TWI535661B - Production method of calcium fluoride and manufacturing apparatus for calcium fluoride - Google Patents

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TWI535661B
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Junichi Torisu
Yuji Hayasaka
Kenichi Kato
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Showa Denko Kk
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Description

氟化鈣之製造方法及氟化鈣之製造裝置
本發明係關於例如以全氟化物作為原料產生氟化鈣之氟化鈣之製造方法等。
例如，在半導體裝置和液晶裝置之製造製程中，為了形成微細圖案而進行蝕刻和洗淨。此時使用全氟化物的情形居多。又，全氟化物一般多為穩定且對人體無害之物，其他例如使用於冷氣機的冷媒用等。
但是，該等全氟化物當中，一旦釋放到大氣中大多會對地球環境造成嚴重影響。亦即，由於具有在大氣中長期間穩定存在且地球暖化係數大的性質，因此變成地球暖化的原因之一。而且，如上述全氟化物一般為穩定，其影響大多長期間持續。
因此，為了不對地球環境造成影響，必須將使用過的全氟化物分解，使其成為對地球環境無害的狀態再釋放到大氣中。
專利文獻1揭示有一種含氟化合物的分解處理方法，係將含有作為鹵素僅含有氟的氟化合物之氣體 流，於水蒸氣存在下與觸媒以大約200~800℃接觸，該觸媒係由Al和Ni、Al和Zn、Al和Ti所構成的含有Al的觸媒，使氣體流中的氟轉化成氟化氫。
又，專利文獻2揭示有一種全氟化物處理裝置，其特徵在於，具備：全氟化物分解裝置，係設置有觸媒層且被供應含有全氟化物的排氣，而分解全氟化物；及酸性物除去裝置，係除去從全氟化物分解裝置排出的排氣所含有的酸性物質和Ca鹽反應所產生的第1反應生成物。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2001-224926號公報
[專利文獻2]日本特開2008-246485號公報
其中，將全氟化物水解所產生的分解氣體有時會有含HF等酸成分之情形。因此，期望有效利用酸成分而不予以廢棄。
本發明係鑑於習知技術具有的上述問題而研發者，其目的在於提供有效利用分解氣體所含的酸成分而不予以廢棄且從該酸成分製造氟化鈣之方法。
如此地，根據本發明，提供一種氟化鈣之製造方法，其特徵為，具備：加熱製程，係將含有全氟化物的氣體及水予以加熱，並且藉由觸媒將全氟化物水解而產生含有酸性氣體的分解氣體；熱交換製程，係於流入加熱製程前的含有全氟化物的氣體及水和從該加熱製程流出後的分解氣體之間，進行熱交換；及氟化鈣產生製程，係使從熱交換製程流出後的分解氣體中所含的酸成分與鈣鹽反應而產生氟化鈣。
其中，較佳為，在氟化鈣產生製程，從上方供應鈣鹽並且從下方排出產生後的氟化鈣，分解氣體係從下方導入並且從上方排出。
又，較佳為，在加熱製程之前進一步具備將含有全氟化物的氣體予以前處理的前處理製程，前處理製程具備：預熱製程，係將含有全氟化物的氣體加熱，使含有全氟化物的氣體所含的液體的水蒸發；及固體成分除去製程，係從藉由預熱製程使液體的水蒸發後的含有全氟化物的氣體除去固體成分。
