CN103359769A - 氟化钙制备方法 - Google Patents
氟化钙制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103359769A CN103359769A CN2012102107803A CN201210210780A CN103359769A CN 103359769 A CN103359769 A CN 103359769A CN 2012102107803 A CN2012102107803 A CN 2012102107803A CN 201210210780 A CN201210210780 A CN 201210210780A CN 103359769 A CN103359769 A CN 103359769A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- acid
- caf
- calcium fluoride
- fluorspan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical group [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 159000000007 calcium salts Chemical group 0.000 claims description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
本发明有关于一种氟化钙制备方法，包括以下步骤：提供一含有HF酸的废液；控制该废液中的HF酸含量于一预定浓度范围；添加一Ca源至含该预定浓度范围HF酸的废液中；及控制Ca与HF酸的反应温度于一预定温度范围，以生成CaF2。藉此，本发明的氟化钙制备方法的制程简单、成本低廉、CaF2制备速率高，且制备的CaF2具有极高且稳定的纯度及品质。
Description
技术领域
本发明与氟化钙制备方法有关，特别是有关于一种利用含有HF酸的废液制备氟化钙的方法。
背景技术
由于氢氟(HF)酸大量使用在半导体、光电面板、太阳能等晶片或基板的清洗制程，以台湾为例，氢氟酸的使用量极高（依产能利用率，至少有近5~10万公吨/年），所排放的废氢氟酸则至少是使用量的倍数，因为清洗过程会使用超纯水再洗净，自然就会排放更多的含HF酸废液。含HF酸废液必须经过回收及处理，否则会对环境造成及大的污染及伤害。
一般处理含HF酸废时，必须耗用大量碱来中和处理，并产生很多微细污泥，处理非常困难且成本高昂。并且，若无法将其中的氟有价物制得工业上可以使用的产品如氟化钙(CaF2，俗称萤石)，只能将其当作污泥处理，实在非常浪费资源且不经济。
不同产业及不同制程所形成的废液中通常含有不同浓度的HF酸，浓度可由3wt%至49wt%，而在现有利用含HF酸废液制备CaF2的方法中，皆未对回收废液的HF酸浓度进行调控且未控制反应温度，而直接在回收废液中加入氢氧化钙(Ca(OH)2)或氯化钙(CaCl2)等钙源，使氟离子(F-)与钙离子(Ca2＋)产生难溶于水（溶解度积(Ksp)极低）的CaF2沉淀物，如此造成了CaF2的生成速率较低、制程时间较长等问题。此外，由于废液中大多另含有如硝酸或/及硫酸等杂质，其将会与钙反应生成硝酸钙或/及硫酸钙并与CaF2共同沉淀，因此只能制备纯度较低（纯度约仅能达50-60%）的CaF2。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氟化钙制备方法，其制程简单、成本低廉、CaF2制备速率高，且制备的CaF2具有极高且稳定的纯度及品质。
为了达成上述目的，本发明的氟化钙制备方法包括以下步骤：提供一含有HF酸的废液；控制该废液中的HF酸含量于一预定浓度范围；添加一Ca源至含该预定浓度范围HF酸的废液中；及控制Ca与HF酸的反应温度于一预定温度范围，以生成CaF2。
附图说明
图1为本发明一较佳实施例氟化钙制备方法的流程图；及
图2为本发明一较佳实施例氟化钙制备方法的制程示意图。
其中，附图标记：
12 废液 14 离子浓度监测器
16 反应槽 18 Ca源
20 搅拌器 22 压滤机
具体实施方式
为了更了解本发明的特征，以下列举一较佳实施例并配合图式说明于后，其中：
图1为本发明一较佳实施例氟化钙制备方法的流程图；及
图2为本发明一较佳实施例氟化钙制备方法的制程示意图。
不同产业及不同制程所形成的废液中，通常含有不同浓度的HF酸，浓度可由3wt%至49wt%，且这些废液之中有些可能另含有如硝酸或/及硫酸等杂质，甚至另含有氟硅化物。本发明即在提供一种氟化钙制备方法，其制程简单、成本低廉、CaF2制备速率高，且制备的CaF2具有极高且稳定的纯度及品质。
请配合参考图1、2，首先参考步骤S11，提供一含有HF酸的废液12。
参考步骤S12，控制该废液12中的HF酸含量于一预定浓度范围。在本实施例中，是利用离子浓度监测器14监测氟离子浓度，并调整及控制该废液12的HF酸含量使该预定浓度范围介于6-15wt%之间。例如：可将一含有3wt%HF酸的废液与另一含有49wt%HF酸的废液混合并调控其混合溶液的HF酸浓度介于6-15wt%之间，然上述二废液中的HF酸的浓度仅为例示，实际上其可为任意二浓度，或是将含有较高HF酸浓度的废液与水混合。要说明的是，亦可将二个以上含有不同wt%HF酸的废液混合并调整其混合溶液的HF酸浓度介于6-15wt%之间。要说明的是，该预定浓度范围较佳介于8-12wt%之间，更佳介于8-10wt%之间。关于HF酸浓度的调整，可先由外界完成浓度调整后再将该废液12盛于一反应槽16中，或可先将该废液12盛于反应槽16中再进行浓度调整。
