CN103864078B - 一种去除氟硅酸中残留氟化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除氟硅酸中残留氟化氢的方法，包括如下步骤：1）将二氧化硅加入到氟硅酸中反应，过滤,得到滤液A；2）将碳酸盐细粉加入到滤液A反应；过滤，得到滤液B；3）将碳酸盐细粉溶于水中，制成悬浊液，往悬浊液通入二氧化碳，得到液体态的碳酸氢盐溶液；将碳酸氢盐溶液加入到滤液B中，反应后，得到氟硅酸溶液。本发明效果如下：1）分三个阶段除杂得到较纯净的氟硅酸溶液；2）加入球磨细化处理的碳酸钙降低了第三阶段液体钙的使用，节省了液体钙的处理量，3）准确地去除溶液中的氟离子，防止引入额外的杂质；4）有好的反应能力和反应速度。5）对氟硅酸中残留氟离子的去除效果达到了95%以上，残留氟离子降低到0.05克/升以内。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种去除氟硅酸中残留氟化氢的方法。
背景技术
氟硅酸又称硅氟氢酸，易分解为四氟化硅和氟化氢，水溶液无色，呈强酸性反应，有腐蚀性，能侵蚀玻璃，保存于蜡制或塑料制等容器中。浓溶液冷却时析出无色二水物的晶体，熔点19℃。氟硅酸有消毒性能，用于制氟硅酸盐和冰晶石，并用于电镀、啤酒消毒、木材防腐等。由二氧化硅溶解于氢氟酸中或混和石英粉、氟化钙和浓硫酸后加热而制得。也可从磷肥厂中分解磷矿时逸出的四氟化硅气体用水吸收而得。工业上制备氟硅酸通常采用氢氟酸和二氧化硅直接的放热化学反应，其化学反应方程式如下：
6HF+SiO2＝H2SiF6+2H2O。
氟硅酸在受热条件下极其容易分解成SiF4和HF气体，其化学反应方程式如下：
H2SiF6＝SiF4+2HF。
因此该反应不是一个完全的化学反应，通常在溶液中残留有少量的氢氟酸。目前，工业上粗铅电解精炼采用的铅电解液是氟硅酸和氟硅酸铅的混合电解液，其中含有0.3～0.5mol/L铅离子和0.8～1.6mol/L的氟硅酸。现有的铅电解液配置方法是向工业氟硅酸中加入适量的氧化铅，氧化铅和氟硅酸反应生成氟硅酸铅溶液。然而工业氟硅酸中在放置过程或者受热过程产生的氢氟酸与溶解产生的铅离子反应生成难溶的PbF2沉淀，这些副反应导致氧化铅的用量额外消耗。由于配置铅电解液所需的氧化铅价格较贵，因此残留氟化氢和氧化铅之间的副反应，大大增加了铅电解液的生产成本。
现有一些企业改进的工艺是在配置铅电解液之前降低工业氟硅酸的温度，然后加入过量的硅石粉(二氧化硅)，从而去除放置过程分解产生的一部分氢氟酸，然后再加入氧化铅来配置电解液，这种方法可以在一定程度上降低了氧化铅和残留氢氟酸之间的额外消耗。由于HF和SiO2之间反应的不完全性，溶液中仍然有残留有一部分的氢氟酸，导致还有一部分铅离子被生成氟化铅沉淀。因此发明一种有效去除工业氟硅酸中残留氟化氢的方法显得尤为迫切。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种去除氟硅酸中残留氟化氢的方法。该方法可有效去除氟硅酸中残留氟化氢，在配置铅电解液时能降低了氧化铅的额外消耗，大大降低了成本。
为解决上述技术问题，本发明一种去除氟硅酸中残留氟化氢的方法，包括如下步骤：
1)将二氧化硅加入到工业氟硅酸中，以去除氟硅酸中大部分的氢氟酸，同时提高溶液中的氟硅酸浓度，过滤以去除二氧化硅,得到滤液A；
2)将碳酸盐细粉加入到滤液A中，以除去滤液A中残留的大部分氢氟酸，使其形成氟化钙沉淀，同时夹杂少量未反应的碳酸钙；过滤，得到滤液B；
3)将碳酸盐细粉溶于水中，制成悬浊液，往悬浊液通入二氧化碳进行碳酸氢化处理，得到碳酸氢盐溶液；将碳酸氢盐溶液加入到滤液B中，反应后，得到氟硅酸溶液。
优选地，本发明一种去除氟硅酸中残留氟化氢的方法，包括如下步骤：
1)将碳酸盐研磨粉碎，得到碳酸盐细粉；
2)分析测定工业氟硅酸中的氟硅酸和氢氟酸含量，计算所需的二氧化硅质量；在工业氟硅酸中加入过量的二氧化硅来预脱除其中的氢氟酸；
3)待氟硅酸中的氢氟酸杂质和二氧化硅反应后，过滤其中残留的二氧化硅末，得到含有少量氢氟酸残留的滤液A；
4)分析测定滤液A中的氟硅酸和氢氟酸含量；计算所需的碳酸盐质量；将碳酸盐细粉加入到滤液A中进行脱氟离子反应，此时溶液中碳酸盐和氢氟酸反应生成氟化物沉淀；过滤得到滤液B；