又較佳為，進一步具備在預熱製程和固體成分除去製程之間導入空氣的空氣導入製程。
又，根據本發明，提供一種氟化鈣之製造裝置，其特徵為，具備：加熱手段，係將含有全氟化物的氣體及水予以加熱，並且藉由觸媒將全氟化物水解而產生含有酸性氣體的分解氣體；熱交換手段，係於流入前述加熱手段前的含有全氟化物的氣體及水和從該加熱手段流出後 的分解氣體之間，進行熱交換；及氟化鈣產生手段，係使從熱交換手段流出後的分解氣體所含的酸成分與鈣鹽反應而產生氟化鈣。
其中較佳為，進一步具備：藥劑供應手段，係從氟化鈣產生手段的上方供應與酸成分反應用的鈣鹽；及藥劑排出手段，係從該氟化鈣產生手段的下方排出所產生的氟化鈣；導入於氟化鈣產生手段的分解氣體係從該氟化鈣產生手段的下方導入，並且從該氟化鈣產生手段的上方排出。
藉由具備本發明之加熱製程、熱交換製程和氟化鈣產生製程，使含有酸成分的排水不易產生，能提供能源利用效率更佳之氟化鈣之製造方法。
在氟化鈣產生製程，從上方供應鈣鹽並且從下方排出產生後的氟化鈣，分解氣體係從下方導入並且從上方排出，因此能容易地進行鈣鹽的交換，並且能產生純度更高的氟化鈣。
藉由具備本發明的前處理製程，即使含有全氟化物的氣體除了全氟化物以外還含有水分，在固體成分除去製程中亦不易產生堵塞。
藉由進一步具備在預熱製程和固體成分除去製程之間導入空氣的空氣導入製程，能抑制在加熱製程的一氧化碳之產生。
藉由具備本發明之加熱手段、熱交換手段和氟化鈣產生手段，使含有酸成分的排水不易產生，能提供能源利用效率更佳的氟化鈣之製造裝置。
具備：藥劑供應手段，係從氟化鈣產生手段的上方供應鈣鹽；及藥劑排出手段，係從氟化鈣產生手段的下方排出所產生的氟化鈣；分解氣體係以從氟化鈣產生手段的下方導入並且從氟化鈣產生手段的上方排出，而能藉由利用重力落入的這種簡便的系統進行鈣鹽的交換，並且能產生純度更高的氟化鈣。
1‧‧‧氟化鈣之製造裝置
21‧‧‧前處理單元
22‧‧‧全氟化物分解單元
23‧‧‧氟化鈣產生單元
24‧‧‧控制單元
211‧‧‧入口加熱器
212‧‧‧過濾器
221‧‧‧第1加熱器
222‧‧‧第2加熱器
231‧‧‧熱交換器
232‧‧‧氟化鈣產生裝置
233‧‧‧噴射器
234‧‧‧藥劑供應裝置
235‧‧‧藥劑排出裝置
236‧‧‧HF濃度偵測器
K1‧‧‧前處理製程
K2‧‧‧加熱製程
K3‧‧‧熱交換製程
K4‧‧‧氟化鈣產生製程
K5‧‧‧後處理製程
第1圖係本實施形態的氟化鈣之製造方法的全體流程之說明圖。
第2圖係反應溫度和全氟化物的分解率之關係的說明圖。
第3圖係本實施形態的氟化鈣之製造裝置的概略構成之說明圖。
第4圖係構成本實施形態的氟化鈣之製造裝置的各機器之示意圖。
第5圖係氟化鈣之製造裝置的動作之說明流程圖。
以下，詳細說明本發明之實施形態。此外， 本發明不限定於以下實施形態，在其要旨之範圍內可做各種變形實施。又，所使用的圖式係用以說明本實施形態，不代表實際大小。
<氟化鈣之製造方法的全體說明>
第1圖係本實施形態的氟化鈣之製造方法的全體流程之說明圖。
如圖示，本實施形態的氟化鈣之製造方法係由前處理製程K1、加熱製程K2、熱交換製程K3、氟化鈣產生製程K4、以及後處理製程K5所構成。
本實施形態的氟化鈣之製造方法中，作為原料係使用全氟化物。該全氟化物例如含於進行半導體製造的半導體製造設備所排出的蝕刻排氣。
