成した分解生成ガスよりフッ素を回収する装置であって、内部に炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムから選択された第１フッ素回収薬剤と、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムから選択された第２フッ素回収薬剤とを区画して収容している反応塔(３)と、この反応塔(３)の重量を計測する計測機器(10)と、計測機器(10)からの計測データを分析処理する制御装置(11)とを有し、反応塔(３)内で第１フッ素回収薬剤収容室(１)と第２フッ素回収薬剤収容室(２)とを連通させるとともに、第１フッ素回収薬剤収容室(１)と第２フッ素回収薬剤収容室(２)のいずれか一方にガス導入路(４)を、他方にガス導出路(５)を接続してあることを特徴とするフッ素回収装置。
反応塔(３)を２基配置し、この２基の反応塔(３)を切換使用可能に構成してある請求項３に記載したフッ素回収装置。