CN102380303A - 一种处理过磷酸钙生产中含氟尾气的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理过磷酸钙生产中含氟尾气的新方法，考虑普钙生产的实际情况及环保处理尾气的需要，采用尾气分段吸收的方式既可处理废水又可处理废气。本发明方法其2是过磷酸钙生产过程中产生的含氟废气采用三段吸收的方式进行处理。前两段采用氟化铵为吸收液，第三段采用水作为吸收液。前两段吸收好的氟硅酸铵经冷却、结晶后得氟硅酸铵产品，也可以根据需要把吸收好的氟硅酸铵直接氨化，得到40％以上的氟化铵溶液蒸发、浓缩得氟化铵产品或以氟化铵溶液作其他氟化工产品。第三段采用水作为吸收洗涤液，含氟气体在第一、第二吸收塔内若没有吸收完全或第一、第二吸收塔由于温度过高有气氨或挥发出的氟化铵及氟硅酸铵液沫逸出时，用水吸收、洗涤，把此混合溶液按需要浓度的量补入母液(稀氟硅酸铵溶液)中。
Description
技术领域
本发明公开了一种处理过磷酸钙生产中含氟尾气的新方法，考虑普钙生产的实际情况及环保处理尾气的需要，采用尾气分段吸收的方式既可处理废水又可处理废气。
背景技术
在以往的过磷酸钙生产过程中，硫酸分解磷矿石制取过磷酸钙时，磷矿石中的氟会以四氟化硅的形式逸出，一直以来，各个厂家均采用以水吸收此含氟尾气制取低浓度氟硅酸，再进一步加工成氟硅酸钠产品出售。此处理方法在生产氟硅酸钠时，会产生大量的废水，形成二次污染。
中国专利CN101269816A公开了一种采用液氨为原料，通过氟化铵为中间载体，用氟化铵吸收四氟化硅气体，得到氟硅酸铵，再用液氨和此氟硅酸铵溶液反应，得到氟化铵及二氧化硅，氟化铵再返回系统作为吸收液。但此法虽可消除废水形成的二次污染，但由于把氟化铵作为吸收液且氟化铵中有部分游离的氨存在，同时该方法在吸收过程中，吸收液的温度达到40--80℃。在上述条件下，吸收液中的游离氨、氟化铵及氟硅酸铵在高温下容易逸出，造成尾气排放过程中，增加新的污染物氨、氮排放。
发明内容
本发明目的在于解决上述两种处理方法各自存在的缺陷问题，考虑普钙生产的实际情况及环保处理尾气的需要，采用尾气分段吸收的方式，则工艺流程中第一、二段吸收塔用氟化铵作吸收介质，第三段吸收塔用水作吸收介质，保证即能得到氟硅酸铵产品，又能保证排出的尾气中，氨、氮、氟的合格，既可处理废水，又可处理废气。
本发明处理过磷酸钙生产中含氟尾气的新方法是这样完成的：将过磷酸钙生产过程中产生的含氟废气通过管道输送到第一吸收塔(1)中，用氟化铵溶液吸收，随后再送入到第二吸收塔(2)中，用氟化铵溶液再吸收一次，形成前两段氟化铵吸收工序；之后，将第二吸收塔(2)吸收不完全的含氟废气或者挥发出的氟化铵及氟硅酸铵液沫，用管道直接输送到第三吸收塔(3)内，用水作为吸收液，再吸收一次，形成第三段吸收处理工艺。
本发明一种处理过磷酸钙生产中含氟尾气的新方法工艺包含以下步骤：用浓度为18％～22％的氟化铵溶液为吸收液，分别放入到第一吸收塔(1)和第二吸收塔(2)中；
