CN103864018A - 工业氢氟酸除砷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种工业氢氟酸除砷的方法，首先采用取样滴定的方式，利用少量的样品和滴定结果的准确度，低成本、高效率、高精度地计算出待除砷的无水氟化氢所要消耗的高锰酸钾量T2，然后再按照T2的1.45～1.55倍的量加入高锰酸钾溶液与待除砷的无水氟化氢进行反应，经实验结果证明，该加入量下反应得到的氢氟酸，虽然含有微过量的高锰酸钾（以锰离子和钾离子存在），但经过精馏、纯化后完全可以去除，且最终得到的氢氟酸中的砷含量在100ppt以下，完全符合电子级氢氟酸的要求。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体说是一种工业氢氟酸除砷的方法。
背景技术
在生产电子级氢氟酸过程中，重金属砷是以三价态存在，由于三价态的砷沸点几乎等同于氢氟酸，所以不管是精馏还是脱气都无法将其去除，单纯依靠工艺的改进已很难将其去除。为此，人们采用了一种新的化学去除法，即通过向无水氟化氢中加入高锰酸钾溶液，将其化学组分改变，使三价态的砷变为五价态的砷，而五价态的砷沸点大大高于氢氟酸，因此用精馏的过程可以很好的把它去除。但是这种方法容易引进新的杂质如锰离子和钾离子，使除砷后的氢氟酸要么包含了较多的其他杂质，要么砷含量只能达到ppb级，无法满足电子级氢氟酸的要求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种工业氢氟酸除砷的方法，使除砷后的氢氟酸既不包含其他杂质，砷含量又可以达到ppt级，从而满足电子级氢氟酸的要求。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种工业氢氟酸除砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、从待除砷的无水氟化氢中取样，用高锰酸钾溶液滴定样品中的还原性物质，得出该样品所要消耗的高锰酸钾量T1；
步骤2、根据步骤1所得结果计算出待除砷的无水氟化氢所要消耗的高锰酸钾量T2，然后向待除砷的无水氟化氢中加入T2的1.45～1.55倍的量的高锰酸钾溶液进行反应；
步骤3、将反应后的氢氟酸精馏、纯化。
其中，在步骤1和步骤2中，所述高锰酸钾溶液由AR级的高锰酸钾和纯净水配制而成，所述高锰酸钾溶液的质量百分比浓度为3%。
其中，在步骤2中，所述待除砷的无水氟化氢在循环流动状态下加入高锰酸钾溶液进行反应，加完后继续循环流动2～5小时，反应温度控制在15℃以下，高锰酸钾溶液的加入速率不大于1L/min。
其中，在步骤2与步骤3之间，还包括以下步骤：从反应后的氢氟酸中取样，若取出的溶液无色，则返回步骤1，此时待除砷的无水氟化氢改为反应后的氢氟酸；若取出的溶液颜色微红，则直接进入步骤3；若取出的溶液颜色深红，则向反应后的氢氟酸中通入二氧化硫气体进行中和，所述反应后的氢氟酸在循环流动状态下通入二氧化硫气体，然后进入步骤3。
其中，在步骤3中，所述精馏、纯化在精馏塔中进行，所述精馏塔的釜温为40～50℃，中温为20～23℃，顶温为18～21℃，残酸量控制在30～40L/h。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：经过本发明方法除砷后的氢氟酸中不包含其他杂质如锰离子和钾离子，砷含量可以降到100ppt以下，完全符合电子级氢氟酸的要求。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明研究发现，使用化学去除法进行除砷时，高锰酸钾溶液的用量是影响除砷后的氢氟酸质量的关键因素。高锰酸钾的用量过多，虽然可以提高除砷效果，使除砷后的氢氟酸中的砷含量控制在较低的数值，但同时也会引入大量的锰离子和钾离子等其他杂质而难以去除；而高锰酸钾的用量过少，虽然可以避免引入其他杂质或杂质含量较低，但除砷效果却不佳，砷含量最低只能达到ppb级，同样无法符合电子级氢氟酸的要求。为此，本发明在如何确定高锰酸钾溶液的用量上，首先采用取样滴定的方式，利用少量的样品和滴定结果的准确度，低成本、高效率、高精度地计算出待除砷的无水氟化氢所要消耗的高锰酸钾量T2，然后再按照T2的1.45～1.55倍的量加入高锰酸钾溶液与待除砷的无水氟化氢进行反应，经实验结果证明，该加入量下反应得到的氢氟酸，虽然含有微过量的高锰酸钾（以锰离子和钾离子存在），但经过精馏、纯化后完全可以去除，且最终得到的氢氟酸中的砷含量在100ppt以下，完全符合电子级氢氟酸的要求。
