TWI449668B - Preparation method of calcium fluoride - Google Patents

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氟化鈣製備方法
本發明與氟化鈣製備方法有關，特別是有關於一種利用含有HF酸之廢液製備氟化鈣之方法。
由於氫氟(HF)酸大量使用在半導體、光電面板、太陽能等晶片或基板之清洗製程，以台灣為例，氫氟酸之使用量極高(依產能利用率，至少有近5~10萬公噸/年)，所排放的廢氫氟酸則至少是使用量的倍數，因為清洗過程會使用超純水再洗淨，自然就會排放更多的含HF酸廢液。含HF酸廢液必須經過回收及處理，否則會對環境造成及大的污染及傷害。
一般處理含HF酸廢時，必須耗用大量鹼來中和處理，並產生很多微細污泥，處理非常困難且成本高昂。並且，若無法將其中的氟有價物製得工業上可以使用的產品如氟化鈣(CaF2 ，俗稱螢石)，只能將其當作污泥處理，實在非常浪費資源且不經濟。
不同產業及不同製程所形成之廢液中通常含有不同濃度之HF酸，濃度可由3wt%至49wt%，而在習知利用含HF酸廢液製備CaF2 之方法中，皆未對回收廢液之HF酸濃度進行調控且未控制反應溫度，而係直接在回收廢液中加入氫氧化鈣(Ca(OH)2 )或氯化鈣(CaCl2 )等鈣源，使氟離子(F- )與鈣離子(Ca2+ )產生難溶於水(溶解度積(Ksp)極低)的CaF2 沉澱物，如此造成了CaF2 之生成速率較低、製程時間較長等問題。此外，由於廢液中大多另含有如硝酸或/及硫酸等雜質，其將會與鈣反應生成硝酸鈣或/及硫酸鈣並與CaF2 共同沉澱，因此只能製備純度較低(純度約僅能達50-60%)之CaF2 。
本發明之主要目的在於提供一種氟化鈣製備方法，其製程簡單、成本低廉、CaF2 製備速率高，且製備之CaF2 具有極高且穩定之純度及品質。
為了達成上述目的，本發明之氟化鈣製備方法包括以下步驟：提供一含有HF酸之廢液；控制該廢液中之HF酸含量於一預定濃度範圍；添加一Ca源至含該預定濃度範圍HF酸之廢液中；及控制Ca與HF酸之反應溫度於一預定溫度範圍，以生成CaF2 。
為了更瞭解本發明的特徵，以下列舉一較佳實施例並配合圖式說明於後，其中：第一圖為本發明一較佳實施例氟化鈣製備方法之流程圖；及第二圖為本發明一較佳實施例氟化鈣製備方法之製程示意圖。
不同產業及不同製程所形成之廢液中，通常含有不同濃度之HF酸，濃度可由3wt%至49wt%，且該等廢液之中有些可能另含有如硝酸或/及硫酸等雜質，甚至另含有氟矽化物。本發明即在提供一種氟化鈣製備方法，其製程簡單、成本低廉、CaF2 製備速率高，且製備之CaF2 具有極高且穩定之純度及品質。
請配合參考第一及二圖，首先參考步驟S11，提供一含有HF酸之廢液12。
參考步驟S12，控制該廢液12中之HF酸含量於一預定濃度範圍。在本實施例中，係利用離子濃度監測器14監測氟離子濃度，並調整及控制該廢液12之HF酸含量使該預定濃度範圍介於6-15wt%之間。例如：可將一含有3wt%HF酸之廢液與另一含有49wt%HF酸之廢液混合並調控其混合溶液之HF酸濃度介於6-15wt%之間，然上述二廢液中之HF酸之濃度僅為例示，實際上其可為任意二濃度，或是將含有較高HF酸濃度之廢液與水混合。要說明的是，亦可將二個以上含有不同wt%HF酸之廢液混合並調整其混合溶液之HF酸濃度介於6-15wt%之間。要說明的是，該預定濃度範圍較佳係介於8-12wt%之間，更加係介於8-10wt%之間。關於HF酸濃度之調整，係可先由外界完成濃度調整後再將該廢液12盛於一反應槽16中，或可先將該廢液12盛於反應槽16中再進行濃度調整。
參考步驟S13，添加一Ca源18至含該預定濃度範圍HF酸之廢液12中。該Ca源18較佳係為鈣鹽，該鈣鹽可選自碳酸鈣(CaCO3 )、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )及氯化鈣(CaCl2 )至少其中之一，該鈣鹽於本實施例中係使用價格較低且容易取得之碳酸鈣，如此可降低生產成本。可理解的是，所添加之Ca源18亦可為其他含鈣之化合物，只要其含Ca而可與HF酸反應生成CaF2 即可。該Ca源18可直接加至該反應槽16中，或先由外界與水混合後再加至該反應槽16中。該Ca源18之添加量較佳係依據該廢液12之總量而相應地調整。該Ca源與該廢液之重量比可介於0.2：1.0至0.3：1.0，較佳地係為(0.24-0.25)：1.0。
參考步驟S14，控制Ca與HF酸之反應溫度於一預定溫度範圍，以生成CaF2 。Ca與HF酸之反應方程式如下式(1)所示：
Ca2+ +2F- (aq) →CaF2(s) 　(1)
要說明的是，Ca與HF酸之反應係為放熱反應，在長時間持續的反應下，若未對其反應溫度進行控制，最終的反應溫度會高達80℃以上，甚至高達90℃以上，會影響到CaF2 之生成且會造成操作環境上的危險。因此，在本發明之方法中係將該預定溫度範圍控制介於50-70℃之間，較佳係介於57-63℃之間，更加係介於59-61℃之間。反應溫度之調控可以但不限於透過一溫控裝置(圖未示)控制設於該反應槽16之一加溫裝置(圖未示)對該反應槽16中之混合液體加熱而達成。生成之CaF2 係為固體(s)且其溶解度積極低(Ksp約為10-10 )，因此難溶於水而會產生沉澱，故CaF2 可透過Ca與HF酸反應製得。在應用上，CaF2 例如可作為鋼鐵業所使用之助熔劑。
較佳地，本發明之方法可另於Ca與HF酸反應過程中透過一攪拌器20進行一攪拌步驟，如此可使Ca與HF酸較均勻且快速地進行反應。
在氟化鈣製備過程中控制HF酸濃度範圍以及反應溫度下，可具有較高之CaF2 生成速率，其反應時間約在30分鐘內即可完成；並且即使廢液12中含有如硝酸或/及硫酸等雜質，亦可控制使Ca2+ 較易與HF酸反應生成CaF2 而不易與硝酸或/及硫酸反應生成硝酸鈣或/及硫酸鈣，生成之CaF2 純度平均高於75wt%，純度大部分介於75-83wt%之間，少部分可高於83wt%。
綜上所述，本發明氟化鈣製備方法之製程簡單、成本低廉、CaF2 製備速率高，且製備之CaF2 具有極高且穩定之純度及品質。
上述CaF2 生成後係存在於反應槽16中之液體中，而在後續處理過程中，生成之CaF2 可另經一壓濾步驟S15，例如利用壓濾機22將固體之CaF2 與液體分離及脫水而取得CaF2 產品，壓濾後之CaF2 含水率通常不高於70%，通常係低於50%，然CaF2 之含水率係可依需要而進一步調整。在實際製程中，壓濾步驟所產生之水可再導至與Ca源18混合，亦可補充至該反應槽16中。
壓濾取得之CaF2 可再進行一乾燥步驟S16，該乾燥步驟S16係依據CaF2 所需含水率(例如含水率低於50%)而進行調控，然若未對含水率有所要求，不進行乾燥步驟S16亦可。
以下表一係顯示於數個實例中控制HF酸濃度範圍以及反應溫度下，每單位噸數廢液所需之CaCO3 需求量，以及CaF2 之產生量及H2 O之生成量，其中乾重係指含水率低於3%之CaF2 之重量，濕重係指未經乾燥之CaF2 (含水率低於50%)之重量。
以本發明氟化鈣製備方法製得之產品，經送經濟部標準檢驗局所得之試驗結果中顯示，送驗樣品中CaF2 含量為80.4wt%、二氧化矽含量為3.1wt%、硫含量為0.15wt%。而根據CNS的規範，以本發明氟化鈣製備方法製得之產品之資料如下：
由上結果可知，本發明氟化鈣製備方法製備之CaF2 確實具有極高且穩定之純度及品質。
以上實施例僅為本發明的示例性實施例，非用於限制本發明，本領域技術人員可基於本發明的精神，對本發明做出各種修改或等同替換，這種修改或等同替換也應視為落在本發明的保護範圍內。
12．．．廢液
14．．．離子濃度監測器
16．．．反應槽
18．．．Ca源
20．．．攪拌器
22．．．壓濾機
第一圖為本發明一較佳實施例氟化鈣製備方法之流程圖；及
第二圖為本發明一較佳實施例氟化鈣製備方法之製程示意圖。