(1)第一段氟化铵吸收工序：将过磷酸钙生产过程中逸出的含四氟化硅废气输入到第一吸收塔(1)内，第一吸收塔(1)内的吸收液为单独的氟硅酸铵吸收液或者氟硅酸铵吸收液再加入从第二吸收塔(2)中获得的氟化铵后的混合液，第一吸收塔(1)内温度控制在60℃～80℃，当第一吸收塔(1)内溶液的PH值到3.0～3.5时，即氟化铵与四氟化硅气体反应生成氟硅酸铵，把该氟硅酸铵溶液从第一吸收塔(1)底部排到冷却结晶槽中，不停地搅拌结晶槽中的氟硅酸铵溶液，让氟硅酸铵溶液自然冷却到室温，获得氟硅酸铵结晶；
(2)第二段氟化铵吸收工序：第一吸收塔(1)没有反应完的四氟化硅气体，通过第一吸收塔(1)顶部管道送入第二吸收塔(2)内，第二吸收塔(2)用重量百分比为18％～22％的氟化铵溶液为吸收液，在第二吸收塔(2)内温度控制在60℃～80℃，对四氟化硅气体再次吸收；由于四氟化硅气体大部在第一吸收塔(1)内已吸收反应完，故第二吸收塔(2)中获得的是氟硅酸铵与占总重量70％以上氟化铵的混合液，可将该混合液直接输送到第一吸收塔(1)内作吸收液使用；经第二吸收塔(2)后还没有完全吸收的含氟废气或者挥发出的氟化铵及其氟硅酸铵液沫，再输送入第三吸收塔(3)内；
(3)第三段水吸收工序：第三吸收塔(3)用水作为吸收/洗涤液，在第一吸收塔(1)和第二吸收塔(2)内都没有吸收完全的含氟气体或者温度过高逸出的氨气或者挥发出的氟化铵及其氟硅酸铵液沫逸出物，输送到第三吸收塔(3)内用水吸收并洗涤，得到混合溶液，将此混合溶液按氨化反应需要浓度配比的量补入16％-18％稀氟硅酸铵溶液母液中，通入液氨后进行氨化反应处理；
步骤(1)中用离心方式分离将氟硅酸铵溶液的液相与固相分离，所分离出的液相母液可与第三吸收塔(3)的混合液相互混合后，通入液氨后进行氨化反应处理。
所述氨化反应处理是将第一吸收塔(1)内的氟硅酸铵溶液经适当冷却后，再加入第三吸收塔(3)的混合液，并在氨化反应塔内混合均匀后，再向氨化反应塔内通入液氨或者固体NH4HCO3，用液氨或者固体NH4HCO3来分解稀氟硅酸铵溶液，氨化反应处理的温度控制在60℃～70℃，氨化反应处理最佳温度控制在40℃～50℃，PH值在7.5～8.5范围，通入液氨后再搅拌3-6小时，得到浓度为18％～22％的氟化铵和二氧化硅产品，送入压滤机进行液固分离后，过滤二氧化硅后，得到浓度含量达40％以上的氟化铵溶液。
所述的氨化处理是将第一吸收塔(1)内的氟硅酸铵溶液经冷却、结晶、分离后，得到固相氟硅酸铵经脱水制成氟硅酸铵产品，得到的16-18％稀氟硅酸铵液体即是母液，在该母液中再加入第三吸收塔(3)的混合液，在氨化处理塔内混合均匀后，按上述方法处理，得到％18-22％的氟化铵溶液和二氧化硅的悬浊液，在氟化铵和二氧化硅分离过程中得到的虑饼二氧化硅加工成水玻璃或加入过磷酸钙产品中；滤液氟化铵溶液作为吸收液直接再返回到第一吸收塔(1)和第二吸收塔(2)内使用。
所述的氨化反应处理后的大部氟化铵溶液，可作为进一步加工成氟化铵产品或者以氟化铵溶液为起点制作其他氟化工产品，剩余的部分氟化铵溶液加水后，配制成浓度18％-20％的吸收液，将该吸收液再返回到第一吸收塔(1)和第二吸收塔(2) 内使用，滤饼二氧化硅加工成水玻璃或添加到过磷酸钙产品中。
本发明生产工艺流程其化学反应的基本原理如下：
1.第一吸收塔(1)及第二吸收塔(2)中，氟化铵吸收过磷酸钙生产过程中的含氟废气(四氟化硅)，得到氟硅酸铵。反应方程式：
SiF4+2NH4F＝(NH4)2SiF6
2.在第三吸收塔(3)中，水吸收四氟化硅气体，得到氟硅酸和二氧化硅。反应方程式：