5)分析测定滤液B中的氟硅酸和氢氟酸含量；计算所需的碳酸盐质量；将碳酸盐细粉加入去离子水搅拌均匀，得到悬浊液，然后通入过量的二氧化碳气体，使其转化为可溶的碳酸氢盐溶液；
6)将碳酸氢盐溶液加入到滤液B中，搅拌，使其生成氟化盐沉淀，即得到去除氢氟酸后的氟硅酸溶液。
优选地，所述碳酸盐为碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶或者碳酸钡中的一种或者两种以上任意比例的混合物；
更优选地，所述碳酸盐为碳酸钙。
优选地，所述研磨是指在含有玛瑙研磨球的球磨机中进行球磨30～600min，得碳酸盐细粉，所述碳酸盐细粉为过≥300目筛的碳酸盐细粉。
优选地，所述二氧化硅是硅石粉或者白炭黑。
优选地，步骤2)中，所述过量的二氧化硅是指，二氧化硅的加入量：二氧化硅的计算量为1.0～10.0:1，优选1.1～3.0:1。
优选地，步骤3)中，反应温度为10～45℃，反应时间为0.5～24h。
优选地，步骤4)中，所述碳酸盐细粉的加入量是计算需求的重量的95％-190％。
优选地，步骤4)中，反应温度为10～45℃，反应时间为0.5～24h。
优选地，步骤5)中，所述碳酸盐细粉的加入量是计算需求的重量的96％～120％；所述碳酸盐细粉和去离子水的重量比为1:10～100，优选重量比为1:20～30。
优选地，步骤6)中，反应温度为10～45℃，反应时间为0.5～24h。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明分阶段的除杂工艺。第一阶段采用二氧化硅来去除氟硅酸中大部分的氢氟酸，同时提高溶液中的氟硅酸浓度。第二阶段采用稍过量预球磨细化处理的碳酸盐来除去第一阶段残留的大部分氢氟酸，使其形成氟化钙沉淀，同时夹杂少量未反应的碳酸钙。第三阶段采用二氧化碳对碳酸钙悬浊液进行碳酸氢化处理，得到液体态的钙离子溶液，然后利用该液体钙进一步除去溶液中残留的极少量的氢氟酸，从而得到较纯净的氟硅酸溶液。
2)本发明采用加入球磨细化处理的碳酸钙的特点在于：一是可以经过球磨处理的碳酸钙可以快速地和溶液中的氢氟酸进行反应，从而除去大部分第一阶段的残留氢氟酸。二是降低了第三阶段液体钙的使用，这不仅节省了液体钙的处理量，而且减少了因为加入液体钙而带入水分对工业氟硅酸的稀释作用。实验表明，该过程碳酸钙的加入量为第一阶段残留氢氟酸化学摩尔计量比的95％-190％。由于碳酸钙在反应过程中表面会生成难溶的氟化钙沉淀，阻碍了内部碳酸钙的进一步反应，因此，必须加入化学计量附近或者稍过量的碳酸钙来确保大部分残留的氢氟酸可以在第二阶段除去，从而减轻第三阶段的处理量。当然太过量的碳酸钙则可能引起钙离子杂质的带入。
3)本发明的每一个阶段除杂过程中分析和化学计量计算，不仅可以准确地去除溶液中的氟离子，同时也防止了过量碳酸盐在氟硅酸体系中引入额外的杂质，从而保证了最佳的除杂效果。为了保证氟离子的去除效果，本发明第二阶段采用固体碳酸盐粉末，其碳酸盐的加入量控制在氟离子化学摩尔计量比的96-120％之间。实验表明，过少的碳酸盐不能保证充分的除杂效果，从而给第三阶段除氟带来压力，而过量的碳酸盐则引起溶液中碱土金属杂质离子的升高。
4)本发明第三阶段的除氟工艺是采用廉价的二氧化碳饱和溶液对预球磨处理的超细碳酸钙进行碳酸氢化处理，使之转变成离子态的液体钙，从而获得更好的反应能力和反应速度。
5)实验表明，本发明对氟硅酸中残留氟离子的去除效果达到了95％以上，残留氟离子降低到0.05克/升以内。同时除杂所得的沉淀为有较高附加值的氟化钙，经过简单提纯后可以作为化工产品出售。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一种去除氟硅酸中残留氟化氢的方法，包括如下步骤：
1)采用1公斤市售的碳酸钙，在含有玛瑙研磨球的球磨机中进行球磨60min，得到的碳酸钙粉末；
2)利用320目的筛子对步骤1)得到的碳酸钙粉末进行筛分，取晒下的细粉，留在筛网上的碳酸钙继续返回到步骤1)过程进行球磨粉碎，多次球磨后，累计共获得0.96公斤碳酸钙；