参考步骤S 13，添加一Ca源18至含该预定浓度范围HF酸的废液12中。该Ca源18较佳为钙盐，该钙盐可选自碳酸钙(CaCO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)及氯化钙(CaCl2)至少其中之一，该钙盐于本实施例中是使用价格较低且容易取得的碳酸钙，如此可降低生产成本。可理解的是，所添加的Ca源18亦可为其他含钙的化合物，只要其含Ca而可与HF酸反应生成CaF2即可。该Ca源18可直接加至该反应槽16中，或先由外界与水混合后再加至该反应槽16中。该Ca源18的添加量较佳是依据该废液12的总量而相应地调整。该Ca源与该废液的重量比可介于0.2：1.0至0.3：1.0，较佳地为(0.24-0.25)：1.0。
参考步骤S14，控制Ca与HF酸的反应温度于一预定温度范围，以生成CaF2。Ca与HF酸的反应方程式如下式(1)所示：
Ca2++2F- (aq)→CaF2(s)(1)
要说明的是，Ca与HF酸的反应为放热反应，在长时间持续的反应下，若未对其反应温度进行控制，最终的反应温度会高达80℃以上，甚至高达90℃以上，会影响到CaF2的生成且会造成操作环境上的危险。因此，在本发明的方法中将该预定温度范围控制介于50-70℃之间，较佳介于57-63℃之间，更佳介于59-61℃之间。反应温度的调控可以但不限于通过一温控装置（图未示）控制设于该反应槽16的一加温装置（图未示）对该反应槽16中的混合液体加热而达成。生成的CaF2为固体(s)且其溶解度积极低（Ksp约为10-10），因此难溶于水而会产生沉淀，故CaF2可通过Ca与HF酸反应制得。在应用上，CaF2例如可作为钢铁业所使用的助熔剂。
较佳地，本发明的方法可另于Ca与HF酸反应过程中通过一搅拌器20进行一搅拌步骤，如此可使Ca与HF酸较均匀且快速地进行反应。
在氟化钙制备过程中控制HF酸浓度范围以及反应温度下，可具有较高的CaF2生成速率，其反应时间约在30分钟内即可完成；并且即使废液12中含有如硝酸或/及硫酸等杂质，亦可控制使Ca2+较易与HF酸反应生成CaF2而不易与硝酸或/及硫酸反应生成硝酸钙或/及硫酸钙，生成的CaF2纯度平均高于75wt%，纯度大部分介于75-83wt%之间，少部分可高于83wt%。
综上所述，本发明氟化钙制备方法的制程简单、成本低廉、CaF2制备速率高，且制备的CaF2具有极高且稳定的纯度及品质。
上述CaF2生成后存在于反应槽16中的液体中，而在后续处理过程中，生成的CaF2可另经一压滤步骤S15，例如利用压滤机22将固体的CaF2与液体分离及脱水而取得CaF2产品，压滤后的CaF2含水率通常不高于70％，通常低于50％，然CaF2的含水率可依需要而进一步调整。在实际制程中，压滤步骤所产生的水可再导至与Ca源18混合，亦可补充至该反应槽16中。
压滤取得的CaF2可再进行一干燥步骤S16，该干燥步骤S16依据CaF2所需含水率（例如含水率低于50%）而进行调控，然若未对含水率有所要求，不进行干燥步骤S16亦可。
以下表一是显示于数个实例中控制HF酸浓度范围以及反应温度下，每单位吨数废液所需的CaCO3需求量，以及CaF2的产生量及H2O的生成量，其中干重指含水率低于3％的CaF2的重量，湿重指未经干燥的CaF2（含水率低于50％）的重量。
以本发明氟化钙制备方法制得的产品，经送经济部标准检验局所得的试验结果中显示，送验样品中CaF2含量为80.4wt%、二氧化硅含量为3.1wt%、硫含量为0.15wt%。而根据CNS的规范，以本发明氟化钙制备方法制得的产品的数据如下：
| 产品级别 | CNS2643M1012C1级 |
| 干基氟化钙 | >70% |
| 硫含量 | <0.3% |
| 二氧化硅含量 | <5% |
| 含水率 | <50% |
由上结果可知，本发明氟化钙制备方法制备的CaF2确实具有极高且稳定的纯度及品质。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，非用于限制本发明，本领域技术人员可基于本发明的精神，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种氟化钙制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一含有HF酸的废液；
控制该废液中的HF酸含量于一预定浓度范围；
添加一Ca源至含该预定浓度范围HF酸的废液中；及
控制Ca与HF酸的反应温度于一预定温度范围，以生成CaF2。
2.根据权利要求1所述的氟化钙制备方法，其特征在于，该预定浓度范围介于6-15wt%之间。
3.根据权利要求2所述的氟化钙制备方法，其特征在于，该预定浓度范围介于8-10wt%之间。
4.根据权利要求1所述的氟化钙制备方法，其特征在于，该Ca源与该废液的重量比为0.2：1.0至0.3：1.0。
5.根据权利要求1所述的氟化钙制备方法，其特征在于，该预定温度范围介于50-70℃之间。
6.根据权利要求1所述的氟化钙制备方法，其特征在于，该Ca源为钙盐。