3SiF4+2H2O＝2H2SiF6+SiO2
或水吸收游离氨和氟化铵及氟硅酸铵得到混合液。
3.氟硅酸用氨反应得氟硅酸铵。反应方程式：
H2SiF6+2NH3＝(NH4)2SiF6
4.氟硅酸铵溶液再用液氨反应得氟化铵和二氧化硅。反应方程式：
(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O＝6NH4F+SiO2
本发明流程中第一吸收塔(1)、第二吸收塔(2)用氟化铵作吸收介质，氟化铵浓度要达到20％水左右，这样才能保证既能得到氟硅酸铵产品，又能让生产过程中无废水产生。第三吸收塔(3)是用水作吸收介质，既能保证排出的尾气中，氨、氮、氟的合格；同时得到的混合液，又可添加到冷却、结晶、分离后的稀氟硅酸铵溶液中作为稀氟硅酸铵加液氨进行氨化反应时的耗用水及分离二氧化硅时，带走的水的补充，达到无废水排放，无废气排放，环境友好的效果。
附图说明
图1为本发明技术方案的工艺流程图。
图2为本发明反应塔相互连接关系结构示意图。
图中：1-第一吸收塔；2-第二吸收塔；3-第三吸收塔；4-除沫器。
具体实施方式
本发明过磷酸钙生产过程中产生的含氟废气采用三段吸收的工艺进行处理。前两段采用氟化铵为吸收液，第三段采用水作为吸收液。当前第一、二吸收塔1、2的吸收过程中，还有一些吸收不完全氨或者氟化铵及氟硅酸铵逸出时，可再送到第三个吸收塔3内的用水吸收，由于氨易溶于水，故可得含氨和氟化铵及氟硅酸铵的混合水溶液，把此混合水溶液返回稀氟硅酸铵溶液中，吸收四氟化硅可生成氟硅酸。
前两段吸收好的氟硅酸铵经冷却、结晶后得氟硅酸铵产品，也可以根据需要把氟硅酸铵稍微冷却就氨化反应处理，得到的高浓氟化铵溶液蒸发、浓缩后，得氟化铵产品或以氟化铵溶液做其他氟化工产品。
实施例1：生产1000Kg氟硅酸铵产品，以重量百分比为计
1.过磷酸钙生产过程中逸出的四氟化硅气体废气用浓度为18％-20％的氟化铵溶液吸收(前两段吸收工序)，控制第一吸收塔1温度为80℃、第二吸收塔2内的温度在60℃，当第一吸收塔1和第二吸收塔2内溶液的PH值到3.0-3.5时，把氟化铵与四氟化硅气体反应生成氟硅酸铵4000Kg从第一吸收塔(1)底部排到冷却结晶槽中，要不停搅拌下，以防止结晶体阻塞管道，在结晶槽自然冷却到室温，此时，有大量氟硅酸铵结晶体产生，经沉淀后，上层稀氟硅酸铵溶液可再输送回吸收塔内继续使用，下层氟硅酸铵结晶经离心分离后，得到含水3％-5％的半成品氟硅酸铵，再经150℃温度烘干后，得到氟硅酸铵1000Kg固体产品。
本发明第一吸收塔1温度为60℃-80℃之间，因为温度过低，，反应生成氟硅酸铵易产生结晶，阻塞塔和管道；过高，吸收效果不好。生成的氟硅酸铵是在冷却结晶槽批量进行，如果采用继续吸收。其流量小，易堵塞管道。
将上述上层的稀氟硅酸铵溶液输送反应器中，再加入从第三吸收塔(3)送来的混合液，相互混合均匀，再加液氨来进行氨化反应，氨化反应处理的温度控制在60℃～70℃，反应时间控制在3小时以上，最好6小时，PH值为7.5，游离氨0.8％--1.0％，得到浓度20-22％的氟化铵和二氧化硅固体，经过滤分离后，滤液 稀氟化铵再输送返回第一吸收塔1和第二吸收塔2内继续使用。滤饼直接加入到过磷酸钙生产过程中的熟化库，混入产品中。