3)利用化学滴定法分析分别测定市售的10升重量百分比浓度为41％工业氟硅酸，其中密度约为1.2g/L；滴定分析表明，氟硅酸含量为557.2g/L，氢氟酸含量为63.5g/L；
4)在工业氟硅酸中加入600克的硅石粉来预脱除其中的氢氟酸，控制反应条件为25℃，搅拌速度为60转/分，反应时间为1小时，随后静置陈放1小时后过滤得到滤液A，滤渣中含有少量未反应的硅石粉，作为硅原料继续使用；
实施例2
一种去除氟硅酸中残留氟化氢的方法，包括如下步骤：
1)采用1公斤市售的碳酸钙，在含有玛瑙研磨球的球磨机中进行球磨60min，得到的碳酸钙粉末；
2)利用320目的筛子对步骤1)得到的碳酸钙粉末进行筛分，取晒下的细粉，留在筛网上的碳酸钙继续返回到步骤1)过程进行球磨粉碎，多次球磨后，累计共获得0.96公斤碳酸钙；
3)取10升工业氟硅酸(例如昊达实业有限公司生产)，利用化学滴定法分析测定该样品表明氟硅酸含量为557.8g/L，氢氟酸含量为54.7g/L；
4)在工业氟硅酸中加入500克的市售硅石粉进行脱氢氟酸过程，控制反应条件为25℃，搅拌速度为60转/分，反应时间为0.5小时，随后静置陈放1小时后过滤得到滤液A，滤渣中含有少量未反应的硅石粉，作为硅原料继续使用；
5)滤液A经过化学滴定分析测定工业氟硅酸中的氟硅酸为623.3克/升和氢氟酸含量9.8克/升；根据滤液A的体积和残留氟离子浓度，计算得到完全去除氟离子反应所需的碳酸钙质量为245克；
6)称量250克球磨得到的碳酸钙粉末直接加入到滤液A中，保持搅拌速度60转/分，反应60分钟后过滤得到滤液B和含有氟化钙的滤渣；
7)滤液B经分析得到其成分为氟硅酸含量为628.3克/升，氢氟酸为2.3克/升；
8)将根据分析结果，计算得到的碳酸钙理论投入量为5.75克，将5.75克碳酸钙粉末放置于100ml的水中，然后通入足量的二氧化碳使其溶解并转化为可溶的碳酸氢钙水溶液；随后该溶解后的碳酸氢钙溶液加入到滤液B中进行深度的脱氟离子反应，此时溶液中的钙离子和氟离子生成氟化钙沉淀；经分析，此时溶液中的氟硅酸含量为627.1克/升，氢氟酸含量为0.01克/升。
实施例3
一种去除氟硅酸中残留氟化氢的方法，包括如下步骤：
1)采用1公斤市售的碳酸钙，在含有玛瑙研磨球的球磨机中进行球磨60min，得到的碳酸钙粉末；
2)利用320目的筛子对步骤1)得到的碳酸钙粉末进行筛分，取晒下的细粉，留在筛网上的碳酸钙继续返回到步骤1)过程进行球磨粉碎，多次球磨后，累计共获得0.96公斤碳酸钙；
3)取10升市售的工业氟硅酸，利用化学滴定法分析第一次测定该样品表明氟硅酸含量为557.4g/L，氢氟酸含量为55.3g/L；
4)在工业氟硅酸中加入500克的市售硅石粉进行第一阶段的脱氢氟酸过程，控制反应条件为30℃，搅拌速度为60转/分，反应时间为12小时，随后静置陈放1小时后过滤得到滤液A，滤渣中含有少量未反应的硅石粉，作为硅原料继续使用；
5)滤液经过化学滴定分析测定工业氟硅酸中的氟硅酸为628.5克/升和氢氟酸含量5.2克/升；根据滤液的体积和残留氟离子浓度，计算得到完全去除氟离子反应所需的碳酸钙质量为130克；
6)称量150克球磨得到的碳酸钙粉末直接加入到滤液A中，保持搅拌速度60转/分，待反应60分钟后过滤得到滤液B和含有氟化钙的滤渣，
7)滤液B经分析得到其成分为氟硅酸含量为629.1克/升，氢氟酸为1.1克/升；
8)将根据分析结果，计算得到的碳酸钙理论投入量为2.75克；称取2.75克碳酸钙粉末，放置于50ml的水中，然后通入足量的二氧化碳使其溶解并转化为可溶的碳酸氢钙水溶液。随后该溶解后的碳酸氢钙溶液加入到滤液B中进行深度的脱氟离子反应，此时溶液中的钙离子和氟离子生成氟化钙沉淀。经第四次分析，此时溶液中的氟硅酸含量为628.0克/升，氢氟酸含量为0.03克/升。
实施例4
一种去除氟硅酸中残留氟化氢的方法，包括如下步骤：
1)采用1公斤市售的碳酸钙，在含有玛瑙研磨球的球磨机中进行球磨60min，得到的碳酸钙粉末；
2)利用320目的筛子对步骤1)得到的碳酸钙粉末进行筛分，取晒下的细粉，留在筛网上的碳酸钙继续返回到步骤1)过程进行球磨粉碎，多次球磨后，累计共获得0.96公斤碳酸钙；
3)取10升市售的工业氟硅酸，利用化学滴定法分析测定该样品表明氟硅酸含量为577.2g/L，氢氟酸含量为39.5g/L；
