CN108002392A - 利用磷酸装置含氟尾气制备氟硅酸铵联产白炭黑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用磷酸装置含氟尾气制备氟硅酸铵联产白炭黑的方法，包括以下步骤：1）用水或者溶液吸收磷酸装置含氟尾气，得到氟硅酸浓度在9%以上的溶液；然后加入氨水进行中和，至溶液pH在2以上时停止加入氨水，搅拌混合均匀后出料；2）步骤1）所得的料液进行过滤，滤渣经洗涤烘干后制备白炭黑，滤液备用；3）滤液经过蒸发浓缩至饱和状态、再进行冷却结晶及过滤操作，得到的滤渣即为氟硅酸铵。通过该方法不仅解决了含氟尾气的处理等难题，也提高了含氟资源利用价值和扩大了其应用领域，社会效益和经济效益显著。

Description

利用磷酸装置含氟尾气制备氟硅酸铵联产白炭黑的方法
技术领域
本发明属于磷化工领域，涉及磷化工中的含氟废气利用，具体为一种利用磷酸装置含氟尾气制备氟硅酸铵联产白炭黑的方法。
背景技术
氟硅酸铵，又称六氟硅酸铵，是氟硅酸盐中溶解度较高，且较为活泼的盐类，因此它可以作为多种氟化物生产的中间原料。氟硅酸铵其本身也用作酿造工业的消毒剂、玻璃蚀刻剂、纺织品的防蛀剂、木材防腐剂，也用于轻金属浇铸、电镀，还用于由绿砂中提钾及制取人造冰晶石和氯酸铵等。
在现行的磷酸装置氟资源处理中，大都将其加工成氟硅酸钠销售，但这种加工方式存在氟资源利用率低、废物难处理、产品附加值低等缺点。
发明内容
本发明的目的提供一种利用磷酸装置含氟尾气制备氟硅酸铵联产白炭黑的方法，利用氟资源回收生产氟硅酸铵，不仅解决了废物处理等难题，也提高了氟资源利用价值和扩大了其应用领域，效益显著。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：利用磷酸装置含氟尾气制备氟硅酸铵联产白炭黑的方法，包括以下步骤：
1)用水或者溶液吸收磷酸装置含氟尾气，得到氟硅酸浓度在9％以上的溶液；然后加入氨水进行中和，至溶液pH在2以上时停止加入氨水，搅拌混合均匀后出料；
2)步骤1)所得的料液进行过滤，滤渣经洗涤烘干后制备白炭黑，滤液备用；
3)滤液经过蒸发浓缩至饱和状态、再进行冷却结晶及过滤操作，得到的滤渣即为氟硅酸铵。
进一步地，步骤3)中过滤后得到的过滤母液回到步骤1)中用于吸收含氟尾气或者加入氟硅酸中作为原料与氨水进行中和反应。
进一步地，所述氟硅酸的浓度在9-15wt％，中和后的pH在2-5。
进一步地，所述的氨水由液氨制气氨后再用水吸收而得，氨水的浓度为10-15wt％。
进一步地，步骤2)过滤时，料液的温度为60-80℃，采用隔膜压滤机进行分离，压滤机的压力控制在10-20kg。采用隔膜压滤机能够较好的去除其中的二氧化硅。
进一步地，步骤3)中浓缩至滤液比重在1.2以上，然后降温冷却到5-15℃进行结晶。蒸发浓缩时在负压条件下进行，防止氟硅酸盐的分解，浓缩至液体接近饱和状态时，进入冷却结晶工序，通过先蒸发浓缩后冷却结晶，浓缩时可以提高氟硅酸铵的浓度，还能去除其中的氟化铵等杂质，可以大幅提高氟硅酸铵的纯度。
进一步地，步骤3)中冷却结晶时，温度为5-10℃，结晶过程中隔10-20min进行搅拌1-2min，拌速度为3-5r/min。冷却结晶时需要采用低温冷冻盐水对浓缩液进行降温，降至预设温度后，保持一段时间，进行养晶，然后，结晶过程中隔10-20min进行低温慢速搅拌，辅助晶体的进一步生长。
更进一步地，步骤1)中中和反应时，所用的反应器为倒锥形反应器，其顶部直径为底部直径的3-4倍，反应器的中部搅拌轴，搅拌轴上螺旋设有搅拌桨，搅拌轴上还垂直安装有多组搅拌壁，相邻两组搅拌臂之间垂直设置，且搅拌臂的中部与搅拌轴连接，搅拌壁的端部还螺旋设置有两组搅拌带，搅拌桨的一侧与搅拌轴固定连接，搅拌带通过搅拌臂的端部固定。通过螺旋搅拌桨和螺旋搅拌带的搅拌，使得反应器内的流体充分混合；螺旋搅拌桨搅拌直径小，而搅拌带的搅拌直径大，两者配合，促进近搅拌轴区域及近反应器侧壁区域的循环，加强流场的径向流动，增强流体的湍动程度，使其更有利于混合及循环。