半導體製造設備中具備乾式蝕刻(乾蝕刻)裝置，該乾式蝕刻(乾蝕刻)裝置係蝕刻半導體之矽‧多晶矽的P-Si蝕刻器、蝕刻絕緣膜之氧化矽(SiO2)等氧化膜的氧化膜蝕刻器、以及為了使用於配線而將金屬膜蝕刻的金屬蝕刻器等，該乾式蝕刻裝置係例如在製程腔室內使用反應性蝕刻氣體進行蝕刻之反應性離子蝕刻(RIE：Reactive Ion Etching)裝置。
P-Si蝕刻器、氧化膜蝕刻器及金屬蝕刻器等所使用的蝕刻氣體各自不同，但在各裝置進行乾式蝕刻後排氣含有起源於該蝕刻氣體的各種全氟化物(以下，亦稱為PFC(perfluorocompound))。該全氟化物例示CF4、 C2F6、C3F8、C4F8、C5F8、SF6、CHF3等。而且，含有全氟化物的排氣亦即蝕刻排氣，係經以毒性氣體除害裝置除去氯(Cl2)氣體等有毒氣體後，藉由收集導管排出至半導體製造設備外。本實施形態中排出至半導體製造設備外的蝕刻排氣為，例如作為載氣之99%N2(氮)氣體含有1%全氟化物等之氣體。本實施形態中，作為蝕刻排氣所含的原料來使用的全氟化物係相對於蝕刻排氣為1%以下為佳。又，排出的蝕刻排氣之流量例如3000L/min~3500L/min。
前處理製程K1係將上述蝕刻排氣(裝置入口排氣)進行前處理之製程。前處理製程K1具備預熱製程K11、空氣導入製程K12和固體成分除去製程K13。
在預熱製程K11中，使裝置入口排氣藉由預熱而蒸發裝置入口排氣中所含的微小水滴(霧)。加熱係藉由加熱器等來進行，裝置入口排氣的溫度例如上升至60℃。藉此在之後的固體成分除去製程K13中，能抑制過濾器等因霧而堵塞。
空氣導入製程K12中，在裝置入口排氣中導入空氣。在前處理製程K1之後進行的加熱製程K2，會有需要用於抑制一氧化碳產生的氧之情形，因此在該階段將空氣與裝置入口排氣混合。
固體成分除去製程K13係藉由使用過濾器等，進行除去作為裝置入口排氣所含的固體成分之微粒子。半導體製造設備中會產生進行上述乾式蝕刻時所消除的氧化矽等微 粒子。而且，由於該微粒子混入於裝置入口排氣，於此製程中預先進行除去。
又，詳細將於後述，本實施形態中的固體成分除去製程K13後的裝置入口排氣係傳送到熱交換製程K3。然後，在熱交換製程K3，藉由熱交換將裝置入口排氣加熱。進一步，此時，將用以在下一加熱製程K2中分解全氟化物的反應所需要的水以液體狀態進行添加。該水係於熱交換製程K3中與裝置入口排氣一起加熱而變成氣體的水蒸氣。而且，與裝置入口排氣混合。本實施形態中，水係使用純水。水的添加量為配合後述反應式之量，例如350mL/min。又，該水亦可預先加熱作為水蒸氣添加。
加熱製程K2係將裝置入口排氣及水予以加熱，並且藉由觸媒將全氟化物水解而產生含有酸性氣體的分解氣體之製程。加熱製程K2具備第1加熱製程K21和第2加熱製程K22。
第1加熱製程K21中，將裝置入口排氣及被添加並成為水蒸氣的水進行加熱。該加熱係使用加熱器等進行。通過第1加熱製程K21後的裝置入口排氣例如成為450℃~500℃。
第2加熱製程K22中，首先藉由加熱器等將裝置入口排氣及水蒸氣進一步加熱。藉此，將裝置入口排氣例如加熱至750℃。而且，加熱後的裝置入口排氣係藉由預定的觸媒而與混合於裝置入口排氣的水(水蒸氣)反應並分 解。
作為此時的分解反應，全氟化物係採用CF4、CHF3、C2F6及SF6的情形為例，下述表示反應式。
CF4+2H2O→CO2+4HF…(1)
CHF3+(1/2)O2+H2O→CO2+3HF…(2)
C2F6+3H2O+(1/2)O2→2CO2+6HF…(3)
SF6+3H2O→SO3+6HF…(4)