7.根据权利要求6所述的氟化钙制备方法，其特征在于，该钙盐选自碳酸钙(CaCO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)及氯化钙(CaCl2)至少其中之一。
8.根据权利要求1所述的氟化钙制备方法，其特征在于，另于Ca源与HF酸反应过程中进行一搅拌步骤。
9.根据权利要求1所述的氟化钙制备方法，其特征在于，生成的CaF2另经一压滤步骤。
10.根据权利要求9所述的氟化钙制备方法，其特征在于，在压滤步骤后另包括一干燥CaF2的步骤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW101112494A TWI449668B (zh) | 2012-04-09 | 2012-04-09 | Preparation method of calcium fluoride |
| TW101112494 | 2012-04-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103359769A true CN103359769A (zh) | 2013-10-23 |
Family
ID=48168986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012102107803A Pending CN103359769A (zh) | 2012-04-09 | 2012-06-20 | 氟化钙制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103359769A (zh) |
| TW (1) | TWI449668B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112520776A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-19 | 广沣金源（北京）科技有限公司 | 一种含氟硝酸废液和氢氟酸废液的联合处理方法 |
| CN113120938A (zh) * | 2020-01-16 | 2021-07-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种利用含氟废水制备氟化钙的方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6097625B2 (ja) * | 2013-04-22 | 2017-03-15 | 昭和電工株式会社 | 弗化カルシウムの製造方法および弗化カルシウムの製造装置 |
| TWI734269B (zh) * | 2019-11-22 | 2021-07-21 | 遠東科技大學 | 廢棄蛋殼與氫氟酸反應生成氟化鈣之方法 |
| EP3838847B1 (en) | 2019-12-20 | 2024-04-17 | Industrial Technology Research Institute | Composite material and method of removing fluorine in waste liquid |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1590310A (zh) * | 2003-08-28 | 2005-03-09 | 精工爱普生株式会社 | 药液回收处理方法及药液回收处理装置、萤石的制造方法 |
| JP2005206405A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Morita Kagaku Kogyo Kk | フッ化カルシウムの製造方法と再利用法ならびにそのリサイクル方法 |
| CN101200302A (zh) * | 2003-08-28 | 2008-06-18 | 精工爱普生株式会社 | 药液回收处理方法及药液回收处理装置、萤石的制造方法 |
| CN101624203A (zh) * | 2009-08-03 | 2010-01-13 | 中昊晨光化工研究院 | 一种从含氟废水中制取氟化钙的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI233158B (en) * | 2004-02-05 | 2005-05-21 | Au Optronics Corp | HF treatment system and method |
| TW200909357A (en) * | 2007-08-24 | 2009-03-01 | Diamond Polymer Science Co Ltd | Zinc oxide modification and manufacturing method |
-
2012
- 2012-04-09 TW TW101112494A patent/TWI449668B/zh active
- 2012-06-20 CN CN2012102107803A patent/CN103359769A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1590310A (zh) * | 2003-08-28 | 2005-03-09 | 精工爱普生株式会社 | 药液回收处理方法及药液回收处理装置、萤石的制造方法 |