进一步地，所述反应器内设置pH传感器。根据需要可以在多个点设置pH传感器，使得检测更为准确。
本发明以生产磷酸过程中所得的一定浓度的氟硅酸、气氨为原料，工艺由液氨制气氨、液氨稀释、氨中和氟硅酸、压滤、滤液蒸发浓缩、浓缩液冷却结晶、晶体过滤离心、母液回用、废液再吸收等工序组成。
主要涉及的反应如下：
H2SiF6+2NH3＝(NH4)2SiF6
主要副反应如下：
H2SiF6+(NH4)2SiF6＝2NH4HSiF6
NH4HSiF6+NH3＝(NH4)2SiF6
(NH4)2SiF6+4NH3+(n+2)H2O＝6NH4F+SiO2·nH2O↓
本发明有益效果如下：
1)从原料来源加以改进，在吸收含氟尾气是，可以采用水吸收或者溶液吸收，具体的溶液为步骤3)中过滤后的母液，该溶液中主要是氟硅酸铵和少量的氟化铵的混合物，采用该溶液进行吸收，使其中由氟资源得到循环回收利用，保障了整体的氟回收率。能够提高吸收效率和原料浓度。
2)本发明使用新型中和反应器，通过设置螺旋搅拌桨和搅拌带，使得物料混合均匀、确保设备内部各处浓度均等，避免局部化学平衡偏离；避免因氨水与氟硅酸溶液混合不均造成氨水局部过量，进而发生副反应生成氟化铵或氟化氢按等副产品，另外，为了控制反应进程，其使用的氨水浓度不宜过高，通过将稀释的氨水逐步加入到氟硅酸溶液中，并且加入过程中不断的充分搅拌，并通过pH传感器实时监测反应体系的pH，待pH达到要求后，立刻停止加入氨水，尽量避免副反应的发生。
3)加入过滤工序，在提高产品纯度的同时，将硅胶分离出来，作为高纯度白炭黑产品的原料。
5)采用该方法后，氟硅酸及氨水为原料制取氟硅酸铵，每年为公司节约环保处理费用约300多万元；按年产4000吨氟硅酸铵计算，每年新增效益2000多万元，利润800多万元。
6)本发明提供的方法以氟硅酸及氨水为原料制备出高纯度的氟硅酸铵，设计了母液循环利用工艺，减少原料损失，提高利用率，减少对环境的污染，工艺简单，可以将湿法磷肥工艺中副产的低品位氟硅酸加以综合利用，环保经济，开展肥化结合，延长产业链，提升利润率。
附图说明
图1是本发法的工艺流程图。
图2为中和反应的反应器结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
利用磷酸装置含氟尾气制备氟硅酸铵联产白炭黑的方法，包括以下步骤：
1)用水吸收磷酸装置来含氟尾气，得到氟硅酸浓度在10％以上的溶液；然后加入10wt％氨水进行中和，至溶液pH在2时停止加入氨水，继续搅拌20min后出料；
2)步骤1)所得的料液用隔膜压滤机进行分离过滤，过滤过程中的料液温度控制在在60-80℃，滤渣经洗涤烘干后制备白炭黑，滤液备用；
3)滤液经过蒸发浓缩至比重在1.2，再进行冷却，至15℃以下进行结晶，最后过滤，得到的滤渣即为氟硅酸铵。
得到的氟硅酸铵中，氟硅酸铵为99.1％，氟硅酸为0.2，硫酸盐为0.3％，水不溶物为0.3％，样品干燥减重为0.2％。
实施例2：
利用磷酸装置含氟尾气制备氟硅酸铵联产白炭黑的方法，包括以下步骤：
1)用氟硅酸铵结晶过滤后的母液吸收磷酸装置来含氟尾气，得到氟硅酸浓度在15％的溶液；然后加入10wt％氨水进行中和，至溶液pH在2时停止加入氨水，继续搅拌20min后出料；
2)步骤1)所得的料液用隔膜压滤机进行分离过滤，过滤过程中的料液温度控制在在60-80℃，滤渣经洗涤烘干后制备白炭黑，滤液备用；
3)滤液经过蒸发浓缩至比重在1.21，再进行冷却，至5-10℃进行结晶，最后过滤，得到的滤渣即为氟硅酸铵。
得到的氟硅酸铵中，氟硅酸铵为99.3％，氟硅酸为0.2，硫酸盐为0.2％，水不溶物为0.3％，样品干燥减重为0.3％。
实施例3：
利用磷酸装置含氟尾气制备氟硅酸铵联产白炭黑的方法，包括以下步骤：
1)用氟硅酸铵结晶过滤后的母液吸收磷酸装置来含氟尾气，得到氟硅酸浓度在13％的溶液；然后加入15wt％氨水进行中和，至溶液pH在3时停止加入氨水，继续搅拌25min后出料；2)步骤1)所得的料液用隔膜压滤机进行分离过滤，过滤过程中的料液温度控制在在70-80℃，滤渣经洗涤烘干后制备白炭黑，滤液备用；