由上述(1)式~(4)式可明瞭，全氟化物係藉由水解反應而變成含有酸成分HF(氟化氫)的分解氣體。又，於該情形下的HF可當作為分解氣體所含的酸性氣體。
第2圖係反應溫度和全氟化物的分解率之關係的說明圖。
此處，作為蝕刻排氣所含的全氟化物，例示CF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F8、C5F8、SF6、NF3。又，雖然不是全氟化物，但作為從半導體製造設備排出的氣體中所含的成分中的CO也一併圖示。
如圖示，任何成分皆在750℃附近變成大致100%的分解率，以使其在750℃之溫度反應，能大致除去全氟化物等。
又，作為觸媒，本實施形態中，可使用在Al2O3(氧化鋁)含有Zn(鋅)、Ni(鎳)、Ti(鈦)、F (氟)、Sn(錫)、Co(鈷)、Zr(鋯)、Ce(鈰)、Si(矽)等氧化物者。更具體而言，例如可使用Al2O3(氧化鋁)為80重量%、NiO(氧化鎳)為20重量%之組成者。
熱交換製程K3係配設在加熱製程K2的前段及後段且在流入加熱製程K2前的裝置入口排氣和從加熱製程K2流出後的分解氣體之間進行熱交換之製程。
在熱交換製程K3中，從第2加熱製程K22排出後的高溫分解氣體和導入第1加熱製程K21前的前述低溫裝置入口排氣之間進行熱交換。該熱交換係藉由熱交換器等進行。而且，藉此使分解氣體的溫度降低並且使導入第1加熱製程K21前的裝置入口排氣的溫度上升。又，如前述，添加的水蒸發變成水蒸氣。
通過熱交換製程K3後的分解氣體之溫度降低至300℃~500℃左右，通過熱交換製程K3後的裝置入口排氣之溫度上升至200℃~300℃左右。
氟化鈣產生製程K4係從熱交換製程K3流出後的分解氣體中所含的酸成分與鈣鹽反應而產生氟化鈣之製程。
在氟化鈣產生製程K4中，分解氣體中所含的酸成分HF藉由與鈣鹽吸附反應而產生氟化鈣。此處，作為鈣鹽可使用CaCO3(碳酸鈣)、Ca(OH)2(氫氧化鈣)，CaO(氧化鈣)等。又，作為鈣鹽的形狀，可以是粉末狀，但就操作的容易性而言成形為圓柱形狀或球狀等 之顆粒為佳。本實施形態中，例如使用Ca(OH)2和CaCO3之混合物且使用CaCO3：Ca(OH)2=50質量%~80質量%：20質量%~50質量%者。於該情形之成形性佳，作為顆粒時能抑制粉化。又，本實施形態中，係使用將該混合物做成底面的直徑為3mm左右、高度為8mm左右的圓柱形狀顆粒來使用。
此時的吸附反應係採用鈣鹽使用CaCO3或Ca(OH)2的情形為例，下述表示反應式。
CaCO3+2HF→CaF2+CO2+H2O…(5)
Ca(OH)2+2HF→CaF2+2H2O…(6)
從上述(5)式~(6)式可明瞭，HF係與鈣鹽反應而產生CaF2(氟化鈣(螢石))、CO2(二氧化碳)及H2O(水)。
且此時，分解氣體係從進行氟化鈣產生製程K4的裝置(例如，第4圖中後述的氟化鈣產生裝置232)之下方導入，並且從上方排出。而且，分解氣體係於從進行氟化鈣產生製程K4的裝置之下方朝上方流動期間，產生在上述(5)式~(6)式例示的HF和鈣鹽之反應而產生氟化鈣。此外，本實施形態中，較佳為將鈣鹽從進行氟化鈣產生製程K4的裝置之上方供應，並且將生成後的氟化鈣從下方排出。
後處理製程K5係除去在氟化鈣產生製程K4 產生的固體成分，並且將從氟化鈣產生製程K4排出後的排氣排出至裝置外部之製程。後處理製程K5具備固體成分除去製程K51和排氣製程K52。