| CN101200302A (zh) * | 2003-08-28 | 2008-06-18 | 精工爱普生株式会社 | 药液回收处理方法及药液回收处理装置、萤石的制造方法 |
| JP2005206405A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Morita Kagaku Kogyo Kk | フッ化カルシウムの製造方法と再利用法ならびにそのリサイクル方法 |
| CN1906129A (zh) * | 2004-01-21 | 2007-01-31 | 森田化学工业株式会社 | 氟化钙的生产方法及其再使用方法和循环使用方法 |
| CN101624203A (zh) * | 2009-08-03 | 2010-01-13 | 中昊晨光化工研究院 | 一种从含氟废水中制取氟化钙的方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113120938A (zh) * | 2020-01-16 | 2021-07-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种利用含氟废水制备氟化钙的方法 |
| CN113120938B (zh) * | 2020-01-16 | 2022-09-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种利用含氟废水制备氟化钙的方法 |
| CN112520776A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-19 | 广沣金源（北京）科技有限公司 | 一种含氟硝酸废液和氢氟酸废液的联合处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201305053A (zh) | 2013-02-01 |
| TWI449668B (zh) | 2014-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103359769A (zh) | 氟化钙制备方法 | |
| JP4316393B2 (ja) | フッ化カルシウムの製造方法と再利用法ならびにそのリサイクル方法 | |
| JP5255861B2 (ja) | 合成蛍石回収方法及び回収装置 | |
| CN103241758B (zh) | 用含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法 | |
| CN102942185B (zh) | 一种纳米级白炭黑产品的制备方法 | |
| CN104071820A (zh) | 一种由废lcd面板玻璃蚀刻液生产氟化钙的方法 | |
| TWI529141B (zh) | Recovery and treatment of hydrofluoric acid and fluorosilicic acid waste | |
| CN105980297A (zh) | 用于制备溴化物的方法 | |
| CN106587424A (zh) | 一种钽铌工业含氟氨氮废水的资源化处理方法 | |
| US9764963B2 (en) | Method for the production of free flowing synthetic calcium fluoride and use thereof | |
| US20120031158A1 (en) | Continuous process for preparation of calcium thiosulfate liquid solution | |
| CN104418332B (zh) | 一种二氧化硅的制备方法 | |
| CN106731566B (zh) | 石灰乳去除工业尾气中氯气的方法及其催化剂 | |
| CN108862317A (zh) | 高盐氨氮废水处理及氟硅资源综合利用方法 | |
| JP2013220955A (ja) | フッ化カルシウムの製造方法及び装置 | |
| CN104743513A (zh) | 次氯酸钠水溶液的制造方法 | |
| CN107540234B (zh) | 一种玻璃减薄系统无废酸无玻璃渣排放的方法 | |
| JP2000218279A (ja) | 重炭酸カルシウムを高濃度に含有する水からカルシウムを除去する方法 | |
| JP6467651B2 (ja) | アルミニウム化合物溶液の製造方法 | |
| CN113603127B (zh) | 一种氯化钙废水的浓硫酸处理及联产化学石膏的方法 | |
| CN103738967A (zh) | 一种含氟酸性废水生产氟硅酸钠的方法 | |
| CN107200312A (zh) | 一种利用废含氟硝酸制备硝酸、氟硼酸钾和硝酸钾的方法 | |
| CN103864078B (zh) | 一种去除氟硅酸中残留氟化氢的方法 | |
| CN102020261B (zh) | 一种可降低单氟磷酸钠合成温度的方法 | |
| JP2013220956A (ja) | フッ化カルシウムの製造方法及び装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131023 |