氨化反应处理的温度控制在60℃～70℃范围，过低，反应差，液氨消耗增加；过低消耗增加。氨化陈化反应时间控制在3小时以上，否则反应不完全。
为了获得的纯净的氟化氨(游离氨1.5以上)，可将氨化处理过程中的PH值为8.5以上。
在上述流程中，从吸收塔排出的氟硅酸铵溶液，经适当冷却后，即送到反应器内，用液氨分解，得到浓度40％以上的高浓度氟化铵溶液和二氧化硅，经过滤分离后，高浓度氟化铵溶液，大部送去浓缩，分离，干燥制取氟化铵产品，另一部分加入部分水配到18-20％的浓度，返回吸收塔。在氟化铵和二氧化硅分离过程中得到虑饼二氧化硅加入过磷酸钙产品中。
实施例2：
以一年产30万吨的过磷酸钙装置为实施方案，把配好浓度20.5％的氟化铵溶液6吨分别放入尾气吸收系统中的第一吸收塔1、第二吸收塔2内，第三吸收塔3仍用水作吸收洗涤液。这时，送入过磷酸钙生产过程中产生的含氟废气到第一吸收塔1，控制第一吸收塔1温度60℃、第二吸收塔内80℃，在第一吸收塔1中PH值到达3.5时，氟化铵已有99％以上转化为氟硅酸铵。从第一吸收塔1把此溶液全部放入带搅拌桨的槽子内，让其自然冷却。当第一吸收塔1中排出的氟硅酸铵溶液冷却到20℃时，放出上层清液(母液)，底部结晶用离心机甩干，并用不高于200℃的温度干燥，得到氟硅酸铵970公斤。
把上述经冷却后，分离出的上层清液(母液)氟硅酸铵溶液及离心机甩干出的氟硅酸铵溶液一起放入氨化反应器中，加入第三吸收塔3送来的混合液100公斤相互混合，搅拌均匀后，通入液氨190公斤，控制反应温度40-50℃，得到氟化铵和二氧化硅的混合物，把此混合物分离，分离出的二氧化硅170公斤添加到过磷酸 钙产品中；分离出的浓度为22.30％氟化铵再加入第三吸收塔3送来的混合液10公斤，混合获得浓度为20.5％氟化铵液返回作为吸收液。
此时，在尾气吸收系统中把第二塔的吸收液放入第一塔内，第二塔内加入新的20.5％的氟化铵溶液。
尾气排放对照表：
此外，本发明可用固体NH4HCO3代替液氨进行氨化反应，优点是：液氨是必易燃易爆及需高压贮储的物质，而固体NH4HCO3属一般原料，贮储无特殊要求，固体NH4HCO3属方便获取，利于运输，其反应缓慢。操作控制简单，安全性高。
Claims (6)
1.一种处理过磷酸钙生产中含氟尾气的新方法，其特征在于将过磷酸钙生产过程中产生的含氟废气通过管道输送到第一吸收塔(1)中，用氟化铵溶液吸收，随后再送入到第二吸收塔(2)中，用氟化铵溶液再吸收一次，形成前两段氟化铵吸收工序；之后，将第二吸收塔(2)吸收不完全的含氟废气或者挥发出的氟化铵及氟硅酸铵液沫，用管道直接输送到第三吸收塔(3)内，用水作为吸收液，再吸收一次，形成第三段吸收处理工艺。
2.根据权利要求1所述的一种处理过磷酸钙生产中含氟尾气的新方法，其特征在于工艺包含以下步骤：用浓度为18％～22％的氟化铵溶液为吸收液，分别放入到第一吸收塔(1)和第二吸收塔(2)中；
(1)第一段氟化铵吸收工序：将过磷酸钙生产过程中逸出的含四氟化硅废气输入到第一吸收塔(1)内，第一吸收塔(1)内的吸收液为单独的氟硅酸铵吸收液或者氟硅酸铵吸收液再加入从第二吸收塔(2)中获得的氟化铵后的混合液，第一吸收塔(1)内温度控制在60℃～80℃，当第一吸收塔(1)内溶液的PH值到3.0～3.5时，即氟化铵与四氟化硅气体反应生成氟硅酸铵，把该氟硅酸铵溶液从第一吸收塔(1)底部排到冷却结晶槽中，不停地搅拌结晶槽中的氟硅酸铵溶液，让氟硅酸铵溶液自然冷却到室温，获得氟硅酸铵结晶；