在氟化鈣產生製程K4中，於鈣鹽交換時等，會有產生鈣鹽粉末等之情形。因此，在後處理製程K5中，首先以固體成分除去製程K51，使用過濾器等除去粉末固體成分。然後，固體成分除去後，以排氣製程K52將排氣排出至外部。從氟化鈣產生製程K4排出後的排氣係例如200℃左右，但從後處理製程K5排出的排氣係例如100℃以下。
以上說明之製程所製造的氟化鈣可使用於望遠鏡、變焦鏡頭、電視攝影機、紅外線透鏡、稜鏡、分析機器、窗材等光學材料及氟源。
<全氟化物的處理裝置的構成之說明>
接著，進一步進行詳細說明用以實現上述氟化鈣之製造方法的氟化鈣之製造裝置。
第3圖係本實施形態的氟化鈣之製造裝置1的概略構成之說明圖。
如圖示，氟化鈣之製造裝置1具備：前處理單元21，係將導入的裝置入口排氣(蝕刻排氣)予以前處理；全氟化物分解單元22，係分解藉由前處理單元21進行前處理後的裝置入口排氣所含的全氟化物；及氟化鈣產生單元23，係使藉由全氟化物分解單元22分解全氟化物後的 分解氣體所含的HF(氟化氫)與鈣鹽反應而產生氟化鈣。然後，藉由該等各單元來處理裝置入口排氣進行無害化後，作為排氣排出至氟化鈣之製造裝置1外。
第4圖係構成本實施形態的氟化鈣之製造裝置1的各機器之示意圖。
如第3圖所說明，氟化鈣之製造裝置1主要具備前處理單元21、全氟化物分解單元22及氟化鈣產生單元23。又，如圖示，氟化鈣之製造裝置1具備控制單元24，進行氟化鈣之製造裝置1具備的各機器及閥(未圖示)等之控制。
前處理單元21係進行前處理製程K1之單元。前處理單元21具備：進行裝置入口排氣的預熱之入口加熱器211、及進行微粒子除去之過濾器212。
入口加熱器211係將裝置入口排氣藉由預熱而使裝置入口排氣中所含的微小水滴(霧)蒸發。入口加熱器211係於裝置入口排氣通過的配管周圍具備加熱器211a。而且，裝置入口排氣係於通過入口加熱器211時藉由加熱器211a加熱，預熱至霧蒸發的溫度。亦即，入口加熱器211係作為進行預熱製程K11之裝置。
過濾器212係進行除去作為裝置入口排氣所含的固體成分之微粒子。亦即，過濾器212係作為進行固體成分除去製程K13之裝置。過濾器212只要是能讓裝置入口排氣通過並且捕集微粒子者則無特別限定，例如可使用篩網過濾器等。
又，本實施形態中，在入口加熱器211和過濾器212之間導入空氣。亦即，該空氣導入部位係作為進行空氣導入製程K12之部位。
然後，通過過濾器212後的裝置入口排氣一旦進入熱交換器231。然後，藉由熱交換器231的熱交換將裝置入口排氣加熱。且如前述，此時將用以在下一全氟化物分解單元22分解全氟化物的反應所需要之水以液體狀態進行添加。該水係如前述在熱交換器231與裝置入口排氣一起被加熱而成為氣體的水蒸氣。
全氟化物分解單元22係進行加熱製程K2之單元。又，全氟化物分解單元22係將裝置入口排氣及水予以加熱並且藉由觸媒將全氟化物水解而產生含有酸性氣體的分解氣體之加熱手段的一例。而且，全氟化物分解單元22具備第1加熱器221和第2加熱器222之兩個加熱器。
第1加熱器221係於內部配置有加熱器221a，藉由該加熱器221a將裝置入口排氣、及藉由熱交換器231添加而成為水蒸氣的水予以加熱。亦即，第1加熱器221係進行第1加熱製程K21之裝置。本實施形態中，第1加熱器221係裝置入口排氣的流路形成水平方向的橫型加熱器。
第2加熱器222係從上方導入裝置入口排氣，首先藉由內部具備的加熱器222a，進一步加熱裝置入口排氣及水蒸氣。又進一步，加熱後的裝置入口排氣在 配設於第2加熱器222下方的觸媒層222b，與混合在裝置入口排氣的水(水蒸氣)反應並分解。該觸媒層222b係藉由例如由前述Al2O3(氧化鋁)80質量%、NiO(氧化鎳)20質量%之組成的觸媒所構成。亦即，第2加熱器222係作為進行第2加熱製程K22之裝置。