Claims (8)

  1. 一種氟化鈣製備方法，係由以下步驟組成：提供一含有HF酸之廢液；控制該廢液中之HF酸含量於一預定濃度範圍，其中該預定濃度範圍係介於6-15wt%之間；添加一Ca源至含該預定濃度範圍HF酸之廢液中；及控制Ca與HF酸之反應溫度於一預定溫度範圍，以生成CaF2 。
  2. 如請求項1所述之氟化鈣製備方法，其中該預定濃度範圍係介於8-10wt%之間。
  3. 如請求項1所述之氟化鈣製備方法，其中該Ca源與該廢液之重量比為0.2：1.0至0.3：1.0。
  4. 如請求項1所述之氟化鈣製備方法，其中該預定溫度範圍係介於50-70℃之間。
  5. 如請求項1所述之氟化鈣製備方法，其中該Ca源係為鈣鹽。
  6. 如請求項5所述之氟化鈣製備方法，其中該鈣鹽係選自碳酸鈣(CaCO3 )、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )及氯化鈣(CaCl2 )至少其中之一。
  7. 一種氟化鈣製備方法，係由以下步驟組成：提供一含有HF酸之廢液；控制該廢液中之HF酸含量於一預定濃度範圍，其中 該預定濃度範圍係介於6-15wt%之間；添加一Ca源至含該預定濃度範圍HF酸之廢液中；控制Ca與HF酸之反應溫度於一預定溫度範圍，以生成CaF2 ；及生成之CaF2 經一壓濾步驟將固體之CaF2 與液體分離及脫水而取得CaF2 產品。
  8. 一種氟化鈣製備方法，係由以下步驟組成：提供一含有HF酸之廢液；控制該廢液中之HF酸含量於一預定濃度範圍，其中該預定濃度範圍係介於6-15wt%之間；添加一Ca源至含該預定濃度範圍HF酸之廢液中；控制Ca與HF酸之反應溫度於一預定溫度範圍，以生成CaF2 ；生成之CaF2 經一壓濾步驟將固體之CaF2 與液體分離及脫水而取得CaF2 產品；及乾燥CaF2 產品。
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