4)在工业氟硅酸中加入400克的市售硅石粉进行脱氢氟酸过程，控制反应条件为25℃，搅拌速度为60转/分，反应时间为12小时，随后静置陈放1小时后过滤得到滤液A，滤渣中含有少量未反应的硅石粉，作为硅原料继续使用；
5)滤液A经过化学滴定分析测定工业氟硅酸中的氟硅酸为628.9克/升和氢氟酸含量3.7克/升；根据滤液A的体积和残留氟离子浓度，计算得到完全去除氟离子反应所需的碳酸钙质量为92.5克；
6)称量120克球磨得到的碳酸钙粉末直接加入到滤液A中，保持搅拌速度60转/分；待反应60分钟后过滤得到滤液B和含有氟化钙的滤渣；
7)滤液B经分析得到其成分为氟硅酸含量为628.9克/升，氢氟酸为0.5克/升；根据分析结果，计算得到的碳酸钙理论投入量为1.25克；
8)称取1.25克碳酸钙粉末，放置于50ml的水中，然后通入足量的二氧化碳使其溶解并转化为可溶的碳酸氢钙水溶液；随后该溶解后的碳酸氢钙溶液加入到滤液B中进行深度的脱氟离子反应，此时溶液中的钙离子和氟离子生成氟化钙沉淀；经分析，此时溶液中的氟硅酸含量为628.4克/升，氢氟酸含量为0.03克/升。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种去除氟硅酸中残留氟化氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将二氧化硅加入到氟硅酸中反应，过滤,得到滤液A；
2)将碳酸盐细粉加入到滤液A反应；过滤，得到滤液B；
3)将碳酸盐细粉溶于水中，制成悬浊液，往悬浊液通入二氧化碳，得到液体态的碳酸氢盐溶液；将碳酸氢盐溶液加入到滤液B中，反应后，得到氟硅酸溶液；
在上述步骤中，具体操作步骤如下：
1)将碳酸盐研磨粉碎，得到碳酸盐细粉；
2)分析测定工业氟硅酸中的氟硅酸和氢氟酸含量，计算所需的二氧化硅质量；在工业氟硅酸中加入过量的二氧化硅来预脱除其中的氢氟酸；
3)待氟硅酸中的氢氟酸杂质和二氧化硅反应后，过滤其中残留的二氧化硅末，得到滤液A；
4)分析测定滤液A中的氟硅酸和氢氟酸含量；计算所需的碳酸盐质量，将碳酸盐细粉加入到滤液A中进行反应，所述碳酸盐细粉的加入量是计算需求的重量的95％-190％,反应温度为10～45℃，反应时间为0.5～24h,过滤得到滤液B；
5)分析测定滤液B中的氟硅酸和氢氟酸含量；计算所需的碳酸盐质量；将碳酸盐细粉加入去离子水搅拌均匀，得到悬浊液，然后通入过量的二氧化碳气体，使其转化为可溶的碳酸氢盐溶液；所述碳酸盐细粉的加入量是计算需求的重量的96％～120％；所述碳酸盐细粉和去离子水的重量比为1:10～50；
6)将碳酸氢盐溶液加入到滤液B中，搅拌，反应温度为10～45℃，反应时间为0.5～24h，使其生成氟化盐沉淀，得氟硅酸溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶或者碳酸钡中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸钙。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在具体操作步骤1)中，所述研磨是指在含有玛瑙研磨球的球磨机中进行球磨30～600min，得碳酸盐细粉为过≥300目筛的碳酸盐细粉。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二氧化硅是硅石粉。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二氧化硅是白炭黑。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在具体操作步骤2)中，所述过量的二氧化硅是指，二氧化硅的加入量：二氧化硅的计算量为1.1～3.0:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在具体操作步骤3)中，反应温度为10～45℃，反应时间为0.5～24h。
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