具体的，本发明技术方案的实施过程如下：
步骤1、从待除砷的无水氟化氢中取样，用高锰酸钾溶液滴定样品中的还原性物质，得出该样品所要消耗的高锰酸钾量T1；
步骤2、根据步骤1所得结果计算出待除砷的无水氟化氢所要消耗的高锰酸钾量T2，然后向待除砷的无水氟化氢中加入T2的1.45～1.55倍的量的高锰酸钾溶液进行反应；
步骤3、将反应后的氢氟酸精馏、纯化。
在上述实施过程中，为了避免引入其他杂质，所述高锰酸钾溶液优选由AR级的高锰酸钾和纯净水配制而成，高锰酸钾溶液的质量百分比浓度控制在2～5%，优选为3%。配制过程中，由于高锰酸钾的溶解速度较慢，因此本发明在配制容器内安装一小型搅拌器，搅拌时间2小时以上，然后将配制好的高锰酸钾溶液随时备用。
在上述实施过程中，所述待除砷的无水氟化氢在循环流动状态下加入高锰酸钾溶液进行反应，具体方法可参照如下所述：将装有待除砷的无水氟化氢的桶槽（或其他容器）与循环泵连接，循环泵的进口端与出口端分别与桶槽相连通，将高锰酸钾溶液通过计量泵加入到桶槽内，这样待除砷的无水氟化氢在循环泵的抽吸作用下可以边循环流动边与高锰酸钾溶液混合反应，相比搅拌等其他方式，反应更为均匀和安全。为了有利于两者充分反应，高锰酸钾溶液的加入速率不大于1L/min，优选为1L/min。为了进一步保证反应的安全性，杜绝安全隐患，所述桶槽上还可以设置冷却装置，使反应温度始终控制在15℃以下。当高锰酸钾溶液加完后，为了使两者反应更完全，可继续循环流动2～5小时，反应体系的温度仍然控制在15℃以下。
在上述实施过程中，当高锰酸钾溶液和待除砷的无水氟化氢反应完后，可对反应后得到的氢氟酸进行取样测试，若取出的溶液无色，则说明高锰酸钾溶液的加入量不足，则重新返回步骤1，此时待除砷的无水氟化氢改为反应后的氢氟酸；若取出的溶液颜色微红，则直接进入步骤3；若取出的溶液颜色深红，则说明加入的高锰酸钾溶液过量，此时向反应后的氢氟酸中通入还原气体二氧化硫进行中和，通入二氧化硫气体的过程也是反应后的氢氟酸在循环流动状态下通入的，然后进入步骤3。
在上述实施过程中，所述精馏、纯化优选在精馏塔中进行，所述精馏塔的釜温为40～50℃，中温为20～23℃，顶温为18～21℃，残酸量控制在30～40L/h。
实施例1
1、配制质量百分比浓度为3%的高锰酸钾溶液（高锰酸钾选择AR级，水用纯净水）；
2、从待除砷的无水氟化氢中取样，用高锰酸钾溶液滴定样品中的还原性物质要消耗的高锰酸钾量；
3、根据滴定结果计算出待除砷的无水氟化氢要消耗的高锰酸钾量T2，然后向待除砷的无水氟化氢中加入T2的1.5倍的量的高锰酸钾溶液进行反应；
4、将反应后的氢氟酸精馏、纯化，得到氢氟酸产品。
对上述氢氟酸产品进行成分含量检测，不含有锰离子和钾离子，砷含量小于100ppt。
实施例2
1、配制质量百分比浓度为3%的高锰酸钾溶液（高锰酸钾选择AR级，水用纯净水）；
2、从待除砷的无水氟化氢中取样，用高锰酸钾溶液滴定样品中的还原性物质要消耗的高锰酸钾量；
3、根据滴定结果计算出待除砷的无水氟化氢要消耗的高锰酸钾量T2，然后向待除砷的无水氟化氢中加入T2的1.45倍的量的高锰酸钾溶液进行反应；
4、将反应后的氢氟酸精馏、纯化，得到氢氟酸产品。
对上述氢氟酸产品进行成分含量检测，不含有锰离子和钾离子，砷含量小于100ppt。
实施例3
1、配制质量百分比浓度为3%的高锰酸钾溶液（高锰酸钾选择AR级，水用纯净水）；
2、从待除砷的无水氟化氢中取样，用高锰酸钾溶液滴定样品中的还原性物质要消耗的高锰酸钾量；
3、根据滴定结果计算出待除砷的无水氟化氢要消耗的高锰酸钾量T2，然后向待除砷的无水氟化氢中加入T2的1.55倍的量的高锰酸钾溶液进行反应；
4、将反应后的氢氟酸精馏、纯化，得到氢氟酸产品。
对上述氢氟酸产品进行成分含量检测，不含有锰离子和钾离子，砷含量小于100ppt。
实施例4
1、配制质量百分比浓度为3%的高锰酸钾溶液（高锰酸钾选择AR级，水用纯净水）；
2、从待除砷的无水氟化氢中取样，用高锰酸钾溶液滴定样品中的还原性物质要消耗的高锰酸钾量；
3、根据滴定结果计算出待除砷的无水氟化氢要消耗的高锰酸钾量T2，然后在待除砷的无水氟化氢循环流动的状态下，向待除砷的无水氟化氢中加入T2的1.5倍的量的高锰酸钾溶液进行反应，高锰酸钾溶液的加入速率为1L/min，反应温度为12℃，加完后，继续循环流动5小时；