(2)第二段氟化铵吸收工序：第一吸收塔(1)没有反应完的四氟化硅气体，通过第一吸收塔(1)顶部管道送入第二吸收塔(2)内，第二吸收塔(2)用重量百分比为18％～22％的氟化铵溶液为吸收液，在第二吸收塔(2)内温度控制在60℃～80℃，对四氟化硅气体再次吸收；由于四氟化硅气体大部在第一吸收塔(1)内已吸收反应完，故第二吸收塔(2)中获得的是氟硅酸铵与占总重量70％以上氟化铵的混合液，可将该混合液直接输送到第一吸收塔(1)内作吸收液使用；经第二吸收塔(2)后还没有完全吸收的含氟废气或者挥发出的氟化铵及其氟硅酸铵液沫，再输送入第三吸收塔(3)内；
(3)第三段水吸收工序：第三吸收塔(3)用水作为吸收/洗涤液，在第一吸 收塔(1)和第二吸收塔(2)内都没有吸收完全的含氟气体或者温度过高逸出的氨气或者挥发出的氟化铵及其氟硅酸铵液沫逸出物，输送到第三吸收塔(3)内用水吸收并洗涤，得到混合溶液，将此混合溶液按氨化反应需要浓度的配比量补入16％-18％稀氟硅酸铵溶液母液中，通入液氨后进行氨化反应处理。
3.根据权利要求1所述的一种处理过磷酸钙生产中含氟尾气的新方法，其特征在于：步骤(1)中用离心方式分离将氟硅酸铵溶液的液相与固相分离，所分离出的液相母液可与第三吸收塔(3)的混合液相互混合后，通入液氨后进行氨化反应处理。
4.根据权利要求1或2所述的一种处理过磷酸钙生产中含氟尾气的新方法，其特征在于：所述氨化反应处理是将第一吸收塔(1)内的氟硅酸铵溶液经适当冷却后，再加入第三吸收塔(3)的混合液，并在氨化反应塔内混合均匀后，再向氨化反应塔内通入液氨或者固体NH4HCO3，用液氨或者固体NH4HCO3来分解稀氟硅酸铵溶液，氨化反应处理的温度控制在60℃～70℃，PH值在7.5～8.5范围，通入液氨后再搅拌3-6小时，得到浓度为18％～22％的氟化铵和二氧化硅产品，送入压滤机进行液固分离后，过滤二氧化硅后，得到浓度含量达40％以上的氟化铵溶液。
5.根据权利要求1或2所述的一种处理过磷酸钙生产中含氟尾气的新方法，其特征在于：所述的氨化处理是将第一吸收塔(1)内的氟硅酸铵溶液经冷却、结晶、分离后，得到固相氟硅酸铵经脱水制成氟硅酸铵产品，得到的16-18％稀氟硅酸铵液体即是母液，在该母液中再加入第三吸收塔(3)的混合液，在氨化处理塔内混合均匀后，按上述方法处理，得到18％-22％的氟化铵溶液和二氧化硅的悬浊液，在氟化铵和二氧化硅分离过程中得到的虑饼二氧化硅加工成水玻璃或加入过磷酸钙产品中；滤液氟化铵溶液作为吸收液直接再返回到第一吸收塔(1)和第二吸收塔(2)内使用。
6.根据权利要求1或2所述的一种处理过磷酸钙生产中含氟尾气的新方法， 其特征在于：所述的氨化反应处理后的大部氟化铵溶液，可作为进一步加工成氟化铵产品或者以氟化铵溶液为起点制作其他氟化工产品，剩余的部分氟化铵溶液加水后，配制成浓度18％-20％的吸收液，将该吸收液再返回到第一吸收塔(1)和第二吸收塔(2)内使用，滤饼二氧化硅加工成水玻璃或添加到过磷酸钙产品中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120321 |