作為此時的分解反應，例如形成上述(1)式~(4)式之反應，產生含有HF的分解氣體。
含有藉由第2加熱器222分解全氟化物之後的HF之分解氣體係從第2加熱器222的下方排出，傳送到下一氟化鈣產生單元23。
氟化鈣產生單元23係進行熱交換製程K3、氟化鈣產生製程K4及後處理製程K5之單元。氟化鈣產生單元23具備：熱交換器231，係配設在第1加熱器221和第2加熱器222的前段及後段，在流入第1加熱器221前的裝置入口排氣和從第2加熱器222流出後的分解氣體之間進行熱交換之熱交換手段的一例；氟化鈣產生裝置232，係作為使從熱交換器231流出後的分解氣體所含的酸成分與鈣鹽反應而產生氟化鈣之氟化鈣產生手段的一例；及噴射器233，係作為排出藉由氟化鈣產生裝置232將酸成分乾式除去後的排氣之排氣排出手段的一例。
又，氟化鈣產生單元23進一步具備：藥劑供應裝置234，係從氟化鈣產生裝置232的上方供應用以與HF反應的藥劑之鈣鹽的藥劑供應手段之一例；藥劑排出裝置235，係從氟化鈣產生裝置232的下方排出所產生的 氟化鈣之藥劑排出手段之一例；HF濃度偵測器236，係作為偵知從氟化鈣產生裝置232流出的排氣所含的HF之濃度的濃度偵知手段之一例；及粉末捕集器237，係配設在HF濃度偵測器236和噴射器233之間，除去在氟化鈣產生裝置232產生的固體成分。
熱交換器231係於從第2加熱器222排出後的高溫分解氣體和導入第1加熱器221前的前述低溫裝置入口排氣之間進行熱交換。亦即，熱交換器231係進行熱交換製程K3之裝置。由熱交換器231使分解氣體的溫度降低，並且使導入第1加熱器221前的裝置入口排氣之溫度上升。又，如前述，添加於熱交換器231的水蒸發變成水蒸氣。
作為熱交換器231並無特別限定，可使用：2片板件交替配置，且在該板件間構成流路以進行裝置入口排氣和分解氣體之熱交換的板型熱交換器；及在殼體(圓筒)和多數支管件(傳熱管)當中分別讓裝置入口排氣和分解氣體通過，在相互間進行熱交換的殼體和管型熱交換器。又，也可以是雙重管式熱交換器，係雙重管構造，在內管讓高溫的分解氣體流過，在外管讓低溫的裝置入口排氣流過。又，裝置入口排氣和分解氣體可對向流動，亦可並行流動。本實施形態中，使用雙重管式熱交換器使裝置入口排氣和分解氣體相對向並流動。
氟化鈣產生裝置232係於內部填充由鈣鹽構成的藥劑層232a，分解氣體中所含的HF係以與該鈣鹽進 行吸附反應的方式而乾式除去，並且產生氟化鈣(CaF2)。亦即，氟化鈣產生裝置232係作為進行氟化鈣產生製程K4之裝置。作為此時的吸附反應係上述(5)式~(6)式所例示之反應，HF係與鈣鹽反應而產生CaF2(氟化鈣(螢石))、CO2(二氧化碳)及H2O(水)。
此外，分解氣體係從氟化鈣產生裝置232的下方導入，並且從氟化鈣產生裝置232的上方排出。而且，分解氣體係於從氟化鈣產生裝置232的下方朝上方流動的期間，產生在上述(5)式~(6)式所例示之HF和鈣鹽之反應而產生氟化鈣。而且，必須將所產生的氟化鈣從氟化鈣產生裝置232排出並且將新的鈣鹽供應至氟化鈣產生裝置232內。
因此，本實施形態中，設有：將鈣鹽供應至氟化鈣產生裝置232的藥劑供應裝置234、及將所產生的氟化鈣從氟化鈣產生裝置232排出的藥劑排出裝置235。