4、从反应后的氢氟酸中取样，取出的溶液颜色微红；
5、将反应后的氢氟酸送入精馏塔进行精馏、纯化，控制精馏塔的釜温为40～50℃，中温为20～23℃，顶温为18～21℃，残酸量为30～40L/h，得到氢氟酸产品。
对上述氢氟酸产品进行成分含量检测，不含有锰离子和钾离子，砷含量小于100ppt。
对比例1
1、配制质量百分比浓度为3%的高锰酸钾溶液（高锰酸钾选择AR级，水用纯净水）；
2、从待除砷的无水氟化氢中取样，用高锰酸钾溶液滴定样品中的还原性物质要消耗的高锰酸钾量；
3、根据滴定结果计算出待除砷的无水氟化氢要消耗的高锰酸钾量T2，然后在待除砷的无水氟化氢循环流动的状态下，向待除砷的无水氟化氢中加入T2的1.2倍的量的高锰酸钾溶液进行反应，高锰酸钾溶液的加入速率为1L/min，反应温度为12℃，加完后，继续循环流动5小时；
4、从反应后的氢氟酸中取样，取出的溶液无色；
5、将反应后的氢氟酸送入精馏塔进行精馏、纯化，控制精馏塔的釜温为40～50℃，中温为20～23℃，顶温为18～21℃，残酸量为30～40L/h，得到氢氟酸产品。
对上述氢氟酸产品进行成分含量检测，锰离子、钾离子含量微少，而砷含量为70～100ppb。
对比例2
1、配制质量百分比浓度为3%的高锰酸钾溶液（高锰酸钾选择AR级，水用纯净水）；
2、从待除砷的无水氟化氢中取样，用高锰酸钾溶液滴定样品中的还原性物质要消耗的高锰酸钾量；
3、根据滴定结果计算出待除砷的无水氟化氢要消耗的高锰酸钾量T2，然后在待除砷的无水氟化氢循环流动的状态下，向待除砷的无水氟化氢中加入T2的1.8倍的量的高锰酸钾溶液进行反应，高锰酸钾溶液的加入速率为1L/min，反应温度为15℃，加完后，继续循环流动5小时；
4、从反应后的氢氟酸中取样，取出的溶液颜色深红；
5、将反应后的氢氟酸送入精馏塔进行精馏、纯化，控制精馏塔的釜温为40～50℃，中温为20～23℃，顶温为18～21℃，残酸量为30～40L/h，得到氢氟酸产品。
对上述氢氟酸产品进行成分含量检测，锰离子和钾离子含量均为50ppm左右，砷含量小于100ppt。
从上述实施例和对比例可知，经过本发明方法除砷后的氢氟酸中不包含其他杂质如锰离子和钾离子，砷含量可以降到100ppt以下，完全符合电子级氢氟酸的要求，而在其他条件一样的情况下，高锰酸钾溶液的加入量超过T2的1.45～1.55倍，则要么包含了较多的其他杂质，要么砷含量只能达到ppb级，无法满足电子级氢氟酸的要求。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种工业氢氟酸除砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、从待除砷的无水氟化氢中取样，用高锰酸钾溶液滴定样品中的还原性物质，得出该样品所要消耗的高锰酸钾量T1；
步骤2、根据步骤1所得结果计算出待除砷的无水氟化氢所要消耗的高锰酸钾量T2，然后向待除砷的无水氟化氢中加入T2的1.45～1.55倍的量的高锰酸钾溶液进行反应；
步骤3、将反应后的氢氟酸精馏、纯化。
2.根据权利要求1所述的工业氢氟酸除砷的方法，其特征在于：在步骤1和步骤2中，所述高锰酸钾溶液由AR级的高锰酸钾和纯净水配制而成，所述高锰酸钾溶液的质量百分比浓度为3%。
3.根据权利要求1所述的工业氢氟酸除砷的方法，其特征在于：在步骤2中，所述待除砷的无水氟化氢在循环流动状态下加入高锰酸钾溶液进行反应，加完后继续循环流动2～5小时，反应温度控制在15℃以下，高锰酸钾溶液的加入速率不大于1L/min。
4.根据权利要求1所述的工业氢氟酸除砷的方法，其特征在于：在步骤2与步骤3之间，还包括以下步骤：从反应后的氢氟酸中取样，若取出的溶液无色，则返回步骤1，此时待除砷的无水氟化氢改为反应后的氢氟酸；若取出的溶液颜色微红，则直接进入步骤3；若取出的溶液颜色深红，则向反应后的氢氟酸中通入二氧化硫气体进行中和，所述反应后的氢氟酸在循环流动状态下通入二氧化硫气体，然后进入步骤3。
5.根据权利要求1所述的工业氢氟酸除砷的方法，其特征在于：在步骤3中，所述精馏、纯化在精馏塔中进行，所述精馏塔的釜温为40～50℃，中温为20～23℃，顶温为18～21℃，残酸量控制在30～40L/h。
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