3)滤液经过蒸发浓缩至比重在1.21，再进行冷却，至10℃以下进行结晶，最后过滤，得到的滤渣即为氟硅酸铵。
得到的氟硅酸铵中，氟硅酸铵为99.5％，氟硅酸为0.1，硫酸盐为0.1％，水不溶物为0.15％，样品干燥减重为0.15％。
上述实施例在中和反应时，使用的反应器为倒锥形反应器，结构如图2所示，其顶部直径为底部直径的3-4倍，反应器的中部搅拌轴，搅拌轴上螺旋设有搅拌桨，搅拌轴上还垂直安装有多组搅拌壁，相邻两组搅拌臂之间垂直设置，且搅拌臂的中部与搅拌轴连接，搅拌壁的端部还螺旋设置有两组搅拌带，搅拌桨的一侧与搅拌轴固定连接，搅拌带通过搅拌臂的端部固定。
申请人现有液氨储罐，但工艺所需为稀氨水，因此需要将液氨制氨水，工艺采用集成式设备，产品原料为液氨及工艺水(本套装置采用蒸发冷凝的稀氨水及新鲜水)。氨水制备器的工艺路线是先将液氨气化成氨气，再将氨气溶于水的方式制备氨水。由于液氨气化会吸收大量热量，氨气溶于水会放出大量热量，且氨气溶解热大于液氨汽化热。所以用冷却水先气化液氨、降低水温后再冷却氨水。这样，一方面液氨气化不需要外加蒸汽热源，另一方面氨水可以通过该过程进行冷却，保证氨水出口温度在35℃左右，再经过氨水冷却器进一步冷却，确保最终氨水温度在25℃以下，直接作为上述实施例中氨中和工段原料。
对比例：
在中和反应时，所用的反应釜中的搅拌结构为桨式搅拌器，其余同实施例3。
得到的氟硅酸铵中，氟硅酸铵为98.0％，氟硅酸为0.3％，硫酸盐为0.5％，水不溶物为0.6％，样品干燥减重为0.5％。

Claims (9)

1.利用磷酸装置含氟尾气制备氟硅酸铵联产白炭黑的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）用水或者溶液吸收磷酸装置含氟尾气，得到氟硅酸浓度在9%以上的溶液；然后加入氨水进行中和，至溶液pH在2以上时停止加入氨水，搅拌混合均匀后出料；
2） 步骤1）所得的料液进行过滤，滤渣经洗涤烘干后制备白炭黑，滤液备用；
3）滤液经过蒸发浓缩至饱和状态、再进行冷却结晶及过滤操作，得到的滤渣即为氟硅酸铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中过滤后得到的过滤母液回到步骤1）中用于吸收含氟尾气或者加入氟硅酸中作为原料与氨水进行中和反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氟硅酸的浓度在9-15wt%，中和后的pH在2-5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氨水由液氨制气氨后再用水吸收而得，氨水的浓度为10-15wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）过滤时，料液的温度为60-80℃，采用隔膜压滤机进行分离。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中浓缩至滤液比重在1.2以上，然后降温冷却到5-15℃进行结晶。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤3）中冷却结晶时，温度为5-10℃，结晶过程中隔10-20min进行搅拌1-2min，拌速度为3-5r/min。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的方法，其特征在于：步骤1）中中和反应时，所用的反应器为倒锥形反应器，其顶部直径为底部直径的3-4倍，反应器的中部搅拌轴，搅拌轴上螺旋设有搅拌桨，搅拌轴上还垂直安装有多组搅拌壁，相邻两组搅拌臂之间垂直设置，且搅拌臂的中部与搅拌轴连接，搅拌壁的端部还螺旋设置有两组搅拌带，搅拌桨的一侧与搅拌轴固定连接，搅拌带通过搅拌臂的端部固定。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述反应器内设置pH传感器。
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