本實施形態中，藉由HF濃度偵測器236監視HF之濃度，HF之濃度為例如到達100ppm時，判斷為鈣鹽的更換時期。而且，進行設置在藥劑排出裝置235的旋轉閥(未圖示)等之開閉，排出既定量的已產生之氟化鈣。又，排出已產生的氟化鈣之後，進行設置在藥劑供應裝置234之旋轉閥(未圖示)等之開閉，供應所排出份量的新的鈣鹽。如此地，依序更換藥劑排出裝置235內的鈣鹽。此外，控制單元24取得關於從HF濃度偵測器236送來的HF濃度之資訊，而且HF濃度例如到達100ppm 時，以進行設置在藥劑供應裝置234或藥劑排出裝置235的旋轉閥之開閉控制的方式自動地進行該一連串的程序。
粉末捕集器237係為了鈣鹽更換時等用以除去氟化鈣產生裝置232產生的鈣鹽之粉末等而設置。作為粉末捕集器237，可使用金屬篩網過濾器等。
在噴射器233連接有讓壓縮空氣流入的壓縮空氣配管，藉由將該壓縮空氣以高速流動所產生的負壓，吸引排氣且與壓縮空氣一起排出至全氟化鈣之製造裝置1外。藉此，排氣進一步溫度降低並排出。
此處，粉末捕集器237及噴射器233係作為進行後處理製程K5之裝置。
<氟化鈣之製造裝置1的動作之說明>
第5圖係氟化鈣之製造裝置1的動作之說明流程圖。
以下，使用第4圖及第5圖進行氟化鈣之製造裝置1的動作之說明。
首先，裝置入口排氣通過前處理單元21的入口加熱器211且進行預熱(步驟101)。藉此將裝置入口排氣中所含的霧蒸發。
接著，在已預熱的裝置入口排氣導入空氣(步驟102)，藉由前處理單元21的過濾器212除去微粒子(步驟103)。
而且，裝置入口排氣係藉由熱交換器231之熱交換而加熱(步驟104)。又，此時添加全氟化物之分 解反應所需要的水。
通過熱交換器231的裝置入口排氣係藉由第1加熱器221首先加熱(步驟105)，進一步藉由第2加熱器222更加熱至全氟化物之分解所需要的溫度(步驟106)。而且，通過第2加熱器222的觸媒層222b時全氟化物分解，裝置入口排氣變成含有HF的分解氣體(步驟107)。
分解氣體再度進入熱交換器231，在與前述裝置入口排氣之間進行熱交換(步驟108)。
而且，分解氣體係於氟化鈣產生裝置232與鈣鹽反應，將HF乾式除去並且產生氟化鈣(步驟109)。又，此時控制單元24判斷藉由HF濃度偵測器236取得的HF濃度是否到達既定值以上(步驟110)。而且，到達既定值以上時(步驟110的Yes)，使藥劑排出裝置235和藥劑供應裝置234動作，進行鈣鹽的更換(步驟111)。又，未達既定值時(步驟110的No)不進行鈣鹽的更換，前進到下一步驟112。
將HF乾式除去後的排氣係藉由粉末捕集器237除去固體成分後(步驟112)，藉由噴射器233排出至氟化鈣之製造裝置1外(步驟113)。
以上詳述之氟化鈣之製造方法及氟化鈣之製造裝置1具有如以下之特徵。
(i)由於利用觸媒層222b進行全氟化物的分解，能處理大量的蝕刻排氣且能減少運轉成本。
(ii)以藉由使分解氣體中所含的HF與鈣鹽之吸附反應而乾式除去的方式，相較於以往將HF溶解於水來除去HF的方法，不會產生含HF的排水。又，吸附反應後產生的CaF2無害並且操作容易。進一步，由於CaF2為製造HF的原料，其係有價物。亦即，能從對地球環境有害的蝕刻排氣製造有價物CaF2。
(iii)以藉由熱交換器231在裝置入口排氣和分解氣體之間進行熱交換的方式，能提升能源利用效率。又，相較於以往的將分解氣體藉由水冷卻的方式，不會產生排水。因此不需要排水處理步驟而能減少氟化鈣之製造裝置1的運轉成本。
(iv)組裝配設在氟化鈣產生裝置232上方的藥劑供應裝置234和在下方具有藥劑排出裝置235的藥劑層232a，只要打開閥即能利用重力落入，藉由如此簡便的系統能進行鈣鹽的更換。又，本實施形態中，將分解氣體從下方導入，從上方排氣，並且設置有HF濃度偵測器236，以監視HF濃度的方式進行鈣鹽的更換時期之判斷。藉此使藥劑層232a的上層部不被排出，僅下層部的已反應之鈣鹽排出，因此能提升所產生的氟化鈣之純度。
(v)又，本實施形態中，藉由HF濃度偵測器236監視HF之濃度，HF之濃度到達預定濃度以上時，進行鈣鹽的交換。藉此能從分解氣體更確實地除去HF，而能抑制HF被排出至氟化鈣之製造裝置1外。
又，上述例係說明在半導體製造工場排出的 蝕刻排氣中所含的全氟化物之處理情形，但當然不限於此。例如，也可以是從液晶製造工場等排出的蝕刻排氣或洗淨排氣中所含的全氟化物之處理情形。
K1‧‧‧前處理製程
K11‧‧‧預熱製程
K12‧‧‧空氣導入製程
K13‧‧‧固體成分除去製程
K2‧‧‧加熱製程
K21‧‧‧第1加熱製程
K22‧‧‧第2加熱製程
K3‧‧‧熱交換製程
K4‧‧‧氟化鈣產生製程
K5‧‧‧後處理製程
K51‧‧‧固體成分除去製程
K52‧‧‧排氣製程

Claims (5)

  1. 一種氟化鈣之製造方法，其特徵為，具備：加熱製程，係將含有全氟化物的氣體及水予以加熱，並且藉由觸媒將全氟化物水解而產生含有酸性氣體的分解氣體；熱交換製程，係於流入前述加熱製程前的含有全氟化物的氣體及水和從該加熱製程流出後的分解氣體之間，進行熱交換；及氟化鈣產生製程，係使從前述熱交換製程流出後的分解氣體中所含的酸成分與鈣鹽反應而產生氟化鈣；在前述氟化鈣產生製程，按照從前述氟化鈣產生製程流出後之酸成分的濃度，從上方供應用來與酸成分反應之既定量的前述鈣鹽，並且將所產生的既定量的前述氟化鈣從下方排出，前述分解氣體係從下方導入並且從上方排出。
  2. 如申請專利範圍第1項之氟化鈣之製造方法，其中，在前述加熱製程之前進一步具備將含有全氟化物的氣體予以前處理的前處理製程，前述前處理製程具備：預熱製程，係將含有全氟化物的氣體加熱，使含有全氟化物的氣體所含的液體的水蒸發；及固體成分除去製程，係從藉由前述預熱製程使液體的水蒸發後的含有全氟化物的氣體除去固體成分。
  3. 如申請專利範圍第2項之氟化鈣之製造方法，其中，進一步具備：在前述預熱製程和前述固體成分除去製程之間導入空氣的空氣導入製程。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氟化鈣之製造方法，其中，前述鈣鹽是成形為顆粒。
  5. 一種氟化鈣之製造裝置，其特徵為，具備：加熱手段，係將含有全氟化物的氣體及水予以加熱，並且藉由觸媒將全氟化物水解而產生含有酸性氣體的分解氣體；熱交換手段，係於流入前述加熱手段前的含有全氟化物的氣體及水和從該加熱手段流出後的分解氣體之間，進行熱交換；氟化鈣產生手段，係使從前述熱交換手段流出後的分解氣體所含的酸成分與鈣鹽反應而產生氟化鈣；藥劑供應手段，係按照從前述氟化鈣產生手段流出後之酸成分的濃度，從前述氟化鈣產生手段的上方供應用來與酸成分反應之既定量的前述鈣鹽；及藥劑排出手段，係將所產生的既定量的前述氟化鈣從前述氟化鈣產生手段的下方排出，導入於前述氟化鈣產生手段的分解氣體，係從該氟化鈣產生手段的下方導入，並且從該氟化鈣產生手段的上方排出。
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